CN103415505A - 具有七甲川结构的化合物、敏化染料和光电转换元件 - Google Patents

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齐藤恭辉
船曳一正
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Gifu University NUC
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Abstract

本发明提供了一种作为光电转换元件的敏化染料使用的以下述式（1）表示的具有七甲川结构的化合物、以及将其作为敏化染料使用并可解决现有技术问题的光电转换元件。在式（1）中，R1和R2表示氢原子、烷基或芳基，R3～R6表示碳数1～12的烷基，X表示卤原子，Y表示一价的阴离子，Z在R3～R6的碳数为1～5的情况下表示烷基、烷氧基或芳基，在前述R3～R6的碳数为6～5的情况下表示氢原子、烷基、烷氧基或芳基，m和n为1～12的整数。

Description

具有七甲川结构的化合物、敏化染料和光电转换元件
技术领域
本发明涉及使用半导体的染料敏化太阳能电池用的近红外光吸收染料、光电转换元件。
背景技术
近年，作为将光能转换成电能的光电转换元件，提出了各种太阳能电池。其中，由于使用的材料/工艺廉价，因此在1991年由瑞士的University ofLausanne的Gratzel等发表的染料敏化太阳能电池作为低成本太阳能电池，期待其实用化（非专利文献1）。
染料敏化太阳能电池通常由下述部分构成：在导电性基材上具有由吸附了敏化染料的半导体形成的光电转换层的半导体电极、在与该半导体电极相对设置的导电性基材上设置有催化剂层的对电极、以及保持在这些半导体电极与对电极之间的电解质层。
作为染料敏化太阳能电池的敏化染料，非专利文献1中存在的那样的钌络合物染料等作为吸收广的波长区域的可见光、光电转换性能即发电性能优异的物质而已知。然而，由于钌络合物染料昂贵，所以进行廉价的有机染料的开发，尤其，吸收近红外光的有机染料由于通过与吸收可见光的有机染料的组合使用而可期待光电转换元件的性能提高，因此正受到关注。
例如，在专利文献1中，公开了使用具有多甲川结构的有机染料作为敏化染料的方案，但其光电转换性能尚不充分。
另外，在专利文献2中，公开了具有七甲川结构的有机染料作为敏化染料、记载了在使用碘系氧化还原对作为电解质的情况下光电转换元件的性能优异的要点。然而，该有机染料在使用碘系以外的氧化还原对的光电转换元件中无法获得充分的光电转换性能，另外即使使用了碘系氧化还原对的光电转换元件，也残留有制造后从比较早的时期开始元件性能就降低等问题。因此，需要发电性能更优异的近红外吸收染料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-195570号公报
专利文献2：日本特开2007-220412号公报
非专利文献
非专利文献1：Nature.353，p737-740(1991)
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于以上的点而进行的，其目的在于提供一种吸收近红外区域的光并能够作为光电转换元件的敏化染料适宜地使用的新颖的具有七甲川结构的化合物、以及将其作为敏化染料使用且光电转换性能及其稳定性比以往优异的光电转换元件。
用于解决问题的方案
本发明的具有七甲川结构的化合物为具有以通式（1）表示的结构的化合物。
Figure BDA0000380046620000021
其中，在式（1）中，R1和R2表示氢原子、烷基或芳基，可以相同也可以不同。R3～R6表示碳数1～18的烷基，各自可以相同也可以不同。X表示卤原子。Y表示一价的阴离子。Z在R3～R6的碳数为1～5的情况下为烷基、烷氧基或芳基，在R3～R6的碳数为6～18的情况下为氢原子、烷基、烷氧基或芳基。m和n为1～12的整数，各自可以相同也可以不同。
本发明的敏化染料含有在上述式（1）中R3～R6为碳数1～12的烷基、且Z为烷基、烷氧基或芳基的化合物（A）、或在上述式（1）中R3～R6为碳数6～18的烷基、且Z为氢原子、烷基、烷氧基或芳基的化合物（B）。
另外，本发明的光电转换元件具备半导体电极、对电极和保持在两极间的电解质层，且在半导体电极上吸附有上述本发明的敏化染料。
进而，本发明的染料敏化太阳能电池为使用了上述本发明的光电转换元件而成的太阳能电池。
发明的效果
本发明的具有七甲川结构的化合物可作为染料敏化太阳能电池等光电转换元件的敏化染料适宜地使用，具有在电解质中使用了非碘系氧化还原对的体系中转换效率比以往提高、在使用了碘系氧化还原对的体系中制造后也能够长期维持初始的元件性能的这样的效果。
附图说明
图1为表示本发明的实施方式的光电转换元件的基本结构的截面示意图。
具体实施方式
1.以通式（1）表示的化合物
本发明的具有七甲川结构的化合物具有以上述通式（1）表示的结构，在将其作为太阳能电池等光电转换元件的敏化染料使用的情况下，通式（1）中的R1～R6、X～Z、m和n优选为以下。
即，R1和R2如上所述，表示氢原子、烷基或芳基，在烷基的情况下优选为碳数1～12，更优选为碳数1～4。另外，在芳基的情况下优选为碳数6～12。
R3～R6在化合物（A）的情况下，各自优选为碳数1～12的烷基，更优选为碳数4～8。
另外化合物（B）的R1和R2与化合物（A）相同，R3～R6各自优选为碳数6～18的烷基，更优选为碳数8～12。
X在卤原子当中优选为氯或溴。
Y在1价的阴离子当中优选为卤离子，更优选为碘。认为这是由于阴离子越大，越可抑制分子的缔合。
进而Z为烷基的情况下，优选为碳数1～20，更优选为碳数3～12。在烷氧基的情况下优选为碳数1～4。在芳基的情况下优选为碳数6～12。在化合物（B）中，作为Z还优选为氢原子。
m和n优选为1～12，更优选为1～4，进一步优选为2。
使用以上述式（1）表示的化合物作为敏化染料的光电转换元件与在专利文献2中具体公开的光电转换元件比较，光电转换性能更加提高，并能够较大地抑制元件性能的经时的降低。这认为是由于以式（1）表示的化合物因具有七甲川结构，其具有接近平面的结构，因此产生基于π电子的π-π堆积而分子彼此易于缔合，而在本发明的化合物（A）中导入了位阻大的取代基Z，从而该缔合得到抑制。
为了通过上述位阻来抑制缔合，取代基Z和羧基(即m，n的数值)越大越优选，但认为过大时会妨碍电荷从化合物分子至半导体的移动，因此上述范围是优选的。
