JP2003086257A

JP2003086257A - 色素増感光電変換素子

Info

Publication number: JP2003086257A
Application number: JP2001272252A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Ikeda; 征明池田; Koichiro Shigaki; 晃一郎紫垣; Teruhisa Inoue; 照久井上
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2001-09-07
Filing date: 2001-09-07
Publication date: 2003-03-20
Anticipated expiration: 2021-09-07
Also published as: JP4822383B2

Abstract

(57)【要約】【課題】置換基を有しても良い一般式（１）の基本骨格
を有する色素により増感された半導体微粒子を用いた、
安価で変換効率の良い光電気変換素子および太陽電池の
開発。【化１】【解決手段】置換基を有しても良い一般式（１）の基本
骨格を有する色素を担持せしめた有機色素増感半導体微
粒子薄膜の光電変換素子を用いた太陽電池を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【本発明の属する技術分野】本発明は有機色素で増感さ
れた半導体微粒子、光電変換素子および太陽電池に関
し、詳しくは特定の構造を有する色素によって増感され
た酸化物半導体微粒子、およびそれを用いることを特徴
とする光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】石油、石炭等の化石燃料に代わるエネル
ギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されて
いる。現在、結晶またはアモルファスのシリコンを用い
たシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用い
た化合物半導体太陽電池等について盛んに高効率化な
ど、開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要
するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用す
るのが困難であるという問題点がある。また色素で増感
した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれ
を用いた太陽電池も知られ、これを作成する材料、製造
技術が開示されている。(B.O'Regan and M.Gratzel Nat
ure, 353, 737 (1991), M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Ro
dicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlach
opoulos, M.Gratzel, J.Am.Chem.Soc., 115, 6382 (199
3) e.t.c.) この光電変換素子は酸化チタン等の比較的
安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン
等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が
得られる可能性があり注目を集めている。しかし変換効
率の高い素子を得るために増感色素としてルテニウム系
の錯体を使用されており、色素自体のコストが高く、ま
たその供給にも問題が残っている。また増感色素として
有機色素を用いる試みも既に行われているが、変換効率
が低いなどまだ実用化には至らない現状にある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】有機色素増感半導体を
用いた光電変換素子において、安価な有機色素を用い、
変換効率の高い実用性の高い光電変換素子の開発が求め
られている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
を解決するために鋭意努力した結果、特定の構造を有す
る色素を用いて半導体微粒子を増感し、光電変換素子を
作成する事により変換効率の高い光電変換素子が得られ
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわ
ち本発明は、（１）置換基を有してもよい一般式（１）
の基本骨格を有する色素によって増感された酸化物半導
体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子、

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立
に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、イミノ基、アルキ
ル置換イミノ基、フェニル置換イミノ基をあらわす。Ｒ
１〜Ｒ４は独立に水素原子、置換基を有してもよいアル
キル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基また
は置換基を有してもよい複素環残基を表す。Ｙ^-は対イ
オンを表す。) （２）一般式（1）の構造を有する色素が分子内にカル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボンアミド
基、アシル基等の置換カルボニル基、ヒドロキシル基、
スルホ基、リン酸基のうち少なくとも１つ以上有するこ
とを特徴とする（１）記載の光電変換素子、（３）
（１）および（２）記載の色素を少なくとも１つ含み、
かつ他の金属錯体色素および他の構造を有する有機色素
によりなる群から選ばれた色素のうち、２種以上の色素
の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いるこ
とを特徴とする光電変換素子、（４）３種以上の色素の
併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いること
を特徴とする（３）に記載の光電変換素子、（５）酸化
物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有す
る（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の光電変換素
子、（６）酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させ
て得られ（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の光電
変換素子、（７）酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存
在下、色素を担持させた（１）乃至（６）記載の光電変
換素子、（８）（１）乃至（７）記載のいずれか１項に
記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池、
（９）（１）乃至（２）記載の一般式（１）で表される
メチン系の色素により増感された酸化物半導体微粒子、
に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は特定の構造を有する色素によっ
て増感された酸化物半導体を用いる。本発明に用いられ
る特定の構造を有する色素は下記一般式（１）で表され
ることを特徴とする。

