KR100969676B1 - 신규한 줄로리딘계 염료 및 이의 제조방법 - Google Patents
신규한 줄로리딘계 염료 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100969676B1 KR100969676B1 KR1020070050701A KR20070050701A KR100969676B1 KR 100969676 B1 KR100969676 B1 KR 100969676B1 KR 1020070050701 A KR1020070050701 A KR 1020070050701A KR 20070050701 A KR20070050701 A KR 20070050701A KR 100969676 B1 KR100969676 B1 KR 100969676B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- dye
- formula
- compound
- photoelectric conversion
- titanium oxide
- Prior art date
Links
- DZFWNZJKBJOGFQ-UHFFFAOYSA-N julolidine Chemical compound C1CCC2=CC=CC3=C2N1CCC3 DZFWNZJKBJOGFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 52
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 45
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 29
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 23
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 22
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 18
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 15
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N cyanoacetic acid Chemical compound OC(=O)CC#N MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 6
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 abstract description 78
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 7
- IJVRPNIWWODHHA-UHFFFAOYSA-N 2-cyanoprop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(=C)C#N IJVRPNIWWODHHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 2,2'-bithiophene Chemical group C1=CSC(C=2SC=CC=2)=C1 OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 13
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 12
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 238000004983 proton decoupled 13C NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical class [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 5
- 239000000434 metal complex dye Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FANCTJAFZSYTIS-IQUVVAJASA-N (1r,3s,5z)-5-[(2e)-2-[(1r,3as,7ar)-7a-methyl-1-[(2r)-4-(phenylsulfonimidoyl)butan-2-yl]-2,3,3a,5,6,7-hexahydro-1h-inden-4-ylidene]ethylidene]-4-methylidenecyclohexane-1,3-diol Chemical compound C([C@@H](C)[C@@H]1[C@]2(CCCC(/[C@@H]2CC1)=C\C=C\1C([C@@H](O)C[C@H](O)C/1)=C)C)CS(=N)(=O)C1=CC=CC=C1 FANCTJAFZSYTIS-IQUVVAJASA-N 0.000 description 4
- PHDIJLFSKNMCMI-ITGJKDDRSA-N (3R,4S,5R,6R)-6-(hydroxymethyl)-4-(8-quinolin-6-yloxyoctoxy)oxane-2,3,5-triol Chemical compound OC[C@@H]1[C@H]([C@@H]([C@H](C(O1)O)O)OCCCCCCCCOC=1C=C2C=CC=NC2=CC=1)O PHDIJLFSKNMCMI-ITGJKDDRSA-N 0.000 description 4
- VIMMECPCYZXUCI-MIMFYIINSA-N (4s,6r)-6-[(1e)-4,4-bis(4-fluorophenyl)-3-(1-methyltetrazol-5-yl)buta-1,3-dienyl]-4-hydroxyoxan-2-one Chemical compound CN1N=NN=C1C(\C=C\[C@@H]1OC(=O)C[C@@H](O)C1)=C(C=1C=CC(F)=CC=1)C1=CC=C(F)C=C1 VIMMECPCYZXUCI-MIMFYIINSA-N 0.000 description 4
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004057 DFT-B3LYP calculation Methods 0.000 description 4
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 4
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 4
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 4
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 4
- GVOISEJVFFIGQE-YCZSINBZSA-N n-[(1r,2s,5r)-5-[methyl(propan-2-yl)amino]-2-[(3s)-2-oxo-3-[[6-(trifluoromethyl)quinazolin-4-yl]amino]pyrrolidin-1-yl]cyclohexyl]acetamide Chemical compound CC(=O)N[C@@H]1C[C@H](N(C)C(C)C)CC[C@@H]1N1C(=O)[C@@H](NC=2C3=CC(=CC=C3N=CN=2)C(F)(F)F)CC1 GVOISEJVFFIGQE-YCZSINBZSA-N 0.000 description 4
- HBENZIXOGRCSQN-VQWWACLZSA-N (1S,2S,6R,14R,15R,16R)-5-(cyclopropylmethyl)-16-[(2S)-2-hydroxy-3,3-dimethylpentan-2-yl]-15-methoxy-13-oxa-5-azahexacyclo[13.2.2.12,8.01,6.02,14.012,20]icosa-8(20),9,11-trien-11-ol Chemical compound N1([C@@H]2CC=3C4=C(C(=CC=3)O)O[C@H]3[C@@]5(OC)CC[C@@]2([C@@]43CC1)C[C@@H]5[C@](C)(O)C(C)(C)CC)CC1CC1 HBENZIXOGRCSQN-VQWWACLZSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 3