上述化合物（A）例如可以依据专利文献2中记载的公知的方法来制造。例如，用下式（a）表示的5-叔丁基-3,3-二丁基-2-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(5-叔丁基-3,3-二丁基-1-(2-羧乙基)吲哚啉-2-次基)亚乙基)-2-氯-5-乙基环己-1-烯基)乙烯基)-1-(2-羧乙基)-3H-吲哚鎓碘盐（5-tert-butyl-3,3-dibutyl-2-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(5-tert-butyl-3,3-dibutyl-1-(2-carboxyethyl)indolin-2-ylidene)ethylidene)-2-chloro-5-ethylcyclohex-1-enyl)vinyl)-1-(2-carboxyethyl)-3H-indolium iodide，以下称为化合物A）的情况下，通过使2摩尔的用下式（3）表示的5-叔丁基-3,3-二丁基-1-羧乙基-2-甲基吲哚鎓碘盐与1摩尔的用下式（2）表示的2-氯-5-乙基-1-甲酰基-3-羟基亚甲基环己烯反应而得到。
另外，认为在本发明的化合物（B）中，通过导入碳数大位阻大的烷基R3～R6，会阻碍基于上述七甲川结构的π-π堆积的缔合，获得上述效果。
上述化合物（B）也可以例如依据专利文献2中记载的公知的方法来制造。例如，用下式（e）表示的1-(2-羧乙基)-2-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(1-(2-羧乙基)-3,3-二辛基吲哚啉-2-次基)亚乙基)-2-氯-5-乙基环己-1-烯基)乙烯基)-3,3-二辛基-3H-吲哚鎓碘盐（1-(2-carboxyethyl)-2-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(1-(2-carboxyethyl)-3,3-dioctylindolin-2-ylidene)ethylidene)-2-chloro-5-ethylcyclohex-1-enyl)vinyl)-3,3-dioctyl-3H-indolium iodide，以下称为化合物A）的情况下，通过使2摩尔的用下式（5）表示的3,3-二辛基-1-羧乙基-2-甲基吲哚鎓碘盐与1摩尔的用下式（4）表示的2-氯-5-乙基-1-甲酰基-3-羟基亚甲基环己烯反应而得到。
Figure BDA0000380046620000061
2.光电转换元件
本发明的光电转换元件将以上述通式（1）表示的化合物作为敏化染料使用。以下，基于附图对用于实施本发明的光电转换元件的方式详细说明。
图1为表示本发明的光电转换元件10的一例的截面示意图。
在图1中，分别为：附图标记1表示透明基体，附图标记2表示透明导电膜，附图标记3表示多孔质金属氧化物半导体层，附图标记4表示敏化染料，附图标记5表示电解质层，附图标记6表示催化剂层，附图标记7表示担载附图标记6的电极基材，附图标记8表示电极基体，附图标记9表示对电极。
如图所示，在由透明基体1和其上形成的透明导电膜2形成的电极基体8的表面，形成有多孔质金属氧化物半导体层3，进而在该多孔质金属氧化物半导体3的表面，吸附有敏化染料4。而且，隔着本发明的电解质层5，配置有在电极基材7的表面形成有催化剂层6的对电极9，形成了光电转换元件10。
以下，对于该光电转换元件10的各构成材料，说明适宜的方式。
[透明基体]
构成电极基体8的透明基体1可以使用透射可见光的材料，可以适宜地利用透明玻璃。另外，还可以使用对玻璃表面进行了加工而制成了使入射光散射的玻璃。另外，不限于玻璃，只要为透射光的材料即可，也可以使用塑料板、塑料膜等。
透明基体1的厚度根据光电转换元件10的形状、使用条件而不同，因此没有特别限定，例如在使用玻璃、塑料等的情况下，考虑到实际使用时的耐久性而优选为1mm～1cm左右，在需要挠性、使用了塑料膜等的情况下，优选为1μm～1mm左右。
[透明导电膜]
作为透明导电膜2，可使用透射可见光且具有导电性的物质。作为这样的材料，例如可列举出金属氧化物。虽然没有特别限定，但例如可适宜地使用掺杂了氟的氧化锡（以下简称为“FTO”），氧化铟、氧化锡与氧化铟的混合体（以下简称为“ITO”），掺杂了锑的氧化锡、氧化锌等。
另外，只要通过分散等处理透射可见光，就也可以使用不透明的导电性材料。作为这样的材料，可列举出碳材料、金属。作为碳材料，没有特别限定，例如可列举出石墨（graphite）、炭黑、玻璃碳、碳纳米管、富勒烯等。另外，作为金属，没有特别限定，例如可列举出铂、金、银、钌、铜、铝、镍、钴、铬、铁、钼、钛、钽、及它们的合金等。
因此，作为电极基体8，可以将由上述的导电性材料中的至少1种以上形成的导电材料设置在透明基体1的表面来形成。或者也可以将上述导电性材料组合到构成透明基体1的材料中，使透明基体1与透明导电膜2一体化来形成电极基体8。
作为在透明基体1上形成透明导电膜2的方法，在使用金属氧化物的情况下，有溶胶凝胶法等液层法、溅射、CVD等气相法、分散糊剂的涂覆等。另外，在使用不透明的导电性材料的情况下，可列举出使粉体等与透明的粘结剂等一起固定的方法。
另外，为了使透明基体1与透明导电膜2一体化，有在透明基体1的成型时混合上述导电膜材料作为导电性的填料的方法等。
关于透明导电膜2的厚度，由于根据使用的材料而导电性不同，因此没有特别限定，在通常使用的带FTO覆膜的玻璃中为0.01μm～5μm，优选为0.1μm～1μm。另外，所需的导电性根据使用的电极的面积而不同，越是宽大的电极越需要低电阻，通常为100Ω/□以下，优选为10Ω/□以下，更优选为5Ω/□以下。
关于由透明基体1和透明导电膜2构成的电极基体8、或将透明基体1与透明导电膜2一体化而得到的电极基体8的厚度，如上所述地根据光电转换元件10的形状、使用条件而不同，因此没有特别限定，通常为1μm～1cm左右。
[多孔质金属氧化物半导体]
作为多孔质金属氧化物半导体3，没有特别限定，可列举出氧化钛、氧化锌、氧化锡等，特别适宜为二氧化钛，进一步适宜为锐钛矿型二氧化钛。
另外，为了降低电阻值，理想的是金属氧化物的晶界少。另外，为了吸附更多敏化染料，理想的是该半导体层的比表面积大，具体而言，理想的是10～200m2/g。另外，为了增加敏化染料的光吸收量，理想的是使所用的氧化物的粒径具有范围从而使光发生散射，或者在多孔质层上作为反射层设置粒径300～400nm左右的大的氧化物半导体颗粒。
对这样的多孔质金属氧化物半导体层3没有特别限定，可以通过已知的方法设置在透明导电膜2上。例如，有溶胶凝胶法、分散体糊剂的涂布、以及电析、电沉积的方法。
这样的半导体层3的厚度根据使用的氧化物而最佳值不同，因此没有特别限定，通常为0.1μm～50μm，优选为3～30μm。
[敏化染料]
