JP2012156008A - 光電変換素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】半導体電極と、対向電極と、前記両極間に保持された電解質層とを備えた光電変換素子であって、前記電解質層が、酸化還元対としてベンゾキノン誘導体及びヒドロキノン誘導体の両方をそれぞれ1.0mM〜1.0M、添加剤としてアンモニウム塩を1.0mM〜2.0M含有し、かつ、金属酸化物により擬固体化されていることを特徴とする光電変換素子。
【選択図】図1
Description
・高い揮発性を有するため封止が非常に難しい。
・高い腐食性を有するため、電極として用いることのできる材料が限られている。
・ヨウ素系酸化還元対は可視光領域に非常に大きい吸光度係数を示し、色素の光吸収が阻害され、性能低下の原因となっている他、太陽電池の意匠性を強調する場合、ヨウ素の色が妨げとなり色素の鮮やかさを十分に生かすことができない。
(1)半導体電極と、対向電極と、前記両極間に保持された電解質層とを備えた光電変換素子であって、
前記電解質層が、酸化還元対としてベンゾキノン誘導体及びヒドロキノン誘導体の両方をそれぞれ1.0mM〜1.0M、添加剤としてアンモニウム塩を1.0mM〜2.0M含有し、かつ、金属酸化物により擬固体化されていることを特徴とする光電変換素子。
(2)アンモニウム塩が、下記一般式(A)で表される基本骨格を有することを特徴とする上記(1)記載の光電変換素子。
NH4 +X−・・・・(A)
(式中、X−は無機アニオン、有機アニオンである)
(3)前記金属酸化物が、SiO2、TiO2、SnO2、WO2、ZnO2、ITO、BaTiO3、Nb2O5、In2O3、ZrO2、Ta2O5、La2O3、SrTiO3、Y2O3、Ho2O3、Bi2O3、CeO2及びAl2O3からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする上記(1)または(2)記載の光電変換素子。
透明基体1は、可視光を透過するものが使用でき、透明なガラスが好適に利用できる。また、透明導電膜2が形成される側の表面を加工して入射光を散乱させることで、高効率で入射光を利用することができる。また、ガラスに限らず、光を透過するものであればプラスチック板やプラスチックフィルム等も使用できる。
透明導電膜2には、可視光を透過して、かつ導電性を有する材料が使用できる。このような材料としては、例えば金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばフッ素をドープした酸化スズ(以下、「FTO」と略記する。)や、酸化インジウム、酸化スズと酸化インジウムの混合体(以下、「ITO」と略記する。)、アンチモンをドープした酸化スズ、酸化亜鉛などが好適に用いることができる。
半導体層3は、増感色素4を吸着できるように多孔質の金属酸化物半導体からなるが、特に限定はされないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどが挙げられ、特に二酸化チタン、さらにはアナターゼ型二酸化チタンが好適である。また、電気抵抗値を下げるため、金属酸化物の粒界は少ないことが望ましい。また、増感色素4をより多く吸着させるために、半導体層3は比表面積の大きなものが望ましく、具体的には10〜200m2/gが望ましい。
増感色素4としては、太陽光により励起されて半導体層3に電子注入できるものであればよく、一般的に光電変換素子に用いられている色素を用いることができるが、変換効率を向上させるためには、その吸収スペクトルが太陽光スペクトルと広波長域で重なっていて、耐光性が高いことが望ましい。増感色素4としては、金属錯体色素、例えば、ルテニウム錯体、鉄錯体、銅錯体などが挙げられる。さらに、シアン系色素、ポルフィリン系色素、ポリエン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、スクアリン酸系色素、メチン系色素、キサンテン系色素、インドリン系色素などが挙げられる。
電解質層5は、本発明では酸化還元対としてヒドロキノン誘導体と、ベンゾキノン誘導体と、下記一般式(A)で表されるアンモニウム塩を混合した組成となっている。
NH4 +X−・・・・(A)
式中、X−は無機アニオン、有機アニオンであるが、有機溶媒への溶解性を考慮すると有機アニオンが好ましい。有機アニオンの種類に関しては、特別限定はされないが、酸解離定数が小さく、NH4 +が安定に存在できることから酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオンなどに代表されるカルボン酸イオンが好ましい。また、無機アニオンとしては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられる。
0.05≦x/y≦20、0.5≦(x+y)/z≦2.0
