KR101549320B1 - 헵타메틴 구조를 가지는 화합물, 증감 색소 및 광전변환 소자 - Google Patents

헵타메틴 구조를 가지는 화합물, 증감 색소 및 광전변환 소자 Download PDF

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Abstract

광전 변환 소자의 증감 색소로 사용되는, 하기 화학식(1)으로 표시되는 헵타메틴 구조를 가지는 화합물, 및 이것을 증감 색소로 사용해서 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있는 광전 변환 소자를 제공한다.
Figure 112013089108374-pct00016

상기 화학식(1)에서, R1 및 R2는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3~R6은 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타내고, Z는 R3~R6의 탄소수가 1~5인 경우는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, 상기 R3~R6 탄소수가 6~5인 경우는 수소원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, m 및 n은 1~12의 정수이다.

Description

헵타메틴 구조를 가지는 화합물, 증감 색소 및 광전변환 소자{COMPOUND HAVING HEPTAMETHINE STRUCTURE, SENSITIZING DYE AND PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT}
본 발명은 반도체를 이용하는 색소증감 태양전지용 근적외 광흡수 색소, 광전변환 소자에 관한 것이다.
최근, 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 광전변환 소자로서, 다양한 태양전지가 제안되어 있다. 그 중에서, 1991년에 스위스 로잔 대학의 그래첼 등에 의해 발표된 색소증감 태양전지는, 사용하는 재료·프로세스가 저렴하기 때문에 저비용 태양전지로서 그 실용화가 기대되고 있다(비특허문헌 1).
색소증감 태양전지는, 일반적으로 도전성 기재(基材)상에 증감 색소를 흡착한 반도체로 이루어지는 광전변환층을 가지는 반도체 전극과, 이 반도체 전극에 대향하여 설치된 도전성 기재상에 촉매층을 설치한 대향 전극과, 이들 반도체 전극과 대향 전극 사이에 유지된 전해질층으로 구성되어 있다.
색소증감 태양전지의 증감 색소로는, 비특허문헌 1에 있는 것과 같은 루테늄 착체 색소 등이, 넓은 파장영역의 가시광을 흡수하고 광전변환 성능 즉 발전 성능이 뛰어나다고 알려져 있다. 그러나 루테늄 착체 색소는 고가이기 때문에, 저렴한 유기 색소의 개발이 이루어지고 있으며, 특히 가시광을 흡수하는 유기 색소와 병용함으로써 광전변환 소자의 성능 향상을 기대할 수 있는 점에서, 근적외광을 흡수하는 유기 색소가 주목을 받고 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 폴리메틴 구조를 가지는 유기 색소를 증감 색소로 사용하는 것이 개시되어 있지만, 그 광전변환 성능은 아직 충분하지 않다.
또 특허문헌 2에는, 헵타메틴 구조를 가지는 유기 색소가 증감 색소로서 개시되어 있으며, 요오드계 산화 환원쌍을 전해질로서 사용했을 경우에 광전변환 소자의 성능이 뛰어나다는 내용이 기재되어 있다. 그러나 이 유기 색소는 요오드계 이외의 산화 환원쌍을 사용한 광전변환 소자에서는 충분한 광전변환 성능이 얻어지지 않고, 또한 요오드계 산화 환원쌍을 사용한 광전변환 소자에서도, 제조 후의 비교적 빠른 시기부터 소자성능이 저하되는 등, 과제가 남아 있다. 따라서, 더욱 발전 성능이 뛰어난 근적외 흡수 색소가 요구되고 있다.
일본국 공개특허공보 2000-195570호 일본국 공개특허공보 2007-220412호
Nature. 353, p737-740(1991)
본 발명은 이상의 점을 감안하여 이루어진 것으로서, 근적외 영역의 광을 흡수하고 광전변환 소자의 증감 색소로서 바람직하게 이용할 수 있는 신규 헵타메틴 구조를 가지는 화합물, 및 이것을 증감 색소로서 이용하여 광전변환 성능 및 그 안정성이 종래보다 뛰어난 광전변환 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 헵타메틴 구조를 가지는 화합물은, 화학식(1)로 표시되는 구조를 가지는 것이다.
Figure 112013089108374-pct00001
단, 상기 화학식(1)에서, R1 및 R2는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 같아도 달라도 된다. R3~R6은 탄소수 1~18의 알킬기를 나타내며, 각각 같아도 달라도 된다. X는 할로겐 원자를 나타낸다. Y는 1가의 음이온을 나타낸다. Z는, R3~R6의 탄소수가 1~5인 경우는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고, R3~R6의 탄소수가 6~18인 경우는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다. m 및 n은 1~12의 정수이며, 각각 같아도 달라도 된다.
본 발명의 증감 색소는, 상기 화학식(1)에서 R3~R6이 탄소수 1~12의 알킬기이면서 Z가 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기인 화합물(A), 또는 상기 화학식(1)에서 R3~R6이 탄소수 6~18의 알킬기이면서 Z가 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기인 화합물(B)을 함유하는 것으로 한다.
또한 본 발명의 광전변환 소자는, 반도체 전극과, 대향 전극과, 양 극간에 유지된 전해질층을 구비한 광전변환 소자로서, 반도체 전극에 상기 본 발명의 증감 색소가 흡착된 것으로 한다.
또한 본 발명의 색소증감 태양전지는, 상기 본 발명의 광전변환 소자가 이용되어 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 헵타메틴 구조를 가지는 화합물은, 색소증감 태양전지 등의 광전변환 소자의 증감 색소로서 바람직하게 이용되며, 전해질에 비(非)요오드계 산화 환원쌍을 이용한 계에서는 변환 효율이 종래보다 향상되고, 요오드계 산화 환원쌍을 이용한 계에서는 제조후에도 초기의 소자성능을 장기간 유지할 수 있다는 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 광전변환 소자의 기본 구조를 나타내는 모식 단면도이다.
1. 화학식(1)로 표시되는 화합물
본 발명의 헵타메틴 구조를 가지는 화합물은, 상기 화학식(1)로 표시되는 구조를 가지며, 이것을 태양전지 등의 광전변환 소자의 증감 색소로 이용할 경우에는, 화학식(1)에서의 R1~R6, X~Z, m 및 n이 이하와 같은 것이 바람직하다.
즉, R1 및 R2는, 상기와 같이 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 알킬기의 경우는 탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 1~4가 더욱 바람직하다. 또한 아릴기의 경우는 탄소수 6~12가 바람직하다.
R3~R6은, 화합물(A)의 경우는 각각 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 4~8이 더욱 바람직하다.
또 화합물(B)는, R1 및 R2는 화합물(A)와 같고, R3~R6은 각각 탄소수 6~18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8~12가 더욱 바람직하다.
X는 할로겐 원자 중에서도, 염소 또는 브롬이 바람직하다.
Y는 1가의 음이온 중에서도 할로겐 이온이 바람직하고, 요오드가 더욱 바람직하다. 이는 음이온도 클수록 분자의 회합이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한 Z가 알킬기인 경우는, 탄소수 1~20이 바람직하고, 탄소수 3~12가 더욱 바람직하다. 알콕시기의 경우는, 탄소수 1~4가 바람직하다. 아릴기의 경우는, 탄소수 6~12가 바람직하다. 화합물(B)에서는, Z로서 수소 원자도 바람직하다.
m 및 n은 1~12인 것이 바람직하고, 1~4가 더욱 바람직하고, 2가 더욱더 바람직하다.
상기 화학식(1)으로 표시되는 화합물을 증감 색소로서 이용한 광전변환 소자는, 특허문헌 2에 구체적으로 개시된 광전변환 소자에 비해 광전변환 성능이 더욱 향상되고, 또한 소자성능의 경시적 저하를 크게 억제할 수 있다. 이는, 화학식(1)으로 표시되는 화합물은 헵타메틴 구조를 가지며, 이것이 평면에 가까운 구조를 가지기 때문에 π전자에 의한 π-π 스태킹(stacking)이 생겨 분자끼리 회합하기 쉬운 바, 본 발명의 화합물(A)에서는 입체장해가 큰 치환기 Z를 도입함으로 인해, 이 회합이 저해되기 때문이라고 생각된다.
상기 입체장해에 의해 회합을 저해하기 위해서는, 치환기 Z 및 카르복실기(즉 m, n의 수치)는 큰 것이 바람직하지만, 너무 크면 화합물 분자에서 반도체로의 전하이동이 저해되기 때문에, 상기 범위가 바람직하다고 생각된다.
상기 화합물(A)는, 예를 들면 특허문헌 2에 기재된 공지의 방법에 준하여 제조할 수 있다. 예를 들어 다음 화학식(2)으로 표시되는 5-tert-부틸-3,3-디부틸-2-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(5-tert-부틸-3,3-디부틸-1-(2-카르복시에틸)인돌린-2-일리덴)에틸리덴)-2-클로로-5-에틸시클로헥스-1-에닐)비닐)-1-(2-카르복시에틸)-3H-인돌륨요오드염(5-tert-butyl-3,3-dibutyl-2-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(5-tert-butyl-3,3-dibutyl-1-(2-carboxyethyl)indolin-2-ylidene)ethylidene)-2-chloro-5- ethylcyclohex-1-enyl)vinyl)-1-(2-carboxyethyl)-3H-indolium iodide, 이하 화합물 A라고 함)의 경우, 다음 화학식(3)으로 표시되는 2-클로로-5-에틸-1-포르밀-3-하이드록시메틸렌시클로헥센 1몰에, 다음 화학식(4)으로 표시되는 5-tert-부틸-3,3-디부틸-1-카르복시에틸-2-메틸인돌레늄염 2몰을 반응시킴으로써 얻어진다.