【０００８】

【化３】

【０００９】一般式（１）においてＸ１、Ｘ２、Ｘ３は
それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、イミ
ノ基、アルキル置換イミノ基、フェニル置換イミノ基を
あらわす。好ましくは酸素原子、イミノ基、アルキル置
換イミノ基をあらわす。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水
素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有
してもよい芳香族炭化水素残基または置換基を有しても
よい複素環残基を表す。

【００１０】アルキル基としては置換基を有してもよい
飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙
げられ、炭素数は１から３６が好ましく、さらに好まし
くは置換基を有しても良い飽和の直鎖アルキル基で、炭
素数は１から２０であるものが挙げられる。環状のもの
として例えば炭素数３乃至８のシクロアルキルなどが挙
げられる。代表的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−
ブチル基、ter−ブチル基、オクチル基、オクタデシル
基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プ
ロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル
基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソへキセ
ニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル
基、エチニル基、プロピニル基、ペンチニル基、へキシ
ニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等が挙
げられる。またジュロリジン環のように核と結合し複素
環を形成しても良い。

【００１１】芳香族炭化水素残基は芳香族炭化水素から
水素原子を１つ除いた基を意味し、例えばベンゼン、ナ
フタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、イ
ンデン、アズレン、フルオレン等の芳香族炭化水素から
水素原子１つを除いた基が挙げられ、これらは前記した
ようにいずれも置換基を有してもよい。通常炭素数６〜
１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環等）を有
する芳香族炭化水素残基である。複素環残基は複素環化
合物から水素原子を１つ除いた基を意味し、後記Ｘの複
素環残基の項で挙げるもの等が例示されるが、Ｒ１〜Ｒ
４における複素環残基として好ましい物としては例えば
ピリジン、ピラジン、ピペリジン、モルホリン、インド
リン、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアゾー
ル、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾー
ル、キノリン等の複素環化合物から水素原子を１つ除い
た基が挙げられ、これらは前記するように置換基を有し
ても良い。

【００１２】置換基を有してもよいアルキル基、置換基
を有してもよい芳香族炭化水素残基または置換基を有し
てもよい複素環残基における置換基としては、特に制限
はないが、アルキル基、アリール基、シアノ基、イソシ
アノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ
基、ニトロシル基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非
置換メルカプト基、置換もしくは非置換アミノ基、置換
もしくは非置換アミド基、アルコキシル基、アルコキシ
アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、スルホ基等が挙げられる。アルキル基としては前述
と同様の意味をあらわし、これらのアルキル基は上記の
置換基（アルキル基を除く）で更に置換されていてもよ
い。アリール基としては、芳香族炭化水素残基の項で挙
げられる芳香環から水素原子をとった基等が挙げられ
る。アリール基は更に上記の置換基などで置換されてい
てもよい。アシル基としては例えば炭素数１乃至１０の
アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げ
られ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル
基、具体的にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げら
れる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等の原
子が挙げられる。リン酸エステル基としてはリン酸（炭
素数１乃至４）アルキルエステル基などが挙げられる。
置換若しくは非置換メルカプト基としてはメルカプト
基、アルキルメルカプト基などが挙げられる。置換若し
くは非置換アミノ基としてはアミノ基、モノまたはジア
ルキルアミノ基、モノまたはジ芳香族アミノ基などが挙
げられ、モノまたはジメチルアミノ基、モノまたはジエ
チルアミノ基、モノまたはジプロピルアミノ基、モノま
たはジフェニルアミノ基、またはベンジルアミノ基等が
挙げられる。置換若しくは非置換のアミド基としてはア
ミド基、アルキルアミド基、芳香族アミド基等が挙げら
れる。アルコキシル基としては、例えば炭素数１乃至１
０のアルコキシル基などが挙げられる。アルコキシアル
キル基としては、例えば（炭素数１乃至１０）アルコキ
シ（炭素数１乃至１０）アルキル基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数１乃至
１０のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。また
カルボキシル基、スルホ基およびリン酸基等の酸性基は
リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウムなどの金属塩やテトラメチルアンモニウム、テト
ラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム
などの4級アンモニウム塩のような塩を形成していても
良い。一般式（１）におけるＹ^-は、対イオンであっ
て、具体的には特に限定はされないが、一般的なアニオ
ンで良い。具体例としては、F^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-,
BF₄ ^-, PF₆ ^-, OH^-, SO₄ ^2-, CH₃SO₄ ^-,トルエンスルホン
酸のアニオン、COO^-を有するアニオン等が挙げられ、Br
^-, I^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, CH₃SO₄ ^-, トルエンスルホ
ン酸のアニオン、COO^-を有するアニオン等が好ましい。
又、Ｙ^-は独立したアニオンだけでなく同一分子内のア
ニオンであってもよい。