作为敏化染料4，使用上述通式（1）表示的化合物。本化合物可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
另外，只要在不偏离本发明的目的的范围内，就可以组合使用其他敏化染料。作为可组合使用的敏化染料的例子，没有特别限定，优选钌多吡啶系络合物等钌络合物，作为其他染料，可列举出除钌以外的金属络合物染料，例如铁络合物、铜络合物等。进一步可列举出氰系染料、卟啉系染料、多烯系染料、香豆素系染料、菁系染料、方形酸系染料、苯乙烯基系染料、曙红系染料、吲哚啉系染料等有机染料。为了提高向金属氧化物半导体3的电子注入效率，理想的是这些染料具有与该金属氧化物半导体3的键合基团。作为该键合基团，没有特别限定，理想的是羧基、磺酸基、羟基等。
作为为了溶解上述敏化染料而使用的溶剂的例子，可列举出乙醇等醇类、乙腈等氮化合物、丙酮等酮类、二乙基醚等醚类、氯仿等卤化脂肪族烃、己烷等脂肪族烃、苯等芳香族烃、醋酸乙酯等酯类等。溶液中的染料浓度可根据使用的染料和溶剂的种类而适当地调整，为了使其充分吸附在半导体表面，理想的是为某程度的高浓度。例如，4×10-5mol/L以上的浓度是理想的。
对使敏化染料4吸附于多孔质金属氧化物半导体3的方法没有特别限定，作为例子，可列举出在室温/大气压条件下，将形成有上述多孔质金属氧化物半导体3的电极基体8浸渍在溶解有染料的溶液中的方法。浸渍时间优选根据使用的半导体、染料、溶剂的种类、染料的浓度适当地调节，以使在半导体层3上均匀地形成敏化染料4的单分子膜。此外，可以通过在加热下进行浸渍来有效地进行吸附。另外，根据染料的种类，通过在溶解有敏化染料的溶剂中作为共吸附剂加入去氧胆酸、鹅去氧胆酸等，能够抑制在吸附至半导体层时敏化染料彼此的缔合，进一步提高太阳能电池元件的光电转换效率。
[电解质层]
电解质层5由支持电解质、能够将被氧化的敏化染料还原的氧化还原对和将它们溶解的溶剂形成。作为形成电解质层5的氧化还原对，只要为通常能够在电池、太阳能电池等中使用的即可没有特别限定地使用，例如可列举出卤素二原子分子与卤化物盐的组合、硫氰酸阴离子与硫氰酸二分子的组合、多吡啶钴络合物、氢醌等有机氧化还原剂，其中碘分子与碘化物的组合是适宜的。
另外，例如在使用在可见光区域、近红外光区域不具有强吸收的氧化还原对的情况下，与使用碘的情况不同，能够更有效地利用所接受的光，而且能够制作无色透明、任意颜色的光电转换元件，因此可以进一步拓宽太阳能电池的利用可能性。作为这样的氧化还原对的例子，可列举出由下式（6)表示的化合物和(7)表示的化合物形成的氧化还原对。
RS-A+…(6)
RS-SR…(7)
其中，式(6)和(7)中，R为噻二唑、三唑或四唑系化合物，A为碱金属原子或鎓化合物。
使用了这些不会对可见光和近红外光带来较强吸收的氧化还原对的光电转换元件与使用了以往的碘系氧化还原对的光电转换元件相比，光电转换性能低，但是通过使用本发明的通式（1）表示的化合物作为敏化染料，与使用了现有技术的敏化染料的情况相比可以进一步提高性能。
作为用于电解质的溶剂，只要是能够溶解氧化还原体的化合物就没有特别限制，可以从非水性有机溶剂、常温熔融盐、水、质子性有机溶剂等中任意地选择。例如作为有机溶剂，可列举出乙腈、甲氧基乙腈、戊腈、3-甲氧基丙腈等腈化合物，γ-丁内酯、戊内酯等内酯化合物，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯化合物，二噁烷、二乙基醚、乙二醇二烷基醚等醚类，甲醇、乙醇等醇类，此外二甲基甲酰胺、咪唑类等，其中可适宜地使用乙腈、戊腈、3-甲氧基丙腈、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等。需要说明的是，这些可以分别单独使用，或者或2种以上混合使用。
另外，作为上述溶剂，还可以使用离子液体，即熔融盐。作为离子液体，只要是在公知的电池、太阳能电池等中通常能够使用的就能够没有特别限定地使用。作为熔融盐的阳离子，优选铵、咪唑鎓、噁唑啉鎓、噻唑鎓、噁二唑鎓、三唑鎓、吡咯烷鎓、吡啶鎓、哌啶鎓、吡唑鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、三嗪鎓、鏻、锍、咔唑鎓、吲哚鎓和它们的衍生物，尤其铵、咪唑鎓、吡啶鎓、哌啶鎓、吡唑鎓、锍是适宜的。另外，作为熔融盐的阴离子，可列举出AlCl4 -、Al2Cl7 -等金属氯化物、PF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、N(F2SO2)2 -、F(HF)n -、CF3COO-等含氟物、NO3 -、CH3COO-、C6H11COO-、CH3OSO3 -、CH3OS2 -、CH3SO3 -、CH3SO2 -、(CH3O)2PO2 -、SCN-、N(CN)2 -、B(CN)4 -等非氟化合物，碘、溴等卤化物等。
电解质层（溶剂）中的上述氧化还原对浓度根据使用的溶剂的粘度而不同，优选为0.01mol/L～1.2mol/L的范围。进一步，在使用乙腈、戊腈、3-甲氧基丙腈、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等优选的溶剂的情况下，上述氧化还原对浓度特别优选为0.02mol/L～0.6mol/L的范围。氧化还原对浓度过低的情况下，电荷输送能力不足而元件性能降低，另外氧化还原对浓度过高的情况下，容易产生从染料或半导体层中的电子向氧化还原对的逆电子移动，元件性能降低。
在不偏离本发明的目的，无损电解质层的特性的范围内，可以根据需要进一步对上述电解质层5添加支持电解质、添加剂等。作为支持电解质，可列举出锂盐、咪唑鎓盐、季铵盐等。另外，作为添加剂，可列举出叔丁基吡啶、N-甲基咪唑、N-甲基苯并咪唑、N-甲基吡咯烷酮等碱、硫氰酸胍等硫氰酸盐类等。另外，还可以通过添加恰当的凝胶化剂，物理地或化学地凝胶化。
[对电极]
对电极9制成在电极基材7的表面形成有催化剂层6的结构。该电极基材7作为催化剂层6的支撑体兼集电体使用，因此优选在表面部分具有导电性。
作为这样的材质，例如可适宜地使用具有导电性的金属、金属氧化物，碳材料、导电性高分子等。作为金属，例如可列举出铂、金、银、钌、铜、铝、镍、钴、铬、铁、钼、钛、钽、及它们的合金等。作为碳材料，没有特别限定，例如可列举出石墨（graphite）、炭黑、玻璃碳、碳纳米管、富勒烯等。另外，在使用了FTO、ITO、氧化铟、氧化锌、氧化锑等金属氧化物的情况下，由于是透明或半透明的，因此能够增加至敏化染料层4的入射光量。