Figure 112013089108374-pct00002
Figure 112013089108374-pct00003
Figure 112013089108374-pct00004
또한 본 발명의 화합물(B)에서는, 탄소수가 크고 입체장해가 큰 알킬기 R3~R6을 도입함으로 인해, 상기 헵타메틴 구조의 π-π 스태킹에 의한 회합이 저해되어, 상기 효과가 얻어진다고 생각된다.
상기 화합물(B)도, 예를 들어 특허문헌 2에 기재된 공지의 방법에 준하여 제조할 수 있다. 예를 들어 다음 화학식(5)으로 표시되는 1-(2-카르복시에틸)-2-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(1-(2-카르복시에틸)-3,3-디옥틸인돌린-2-일리덴)에틸리덴)-2-클로로-5-에틸시클로헥스-1-에닐)비닐)-3,3-디옥틸-3H-인돌륨요오드염(1-(2-carboxyethyl)-2-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(1-(2-carboxyethyl)-3,3-dioctylindolin-2-ylidene)ethylidene)-2-chloro-5-ethylcyclohex-1-enyl)vinyl)-3,3-dioctyl-3H-indolium iodide, 이하 화합물 B라고 함)의 경우, 다음 화학식(3)으로 표시되는 2-클로로-5-에틸-1-포르밀-3-하이드록시메틸렌시클로헥센 1몰에, 다음 화학식(6)으로 표시되는 3,3-디옥틸-1-카르복시에틸-2-메틸인돌레늄염 2몰을 반응시킴으로써 얻어진다.
Figure 112015035671215-pct00018
(화학식 3)
Figure 112013089108374-pct00006
Figure 112013089108374-pct00007
2. 광전변환 소자
본 발명의 광전변환 소자는, 상기 화학식(1)으로 표시되는 화합물을 증감 색소로 사용한 것이다. 이하, 본 발명의 광전변환 소자를 실시하기 위한 형태에 대하여, 도면에 기초하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 광전변환 소자(10)의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1에서 부호 1은 투명 기체(基體), 부호 2는 투명 도전막, 부호 3은 다공질 금속 산화물 반도체층, 부호 4는 증감 색소, 부호 5는 전해질층, 부호 6은 촉매층, 부호 7은 부호 6을 담지하는 전극 기재, 부호 8은 전극 기체, 부호 9는 대향 전극을 각각 나타낸다.
도면에 도시한 바와 같이, 투명 기체(1)와 그 위에 형성된 투명 도전막(2)으로 이루어지는 전극 기체(8)의 표면에, 다공질 금속 산화물 반도체층(3)이 형성되고, 또 이 다공질 금속 산화물 반도체(3)의 표면에는 증감 색소(4)가 흡착되어 있다. 그리고 본 발명의 전해질층(5)을 사이에 두고, 전극 기재(7)의 표면에 촉매층(6)이 형성된 대향 전극(9)이 배치되어, 광전변환 소자(10)를 형성하고 있다.
이하, 이 광전변환 소자(10)의 각 구성 재료에 대하여 바람직한 형태를 설명한다.
[투명 기체]
전극 기체(8)를 구성하는 투명 기체(1)는, 가시광을 투과하는 것을 사용할 수 있고, 투명한 유리를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한 유리 표면을 가공하여 입사 광을 산란시키도록 한 것도 사용 가능하다. 또한 유리에 한정되지 않으며, 광을 투과하는 것이라면 플라스틱판이나 플라스틱 필름 등도 사용 가능하다.
투명 기체(1)의 두께는, 광전변환 소자(10)의 형상이나 사용 조건에 따라 다르기 때문에 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 유리나 플라스틱 등을 이용했을 경우에는, 실사용시의 내구성을 고려하여 1mm~1cm 정도가 바람직하고, 플렉시블성(flexibility)이 필요하게 되며, 플라스틱 필름 등을 사용했을 경우에는 1㎛~1mm 정도가 바람직하다.
[투명 도전막]
투명 도전막(2)으로는, 가시광을 투과하면서 또한 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 이러한 재료로는, 예를 들면 금속 산화물을 들 수 있다. 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 불소를 도핑한 산화 주석(이하, 「FTO」로 약기함)이나 산화 인듐, 산화 주석과 산화 인듐의 혼합체(이하, 「ITO」로 약기함), 안티몬을 도핑한 산화 주석, 산화 아연 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한 분산시키는 등의 처리에 의해 가시광이 투과한다면, 불투명한 도전성 재료를 이용할 수도 있다. 이러한 재료로는 탄소재료나 금속을 들 수 있다. 탄소재료로는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 흑연(그래파이트), 카본 블랙, 글래시 카본(glassy carbon), 카본 나노튜브나 풀러렌(fullerene) 등을 들 수 있다. 또한 금속으로는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 백금, 금, 은, 루테늄, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트, 크롬, 철, 몰리브덴, 티탄, 탄탈, 및 그들의 합금 등을 들 수 있다.
따라서 전극 기체(8)로는, 상술한 도전성 재료 중 적어도 1 종류 이상으로 이루어지는 도전재료를, 투명 기체(1)의 표면에 설치하여 형성할 수 있다. 혹은 투명 기체(1)를 구성하는 재료 속에 상기 도전성 재료를 포함시켜, 투명 기체(1)와 투명 도전막(2)을 일체화하여 전극 기체(8)로 하는 것도 가능하다.
투명 기체(1)상에 투명 도전막(2)을 형성하는 방법으로서, 금속 산화물을 사용하는 경우는, 졸겔법 등의 액층법(液層法)이나 스퍼터(sputter)나 CVD 등의 기상법(氣相法), 분산 페이스트의 코팅 등이 있다. 또한 불투명한 도전성 재료를 사용할 경우에는, 분체 등을 투명한 바인더 등과 함께 고착시키는 방법을 들 수 있다.
또한 투명 기체(1)와 투명 도전막(2)을 일체화시키기 위해서는, 투명 기체(1) 성형시에 도전성 필러로서 상기 도전막 재료를 혼합시키는 방법 등이 있다.
투명 도전막(2)의 두께는, 사용하는 재료에 따라 도전성이 다르기 때문에 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로 사용되는 FTO 피막 부착 유리에서는, 0.01㎛ ~ 5㎛이고, 바람직하게는 0.1㎛ ~ 1㎛이다. 또한 필요로 되는 도전성은, 사용하는 전극의 면적에 따라 다르며, 넓은 전극일수록 저(低)저항일 것이 요구되는데, 일반적으로 100Ω/□ 이하, 바람직하게는 10Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 5Ω/□ 이하이다.
투명 기체(1) 및 투명 도전막(2)으로 구성되는 전극 기체(8), 또는 투명 기체(1)와 투명 도전막(2)을 일체화한 전극 기체(8)의 두께는, 상술한 바와 같이 광전변환 소자(10)의 형상이나 사용 조건에 따라 다르기 때문에 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로 1㎛ ~ 1cm 정도이다.
[다공질 금속 산화물 반도체]
다공질 금속 산화물 반도체(3)로는, 특별히 한정되지는 않지만, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 주석 등을 들 수 있고, 특히 이산화 티탄, 나아가서는 아나타제형 이산화 티탄이 바람직하다.
또한 전기 저항값을 내리기 위해, 금속 산화물의 입계(粒界)는 적은 것이 바람직하다. 또한 증감 색소를 더욱 많이 흡착시키기 위해, 상기 반도체층은 비표면적이 큰 것이 바람직하고, 구체적으로는 10 ~ 200㎡/g이 바람직하다. 또한 증감 색소의 광흡수량을 증가시키기 위해, 사용하는 산화물의 입자 직경에 폭을 부여하여 광을 산란시키거나, 입경 300 ~ 400nm 정도의 큰 산화물 반도체 입자를 다공질층 위에 반사층으로서 설치하거나 하는 것이 바람직하다.
이러한 다공질 금속 산화물 반도체층(3)은, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법으로 투명 도전막(2) 상에 설치할 수 있다. 예를 들면 졸겔법이나 분산체 페이스트의 도포, 또한 전석(電析)이나 전착(電着)시키는 방법이 있다.
이러한 반도체층(3)의 두께는, 사용하는 산화물에 따라 최적값이 다르기 때문에 특별히 한정되지는 않지만, 통상은 0.1㎛ ~ 50㎛이고, 바람직하게는 3 ~ 30㎛이다.
[증감 색소]
증감 색소(4)로는, 상기한 화학식(1)로 표시되는 화합물을 사용한다. 본 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다.
또한 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내이면, 다른 증감 색소를 병용할 수도 있다. 병용 가능한 증감 색소의 예로는, 특별히 한정되지는 않지만, 루테늄폴리피리딘계 착체 등의 루테늄 착체가 바람직하고, 다른 색소로는 루테늄 이외의 금속 착체 색소, 예를 들면 철 착체, 구리 착체 등을 들 수 있다. 또 시안계 색소, 포르피린계 색소, 폴리엔계 색소, 쿠마린계 색소, 시아닌계 색소, 스쿠아르산계 색소, 스티릴계 색소, 에오신(eosine)계 색소, 인돌린계 색소 등의 유기 색소를 들 수 있다. 이 색소들은 금속 산화물 반도체(3)에 대한 전자주입 효율을 향상시키기 위해, 그 금속 산화물 반도체(3)와의 결합기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 그 결합기로는 특별히 한정되지는 않지만, 카르복실기, 술폰산기, 하이드록실기 등이 바람직하다.