触媒層6としては、電解質中の酸化還元対の酸化体を還元体に還元する還元反応を速やかに進行させることが可能な電極特性を有するものであれば特に限定されないが、塩化白金酸を塗布、熱処理したものや、白金を蒸着した白金触媒電極、活性炭、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブのような炭素材料、硫化コバルトなどの無機硫黄化合物、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子などが使用できるが、その中でも白金触媒電極が好ましく使用できる。また、触媒層6の厚さは、5nm〜5μmが適当であり、特に好ましくは50nm〜2μmである。
電極基材7は、触媒層6の支持体兼集電体として用いられるため、表面部分に導電性を有していることが好ましく例えば、金属として白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金や、炭素材料として、例えば黒鉛(グラファイト)、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンなど、金属酸化物として、FTO、ITO、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンなどを用いることができる。また、表面が導電性を有するように処理すれば、ガラスやプラスチックなどの絶縁体も用いることができる。
以下のようにして、図1に示す構造の光電変換素子を作製した。
ジオマテック(株)製のITO膜付きガラス(スパッタ品)を必要なサイズに切り出し、ガラス洗浄剤で洗い、洗浄剤を純水で洗い流した後、アセトン、ヘキサン、アセトン、純水、純水の順番で各5分ずつ超音波洗浄を行った。乾燥後、UVオゾン洗浄機を用いて10分間仕上洗浄を行った後、70℃のTiCl4水溶液中に30分間浸漬した。浸漬後、純水で洗浄し、よく乾燥させた後、ITO膜表面にTiO2ペースト(Ti−Nanoxide D)をKコントロールコーター(松尾製作所製)で50μm程度の厚さに塗布した。30分程静置、乾燥させた後、80℃で30分、450℃で30分の順に大気中で焼成し、厚さ10μmの多孔質酸化チタンを有する半導体電極を得た。
増感色素として、N3と呼ばれるシス−ビス(イソチオシアナト)ビス(2,2’−ピビリジル−4,4’−ジカルボキシラート)ルテニウム(II)(和光純薬工業(株)製)を用いた。色素溶液は、0.3mMのエタノール溶液とした。そして、上記の半導体電極を色素溶液に浸漬し、遮光下40℃程度で3時間静置した。その後それぞれエタノールで余分な色素を洗浄し、風乾した。
対向電極は、ガラス基板の上に白金薄膜層を蒸着したものを用いた。白金薄膜の厚さは約200nmであった。
酢酸アンモニウム(和光純薬工業(株)製)、安息香酸アンモニウム(和光純薬工業(株)製)、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン(和光純薬工業(株)製)、2,5−ジ−t−ブチルベンゾキノン(和光純薬工業(株)製)、アセトニトリル(和光純薬工業(株)製)、酢酸(和光純薬工業(株)製)、安息香酸(和光純薬工業(株)製)及びナノ粒子として二酸化珪素(日本エアロジル(株)製「シリカゲル♯200(粒径12nm)」または二酸化チタン(SOLARONIX社製「Ti−Nanoxide D(粒径13nm)」を用い、表1に示す組成とした。尚、酢酸及びアセトニトリルは、凍結脱気したものを用いた。安息香酸は、アルゴン置換された乾燥容器内で保管してあるものをそのまま用いた。
半導体電極と、対向電極との間に電解質層を介在させ、側面をエポキシ系接着剤でシールした。尚、この作業はアルゴン置換されたグローブボックス内にて行った。
光電変換素子について、(1)ソーラーシミュレーターを用いて評価した。擬似太陽光は、AM1.5条件下で100mW/cm2の光を用い、開放電圧、短絡電流、フィルファクターから変換効率を算出して光電変換特性を評価した。また、(2)光照射1000時間後に再度変換効率を測定し、組立て直後の変換効率との相対比から耐久性を評価した。更に、(3)電解質層及び素子の外観を目視にて観測した。それぞれの結果を表1に併記する。
1 透明基体
2 透明導電膜
3 半導体層
4 増感色素
6 触媒層
7 電極基材
8 半導体電極
9 対向電極
Claims (3)
- 半導体電極と、対向電極と、前記両極間に保持された電解質層とを備えた光電変換素子であって、
前記電解質層が、酸化還元対としてベンゾキノン誘導体及びヒドロキノン誘導体の両方をそれぞれ1.0mM〜1.0M、添加剤としてアンモニウム塩を1.0mM〜2.0M含有し、かつ、金属酸化物により擬固体化されていることを特徴とする光電変換素子。 - アンモニウム塩が、下記一般式(A)で表される基本骨格を有することを特徴とする請求項1記載の光電変換素子。
NH4 +X−・・・・(A)
(式中、X−は無機アニオン、有機アニオンである) - 前記金属酸化物が、SiO2、TiO2、SnO2、WO2、ZnO2、ITO、BaTiO3、Nb2O5、In2O3、ZrO2、Ta2O5、La2O3、SrTiO3、Y2O3、Ho2O3、Bi2O3、CeO2及びAl2O3からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1または2記載の光電変換素子。
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