【００１３】一般式（１）であらわされる化合物は置換
基を有することが出来る。ここで示す置換基は複数存在
してもよく、複数存在するときはそれぞれ独立に同一の
置換基でもよく、異なっていても良い。置換基の具体例
としては、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
カルボンアミド基、アシル基等の置換カルボニル基、芳
香族炭化水素残基、複素環残基、アルキル基、アミノ
基、ヒドロキシル基、スルホ基、リン酸基、カルバモイ
ル基、アルデヒド基また塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子などのハロゲン原子、アルコキシル基、アルコキシア
ルキル基、フェノキシアルキル基、フェノキシ基、スル
ホン酸エステル基、スルホアミド基、リン酸エステル
基、メルカプト基、トシル基、シアノ基、イソシアノ
基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、アシルアミ
ノ基、ニトロ基、アクリロイルアルキル基、メタクリロ
イルアルキル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が
挙げられ、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
カルボンアミド基、アシル基等の置換カルボニル基、芳
香族炭化水素残基、複素環残基、アルキル基、アミノ
基、ヒドロキシル基、スルホ基、リン酸基、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、アルコキシ
ル基などが好ましい。また、置換基が酸性基または水酸
基の場合は、塩を形成してもよい。ここでの塩とは、リ
チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属
またはアルカリ土類金属などとの塩、テトラメチルアン
モニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、イミダゾリ
ウム塩等の有機塩を示す。またここで示した芳香族炭化
水素残基、複素環残基およびアルキル基は前述と同様の
意味を示し、さらに上記の置換基で置換されていてもよ
く（アルキル基のアルキル置換等は除く）、これらの置
換基のとしてはカルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、カルボンアミド基、アシル基等の置換カルボニル
基、ヒドロキシル基、スルホ基、リン酸基が好ましい。
いずれにせよ、一般式（１）の構造を有する色素が分子
内に少なくとも一つ以上のカルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基、カルボンアミド基、アシル基等の置換カ
ルボニル基、ヒドロキシル基、スルホ基、リン酸基を有
することが酸化物半導体との吸着結合にとって好まし
い。

【００１４】一般式（１）の化合物は例えばJ. Photoch
em. Photobiol. A: Chem., 89 (1995)31やJ. Prakt. Ch
em., 325 (1983) 505等に記載された方法等を用いて得
られる。すなわち例えば３−アセチルクマリン誘導体と
３−アミノー６−アシルフェノール誘導体を例えば硫酸
中で室温から１２０℃程度で脱水反応することにより得
ることが出来る。以下に化合物例を列挙する。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】本発明の色素増感光電変換素子は例えば酸
化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜
を製造し、次いでこの薄膜に色素を担持させたものであ
る。本発明で酸化物物半導体の薄膜を設ける基板として
は、その表面が導電性であるものが好ましいが、そのよ
うな基板は市場で容易に入手可能である。具体的には、
例えばガラスの表面又はポリエチレンテレフタレート若
しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子
材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモン、をドー
プした酸化スズなどの導電性金属酸化物や金、銀、銅等
の金属の薄膜を設けたものを用いることができる。その
導電性としては、通常１０００Ω以下であればよく、１
００Ω以下のものが好ましい。

【００２２】酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物
が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、
タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、
イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸
化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、
ニオブ、タングステン等の酸化物が好ましく、これらの
うち酸化チタンが最も好ましい。これらの酸化物半導体
は単一で使用することも出来るが、混合して使用するこ
とも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒
径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは５〜１０
０ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな
粒径のものと小さな粒径のものを混合して使用すること
も可能である。酸化物半導体薄膜は酸化物半導体微粒子
を蒸着させ直接基板上に薄膜として形成する方法、基板
を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方
法、半導体微粒子のスラリーを基板上に塗布した後、乾
燥、硬化もしくは焼成することによって製造することが
出来る。酸化物半導体電極の性能上、スラリーを用いる
方法等が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝
集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に
平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させ
ることにより得られる。スラリーを分散させる分散媒と
しては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも
良く、水あるいはエタノール等のアルコール、アセト
ン、アセチルアセトン等のケトンもしくはヘキサン等の
炭化水素等の有機溶媒が用いられ、これらは混合して用
いても良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化
を少なくするという点で好ましい。スラリーを塗布した
基板の焼成温度は通常３００℃以上、好ましくは４００
℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以
下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６０
０℃以下である。また焼成時間には特に限定はないがお
おむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通
常１〜２００μｍで好ましくは５〜５０μｍである。