상기 증감 색소를 용해하기 위해 사용하는 용매의 예로는, 에탄올 등의 알코올류, 아세토니트릴 등의 질소 화합물, 아세톤 등의 케톤류, 디에틸에테르 등의 에테르류, 클로로포름 등의 할로겐화 지방족 탄화수소, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠 등의 방향족 탄화수소, 아세트산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 용액 중의 색소 농도는, 사용하는 색소 및 용매의 종류에 따라 적절히 조정할 수 있고, 반도체 표면에 충분히 흡착시키기 위해서는, 어느 정도 고농도인 것이 바람직하다. 예를 들면 4×10-5mol/L 이상의 농도가 바람직하다.
다공질 금속 산화물 반도체(3)에 증감 색소(4)를 흡착시키는 방법은, 특별히 한정되지는 않으며, 예로서 실온·대기압 조건하에서, 색소를 용해시킨 용액 중에 상기 다공질 금속 산화물 반도체(3)를 형성시킨 전극 기체(8)를 침지하는 방법을 들 수 있다. 침지 시간은, 사용하는 반도체, 색소, 용매의 종류, 색소의 농도에 따라, 반도체층(3)에 증감 색소(4)의 단분자막이 균일하게 형성되도록, 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 한편, 가열하에서 침지를 실시함으로써, 흡착을 효율적으로 실시할 수 있다. 또한 색소의 종류에 따라서는, 증감 색소를 녹인 용매 중에 데옥시콜산(deoxycholic acid), 케노데옥시콜산(chenodeoxycholic acid) 등을 공(共)흡착제로서 첨가함으로써, 반도체층에 흡착시에 증감 색소끼리의 회합을 억제하여, 태양전지소자의 광전변환 효율을 더욱 높일 수 있다.
[전해질층]
전해질층(5)은 지지 전해질과, 산화된 증감 색소를 환원할 수 있는 산화 환원쌍, 및 그들을 용해시키는 용매로 이루어진다. 전해질층(5)을 구성하는 산화 환원쌍으로는, 일반적으로 전지나 태양전지 등에서 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 할로겐 2원자 분자와 할로겐화물염의 조합, 티오시안산 음이온과 티오시안산 2분자의 조합, 폴리피리딜코발트 착체나 하이드로퀴논 등의 유기 레독스(redox)를 들 수 있지만, 그 중에서도 요오드 분자와 요오드화물의 조합이 바람직하다.
또한 예를 들면 가시광영역이나 근적외광영역에 강한 흡수를 갖지 않는 산화 환원쌍을 사용했을 경우, 요오드를 사용한 경우와 달리, 받은 광을 보다 유효하게 이용할 수 있는 데다가, 무색 투명이나 임의의 색의 광전변환 소자를 제작할 수 있기 때문에, 태양전지의 이용 가능성을 보다 넓힐 수 있게 된다. 그러한 산화 환원쌍의 예로는, 다음 화학식(7)으로 표시되는 화합물 및 화학식(8)로 표시되는 화합물로 이루어지는 것을 들 수 있다.
(화학식 7)
RS-A+
(화학식 8)
RS-SR
단, 화학식(7) 및 화학식(8) 중, R은 티아디아졸, 트리아졸 또는 테트라졸계 화합물이고, A는 알칼리 금속원자 또는 오늄 화합물이다.
이들 가시광 및 근적외광에 강한 흡수를 갖지 않는 산화 환원쌍을 사용한 광전변환 소자는, 종래의 요오드계 산화 환원쌍을 사용한 것에 비하면 광전변환 성능은 낮지만, 본 발명의 화학식(1)로 표시되는 화합물을 증감 색소로 사용함으로써, 종래 기술의 증감 색소를 사용한 경우보다 성능을 향상시킬 수 있게 된다.
전해질에 사용하는 용매로는, 산화 환원체를 용해할 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없으며, 비수성 유기용매, 상온 용융염, 물이나 프로톤성 유기용매 등에서 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면 유기용매로서, 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 발레로니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴 화합물, γ-부틸락톤이나 발레로락톤 등의 락톤 화합물, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물, 디옥산이나 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르 등의 에테르류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 나아가서는 디메틸포름아미드나 이미다졸류 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아세토니트릴, 발레로니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 프로필렌카보네이트, γ-부틸락톤 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 한편, 이들은 각각 단독으로, 또는 2종 이상 혼합해서 이용할 수 있다.
또한 상기 용매로는, 이온 액체, 즉 용융염을 사용할 수도 있다. 이온 액체로는, 공지의 전지나 태양전지 등에 있어서 일반적으로 사용할 수 있는 것이면, 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 용융염의 양이온으로는, 암모늄, 이미다졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 옥사디아졸륨, 트리아졸륨, 피롤리디늄, 피리디늄, 피페리디늄, 피라졸륨, 피리미디늄, 피라지늄, 트리아지늄, 포스포늄, 술포늄, 카르바졸륨, 인돌륨 및 이들의 유도체가 바람직하고, 특히 암모늄, 이미다졸륨, 피리디늄, 피페리디늄, 피라졸륨, 술포늄이 바람직하다. 또한 용융염의 음이온으로는, AlCl4 -, Al2Cl7 - 등의 금속염화물, PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, N(F2SO2)2 -, F(HF)n -, CF3COO- 등의 불소함유물, NO3 -, CH3COO-, C6H11COO-, CH3OSO3 -, CH3OS2 -, CH3SO3 -, CH3SO2 -, (CH3O)2PO2 -, SCN-, N(CN)2 -, B(CN)4 - 등의 비불소 화합물, 요오드, 브롬 등의 할로겐화물 등을 들 수 있다.
전해질층(용매) 중의 상기 산화 환원쌍 농도는, 사용하는 용매의 점도에 따라서도 다르지만, 0.01mol/L ~ 1.2mol/L의 범위가 바람직하다. 또한 아세토니트릴, 발레로니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 프로피온카보네이트, γ-부틸락톤 등의 바람직한 용매를 사용할 경우, 상기 산화 환원쌍 농도는 0.02mol/L ~ 0.6mol/L의 범위가 특히 바람직하다. 산화 환원쌍 농도가 너무 낮을 경우, 전하 수송능이 부족해 소자성능이 저하되고, 또 산화 환원쌍 농도가 너무 높을 경우, 색소 또는 반도체층 중의 전자에서 산화 환원쌍으로 역(逆)전자이동이 일어나기 쉬워져, 소자성능이 저하한다.
상기 전해질층(5)에는, 본 발명의 목적을 벗어나지 않고 전해질층의 특성을 해하지 않는 범위에서, 지지 전해질이나 첨가제 등을 필요에 따라 더 첨가할 수 있다. 지지 전해질로는, 리튬염이나 이미다졸륨염, 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한 첨가제로는, t-부틸피리딘, N-메틸이미다졸, N-메틸벤즈이미다졸, N-메틸피롤리돈 등의 염기, 구아니듐티오시아네이트 등의 티오시아네이트류 등을 들 수 있다. 또한 적당한 겔화제를 첨가함으로써, 물리적 또는 화학적으로 겔화할 수도 있다.
[대향 전극]
대향 전극(9)은, 전극 기재(7)의 표면에 촉매층(6)이 형성된 구조를 하고 있다. 이 전극 기재(7)는 촉매층(6)의 지지체 겸 집전체로서 이용되기 때문에, 표면부분에 도전성을 가지고 있는 것이 바람직하다.
이러한 재질로는, 예를 들면 도전성을 가지는 금속이나 금속 산화물, 탄소재료나 도전성 고분자 등이 바람직하게 이용된다. 금속으로는, 예를 들면 백금, 금, 은, 루테늄, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트, 크롬, 철, 몰리브덴, 티탄, 탄탈, 및 그들의 합금 등을 들 수 있다. 탄소재료로는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 흑연(그래파이트), 카본 블랙, 글래시 카본, 카본 나노튜브, 풀러렌 등을 들 수 있다. 또한 FTO, ITO, 산화 인듐, 산화 아연, 산화 안티몬 등의 금속 산화물을 사용했을 경우, 투명 또는 반투명이기 때문에 증감 색소층(4)에 대한 입사 광량을 증가시킬 수 있다.
한편, 적어도 이 전극 기재(7)의 표면이 도전성을 가지도록 처리하면, 예를 들어 유리나 플라스틱 등의 절연체를 이용해도 무방하다. 이러한 절연체에 도전성을 유지시키는 처리방법으로는, 상기의 도전성 재료로 이 절연성 재료 표면의 일부 혹은 전면(全面)을 피복하는 방법, 예를 들면 금속을 이용할 경우, 도금이나 전석 등의 용액법, 또한 스퍼터법이나 진공 증착 등의 기상법이 이용되며, 금속 산화물을 이용할 경우에는 졸겔법 등을 이용할 수 있다. 또한 상기 도전성 재료의 분말 등을 1종 혹은 복수종 이용해서 절연성 재료와 혼화(混和)시키는 등의 방법을 들 수 있다.
또한 대향 전극(9)의 기재(7)로서 절연성 재료를 이용했을 경우에도, 상기 기재(7)상에 도전성이 높은 촉매층(6)을 설치함으로써, 상기 촉매층(6)이 단독으로 집전체와 촉매의 쌍방의 기능을 달성할 수 있어, 대향 전극(9)으로서 사용할 수 있다.