此外，只要进行处理使得至少该电极基材7的表面具有导电性，则使用例如玻璃、塑料等绝缘体也无妨。作为使这样的绝缘体保持导电性的处理方法，有使用上述的导电性材料被覆该绝缘性材料表面的局部或者整面的方法，例如在使用金属的情况下，可使用镀覆、电析等溶液法，另外，可使用溅射法、真空沉积等气相法，在使用金属氧化物的情况下可使用溶胶凝胶法等。另外，可列举出使用一种或多种上述导电性材料的粉末等与绝缘性材料混合等方法。
进一步，在使用绝缘性材料作为对电极9的基材7的情况下，通过在该基材7上设置导电性高的催化剂层6，该催化剂层6也能够单独实现集电体和催化剂这两者的功能，能够作为对电极9使用。
另外，电极基材7的形状可以根据作为催化剂电极使用的光电转换元件10的形状而变更，因此没有特别限定，可以作为板状也可以是膜状并可弯曲的形状。进而，电极基材7可以为透明的也可以为不透明的，为了能够增加向敏化染料层4的入射光量，另外，根据情况为了提高美观性，理想的是透明或半透明。
作为电极基材7通常使用带FTO被膜的玻璃、带ITO膜的PET、带ITO膜的PEN膜，根据使用的材料而导电性不同，因此对导电层的厚度没有特别限定。例如，在带FTO被膜的玻璃中为0.01μm～5μm，优选为0.1μm～1μm。
另外，所需的导电性根据使用的电极的面积而不同，越是宽大的电极越需要为低电阻，通常为100Ω/□以下，优选为10Ω/□以下，更优选为5Ω/□以下。
电极基材7的厚度如上所述地根据光电转换元件10的形状、使用条件而不同，因此没有特别限定，通常为1μm～1cm左右。
作为催化剂层6，只要为具有可以迅速进行将电解质中的氧化还原对的氧化体还原成还原体的还原反应的电极特性的层就没有特别限定，可使用涂布氯铂酸并进行了热处理的材料、蒸镀有铂的铂催化剂电极、活性炭、玻锂碳、碳纳米管这样的碳材料、硫化钴等无机硫化合物、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等，其中可优选使用导电性高分子催化剂。
作为构成导电性高分子催化剂的单体的优选的具体例子，可列举出噻吩化合物，更具体而言，可适宜地使用噻吩、十四烷基噻吩、异苯并噻吩、3-苯基噻吩、3,4-亚乙基二氧噻吩和它们的衍生物等，其中可优选使用3,4-亚乙基二氧噻吩及其衍生物。作为3,4-亚乙基二氧噻吩的衍生物，例如可列举出羟甲基-3,4-亚乙基二氧噻吩、氨基甲基-3,4-亚乙基二氧噻吩、己基-3,4-亚乙基二氧噻吩、辛基-3,4-亚乙基二氧噻吩等。此外，这些噻吩化合物可以单独使用1种、也可以使用2种以上来形成导电性高分子催化剂层6。
此外，对于用于形成导电性高分子催化剂层6的单体，理想的是作为聚合而成的膜的电导率显示出10-9S/cm以上。
另外，在导电性高分子催化剂层6中，为了提高电导率，理想的是添加掺杂剂。作为该掺杂剂，可没有特别限定地使用公知的材料。
作为掺杂剂的具体例子，可列举出碘、溴、氯等卤素阴离子、六氟化磷、六氟化砷、六氟化锑、四氟化硼、高氯酸等卤化物阴离子、甲磺酸、十二烷基磺酸等烷基取代有机磺酸阴离子、樟脑磺酸等环状磺酸阴离子、苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯二磺酸等烷基取代或无取代的苯单磺酸或苯二磺酸阴离子、2-萘磺酸、1,7-萘二磺酸等1～3个磺酸基取代过的萘磺酸的烷基取代或无取代阴离子、蒽磺酸、蒽醌磺酸、烷基联苯磺酸、联苯二磺酸等烷基取代或无取代的联苯磺酸离子、聚苯乙烯磺酸、萘磺酸福尔马林缩合物等高分子磺酸阴离子、取代或无取代的芳香族磺酸阴离子、双水杨酸硼、双儿茶酚硼等硼化合物阴离子、或者磷钼酸、磷钨酸、钨磷钼酸等杂多酸阴离子、亚胺酸等。掺杂剂可以1种或者2种以上组合使用。
为了抑制掺杂剂的脱离，与无机阴离子相比更理想的是有机酸阴离子，不易产生热分解等是理想的。另外与高分子化合物的掺杂剂相比，低分子化合物的掺杂剂对本发明的氧化还原对的催化活性更高，因此是理想的。具体而言，可列举出对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等。
导电性高分子催化剂层中的掺杂剂的使用量根据使用的掺杂剂种类而最佳值不同，因此没有特别限定，优选为5～60质量%，进一步优选为10～45质量%。
这样的掺杂剂在形成导电性高分子催化剂层时，能够与导电性高分子的单体共存。
上述导电性高分子催化剂层6在电极基材7上形成。对形成方法没有特别限定，例如可列举出由将导电性高分子熔融的状态或者溶解而成的溶液来成膜的方法。
另外，由于具有更大表面积的多孔质状态是理想的，因此可适宜地使用如下方法：例如在使电极基材7与含有导电性高分子的单体的溶液接触的状态下，将单体化学地或者电化学地氧化聚合。
另外，还可以使用在将导电性高分子粉末处理成糊剂状、或者乳液状、或者含高分子溶液和粘结剂的混合物形态，然后通过向电极基材7上进行丝网印刷、喷涂、刷涂等来形成的方法。
作为上述导电性高分子催化剂层6的形成方法，在上述当中，优选电解聚合法或者化学聚合法，特别优选化学聚合法。化学聚合法是使用氧化剂使聚合单体氧化聚合的方法。另一方面，电解聚合法是通过在含有聚合单体的溶液中进行电解氧化而在金属等电极上形成导电性高分子的膜的方法。
作为化学聚合法中使用的氧化剂，有碘、溴、碘化溴、二氧化氯、碘酸、高碘酸、亚氯酸等卤化物、五氟化锑、五氯化磷、五氟化磷、氯化铝、氯化钼等金属卤化物、高锰酸盐、重铬酸盐、无水铬酸、正铁盐、正铜盐等高化合价金属盐、硫酸、硝酸、三氟甲硫酸等质子酸、三氧化硫、二氧化氮等氧化合物、过氧化氢、过硫酸铵、过硼酸钠等过氧酸或其盐、或者磷钼酸、磷钨酸、钨磷钼酸等杂多酸或其盐等，可以使用它们当中的至少一种。
上述的化学聚合法是面向大量生产的，但在含有芳香族化合物单体的溶液中与氧化剂作用时，所得高分子会形成颗粒状或者块状的形态，难以显示期望的多孔性、成型成电极形状。因此，理想的是：将电极基材7浸渍在含有芳香族化合物单体或者氧化剂中的任一者的溶液中或者对它们涂布该溶液，然后接着在溶解有另一者的成分的溶液中浸渍或者进行涂布等，使得在上述电极基材7表面进行聚合，形成导电性高分子。
或者，也可以在将单体与聚合引发剂混合而成的溶液中加入降低聚合速度的添加剂，在室温下不会产生聚合的条件下膜化，然后加热使其反应，由此制作多孔质导电性高分子膜。对膜化的方法没有特别限定，作为例子可列举出旋涂法、流延法、刮板法、丝网印刷法等。
关于降低聚合速度的添加剂，根据公知文献《Synthetic Metals》66,（1994）263，在聚合引发剂为高化合价金属盐，例如Fe(III)盐的情况下，由于Fe(III)盐的氧化电位根据pH而变化，因此通过加入碱能够延缓聚合速度。作为碱的例子，可列举出咪唑、二甲亚砜等。
关于使上述单体和聚合引发剂、添加剂溶解/混合的溶剂，只要是溶解使用的化合物且不溶解电极基材7和聚合物的物质就没有特别限制，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等醇类。