【００２３】酸化物半導体薄膜に２次処理を施してもよ
い。すなわち例えば半導体と同一の金属のアルコキサイ
ド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと
薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半
導体薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコ
キサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロ
ポキサイド、チタンｔーブトキサイド、ｎ−ジブチルー
ジアセチルスズ等が挙げられ、そのアルコール溶液が用
いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化
スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられ
る。

【００２４】次に酸化物半導体薄膜に色素を担持させる
方法について説明する。前記の色素を担持させる方法と
しては、色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た
溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せし
めて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基
板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃
度は色素によって適宜決める。その溶液中に基板上に作
成した半導体薄膜を浸す。浸積時間はおおむね常温から
溶媒の沸点までであり、また浸積時間は１時間から４８
時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒
の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、ア
セトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホル
ムアミド等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１
０^-6Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０^-4Ｍ〜１×１
０^-1Ｍである。この様にして色素で増感した酸化物半導
体微粒子薄膜の光電変換素子が得られる。

【００２５】担持する色素は1種類でも良いし、２種類
以上混合しても良い。混合する場合は本発明の構造をを
有する色素同士でも良いし、他の色素や金属錯体色素を
混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同士を混合
することにより、幅広い吸収波長を用いることが出来、
変換効率の高い太陽電池が得られる。この色素は比較的
可視領域の長波長部分（500〜700nm）を吸収する。また
３種類以上の色素を混合利用することで更に最適な太陽
電池の作成も可能になる。混合利用する金属錯体色素の
例としては特に制限は無いが J.Am.Chem.Soc., 115, 63
82 (1993)や特開２０００−２６４８７に示されている
ルテニウムビピリジル錯体やフタロシアニン、ポルフィ
リンなどが好ましく、混合利用する有機色素としては無
金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロ
シアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系などの
メチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノ
ン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体
やメロシアニン等のメチン系色素が挙げられる。混合す
る色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素により
最適化されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つ
の色素につき１０％モル程度以上使用するのが好まし
い。混合色素を混合溶解若しくは分散した溶液を用い
て、酸化物半導体微粒子薄膜に色素を吸着させる場合、
溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同
様で良い。

【００２６】酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持す
る際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存
下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化
合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウ
ンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、
ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましい
ものはコール酸、ポリエチレンオキサイド等である。ま
た色素を担持させた後、４ーｔ−ブチルピリジン等のア
ミン化合物で半導体電極表面を処理しても良い。処理の
方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した
半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採ら
れる。

【００２７】本発明の太陽電池は上記酸化物半導体薄膜
に色素を担持させた光電変換素子電極と対極とレドック
ス電解質または正孔輸送材料から構成される。レドック
ス電解質は酸化還元対を溶媒中に溶解させた溶液や、ポ
リマーマトリックスに含浸させたゲル電解質、また溶融
塩のような固体電解質であっても良い。正孔輸送材料と
してはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、
ポリチオフェンなどの導電性高分子、ポリフェニレンな
どのディスコティック液晶相を用いる物などが挙げられ
る。用いる対極としては導電性を持っており、レドック
ス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好まし
い。例えばガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カ
ーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性
微粒子を塗り付けたものが用いうる。

【００２８】本発明の太陽電池に用いるレドックス電解
質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化
合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解
質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン
−フェリシニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還
元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィ
ド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の芳香族
酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲ
ン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロ
ゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハ
ロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等が
あげられ、ヨウ素分子が好ましい。また、ハロゲンイオ
ンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬ
ｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂等のハロゲン化
金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイ
ド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイ
ドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげら
れるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物が好
ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物とし
ては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ
化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。