또한 전극 기재(7)의 형상은, 촉매 전극으로서 이용하는 광전변환 소자(10)의 형상에 따라 변경할 수 있기 때문에 특별히는 한정되지 않으며, 판형상으로 해도 필름 형상으로 만곡할 수 있는 것이어도 무방하다. 또, 전극 기재(7)는 투명이어도 되고 불투명이어도 되지만, 증감 색소층(4)에 대한 입사 광량을 증가시킬 수 있기 때문에, 또한 경우에 따라서는 의장성을 향상시킬 수 있기 때문에, 투명 또는 반투명인 것이 바람직하다.
전극 기재(7)로서, 일반적으로는 FTO 피막 부착 유리나 ITO막 부착 PET, ITO막 부착 PEN 필름이 이용되고 있지만, 이용하는 재료에 따라 도전성이 다르기 때문에, 도전층의 두께에 대하여 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면 FTO 피막 부착 유리에서는, 0.01㎛ ~ 5㎛이고, 바람직하게는 0.1㎛ ~ 1㎛이다.
또한 필요로 되는 도전성은, 사용하는 전극의 면적에 따라 다르며, 넓은 전극일수록 저저항일 것이 요구되지만, 일반적으로 100Ω/□ 이하, 바람직하게는 10Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 5Ω/□ 이하이다.
전극 기재(7)의 두께는, 상술한 바와 같이 광전변환 소자(10)의 형상이나 사용 조건에 따라 다르기 때문에 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로 1㎛~1cm 정도이다.
촉매층(6)으로는, 전해질 중의 산화 환원쌍의 산화체를 환원체로 환원하는 환원 반응을 신속하게 진행시킬 수 있는 전극 특성을 가진 것이면 특별히 한정되지 않지만, 염화 백금산을 도포, 열처리한 것이나 백금을 증착한 백금촉매 전극, 활성탄, 글래시 카본, 카본 나노튜브와 같은 탄소재료, 황화 코발트 등의 무기 유황 화합물, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 도전성 고분자 촉매를 바람직하게 사용할 수 있다.
도전성 고분자 촉매를 구성하는 모노머의 바람직한 구체예로는, 티오펜 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 티오펜, 테트라데실티오펜, 이소티아나프텐, 3-페닐티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 그들의 유도체 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 그 유도체를 바람직하게 사용할 수 있다. 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 유도체로는, 예를 들면 하이드록시메틸-3,4-에틸렌디옥시티오펜, 아미노메틸-3,4-에틸렌디옥시티오펜, 헥실-3,4-에틸렌디옥시티오펜, 옥틸-3,4-에틸렌디옥시티오펜 등을 들 수 있다. 한편, 이들 티오펜 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 이용해서 도전성 고분자 촉매층(6)을 형성해도 된다.
한편, 도전성 고분자 촉매층(6)을 형성하는 데에 이용하는 모노머는, 중합한 막으로서의 전도도가 10-9S/cm 이상을 나타내는 것이 바람직하다.
또한 도전성 고분자 촉매층(6)에는, 전도도를 향상시키기 위해, 도펀트를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 도펀트로는 공지의 재료를 특별히 한정 없이 사용할 수 있다.
도펀트의 구체예로는, 요오드, 브롬, 염소 등의 할로겐 음이온, 헥사플루오로 인, 헥사플루오로 비소, 헥사플루오로 안티몬, 테트라플루오로 붕소, 과염소산 등의 할로겐화물 음이온, 메탄술폰산, 도데실술폰산 등의 알킬기 치환 유기 술폰산 음이온, 캠퍼 술폰산 등의 환상 술폰산 음이온, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 벤젠디술폰산 등의 알킬기 치환 또는 무치환의 벤젠 모노 또는 디술폰산 음이온, 2-나프탈렌술폰산, 1,7-나프탈렌디술폰산 등의 술폰산기 1~3을 치환시킨 나프탈렌술폰산의 알킬기 치환 또는 무치환 음이온, 안트라센술폰산, 안트라퀴논술폰산, 알킬비페닐술폰산, 비페닐디술폰산 등의 알킬기 치환 또는 무치환의 비페닐술폰산 이온, 폴리스티렌술폰산, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합체 등의 고분자 술폰산 음이온, 치환 또는 무치환의 방향족 술폰산 음이온, 비스살리실레이트 붕소, 비스카테콜레이트 붕소 등의 붕소 화합물 음이온, 혹은 몰리브도인산(molybdophosphoric acid), 텅스토인산(tungstophosphoric acid), 텅스토몰리브도인산 등의 헤테로폴리산 음이온, 이미드산 등을 들 수 있다. 도펀트는 1종 혹은 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
도펀트의 탈리를 억제하기 위해, 무기 음이온보다 유기산 음이온인 것이 바람직하고, 열분해 등이 일어나기 어려운 것이 바람직하다. 또 고분자 화합물의 도펀트보다도 저분자 화합물의 도펀트인 것이, 본 발명의 산화 환원쌍에 대한 촉매활성이 높기 때문에 바람직하다. 구체적으로는 파라톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다.
도전성 고분자 촉매층에 있어서 도펀트의 사용량은, 사용하는 도펀트종에 따라 최적값이 다르기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ~ 60질량%, 더욱 바람직하게는 10 ~ 45질량%이다.
이러한 도펀트는 도전성 고분자 촉매층을 형성시킬 때에, 도전성 고분자의 모노머와 공존시켜 둘 수 있다.
상기 도전성 고분자 촉매층(6)은, 전극 기재(7) 상에 형성된다. 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 도전성 고분자를 용융 상태 혹은 용해시킨 용액으로 막형성(成膜)하는 방법을 들 수 있다.
또한, 보다 큰 표면적을 가지는 다공질 상태인 것이 바람직하기 때문에, 예를 들면 도전성 고분자의 모노머를 포함하는 용액과 전극 기재(7)를 접촉시킨 상태로, 모노머를 화학적 혹은 전기화학적으로 산화 중합하는 방법이 바람직하게 이용된다.
또한 도전성 고분자분말을, 페이스트상, 혹은 에멀젼상, 혹은 고분자 용액 및 바인더를 포함하는 혼합물 형태로 처리한 후에, 전극 기재(7)상에 스크린 인쇄, 스프레이 도포, 브러쉬 도포 등에 의해 형성시키는 방법도 사용 가능하다.
상기 도전성 고분자 촉매층(6)의 형성 방법으로는, 상기 중에서도 전해 중합법 혹은 화학 중합법이 바람직하고, 특히 화학 중합법이 바람직하다. 화학 중합법은 산화제를 이용해서 중합 모노머를 산화 중합시키는 방법이다. 한편, 전해 중합법은, 중합 모노머를 포함하는 용액 중에서 전해 산화를 실시함으로써, 금속 등의 전극상에 도전성 고분자의 막을 형성하는 방법이다.
화학 중합법에 이용되는 산화제로는, 요오드, 브롬, 요오드화 브롬, 이산화염소, 요오드산, 과요오드산, 아염소산 등의 할로겐화물, 5불화 안티몬, 5염화 인, 5불화 인, 염화 알루미늄, 염화 몰리브덴 등의 금속 할로겐화물, 과망간산염, 중크롬산염, 무수 크롬산, 제2철염, 제2구리염 등의 고(高)원자가 금속염, 황산, 질산, 트리플루오로메탄황산 등의 프로톤산, 3산화유황, 이산화질소 등의 산소 화합물, 과산화수소, 과황산 암모늄, 과붕산 나트륨 등의 퍼옥소산 또는 그 염, 혹은 몰리브도인산, 텅스토인산, 텅스토몰리브도인산 등의 헤테로폴리산 또는 그 염 등이 있으며, 이들 중 적어도 1종을 이용할 수 있다.
상기의 화학 중합법은 대량생산에 적합하긴 하지만, 방향족 화합물 모노머를 함유하는 용액 중에서 산화제와 작용시키면, 얻어지는 고분자는 입자상 혹은 괴상(塊狀)의 형태가 되어버려, 원하는 다공성을 발현시켜서 전극형상으로 성형하기가 곤란하다. 따라서 전극 기재(7)를 방향족 화합물 모노머 혹은 산화제 중 어느 하나를 포함하는 용액에 침지하거나, 그들에 상기 용액을 도포한 후 계속해서 다른 한쪽 성분을 용해시킨 용액에 침지 혹은 도포하거나 해서, 상기 전극 기재(7) 표면에서 중합이 진행되도록 하여, 도전성 고분자를 형성시키는 것이 바람직하다.
혹은 모노머와 중합 개시제를 섞은 용액에, 중합 속도를 저하시키는 첨가제를 첨가하고, 실온에서 중합이 일어나지 않는 조건하에서 막화(膜化)한 후 가열 반응시킴으로써, 다공질 도전성 고분자막을 제작할 수 있다. 막화 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예로서 스핀 코팅법, 캐스트법, 스퀴지법, 스크린 프린트법 등을 들 수 있다.