上述单体和聚合引发剂、添加剂的混合比根据使用的化合物、作为目标的聚合度、聚合速度而变化，相对于单体的摩尔比，即单体：聚合引发剂在1：0.3～1：10之间，相对于聚合引发剂的摩尔比，即聚合引发剂：添加剂优选为1：0.05～1：4之间。
另外，在涂布上述混合溶液后加热聚合的情况下的加热条件根据使用的单体、聚合催化剂、添加剂的种类和它们的混合比、浓度、涂布膜厚等而不同，作为适宜的条件，空气中加热下加热温度为25℃～120℃、加热时间为1分钟～12小时之间。
另外，还可使用下述方法：使用另行制作的导电性高分子颗粒分散液、糊剂等，在电极基材7或者带导电膜的电极基材表面形成导电性高分子膜，然后进行上述化学聚合来使导电性高分子颗粒生长。
对电极9的催化剂层6的厚度适合为5nm～5μm，特别优选为50nm～2μm。
在准备以上说明的那样的各构成要素材料后，可以通过现有公知的方法按隔着电解质相对的方式组合金属氧化物半导体电极和催化剂电极，完成光电转换元件10。
实施例
以下，基于实施例更详细地说明本发明，本发明不受它们的任何限定。
1.以通式（1）表示的化合物的合成
（1）化合物（A）的合成
[化合物（a）的合成]
通过以下的方法合成用下式表示的化合物（a）（5-叔丁基-3,3-二丁基-2-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(5-叔丁基-3,3-二丁基-1-(2-羧乙基)吲哚啉-2-次基)亚乙基)-2-氯-5-乙基环己-1-烯基)乙烯基)-1-(2-羧乙基)-3H-吲哚鎓碘盐）。
Figure BDA0000380046620000161
使2-氯-5-乙基-1-甲酰基-3-羟基亚甲基环己烯（0.217g，1.08mmol）与5-叔丁基-3,3-二丁基-1-羧乙基-2-甲基吲哚鎓盐（1.002g，2.01mmol）在N,N-二甲基甲酰胺（以下，DMF）（5ml）中以130℃反应2小时。反应后，加入蒸馏水（100ml），然后回收析出的固体，用醋酸乙酯（20ml×3）提取固体，用无水硫酸钠脱水。除去溶剂，用硅胶柱色谱（二氯甲烷：甲醇＝20：1）提纯，以收率48%（0.498g）得到目标物质。下面示出所得物质的薄层色谱的Rf值和熔点、以及利用红外分光法（IR）、核磁共振（1H-NMR，13C-NMR）、高分辨率质谱（HRMS）的分析结果。
Rf0.18（二氯甲烷：甲醇＝10：1）；
熔点161.5～162.3℃；
IR（KBr）1732（C=O）,2932（O-H）cm-1；
1HNMR（CD3OD）δ0.49-0.58（m,4H）,0.71（t,J=7.24Hz,6H）,0.74（t,J=7.24Hz,6H）,0.83-0.98（m,4H）,1.09-1.21（m,11H）,13.4（s,18H）,1.57（quint,J=7.24Hz,2H）,1.80（s,1H）,2.25-2.29（m,10H）,2.79（t,J=6.52Hz,4H）,2.99-3.03（m,2H）,4.48（t,J=6.52Hz,4H）,6.54（d,J=14.01Hz,2H）,7.29（d,J=8.45Hz,2H）,7.48-7.51（m,4H）,8.43（d,J=14.01Hz,2H）;
13CNMR（CD3OD）δ12.0,14.0,23.5,23.5,27.1,29.4,31.8,31.8,32.9,33.8,35.2,35.9,41.8,42.8,60.3,103.7,111.5,120.5,126.8,127.7,139.4,142.8,144.4,150.5,171.6;
HRMS（FAB）：m/z calcd for C58H84ClIN2O4,907.6114（M-I）;found,907.6118.
[化合物（b）的合成]
通过以下的方法合成用下式表示的化合物（b）（3,3-二丁基-1-(2-羧乙基)-2-((E)-2-((E)-2-氯-3-((E)-2-(3,3-二丁基-1-(2-羧乙基)-5-甲氧基吲哚啉-2-次基)亚乙基)-5-乙基环己-1-烯基)乙烯基)-5-甲氧基-3H-吲哚鎓碘盐，3,3-dibutyl-1-(2-carboxyethyl)-2-((E)-2-((E)-2-chloro-3-((E)-2-(3,3-dibutyl-1-(2-carboxyethyl)-5-methoxyindolin-2-ylidene)ethylidene)-5-ethylcyclohex-1-enyl)vinyl)-5-methoxy-3H-indolium iodide）。
Figure BDA0000380046620000171
使2-氯-5-乙基-1-甲酰基-3-羟基亚甲基环己烯（1.061g，5.29mmol）与3,3-二丁基-1-羧乙基-5-甲氧基-2-甲基吲哚鎓碘盐（3.784g，7.99mmol）在DMF（10ml）中以130℃反应2小时。反应后，加入蒸馏水（100ml），然后回收析出的固体，用醋酸乙酯（20ml×3）提取固体，用无水硫酸钠脱水。除去溶剂，用硅胶柱色谱（二氯甲烷：甲醇＝20：1）提纯，以收率41%（1.614g）得到目标物质。下面示出所得物质的薄层色谱的Rf值和熔点、以及利用IR、1H-NMR、13C-NMR、HRMS的分析结果。
Rf0.35（二氯甲烷：甲醇＝10：1）；
熔点128.5～129.7℃；
IR（KBr）1732（C=O）,3021（O-H）cm-1；
1HNMR（CD3OD）δ0.54-0.60（m,4H）,0.74（t,J=7.24Hz,6H）,0.75（t,J=7.24Hz,6H）,0.84-0.90（m,4H）,1.09-1.20（m,11H）,1.57（quint,J=7.24Hz,2H）,1.79（s,1H）,2.15-2.31（m,10H）,2.81（t,J=6.52Hz,4H）,2.89-3.01（m,2H）,3.30-3.32（m,2H）,3.86（s,6H）,4.45（s,4H）,7.01（dd,J=8.69,2.42Hz,2H）,7.07（d,J=2.42Hz,2H）,7.28（d,J=8.69Hz,2H）,8.36（d,J=13.04Hz,2H）
13CNMR（CD3OD）δ12.1,14.1,14.1,23.5,23.6,27.0,29.3,33.1,35.1,41.6,42.9,55.0,56.6,60.1,103.7,107.0,112.8,114.7,127.3,138.2,141.2,143.3,149.6,160.0,170.4,173.5
HRMS（FAB）：m/z calcd for C52H72ClIN2O6,855.5073（M-I）;found,855.5078.