- WADWZNSXIVNIAC-UHFFFAOYSA-N 3-methoxy-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound CON1CCOC1=O WADWZNSXIVNIAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OOWFYDWAMOKVSF-UHFFFAOYSA-N 3-methoxypropanenitrile Chemical compound COCCC#N OOWFYDWAMOKVSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 229940125907 SJ995973 Drugs 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- OSVHLUXLWQLPIY-KBAYOESNSA-N butyl 2-[(6aR,9R,10aR)-1-hydroxy-9-(hydroxymethyl)-6,6-dimethyl-6a,7,8,9,10,10a-hexahydrobenzo[c]chromen-3-yl]-2-methylpropanoate Chemical compound C(CCC)OC(C(C)(C)C1=CC(=C2[C@H]3[C@H](C(OC2=C1)(C)C)CC[C@H](C3)CO)O)=O OSVHLUXLWQLPIY-KBAYOESNSA-N 0.000 description 2
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 2
- BHQCQFFYRZLCQQ-OELDTZBJSA-N cholic acid Chemical compound C([C@H]1C[C@H]2O)[C@H](O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H]([C@@H](CCC(O)=O)C)[C@@]2(C)[C@@H](O)C1 BHQCQFFYRZLCQQ-OELDTZBJSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- KXGVEGMKQFWNSR-UHFFFAOYSA-N deoxycholic acid Natural products C1CC2CC(O)CCC2(C)C2C1C1CCC(C(CCC(O)=O)C)C1(C)C(O)C2 KXGVEGMKQFWNSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 2
- 238000002190 incident photon conversion efficiency spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000004776 molecular orbital Methods 0.000 description 2
- XZMHJYWMCRQSSI-UHFFFAOYSA-N n-[5-[2-(3-acetylanilino)-1,3-thiazol-4-yl]-4-methyl-1,3-thiazol-2-yl]benzamide Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(NC=2SC=C(N=2)C2=C(N=C(NC(=O)C=3C=CC=CC=3)S2)C)=C1 XZMHJYWMCRQSSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- RWWYLEGWBNMMLJ-YSOARWBDSA-N remdesivir Chemical compound NC1=NC=NN2C1=CC=C2[C@]1([C@@H]([C@@H]([C@H](O1)CO[P@](=O)(OC1=CC=CC=C1)N[C@H](C(=O)OCC(CC)CC)C)O)O)C#N RWWYLEGWBNMMLJ-YSOARWBDSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BHQCQFFYRZLCQQ-UHFFFAOYSA-N (3alpha,5alpha,7alpha,12alpha)-3,7,12-trihydroxy-cholan-24-oic acid Natural products OC1CC2CC(O)CCC2(C)C2C1C1CCC(C(CCC(O)=O)C)C1(C)C(O)C2 BHQCQFFYRZLCQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGKMIGUHVLGJBR-UHFFFAOYSA-M (4z)-1-(3-methylbutyl)-4-[[1-(3-methylbutyl)quinolin-1-ium-4-yl]methylidene]quinoline;iodide Chemical compound [I-].C12=CC=CC=C2N(CCC(C)C)C=CC1=CC1=CC=[N+](CCC(C)C)C2=CC=CC=C12 QGKMIGUHVLGJBR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHTJAPODJVSL-UHFFFAOYSA-N 2-(1-benzothiophen-5-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane Chemical compound O1C(C)(C)C(C)(C)OB1C1=CC=C(SC=C2)C2=C1 YFTHTJAPODJVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKPVEISEHYYHRH-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyacetonitrile Chemical compound COCC#N QKPVEISEHYYHRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZXRSZNHUSJWIQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-ol;titanium Chemical compound [Ti].CC(C)(C)O.CC(C)(C)O.CC(C)(C)O.CC(C)(C)O IZXRSZNHUSJWIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUIMDJFBHNDZOW-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=N1 UUIMDJFBHNDZOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNTYYYINMGRBQW-ZEZONBOOSA-N 3,12-Diketocholanic acid Chemical compound C([C@H]1CC2)C(=O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H]([C@@H](CCC(O)=O)C)[C@@]2(C)C(=O)C1 XNTYYYINMGRBQW-ZEZONBOOSA-N 0.000 description 1
- YSHMQTRICHYLGF-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=NC=C1 YSHMQTRICHYLGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3OC2=C1 GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZKNWJNMPADDRY-UHFFFAOYSA-N B1CCCO1 Chemical compound B1CCCO1 KZKNWJNMPADDRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXQMFCDBVYUXQP-UHFFFAOYSA-N C1=CN=CN1.[I+] Chemical compound C1=CN=CN1.[I+] NXQMFCDBVYUXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004380 Cholic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003944 DuPont™ Surlyn® 1702 Polymers 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZXRCGGBZOBKKH-UHFFFAOYSA-N OC1=CC=C(O)C(=O)C1=O Chemical class OC1=CC=C(O)C(=O)C1=O PZXRCGGBZOBKKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPFYXYFORQJZEC-FOCLMDBBSA-N Phenazopyridine Chemical compound NC1=NC(N)=CC=C1\N=N\C1=CC=CC=C1 QPFYXYFORQJZEC-FOCLMDBBSA-N 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- SLGBZMMZGDRARJ-UHFFFAOYSA-N Triphenylene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3C2=C1 SLGBZMMZGDRARJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RODWDXFRRQSGRP-UHFFFAOYSA-N [I+].C(CCCCC)N1C(=[N+](C=C1)C)C Chemical compound [I+].C(CCCCC)N1C(=[N+](C=C1)C)C RODWDXFRRQSGRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000980 acid dye Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 230000002146 bilateral effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N calixarene Chemical compound COC(=O)COC1=C(CC=2C(=C(CC=3C(=C(C4)C=C(C=3)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C=2)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C(C)(C)C)C=C1CC1=C(OCC(=O)OC)C4=CC(C(C)(C)C)=C1 VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229940099352 cholate Drugs 0.000 description 1
- 229960002471 cholic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000019416 cholic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- PDZKZMQQDCHTNF-UHFFFAOYSA-M copper(1+);thiocyanate Chemical compound [Cu+].[S-]C#N PDZKZMQQDCHTNF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- KXGVEGMKQFWNSR-LLQZFEROSA-N deoxycholic acid Chemical compound C([C@H]1CC2)[C@H](O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H]([C@@H](CCC(O)=O)C)[C@@]2(C)[C@@H](O)C1 KXGVEGMKQFWNSR-LLQZFEROSA-N 0.000 description 1
- 229960003964 deoxycholic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N lichenxanthone Natural products COC1=CC(O)=C2C(=O)C3=C(C)C=C(OC)C=C3OC2=C1 QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- DZVCFNFOPIZQKX-LTHRDKTGSA-M merocyanine Chemical compound [Na+].O=C1N(CCCC)C(=O)N(CCCC)C(=O)C1=C\C=C\C=C/1N(CCCS([O-])(=O)=O)C2=CC=CC=C2O\1 DZVCFNFOPIZQKX-LTHRDKTGSA-M 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229940070891 pyridium Drugs 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- KIWUVOGUEXMXSV-UHFFFAOYSA-N rhodanine Chemical group O=C1CSC(=S)N1 KIWUVOGUEXMXSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- NRHMKIHPTBHXPF-TUJRSCDTSA-M sodium cholate Chemical compound [Na+].C([C@H]1C[C@H]2O)[C@H](O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H]([C@@H](CCC([O-])=O)C)[C@@]2(C)[C@@H](O)C1 NRHMKIHPTBHXPF-TUJRSCDTSA-M 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000003637 steroidlike Effects 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005580 triphenylene group Chemical group 0.000 description 1
- AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N triphenylmethane Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/0008—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain
- C09B23/005—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain the substituent being a COOH and/or a functional derivative thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/0008—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain
- C09B23/005—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain the substituent being a COOH and/or a functional derivative thereof
- C09B23/0058—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain the substituent being a COOH and/or a functional derivative thereof the substituent being CN
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
- C09B23/105—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two >CH- groups
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Abstract
본 발명은 신규한 줄로리딘(julolidine)계 염료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 전자 공여체로서 줄로리딘을, 중간 연결부분에 바이티오펜 유닛을, 전자 수용체로서 시아노아크릴산을 갖는 본 발명의 염료 화합물은 염료감응태양전지(dye-sensitized solar cell, DSSC)에 사용되어 종래의 염료보다 향상된 몰흡광계수, Jsc(단회로 광전류 밀도) 및 광전기 변환효율을 나타내어 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있고, 고가의 칼럼을 사용하지 않고도 정제가 가능하여 염료 합성단가를 획기적으로 낮출 수 있다.