중합 속도를 저하시키는 첨가제에 대해서는, 공지문헌 「Synthetic Metals」 66, (1994)263에 의하면, 중합 개시제가 고원자가 금속염, 예를 들면 Fe(Ⅲ)염일 경우, Fe(Ⅲ)염의 산화 전위가 pH에 의해 변화되기 때문에, 염기를 첨가함으로써 중합 속도를 늦출 수 있다. 염기의 예로는 이미다졸이나 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
상기 모노머와 중합 개시제, 첨가제를 용해·혼합시키는 용매는, 사용하는 화합물을 용해하고, 전극 기재(7) 및 중합물을 녹이지 않는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 노말 부탄올 등의 알코올류를 들 수 있다.
상기 모노머와 중합 개시제, 첨가제의 혼합비는, 사용하는 화합물, 목적으로 하는 중합도, 중합 속도에 따라 변화되지만, 모노머에 대한 몰비, 즉 모노머:중합 개시제가 1:0.3 내지 1:10 사이, 중합 개시제에 대한 몰비, 즉 중합 개시제:첨가제가 1:0.05 내지 1:4 사이가 바람직하다.
또한 상기 혼합 용액을 도포한 후 가열 중합할 경우의 가열 조건은, 사용하는 모노머, 중합 촉매, 첨가제의 종류 및 그들의 혼합비, 농도, 도포 막두께 등에 따라 다르지만, 바람직한 조건으로는 공기중 가열로 가열 온도가 25℃ 내지 120℃, 가열 시간이 1분 내지 12시간 사이이다.
또한 별도 제작한 도전성 고분자입자 분산액이나 페이스트 등을 이용해서, 전극 기재(7) 혹은 도전막이 부착된 전극 기재 표면에 도전성 고분자막을 형성한 후, 상기 화학 중합을 실시하여 도전성 고분자입자를 성장시키는 방법을 이용할 수도 있다.
대향 전극(9)에 있어서 촉매층(6)의 두께는, 5nm ~ 5㎛가 적당하고, 특히 바람직하게는 50nm ~ 2㎛이다.
이상에서 설명한 것과 같은 각 구성 요소 재료를 준비한 후, 종래 공지의 방법으로 금속 산화물 반도체 전극과 촉매 전극을 전해질을 사이에 두고 대향시키도록 구성하여, 광전변환 소자(10)를 완성시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여, 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되지 않는다.
1. 화학식(1)로 표시되는 화합물의 합성
(1) 화합물(A)의 합성
[화합물(a)의 합성]
다음 화학식(2)로 표시되는 화합물(a) 5-tert-부틸-3,3-디부틸-2-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(5-tert-부틸-3,3-디부틸-1-(2-카르복시에틸)인돌린-2-일리덴)에틸리덴)-2-클로로-5-에틸시클로헥스-1-에닐)비닐)-1-(2-카르복시에틸)-3H-인돌륨요오드염을 이하의 방법으로 합성하였다.
(화학식 2)
Figure 112013089108374-pct00008
2-클로로-5-에틸-1-포르밀-3-하이드록시메틸렌시클로헥센(0.217g, 1.08mmol)과 5-tert-부틸-3,3-디부틸-1-카르복시에틸-2-메틸인돌레늄염(1.002g, 2.01mmol)을, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF)(5ml) 중에서 130℃로 2시간 반응시켰다. 반응 후 증류수(100ml)에 첨가한 후, 석출한 고체를 회수하여, 고체를 아세트산에틸(20ml×3)로 추출하고, 무수 황산나트륨으로 탈수하였다. 용매를 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄: 메탄올 = 20: 1)로 정제하여, 수율 48%(0.498g)로 목적 물질을 얻었다. 얻어진 물질에 관한 박층 크로마토그래피의 Rf값 및 융점, 그리고 적외분광법(IR), 핵자기공명(1H-NMR, 13C-NMR), 고분해능 질량분석 스펙트럼(HRMS)에 의한 분석 결과를 다음에 나타낸다.
Rf 0.18(디클로로메탄:메탄올=10:1);
융점 161.5~162.3℃;
IR(KBr) 1732(C=O), 2932(O-H)cm-1;
1H NMR(CD3OD) δ 0.49-0.58(m, 4H), 0.71(t, J=7.24Hz, 6H), 0.74(t, J=7.24Hz, 6H), 0.83-0.98(m, 4H), 1.09-1.21(m, 11H), 13.4(s, 18H), 1.57(quint, J=7.24Hz, 2H), 1.80(s, 1H), 2.25-2.29(m, 10H), 2.79(t, J=6.52Hz, 4H), 2.99-3.03(m, 2H), 4.48(t, J=6.52Hz, 4H), 6.54(d, J=14.01Hz, 2H), 7.29(d, J=8.45Hz 2H), 7.48-7.51(m, 4H), 8.43(d, J=14.01Hz, 2H);
13C NMR (CD3OD) δ 12.0, 14.0, 23.5, 23.5, 27.1, 29.4, 31.8, 31.8, 32.9, 33.8, 35.2, 35.9, 41.8, 42.8, 60.3, 103.7, 111.5, 120.5, 126.8, 127.7, 139.4, 142.8, 144.4, 150.5, 171.6;
HRMS(FAB): m/zcalcd for C58H84Cl1N2O4, 907.6114(M-I); found, 907.6118.
[화합물(b)의 합성]
다음 화학식(9)으로 표시되는 화합물(b) 3,3-디부틸-1-(2-카르복시에틸)-2-((E)-2-((E)-2-클로로-3-((E)-2-(3,3-디부틸-1-(2-카르복시에틸)-5-메톡시인돌린-2-일리덴)에틸리덴)-5-에틸시클로헥스-1-에닐)비닐)-5-메톡시-3H-인돌륨요오드염( 3,3-dibutyl-1-(2-carboxyethyl)-2-((E)-2-((E)-2-chloro-3-((E)-2-(3,3-dibutyl-1-(2-carboxyethyl)-5-methoxyindolin-2-ylidene)ethylidene)-5-ethylcyclohex-1-enyl)vinyl)-5-methoxy-3H-indolium iodide)을 이하의 방법으로 합성하였다.
Figure 112013089108374-pct00009
2-클로로-5-에틸-1-포르밀-3-하이드록시메틸렌시클로헥센(1.061g, 5.29 mmol)과 3,3-디부틸-1-카르복시에틸-5-메톡시-2-메틸인돌레늄염(3.784g, 7.99mmol)을, DMF(10ml) 중에서 130℃로 2시간 반응시켰다. 반응 후 증류수(100ml)에 첨가한 후, 석출한 고체를 회수하여, 고체를 아세트산에틸(20ml×3)로 추출하고, 무수 황산나트륨으로 탈수하였다. 용매를 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올=20:1)로 정제하여, 수율 41%(1.614g)로 목적 물질을 얻었다. 얻어진 물질에 관한 박층 크로마토그래피의 Rf값 및 융점, 그리고 IR, 1H-NMR, 13C-NMR, HRMS에 의한 분석 결과를 다음에 나타낸다.
Rf 0.35(디클로로메탄:메탄올=10:1);
융점 128.5~129.7℃;
IR(KBr) 1732(C=O), 3021(O-H)cm-1;
1H NMR(CD3OD) δ 0.54-0.60(m, 4H), 0.74(t, J=7.24Hz, 6H), 0.75(t, J=7.24Hz, 6H), 0.84-0.90(m, 4H), 1.09-1.20(m, 11H), 1.57(quint, J=7.24Hz, 2H), 1.79(s, 1H), 2.15-2.31(m, 10H), 2.81(t, J=6.52Hz, 4H), 2.89-3.01(m, 2H), 3.30-3.32(m, 2H), 3.86(s, 6H), 4.45(s, 4H), 7.01(dd, J=8.69, 2.42Hz, 2H), 7.07(d, J=2.42Hz, 2H), 7.28(d, J=8.69Hz, 2H), 8.36(d, J=13.04Hz, 2H)
13C NMR (CD3OD) δ 12.1, 14.1, 14.1, 23.5, 23.6, 27.0, 29.3, 33.1, 35.1, 41.6, 42.9, 55.0, 56.6, 60.1, 103.7, 107.0, 112.8, 114.7, 127.3, 138.2, 141.2, 143.3, 149.6, 160.0, 170.4, 173.5
HRMS(FAB): m/zcalcd for C52H72Cl1N2O6 , 855.5073(M-I); found, 855.5078.
[화합물(c)의 합성]
다음 화학식(10)으로 표시되는 화합물(c) 3,3-디부틸-1-(2-카르복시에틸)-2-((E)-2-((E)-2-클로로-3-((E)-2-(3,3-디부틸-1-(2-카르복시에틸)-5-이소프로필인돌린-2-일리덴)에틸리덴)-5-에틸시클로헥스-1-에닐)비닐)-5-이소프로필-3H-인돌륨요오드염(3,3-dibutyl-1-(2-carboxyethyl)-2-((E)-2-((E)-2-chloro-3-((E)-2-(3,3-dibutyl-1-(2-carboxyethyl)-5-isopropylindolin-2-ylidene)ethylidene)-5-ethylcyclohex-1-enyl)vinyl)-5-isopropyl-3H-indolium iodide)을 다음 방법에 의해 합성하였다.
Figure 112013089108374-pct00010
2-클로로-5-에틸-1-포르밀-3-하이드록시메틸렌시클로헥센(0.610g, 3.04mmol)과 3,3-디부틸-1-카르복시에틸-5-이소프로필-2-메틸인돌레늄염(2.874g, 5.92mmol)을, DMF(10ml) 중에서 130℃로 2시간 반응시켰다. 반응 후 증류수(100ml)에 첨가한 후, 석출한 고체를 회수하여, 고체를 아세트산에틸(20ml×3)로 추출하고, 무수 황산나트륨으로 탈수하였다. 용매를 제거하고 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올=20:1)로 정제하여, 수율 38%(1.145g)로 목적 물질을 얻었다. 얻어진 물질에 관한 박층 크로마토그래피의 Rf값 및 융점, 그리고 IR, 1H-NMR, 13C-NMR, HRMS에 의한 분석 결과를 다음에 나타낸다.