[化合物（c）的合成]
通过下面的方法合成用下式表示的化合物（c）（3,3-二丁基-1-(2-羧乙基)-2-((E)-2-((E)-2-氯-3-((E)-2-(3,3-二丁基-1-(2-羧乙基)-5-异丙基吲哚啉-2-次基)亚乙基)-5-乙基环己-1-烯基)乙烯基)-5-异丙基-3H-吲哚鎓碘盐，3,3-dibutyl-1-(2-carboxyethyl)-2-((E)-2-((E)-2-chloro-3-((E)-2-(3,3-dibutyl-1-(2-carboxyethyl)-5-isopropylindolin-2-ylidene)ethylidene)-5-ethylcyclohex-1-enyl)vinyl)-5-isopropyl-3H-indolium iodide）。
Figure BDA0000380046620000191
使2-氯-5-乙基-1-甲酰基-3-羟基亚甲基环己烯（0.610g，3.04mmol）与3,3-二丁基-1-羧乙基-5-异丙基-2-甲基吲哚鎓碘盐（2.874g，5.92mmol）在DMF（10ml）中以130℃反应2小时。反应后，加入蒸馏水（100ml），然后回收析出的固体，用醋酸乙酯（20ml×3）提取固体，用无水硫酸钠脱水。除去溶剂，用硅胶柱色谱（二氯甲烷：甲醇＝20：1）提纯，以收率38%（1.145g）得到目标物质。下面示出所得物质的薄层色谱的Rf值和熔点、以及利用IR、1H-NMR、13C-NMR、HRMS的分析结果。
Rf0.35（二氯甲烷：甲醇＝10：1）；
熔点120.5～121.2℃；
IR（KBr）1732（C=O）,2932（O-H）cm-1；
1HNMR（CD3OD）δ0.37-0.48（m,4H）,0.61（t,J=7.24Hz,6H）,0.62（t,J=7.24Hz,6H）,0.74-0.85（m,4H）,0.99-1.11（m,11H）,1.17-1.14（m,13H）1.45-1.51（m,2H）,1.69（s,1H）,2.13-2.21（m,10H）,2.73（t,J=6.28Hz,4H）,3.01（m,4H）,4.03（s,4H）,6.44（d,J=13.77Hz,2H）,7.21（m,6H）,8.30（d,J=13.77Hz,2H）；
13CNMR（CD3OD）δ12.0,14.0,23.5,24.7,27.0,29.3,32.9,33.1,35.1,35.3,41.5,42.8,60.1,103.9,111.9,121.4,127.8,139.5,142.9,144.1,148.1,150.4,171.4,173.7；
HRMS（FAB）：m/z calcd for C56H80ClIN2O4,879.5801（M-I）;found,879.5806.
[化合物（d）的合成]
通过下面的方法合成用下式表示的化合物（d）（5-叔丁基-2-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(5-叔丁基-1-(2-羧乙基)-3-庚基-3-辛基吲哚啉-2-次基)亚乙基)-2-氯-5-乙基环己-1-烯基)乙烯基)-1-(2-羧乙基)-3,3-二辛基-3H-吲哚鎓碘盐(5-tert-butyl-2-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(5-tert-butyl-1-(2-carboxyethyl)-3-heptyl-3-octylindolin-2-ylidene)ethylidene)-2-chloro-5-ethylcyclohex-1-enyl)vinyl)-1-(2-carboxyethyl)-3,3-dioctyl-3H-indolium iodide）。
Figure BDA0000380046620000201
使2-氯-5-乙基-1-甲酰基-3-羟基亚甲基环己烯（0.199g，1.00mmol）与5-叔丁基-1-羧乙基-2-甲基-3,3-二辛基吲哚鎓盐（1.306g，2.13mmol）在DMF（5ml）中以130℃反应2小时。反应后，加入蒸馏水（100ml），然后回收析出的固体，用醋酸乙酯（20ml×3）提取固体，用无水硫酸钠脱水。除去溶剂，用硅胶柱色谱（二氯甲烷：甲醇＝20：1）提纯，以收率38%（0.478g）得到目标物质。下面示出所得物质的薄层色谱的Rf值和熔点、以及利用IR、1H-NMR、13C-NMR、HRMS的分析结果。
Rf0.34（二氯甲烷：甲醇＝10：1）；
熔点112.5-113.4℃；
1HNMR（CD3OD）δ0.59（br s,4H）,0.81（t,J=6.73Hz,6H）,0.82（t,J=6.73Hz,6H）,0.94（br s,4H）,1.13-1.21（m,43H）,1.37（s,18H）,1.58-1.61（m,2H）,1.81（br s,1H）,2.22-2.34（m,10H）,2.63（t,J=13.00,4H）,3.02（d,J=13.9,2H）,4.42（br s,4H）6.53（d,J=13.50Hz,2H）,7.36（d,J=8.10Hz,2H）,7.49（t,J=8.10,4H）,8.43（d,J=13.50Hz,2H）;
13CNMR（CD3OD）δ10.9,13.6,22.5,23.1,28.1,28.5,28.8,29.0,31.0,31.3,31.7,34.0,34.4,35.1,41.6,41.8,58.9,102.0,110.4,119.0,125.7,126.0,138.0,141.6,143.1,149.0,149.1,170.0.
（2）化合物（B）的合成
[化合物（e）的合成]
通过以下的方法合成用下式表示的化合物（e）(1-(2-羧乙基)-2-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(1-(2-羧乙基)-3,3-二辛基吲哚啉-2-次基)亚乙基)-2-氯-5-乙基环己-1-烯基)乙烯基)-3,3-二辛基-3H-吲哚鎓碘盐)。
Figure BDA0000380046620000211
使2-氯-5-乙基-1-甲酰基-3-羟基亚甲基环己烯（0.361g，1.80mmol）与3,3-二辛基-1-羧乙基-2-甲基吲哚鎓碘盐（1.992g，3.60mmol）在DMF（10ml）中以120℃反应2.5小时。加入蒸馏水（50ml）终止反应，然后用醋酸乙酯提取，用饱和食盐水（30ml）、水（30ml×2次）洗涤，用无水硫酸钠脱水。用硅胶柱色谱（二氯甲烷：甲醇＝20：1）提纯，以收率32%（0.670g）得到目标物质。下面示出所得物质的薄层色谱的Rf值和熔点、以及利用红外分光法（IR）、核磁共振（1H-NMR，13C-NMR）、高分辨率质谱（HRMS）的分析结果。
Rf0.53（二氯甲烷：甲醇＝10：1）；
熔点57.0～58.5℃；
IR（KBr）1732（C=O）,2928（O-H）cm-1；
1HNMR（CD3OD）δ0.56（br,4H）,0.80（dt,J=2.5,6.9Hz,16H）,1.07-1.11（m,43H）,1.57（quint.,J=7.1Hz,2H）,1.78（br,1H）,2.16-2.28（m,10H）,2.69（t,J=7.0Hz,4H）,2.99-3.03（m,2H）,4.44（t,J=6.8Hz,4H）,6.56（d,J=14.0Hz,2H）,7.30（t,J=7.2Hz,2H）,7.38-7.46（m,6H）,8.43（d,J=14.0Hz,2H）；
13CNMR（CD3OD）δ12.9,15.5,24.6,25.3,30.3,30.7,31.0,31.2,33.9,36.1,43.2,43.9,61.1,104.6,113.0,124.2,127.5,128.8,140.4,145.8,172.6,179.3.
HRMS（FAB）：m/z calcd for C66H100ClN2O4,1019.7366（M-I）;found,1019.7362.