【００２９】また、レドックス電解質はそれを含む溶液
の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に
不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メ
トキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラク
トン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエ
チルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキサイド、１、３−ジオキソラ
ン、メチルフォルメート、２ーメチルテトラヒドロフラ
ン、３−メトキシーオキサジリジン−２−オン、スルホ
ラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの
中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニト
リル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、
３−メトキシオキサジリジン−２−オン等が好ましい。
これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良
い。ゲル電解質の場合はマトリックスとして、ポリアク
リレートやポリメタクリレート樹脂などを使用したもの
が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１
〜９９重量％で好ましくは０．１〜９０重量％程度であ
る。

【００３０】本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導
体薄膜に色素を担持した光電変換素子の電極に、それを
挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質
を含んだ溶液を充填することにより本発明の太陽電池が
得られる。

【００３１】

【実施例】以下に実施例に基づき、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるも
のではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部
を、また％は質量％をそれぞれ表す。

【００３２】実施例１化合物（２）（独SYNTHON社製 ST184）を３×１０^-4Ｍ
になるようにＥｔＯＨに溶解した。この溶液中に多孔質
基板（日本アエロジル社チタニウムジオキサイドP-25を
硝酸水溶液中、分散処理し、これを透明導電性ガラス電
極上に厚さ５０μｍになるように塗布し、４５０℃で３
０分間焼成した半導体薄膜電極）を室温で一晩浸漬し色
素を担持せしめ、溶剤で洗浄し、乾燥させ、色素増感し
た半導体薄膜の光電変換素子を得た。これと挟むように
表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを固定してそ
の空隙に電解質を含む溶液を注入した。電解液はプロピ
レンカーボネートにヨウ素／ヨウ化リチウムを０．０５
Ｍ／０．５５Ｍとなるように溶解して調製した測定する
電池の大きさは実行部分を０.２５ｃｍ²とし、光源は５
００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ１．５フィルター
を通して１００ｍＷ/ｃｍとした。短絡電流、解放電
圧、変換効率はポテンシオ・ガルバノスタットを用いて
測定した。

【００３３】実施例２色素の担持時の溶液として、包摂化合物としてコール酸
を３×１０^-5Ｍとなるように加えて先の色素溶液を調製
した。その他は実施例１と同様に評価を行なった。実施例３化合物（２）と下記化合物（２８）をそれぞれ１.５×
１０^-4ＭになるようにＥｔＯＨに溶解し色素溶液を調製
した。その他は実施例１と同様に評価を行なった。

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明の色素増感光電変換素子におい
て、置換基を有しても良い一般式（１）の基本骨格を有
する色素を用いることにより、変換効率の高い太陽電池
を提供することが出来た。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｈ０１Ｌ 31/04 ＺＦターム(参考） 4H056 DD04 DD11 DD16 DD29 EA14 FA05 5F051 AA20 FA06 GA03 GA05 5H032 AA06 AS16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】置換基を有してもよい一般式（１）の基本
骨格を有する色素によって増感された酸化物半導体微粒
子を用いることを特徴とする光電変換素子。【化１】（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に酸素原子、
硫黄原子、セレン原子、イミノ基、アルキル置換イミノ
基、フェニル置換イミノ基をあらわす。Ｒ１〜Ｒ４は独
立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換
基を有してもよい芳香族炭化水素残基または置換基を有
してもよい複素環残基を表す。Ｙ^-は対イオンを表す。)
【請求項２】一般式（1）の構造を有する色素が分子内
にカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボン
アミド基、アシル基等の置換カルボニル基、ヒドロキシ
ル基、スルホ基、リン酸基のうち少なくとも１つ以上有
することを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】請求項１および２記載の色素を少なくとも
１つ含み、かつ他の金属錯体色素および他の構造を有す
る有機色素によりなる群から選ばれた色素のうち、２種
以上の色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子
を用いることを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】３種以上の色素の併用により増感された酸
化物半導体微粒子を用いることを特徴とする請求項３に
記載の光電変換素子。
【請求項５】酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須
成分として含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記
載の光電変換素子。
【請求項６】酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持さ
せて得られる請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光
電変換素子。
【請求項７】酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在
下、色素を担持させた請求項１乃至請求項６記載の光電
変換素子。
【請求項８】請求項１乃至７記載のいずれか１項に記載
の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池。
【請求項９】請求項１乃至２記載の一般式（１）で表さ
れるメチン系の色素により増感された酸化物半導体微粒
子。