Rf 0.35(디클로로메탄:메탄올=10:1);
융점 120.5~121.2℃;
IR(KBr) 1732(C=O), 2932(O-H)cm-1;
1H NMR(CD3OD) δ 0.37-0.48(m, 4H), 0.61(t, J=7.24Hz, 6H), 0.62(t, J=7.24Hz, 6H), 0.74-0.85(m, 4H), 0.99-1.11(m, 11H), 1.17-1.14(m, 13H) 1.45-1.51(m, 2H), 1.69(s, 1H), 2.13-2.21(m, 10H), 2.73(t, J=6.28Hz, 4H), 3.01(m, 4H), 4.03(s, 4H), 6.44(d, J=13.77Hz, 2H), 7.21(m, 6H), 8.30(d, J=13.77Hz, 2H);
13C NMR(CD3OD) δ 12.0, 14.0, 23.5, 24.7, 27.0, 29.3, 32.9, 33.1, 35.1, 35.3, 41.5, 42.8, 60.1, 103.9, 111.9, 121.4, 127.8, 139.5, 142.9, 144.1, 148.1, 150.4, 171.4, 173.7;
HRMS(FAB): m/zcalcd for C56H80Cl1N2O4 , 879.5801(M-I); found, 879.5806.
[화합물(d)의 합성]
다음 화학식(11)으로 표시되는 화합물(d) 5-tert-부틸-2-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(5-tert-부틸-1-(2-카르복시에틸)-3-헵틸-3-옥틸인돌린-2-일리덴)에틸리덴)-2-클로로-5-에틸시클로헥실-1-에닐)비닐)-1-(2-카르복시에틸)-3,3-디옥틸-3H-인돌륨요오드염(5-tert-butyl-2-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(5-tert-butyl-1-(2-carboxyethyl)-3-heptyl-3-octylindolin-2-ylidene)ethylidene)-2-chloro-5-ethylcyclohex-1-enyl)vinyl)-1-(2-carboxyethyl)-3,3-dioctyl-3H-indolium iodide)을 다음 방법에 의해 합성하였다.
Figure 112013089108374-pct00011
2-클로로-5-에틸-1-포르밀-3-하이드록시메틸렌시클로헥센(0.199g, 1.00mmol)과 5-tert-부틸-1-카르복시에틸-2-메틸-3,3-디옥틸인돌레늄염(1.306g, 2.13mmol)을, DMF(5ml) 중에서 130℃로 2시간 반응시켰다. 반응 후 증류수(100ml)에 첨가한 후, 석출한 고체를 회수하여, 고체를 아세트산에틸(20ml×3)로 추출하고, 무수 황산나트륨으로 탈수하였다. 용매를 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올=20:1)로 정제하여, 수율 38%(0.478g)로 목적 물질을 얻었다. 얻어진 물질에 관한 박층 크로마토그래피의 Rf값 및 융점, 그리고 IR, 1H-NMR, 13C-NMR, HRMS에 의한 분석 결과를 다음에 나타낸다.
Rf 0.34(디클로로메탄:메탄올=10:1);
융점 112.5-113.4℃;
1H NMR(CD3OD) δ 0.59(brs, 4H), 0.81(t, J=6.73Hz, 6H), 0.82(t, J=6.73Hz, 6H), 0.94(brs, 4H), 1.13-1.21(m, 43H), 1.37(s, 18H), 1.58-1.61(m, 2H), 1.81(brs, 1H), 2.22-2.34(m, 10H), 2.63(t, J=13.00, 4H), 3.02(d, J=13.9, 2H), 4.42(brs, 4H) 6.53(d, J=13.50Hz, 2H), 7.36(d, J=8.10Hz, 2H), 7.49(t, J=8.10, 4H), 8.43(d, J=13.50Hz, 2H);
13C NMR (CD3OD) δ 10.9, 13.6, 22.5, 23.1, 28.1, 28.5, 28.8, 29.0, 31.0, 31.3, 31.7, 34.0, 34.4, 35.1, 41.6, 41.8, 58.9, 102.0, 110.4, 119.0, 125.7, 126.0, 138.0, 141.6, 143.1, 149.0, 149.1, 170.0.
(2) 화합물(B)의 합성
[화합물(e)의 합성]
다음 화학식(5)으로 표시되는 화합물(e) 1-(2-카르복시에틸)-2-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(1-(2-카르복시에틸)-3,3-디옥틸인돌린-2-일리덴)에틸리덴)-2-클로로-5-에틸시클로헥스-1-에닐)비닐)-3,3-디옥틸-3H-인돌륨요오드염을 이하의 방법으로 합성하였다.
(화학식 5)
Figure 112015035671215-pct00019
2-클로로-5-에틸-1-포르밀-3-하이드록시메틸렌시클로헥센(0.361g, 1.80mmol)과 3,3-디옥틸-1-카르복시에틸-2-메틸인돌레늄염(1.992g, 3.60mmol)을, DMF(10ml) 중 120℃로 2.5시간 반응시켰다. 증류수(50ml)를 첨가하여 반응을 멈춘 후, 아세트산에틸로 추출, 포화 식염수(30ml), 물(30ml×2회)로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올=20:1)로 정제하여, 수율 32%(0.670g)로 목적 물질을 얻었다. 얻어진 물질에 관한 박층 크로마토그래피의 Rf값 및 융점, 그리고 적외분광법(IR), 핵자기공명(1H-NMR, 13C-NMR), 고분해능 질량분석 스펙트럼(HRMS)에 의한 분석 결과를 다음에 나타낸다.
Rf 0.53(디클로로메탄:메탄올=10:1);
융점 57.0~58.5℃;
IR(KBr) 1732(C=O), 2928(O-H)cm-1;
1H NMR(CD3OD) δ 0.56(br, 4H), 0.80(dt, J=2.5, 6.9Hz, 16H), 1.07-1.11(m, 43H), 1.57(quint., J=7.1Hz, 2H), 1.78(br, 1H), 2.16-2.28(m, 10H), 2.69(t, J=7.0Hz, 4H), 2.99-3.03(m, 2H), 4.44(t, J=6.8Hz, 4H), 6.56(d, J=14.0Hz, 2H), 7.30(t, J=7.2Hz, 2H), 7.38-7.46(m, 6H), 8.43(d, J=14.0Hz, 2H);
13C NMR (CD3OD) δ 12.9, 15.5, 24.6, 25.3, 30.3, 30.7, 31.0, 31.2, 33.9, 36.1, 43.2, 43.9, 61.1, 104.6, 113.0, 124.2, 127.5, 128.8, 140.4, 145.8, 172.6, 179.3.
HRMS(FAB): m/z calcd for C66H100Cl1N2O4, 1019.7366(M-I); found, 1019.7362.
[화합물(f)의 합성]
다음 화학식(12)으로 표시되는 화합물(f) 1-(2-카르복시에틸)-2-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(1-(2-카르복시에틸)-3,3-디도데실인돌린-2-일리덴)에틸리덴)-2-클로로-5-에틸시클로헥스-1-에닐)비닐)-3,3-디도데실-3H-인돌륨요오드염(1-(2-carboxyethyl)-2-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(1-(2-carboxyethyl)-3,3-didodecylindolin-2-ylidene)ethylidene)-2-chloro-5-ethylcyclohex-1-enyl)vinyl)-3,3-didodecyl-3H-indolium iodide)을 이하의 방법으로 합성하였다.
Figure 112013089108374-pct00013
2-클로로-5-에틸-1-포르밀-3-하이드록시메틸렌시클로헥센(0.200g, 1.0mmol)과 3,3-디도데실-1-카르복시에틸-2-메틸인돌레늄염(1.390g, 2.0mmol)을, DMF(5ml) 중 120℃로 2.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후 아세트산에틸로 추출, 포화 식염수(50ml), 물(50ml×2회)로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올=20:1)로 정제하여, 수율 25%(0.346g)로 목적 물질을 얻었다. 얻어진 물질에 관한 박층 크로마토그래피의 Rf값 및 융점, 그리고 IR, 1H-NMR, 13C-NMR, HRMS에 의한 분석 결과를 다음에 나타낸다.
Rf 0.5(디클로로메탄:메탄올=10:1);
융점 ＜30℃;
IR(KBr) 1732(C=O), 2924(O-H)cm-1;
1H NMR(CD3OD) δ 0.58(br, 4H), 0.88(t, J=6.8Hz, 12H), 1.10-1.37(m, 79H), 1.60(quint., J=7.2Hz, 2H), 1.80(brs, 1H), 2.18-2.34(m, 10H), 2.81(t, J=6.5Hz, 4H), 3.04-3.07(m, 2H), 4.51(t, J=6.3Hz, 4H), 6.58(d, J=14.0Hz, 2H), 7.32(t, J=7.2Hz, 2H), 7.39-7.48(m, 6H), 8.46(d, J=14.0Hz, 2H);
13C NMR(CD3OD) δ 12.0, 14.6, 23.8, 24.4, 29.8, 30.2, 30.4, 30.6, 30.8, 30.8, 30.8, 33.1, 41.6, 43.0, 60.2, 103.9, 112.2, 123.4, 126.7, 128.1, 130.1, 139.4, 144.8, 145.0, 151.3, 171.8.