[化合物（f）的合成]
通过以下的方法合成用下式表示的化合物（f）（1-(2-羧乙基)-2-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(1-(2-羧乙基)-3,3-双十二烷基吲哚啉-2-次基)亚乙基)-2-氯-5-乙基环己-1-烯基)乙烯基)-3,3-双十二烷基-3H-吲哚鎓碘盐，1-(2-carboxyethyl)-2-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(1-(2-carboxyethyl)-3,3-didodecylindolin-2-ylidene)ethylidene)-2-chloro-5-ethylcyclohex-1-enyl)vinyl)-3,3-didodecyl-3H-indolium iodide）。
Figure BDA0000380046620000221
使2-氯-5-乙基-1-甲酰基-3-羟基亚甲基环己烯（0.200g，1.0mmol）与3,3-双十二烷基-1-羧乙基-2-甲基吲哚鎓碘盐（1.390g，2.0mmol）在DMF（5ml）中在120℃下反应2.5小时。反应结束后，用醋酸乙酯提取，用饱和食盐水（50ml）、水（50ml×2次）洗涤，用无水硫酸钠脱水。用硅胶柱色谱（二氯甲烷：甲醇＝20：1）提纯，以收率25%（0.346g）得到目标物质。下面示出所得物质的薄层色谱的Rf值和熔点、以及利用IR、1H-NMR、13C-NMR、HRMS的分析结果。
Rf0.5（二氯甲烷：甲醇＝10：1）；
熔点＜30℃；
IR（KBr）1732（C=O）,2924（O-H）cm-1;
1HNMR（CD3OD）δ0.58（br,4H）,0.88（t,J=6.8Hz,12H）,1.10-1.37（m,79H）,1.60（quint.,J=7.2Hz,2H）,1.80（br s,1H）,2.18-2.34（m,10H）,2.81（t,J=6.5Hz,4H）,3.04-3.07（m,2H）,4.51（t,J=6.3Hz,4H）,6.58（d,J=14.0Hz,2H）,7.32（t,J=7.2Hz,2H）,7.39-7.48（m,6H）,8.46（d,J=14.0Hz,2H）;
13CNMR（CD3OD）δ12.0,14.6,23.8,24.4,29.8,30.2,30.4,30.6,30.8,30.8,30.8,33.1,41.6,43.0,60.2,103.9,112.2,123.4,126.7,128.1,130.1,139.4,144.8,145.0,151.3,171.8.
HRMS（FAB）：m/z calcd for C82H132ClN2O4,1243.9870（M-I）;found,1243.9879.
（3）比较染料的合成
使2-氯-5-乙基-1-甲酰基-3-羟基亚甲基环己烯（0.40g）和3,3-二丁基-1-羧乙基-2-甲基吲哚鎓碘盐（1.79g）溶解在醋酸（100mL）中回流反应3小时。自然冷却后，在反应溶液中加入水，过滤析出的固体并回收。接着，用硅胶柱色谱（二氯甲烷：甲醇＝10：1）提纯，得到0.61g用下式表示的比较染料。
Figure BDA0000380046620000231
2.太阳能电池的制造
分别使用通过上述得到的化合物（a）～（f）作为实施例的敏化染料，使用上述比较染料作为比较例的敏化染料，如下所述制造太阳能电池并评价其性能。
[多孔质金属氧化物半导体的制作]
在由玻璃形成的透明基板1上通过真空沉积形成有由掺杂了氟的SnO2形成的透明导电膜2的透明导电膜2上，通过以下的方法形成多孔质金属氧化物半导体层3。
作为在透明基板1上形成有透明导电膜2的电极基体8，使用FTO玻璃（日本板硝子株式会社制造），在其表面通过丝网印刷法将市售的氧化钛糊剂（触媒化成株式会社制造，商品名TSP-18NR，颗粒尺寸20nm）以6μm左右的膜厚、5mm×10mm左右的面积印刷至透明导电膜2侧，进一步在其上以相同面积将市售的氧化钛糊剂（触媒化成株式会社制造，商品名TSP-400C，颗粒尺寸400nm）通过丝网印刷法涂布成4μm左右的膜厚，在500℃下大气中焙烧30分钟。其结果，得到膜厚为10μm左右的氧化钛膜（多孔质金属化半导体膜3）。
[敏化染料的吸附]
使用无水乙醇作为溶剂，制备将通过上述而合成的各化合物A～D和比较染料以0.1mM、将作为共吸附剂的去氧胆酸以2mM的浓度溶解的染料溶液。将通过上述得到的多孔质氧化钛半导体电极在各敏化染料溶液中分别浸渍1小时，然后用无水乙醇洗涤多余的染料后风干，由此制作太阳能电池的半导体电极。
[电解液的制备]
接着，作为形成电解质层5的电解液，分别制备下述的电解液1～3。
＜电解液No.1＞
作为溶剂使用3-甲氧基丙腈，在其中溶解0.1mol/L的5,5’-二硫代双(1-甲基-1H-四唑)、0.05mol/L的1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：锂盐、0.05mol/L的1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓盐（EMIm-TZT），由此制备。
＜电解液No.2＞
作为溶剂使用3-甲氧基丙腈，在其中溶解0.15mol/L的5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓盐、0.15mol/L的2,2’-二硫代双（5-甲基-1,3,4-噻二唑）、0.1mol/L的叔丁基吡啶，由此制备。
＜电解液No.3＞
作为溶剂使用3-甲氧基丙腈，在其中溶解0.6mol/L的1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物、0.1mol/L的碘化锂、0.1mol/L的碘，由此制备。
此外，在上述电解液中使用的硫化物系氧化还原剂材料通过以下的方法合成。除了记载以外，使用市售的材料、或者由市售的材料依据公知的方法合成的物质。
〔5,5’-二硫代双（1-甲基-1H-四唑）的合成〕
将1摩尔等量的1-甲基-1,2,3,4-四唑-5-硫醇和0.5摩尔等量的碳酸钾溶解在甲醇中，一边搅拌一边进行超声波浴处理直至碳酸钾溶解而消失（约2.5小时）。然后，使用滤纸除去固体物质，通过旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷洗涤生成的白色固体物质，然后进行真空干燥，由此合成1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：钾盐。至此的反应收率为82%。
接下来，将1摩尔合成的化合物溶解在甲醇中，然后加入0.5摩尔等量的碘，搅拌溶液至碘溶解。然后，通过加入大量的水并过滤生成的白色沉淀来采取，用水洗涤后，进行24小时真空干燥，由此得到作为氧化还原对的氧化体化合物的5,5’‐二硫代双（1‐甲基‐1H‐四唑）。反应收率为70%。
〔1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：锂盐的合成〕
在上述1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：钾盐的合成中，使用碳酸锂代替碳酸钾，由此合成1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：锂盐。反应收率为48%。
〔1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓盐的合成〕