HRMS(FAB): m/z calcd for C82H132Cl1N2O4, 1243.9870(M-I); found, 1243.9879.
(3)비교 색소의 합성
2-클로로-5-에틸-1-포르밀-3-하이드록시메틸렌시클로헥센(0.40g)과 3,3-디부틸-1-카르복시에틸-2-메틸인돌레늄염(1.79g)을, 아세트산(100mL)에 용해하여 3시간 환류 반응시켰다. 방냉(放冷) 후 반응 용액에 물을 첨가하고, 석출시킨 고체를 여과하여 회수하였다. 그리고 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올=10:1)로 정제하여, 다음 화학식(13)으로 표시되는 비교 색소 0.61g을 얻었다.
Figure 112013089108374-pct00014
2. 태양전지의 제조
실시예의 증감 색소로서, 상기에 의해 얻어진 화합물(a)~(f)를 각각 사용하고, 비교예의 증감 색소로서 상기 비교 색소를 사용해서, 아래와 같이 태양전지를 제조하고, 그 성능을 평가하였다.
[다공질 금속 산화물 반도체의 제작]
유리로 이루어진 투명 기판(1) 상에, 불소를 도핑한 SnO2로 이루어지는 투명 도전막(2)을 진공 증착에 의해 형성한 투명 도전막(2) 상에, 이하의 방법으로 다공질 금속 산화물 반도체층(3)을 형성하였다.
투명 기판(1)상에 투명 도전막(2)이 형성된 전극 기체(8)로서, FTO 유리(니혼이타가라스 가부시키가이샤 제품)을 이용하고, 그 표면에 시판되는 산화 티탄 페이스트(쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤 제품, 상품명 TSP-18NR, 입자 사이즈 20nm)를, 스크린 인쇄법으로, 6㎛ 정도의 막두께, 5mm×10mm 정도의 면적으로 투명 도전막(2)측에 인쇄하고, 또 그 위에 동일 면적으로, 시판되는 산화 티탄 페이스트(쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤 제품, 상품명 TSP-400C, 입자 사이즈 400nm)를 스크린 인쇄법으로, 4㎛ 정도의 막두께로 도포하여, 500℃로 30분간 대기중에서 소성하였다. 그 결과, 막두께가 10㎛ 정도인 산화 티탄막(다공질 금속화 반도체막(3))이 얻어졌다.
[증감 색소의 흡착]
용매로서 무수 에탄올을 사용하고, 상기에 의해 합성한 각 화합물 A~D 및 비교 색소를 0.1mM의 농도로, 공흡착제로서의 데옥시콜산을 2mM의 농도로 용해시킨 색소 용액을 조제하였다. 상기에 의해 얻어진 다공질 산화 티탄 반도체 전극을 각 증감 색소 용액에 각각 1시간 침지하고, 그 후 무수 에탄올로 여분의 색소를 세정하고나서 풍건(風乾)함으로써 태양전지의 반도체 전극을 제작하였다.
[전해액의 조정]
다음으로, 전해질층(5)을 구성하는 전해액으로서, 하기 전해액 1~3을 각각 조제하였다.
<전해액 No.1>
용매로서 3-메톡시프로피오니트릴을 사용하고, 거기에 0.1mol/L의 5,5'-디티오비스(1-메틸-1H-테트라졸), 0.05mol/L의 1-메틸-5-메르캅토-1,2,3,4-테트라졸:리튬염, 0.05mol/L의 1-메틸-5-메르캅토-1,2,3,4-테트라졸:1-메틸-3-에틸이미다졸륨염(EMIm-TZT)을 용해시킴으로써 조제하였다.
<전해액 No.2>
용매로서 3-메톡시프로피오니트릴을 사용하고, 거기에 0.15mol/L의 5-메틸-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸:1-메틸-3-에틸이미다졸륨염, 0.15mol/L의 2,2'-디티오비스(5-메틸-1,3,4-티아디아졸), 0.1mol/L의 tert-부틸피리딘을 용해시킴으로써 조제하였다.
<전해액 No.3>
용매로서 3-메톡시프로피오니트릴을 사용하고, 거기에 0.6mol/L의 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨아이오다이드, 0.1mol/L의 요오드화리튬, 0.1mol/L의 요오드를 용해시킴으로써 조제하였다.
한편, 상기 전해액에 사용한 술피드계 레독스 재료는 이하의 방법으로 합성하였다. 기재한 것 이외에는 시판되는 재료, 혹은 시판되는 재료로 공지의 방법에 따라 합성한 것을 사용하였다.
[5,5'-디티오비스(1-메틸-1H-테트라졸)의 합성]
1-메틸-1,2,3,4-테트라졸-5-티올 1몰 등량과 탄산칼륨 0.5몰 등량을 메탄올에 용해시키고, 교반하면서 탄산칼륨이 용해하지 않게 될 때까지(약 2.5시간) 초음파 배스 처리를 실시하였다. 그 후, 여과지를 사용하여 고형물을 제거하고, 용매를 로터리 에바포레이터(rotary evaporator)로 증류 제거하고, 생긴 백색 고형물을 디클로로메탄으로 세정한 후 진공 건조함으로써, 1-메틸-5-메르캅토-1,2,3,4-테트라졸:칼륨염을 합성하였다. 여기까지의 반응 수율은 82%였다.
이어서, 합성한 화합물 1몰을 메탄올에 용해시킨 후, 요오드 0.5몰 등량을 첨가하고 요오드가 용해될 때까지 용액을 교반하였다. 그 후, 대량의 물을 첨가하여 생긴 백색 침전을 여과에 의해 채취하고, 물로 세정한 후 24시간 진공 건조함으로써 산화 환원쌍의 산화체 화합물인 5,5'-디티오비스(1-메틸-1H-테트라졸)을 얻었다. 반응 수율은 70%였다.
[1-메틸-5-메르캅토-1,2,3,4-테트라졸:리튬염의 합성]
상기 1-메틸-5-메르캅토-1,2,3,4-테트라졸:칼륨염의 합성에 있어서, 탄산칼륨 대신에 탄산리튬을 사용함으로써, 1-메틸-5-메르캅토-1,2,3,4-테트라졸:리튬염을 합성하였다. 반응 수율은 48%였다.
[1-메틸-5-메르캅토-1,2,3,4-테트라졸:1-메틸-3-에틸이미다졸륨염의 합성]
1-메틸-1,2,3,4-테트라졸-5-티올 1몰 등량을 메탄올에 용해시킨 것과 1-메틸-3-에틸이미다졸륨탄산수소염(EMIm-HCO3) 1몰 당량을 메탄올에 용해시킨 것을, 혼합하여 3시간 교반한 후, 용매를 로터리 에바포레이터로 증류 제거함으로써, 상온에서 액체인 1-메틸-5-메르캅토-1,2,3,4-테트라졸:1-메틸-3-에틸이미다졸륨염을 합성하였다. 반응 수율은 98%였다.
[대향 전극(대극)의 제작]
대향 전극(9)으로서, p-톨루엔술폰산이 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT-PTS) 대극을 사용하였다. 전극 기체(7)로서 FTO 피막 부착 유리(아사히가라스(주) 제품, 10Ω/□ 이하)를 이용하고, 유기용매 중에서 초음파 세정한 전극 기체에, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 트리스-p-톨루엔술폰산철(Ⅲ), 디메틸술폭시드를 1:8:1의 중량비로 n-부탄올에 용해시킨 반응 용액을, 스핀 코팅법으로 도포하였다. 스핀 코팅은 회전 조건 2000rpm으로 30초간 실시하고, 용액에 있어서 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 농도는 0.1M이었다. 이어서, 용액을 도포한 전극 기판을 110℃로 유지한 항온조에 넣고 5분간 가열시킴으로써 중합한 후, 메탄올로 세정함으로써 대향 전극을 제작하였다. 제작한 PEDOT 박막의 막두께는 약 0.05㎛였다.
[태양전지 셀의 조립]
상기와 같이 제작한 대향 전극(9)에 전기 드릴로 1mmΦ 전해액 주입구멍을 적당한 위치에 설치한 뒤, 상기와 같이 제작한 투명 도전막(2)을 구비한 투명 기판(1)상의 산화 티탄막(3)으로 이루어지는 전극 기체(8)(작용극)와, 대향 전극 사이에 열가소성 시트(미츠이·듀폰폴리케미칼(주) 제품, 제품명 하이밀란 1652, 막두께 25㎛)을 끼우고, 열압착함으로써 양쪽 전극을 접착하였다. 그 다음, 상기와 같이 조제한 전해액 No.1~3 중 어느 하나를 양쪽 전극 간에 주입한 후, 전해액 주입구멍상에 1mm 두께의 유리판을 놓고, 그 위에 UV 밀봉제(쓰리본드사 제품, 개발품명 30Y-727)를 도포하고, UV광을 100mW/c㎡의 강도로 30초 조사함으로써 봉지(封止)를 실시하여, 태양전지 셀을 제작하였다.
[태양전지의 광전변환 효율·내구성 평가]
(1) 화합물(A)을 사용한 태양전지의 평가
제작한 태양전지의 평가를 이하의 수법으로 실시하였다. 성능 평가에는, AM 필터를 구비한 크세논 램프의 솔라 시뮬레이터 XES-502S(칸사이카가쿠키카이 가부시키가이샤에서 구입)로, AM 1.5G의 스펙트럼 조정 후 100mW/c㎡의 조사 조건하에서, 포텐시오스타트(potentiostat)에 의한 부하 특성(I-V 특성)을 평가하였다. 태양전지 성능의 좋고 나쁨은, 변환 효율η(%)의 대소로 평가하였다. 또한 암소(暗所), 실온 조건하에서의 소자성능 유지율을 합해서 평가하였다.
한편, 광조사 강도는 스펙트럼 애널라이저(에코세이키(주) 제품, LS-100)을 이용해서, λ:500~900nm 영역의 조사 광적분값을 기준 태양광값과 비교해서 산출하였다.
[실시예 1~4]
술피드계 레독스를 이용한 전해액 No.1로, 화합물(a)~(d) 및 비교 색소를 각각 이용했을 경우의 태양전지 셀 제작 직후의 광전변환 효율η(%)을, 표 1에 나타낸다. 또한 비교예 1의 결과를 100으로 했을 경우의 변환 효율η의 상대비(%), 및 소자성능 유지율로서 태양전지 셀 제작 직후의 결과를 100으로 했을 경우의 30일 경과후의 변환 효율η의 상대비(%)를 병기한다.
색소 전해액
No		 변환 효율η
[%]		 소자성능
상대비[%]		 제작 30일후
소자성능 유지율[%]
실시예 1 화합물 a 1 0.72 175 100
실시예 2 화합물 b 1 0.72 175 100
실시예 3 화합물 c 1 0.64 154 100
실시예 4 화합물 d 1 1.04 252 100
비교예 1 비교 색소 1 0.41 100 100
[실시예 5, 6]
술피드계 레독스를 이용한 전해액 No.2로, 화합물(a), (c) 및 비교 색소를 각각 이용했을 경우의 광전변환 효율η(%)을, 표 2에 나타낸다. 또한 비교예 2의 결과를 100으로 했을 경우의 변환 효율η의 상대비(%), 및 소자성능 유지율로서 태양전지 셀 제작 직후의 결과를 100으로 했을 경우의 30일 경과후의 변환 효율η의 상대비(%)를 병기한다.
색소 전해액
No		 변환 효율η
[%]		 변환 효율η
상대비[%]		 제작 30일후
소자성능 유지율[%]
실시예 5 화합물 a 2 0.32 118 100
실시예 6 화합물 c 2 0.33 119 100
비교예 2 비교 색소 2 0.27 100 100
표 1, 2에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 특허문헌 2에 제시된 색소인 비교 색소를 이용한 비교예 1, 2에 비해, 본 발명의 화합물을 증감 색소로 이용한 실시예 1~6은, 변환 효율이 각각 현저하게 상회하였고, 또한 셀 제작후 30일 이상 경과해도 성능 저하가 보여지지 않았다. 이는 분자 구조의 개량으로 인해 색소의 회합이 억제된 것, 및 술피드계 레독스의 산화 환원 전위와 색소의 HOMO 준위의 전위차가 적절하기 때문이라고 추측된다.
[실시예 7]
요오드계 레독스를 이용한 전해액 No.3으로, 화합물(a) 및 비교 색소를 각각 이용했을 경우의 태양전지 셀 제작 직후 및 45일 경과 후의 광전변환 효율η(%), 및 소자성능 유지율로서 태양전지 셀 제작 직후의 결과를 100으로 했을 경우의 45일 경과후의 변환 효율η의 상대비(%)를 병기한다.

색소
 전해액
No		 변환 효율η[%] 제작 45일후
소자성능 유지율[%]
초기 45일 경과후
실시예 7 화합물 a 3 1.79 1.79 100
비교예 3 비교 색소 3 1.89 1.64 87
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 증감 색소를 이용한 실시예 7은, 비교 색소를 이용한 비교예 3에 비해, 소자성능 유지율이 좋고, 셀 제작 직후에는 광전변환 성능이 약간 떨어지긴 하지만 45일 경과후에는 역전되어 뛰어났다. 이는 상기와 같이, 분자 구조의 개량으로 인해 분자끼리의 회합이 억제되었기 때문이라고 생각된다.
이상의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 증감 색소를 이용한 광전변환 소자는, 종래의 색소를 사용한 것에 비해 근적외광의 광전변환 특성 및 소자로서의 안정성이 뛰어나게 된다.
(2) 화합물(B)를 사용한 태양전지의 평가
실시예 8~10 및 비교예 4에서의 태양전지 셀 제작 직후의 태양전지의 평가를, 상기와 동일한 수법으로 실시하였다. 즉, 성능 평가에는 AM 필터를 구비한 크세논램프의 솔라 시뮬레이터 XES-502S(칸사이카가쿠키카이 가부시키가이샤에서 구입)로 AM 1.5G의 스펙트럼 조정 후, 100mW/c㎡의 조사 조건하에서, 포텐시오스타트에 의한 부하 특성(I-V 특성)을 평가하였다. 태양전지 성능의 좋고 나쁨은, 변환 효율η(%)의 대소로 평가하였다. 또한 암소, 실온 조건하에서의 소자성능 유지율을 합해서 평가하였다. 광조사 강도는 스펙트럼 애널라이저(에코세이키(주) 제품, LS-100)를 이용하여, λ:500~900nm 영역의 조사 광적분값을 기준 태양광값과 비교해서 산출하였다. 얻어진 광전변환 효율η(%)을 표 4에 나타낸다.
색소 색소흡착시간[h] 변환 효율η
[%]		 제작 30일후
소자성능 유지율[%]
실시예 8 화합물 e 1 2.36 100
실시예 9 화합물 f 1 2.07 100
실시예 10 화합물 f 2 2.20 100
비교예 4 비교 색소 1 1.91 87
표 4에 나타낸 바와 같이, 비교 색소를 이용한 비교예 4에 비해, 본 발명의 증감 색소를 이용한 실시예 8~10은, 광전변환 성능이 상회하였다. 또 셀 제작으로부터 30일 이상 경과해도 성능 저하가 보여지지 않았다. 이는 상기한 대로 분자 구조의 개량으로 인해, 분자끼리의 회합이 억제되었기 때문이라고 추측된다. 또한 실시예 9, 10에서 사용한 화합물(f)은, 알킬쇄 길이가 길기 때문에 색소 흡착 속도가 늦지만, 실시예 10과 같이 색소 흡착 시간을 2시간으로 연장함으로써, 소자성능이 보다 향상되는 것이 인정되었다.
이상과 같이, 본 발명의 증감 색소는 종래의 색소에 비해 뛰어난 근적외광의 광전변환 특성 및 소자성능 안정성을 나타내며, 색소 흡착 조건을 최적화함으로써 광전변환 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 광전변환 소자는, 옥내외에서 사용할 수 있는 광전변환 소자나 광 센서 등으로서 이용할 수 있다.
1 투명 기체
2 투명 도전막
3 다공질 금속 산화물 반도체(층)
4 증감 색소
5 전해질층
6 촉매층
7 전극 기재
8 전극 기체(작용극)
9 대향 전극
10 광전변환 소자

Claims (7)

  1. 하기 화학식(1)로 표시되는 구조를 가지는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112015035671215-pct00020

    (단, 화학식(1)에서, R1 및 R2는 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내며, 같아도 달라도 된다. R3~R6은 탄소수 1~18의 알킬기를 나타내며, 각각 같아도 달라도 된다. X는 염소 또는 브롬원자를 나타낸다. Y는 할로겐 이온을 나타낸다. Z는, 상기 R3~R6의 탄소수가 1~5인 경우에는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기이고, 상기 R3~R6의 탄소수가 6~18인 경우에는 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기이다. m 및 n은 1~4의 정수이며, 각각 같아도 달라도 된다).
  2. 제 1 항에 기재된 화합물로 이루어진 증감 색소로서,
    화학식(1)에서, R3~R6이 탄소수 1~12의 알킬기이면서, Z가 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기인 화합물(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 증감 색소.
  3. 제 1 항에 기재된 화합물로 이루어진 증감 색소로서,
    화학식(1)에서, R3~R6이 탄소수 6~18의 알킬기이면서, Z가 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기인 화합물(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 증감 색소.
  4. 반도체 전극과, 대향 전극과, 양쪽 전극 간에 유지된 전해질층을 구비한 광전변환 소자로서, 상기 반도체 전극에 제2항 또는 제3항에 기재된 증감 색소가 흡착되어 있고,
    상기 대향전극이 촉매층으로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 그 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 구성 모노머로 하는 도전성 고분자 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  5. 반도체 전극과, 대향 전극과, 양쪽 전극 간에 유지된 전해질층을 구비한 광전변환 소자로서, 상기 반도체 전극에 제2항 또는 제3항에 기재된 증감 색소가 흡착되어 있고,
    전해질층에 하기 화학식 7 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물로 이루어진 산화 환원쌍을 함유하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자:
    (화학식 7)
    RS-A+
    (화학식 8)
    RS-SR
    단, 상기 화학식 7 및 및 상기 화학식 8 중, R은 티아디아졸, 트리아졸 또는 테트라졸계 화합물이고, A는 알칼리 금속원자 또는 오늄 화합물이다.
  6. 제4항에 기재된 광전변환 소자가 이용된 색소증감 태양전지.
  7. 제5항에 기재된 광전변환 소자가 이용된 색소증감 태양전지.
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