将在甲醇中溶解1摩尔当量的1-甲基-1,2,3,4-四唑-5-硫醇而得到的溶液、与在甲醇中溶解1摩尔当量的1-甲基-3-乙基咪唑鎓碳酸氢盐（EMIm-HCO3）而得到的溶液混合，搅拌3小时后，将溶剂通过旋转蒸发器蒸馏除去，由此在常温下合成液体的1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓盐。反应收率为98%。
[对电极（对极）的制作]
作为对电极9，使用掺杂有对甲苯磺酸的聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）（PEDOT-PTS）对极。使用带FTO被膜的玻璃（旭硝子株式会社制造，10Ω/□以下）作为电极基体7，通过旋涂法对在有机溶剂中进行了超声波洗涤的电极基体涂布反应溶液，所述反应溶液是在正丁醇中以1：8：1的重量比溶解3,4-亚乙基二氧噻吩、三-对甲苯磺酸铁（III）、二甲亚砜而得到的。旋涂以旋转条件2000rpm进行30秒钟，溶液中的3,4-亚乙基二氧噻吩的浓度为0.1M。接下来，通过将涂布有溶液的电极基板放入保持在110℃的恒温槽加热5分钟而聚合，然后用甲醇洗涤，由此制作对电极。所制作的PEDOT薄膜的膜厚为约0.05μm。
[太阳能电池单元的装配]
在如上所述制作的对电极9上，用电钻将1mmφ的电解液注入孔设置在恰当的位置，然后在如上所述制作的包含在具备透明导电膜2的透明基板1上的氧化钛膜3的电极基体8（工作电极）与对电极之间夹持热塑性片（DUPONT-MITSUI POLYCHEMICALS CO.,LTD.制造，产品名HIMILAN1652，膜厚25μm），并通过热压合粘接两电极。接着，将如上所述制备的电解液No.1～3中的任一电解液注入至两电极间，然后在电解液注入孔上放置1mm厚的玻璃板，在其上涂布UV密封剂（ThreeBond Co.,Ltd.制造，开发品名30Y-727），以100mW/cm2的强度照射30秒UV光，由此来实施封装，制作太阳能电池单元。
[太阳能电池的光电转换效率·耐久性评价]
（1）使用了化合物（A）的太阳能电池的评价
通过以下的方法实施所制作的太阳能电池的评价。在性能评价中，用具备AM过滤器的氙灯的太阳模拟器XES-502S（由关西科学机械株式会社购入），AM1.5G的光谱调整后，在100mW/cm2的照射条件下，评价基于恒电位器的负荷特性（I-V特性）。太阳能电池的性能是否优良通过转换效率η（%）的大小来评价。另外，一并评价了在暗处、室温条件下的元件性能保持率。
其中，光照射强度使用光谱分析仪（英弘精机株式会社制造，LS-100）比较λ：500～900nm的区域的照射光积分值与基准阳光的值来算出。
实施例1～4
将在使用了硫化物系氧化还原剂的电解液No.1中分别使用了化合物（a）～（d）和比较染料时的太阳能电池单元制作刚完成后的光电转换效率η（%）示于表1。另外，一并记录了在将比较例1的结果设为100时转换效率η的相对比（%），以及作为元件性能保持率的、将太阳能电池单元制作刚完成后的结果设为100时经过30天后的转换效率η的相对比（%）。
表1
Figure BDA0000380046620000271
实施例5、6
将在使用了硫化物系氧化还原剂的电解液No.2中分别使用了化合物（a）、（c）和比较染料时的光电转换效率η（%）示于表2。另外，一并记录了在将比较例2的结果设为100时转换效率η的相对比（%），以及作为元件性能保持率的、将太阳能电池单元制作刚完成后的结果设为100时经过30天后的转换效率η的相对比（%）。
表2
Figure BDA0000380046620000272
由表1、2所示的结果可知，相对于使用了专利文献2中示出的染料即比较染料的比较例1、2，使用本发明的化合物作为敏化染料的实施例1～6的转换效率各自显著上升，且即使在电池单元制作后经过30天以上也未见性能降低。推测这是由于通过分子结构的改良而抑制了染料的缔合，以及硫化物系氧化还原剂的氧化还原电位与染料的HOMO能级的电位差恰当。
实施例7
一并记录在使用了碘系氧化还原剂的电解液No.2中分别使用了化合物（a）和比较染料时的太阳能电池单元制作刚完成后和经过45日后的光电转换效率η（%），以及作为元件性能保持率的、将太阳能电池单元制作刚完成后的结果设为100时经过45天后的转换效率η的相对比（%）。
表3
Figure BDA0000380046620000281
如表3所示，使用了本发明的敏化染料的实施例7与使用了比较染料的比较例3比较，元件性能保持率优异，虽然电池单元制作刚完成后的光电转换性能稍差但在经过45天后反而优异。认为这是由于如上所述，通过分子结构的改良抑制了分子彼此的缔合。
从以上的结果可知，使用了本发明的敏化染料的光电转换元件与使用了现有的染料的光电转换元件相比，近红外光的光电转换特性和作为元件的稳定性优异。
（2）使用了化合物（B）的太阳能电池的评价
实施例8～10和比较例4中的太阳能电池单元制作刚完成后的太阳能电池的评价通过与上述同样的方法实施。即，在性能评价中，利用具备AM过滤器的氙灯的太阳模拟器XES-502S（由关西科学机械株式会社购入），AM1.5G的光谱调整后，在100mW/cm2的照射条件下，评价基于恒电位器的负荷特性（I-V特性）。太阳能电池的性能是否优良通过转换效率η（%）的大小来评价。另外，一并评价了在暗处、室温条件下的元件性能保持率。光照射强度使用光谱分析仪（英弘精机株式会社制造，LS-100），比较λ：500～900nm的区域的照射光积分值与基准阳光的值来算出。所得光电转换效率η（%）示于表4。
表4
Figure BDA0000380046620000291
如表4所示，相对于使用了比较染料的比较例4，使用了本发明的敏化染料的实施例8～10的光电转换性能上升。另外即使从电池制作起经过30天以上也未见性能降低。推测这是如上所述地由于通过分子结构的改良抑制了分子彼此的缔合。另外，确认到由于在实施例9、10中使用的化合物（f）的烷基链长较长，因此染料吸附速度慢，但通过如实施例10那样将染料吸附时间延长至2小时，元件性能会进一步提高。
如上所述，本发明的敏化染料显示与以往染料相比优异的近红外光的光电转换特性和元件性能稳定性，通过将染料吸附条件最佳化能够进一步提高光电转换特性。
产业上的可利用性
本发明的光电转换元件可以作为能够在室内外使用的光电转换元件、光传感器等利用。
附图标记说明
1…透明基体
2…透明导电膜
3…多孔质金属氧化物半导体(层)
4…敏化染料
5…电解质层
6…催化剂层
7…电极基材
8…电极基体(工作电极)
9…对电极
10…光电转换元件

Claims (5)

1.一种化合物，其具有以通式（1）表示的结构，
其中，在式（1）中，R1和R2表示氢原子、烷基或芳基，可以相同也可以不同；R3～R6表示碳数1～18的烷基，各自可以相同也可以不同；X表示卤原子；Y表示一价的阴离子；Z在所述R3～R6的碳数为1～5的情况下为烷基、烷氧基或芳基，在所述R3～R6的碳数为6～18的情况下为氢原子、烷基、烷氧基或芳基；m和n为1～12的整数，各自可以相同也可以不同。
2.一种敏化染料，其特征在于，其含有在所述式（1）中R3～R6为碳数1～12的烷基、且Z为烷基、烷氧基或芳基的化合物（A）。
3.一种敏化染料，其特征在于，其含有在所述式（1）中R3～R6为碳数6～18的烷基、且Z为氢原子、烷基、烷氧基或芳基的化合物（B）。
4.一种光电转换元件，其特征在于，其具备半导体电极、对电极和保持在两极间的电解质层，且在所述半导体电极上吸附有权利要求2或3所述的敏化染料。
5.一种染料敏化太阳能电池，其使用了权利要求4所述的光电转换元件。
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