태양전지, 염료감응, 염료, 광전변환소자
Description
도 1은 본 발명의 염료 화합물 1a 내지 1c 각각의 에탄올에서의 흡광 및 발광 스펙트럼, 및 TiO2 층 상에 담지시의 흡광 스펙트럼이고,
도 2의 (a), (b), (c)는 각각 본 발명의 염료 화합물 1a 내지 1c 각각의 최적화 구조(B3LYP/3-21G에 대해 TD-DFT로 산출)를 나타낸 모식도이고,
도 3의 (a), (b)는 각각 본 발명의 염료 화합물 1a 및 1c 각각의 기하학적 구조(HOMO 및 LUMO 분자 오비탈, B3LYP/3-21G에 대해 TD-DFT로 산출)를 나타낸 모식도이고,
도 4는 본 발명의 염료 화합물 1a 내지 1c 각각을 사용하여 제조한 태양전지의 IPCE(incident photon-to-current conversion efficiency) 스펙트럼이고,
도 5는 본 발명의 염료 화합물 1a 내지 1c 각각을 사용하여 제조한 태양전지의 광전류 전압 곡선(AM 1.5 radiation 하)이다.
본 발명은 염료감응태양전지(dye-sensitized solar cell, DSSC)에 사용되는, 바이티오펜 유도체를 함유하는 신규한 줄로리딘(julolidine)계 염료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
1991년도 스위스 국립 로잔 고등기술원(EPFL)의 마이클 그라첼(Michael Gratzel) 연구팀에 의해 염료감응 나노입자 산화티타늄 태양전지가 개발된 이후 이 분야에 관한 많은 연구가 진행되고 있다. 염료감응태양전지는 기존의 실리콘계 태양전지에 비해 효율이 높고 제조단가가 현저히 낮기 때문에 기존의 비정질 실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 가능성을 가지고 있으며, 실리콘 태양전지와 달리 염료감응태양전지는 가시광선을 흡수하여 전자-홀(hole) 쌍을 생성할 수 있는 염료분자와, 생성된 전자를 전달하는 전이금속 산화물을 주 구성 재료로 하는 광전기화학적 태양전지이다.
염료감응태양전지에 사용되는 염료로서 높은 광전기 전환효율을 나타내는 루테늄 금속 착체가 널리 사용되어 왔는데, 이 루테늄 금속 착체는 가격이 너무 비싸다는 단점이 있었다.
최근, 흡광효율, 산화환원 반응 안정성 및 분자내 전하-전달(charge-transfer, CT)계 흡수의 측면에서 우수한 물성을 나타내는, 금속을 함유하지 않은 유기염료가, 고가의 루테늄 금속 착체를 대체할 수 있는 태양전지용 염료로서 사용될 수 있음이 발견되어, 금속이 결여된 유기염료에 대한 연구가 중점적으로 이루어 지고 있다.
유기염료는 일반적으로 π-결합 유닛에 의해 연결되는 전자 공여체(electron donor)-전자 수용체(electron acceptor) 잔기의 구조를 갖는다. 대부분의 유기염료에서, 아민 유도체가 전자 공여체의 역할을 하고, 2-시아노아크릴산 또는 로다닌 잔기가 전자 수용체의 역할을 하며, 이 두 부위는 메타인 유닛 또는 티오펜 체인과 같은 π-결합 시스템에 의해 연결된다.
일반적으로, 전자 공여체인 아민 유닛의 구조적 변화는 전자 특성의 변화, 예를 들어 청색 쪽으로 쉬프트(shift)된 흡광 스펙트럼을 가져오고, π-결합 길이를 변화시켜 흡광 스펙트럼과 산화환원 전위(redox potential)를 조절할 수 있다.
그러나, 이제까지 알려진 대부분의 유기염료는 루테늄 금속 착체 염료에 비해 낮은 변환효율과 낮은 구동 안정성을 나타내므로, 이러한 전자 공여체와 수용체의 종류 또는 π-결합 길이를 변화시킴으로써, 기존의 유기염료 화합물들에 비해 향상된 몰흡광계수를 가지며 높은 광전기 변환효율을 나타내는 새로운 염료를 개발하려는 노력이 지속되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명은 종래의 금속 착체 염료보다 향상된 몰흡광계수 및 광전기 변환효율을 나타내어 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있는 유기염료 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 염료를 포함하여 현저히 향상된 광전기 변환효율을 나 타내며, Jsc(단회로 광전류 밀도, short circuit photocurrent density)와 몰흡광계수가 우수한 염료증감 광전변환소자, 및 효율이 현저히 향상된 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 줄로리딘계 염료를 제공한다.
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-12 알킬 또는 C1-12 알콕시이며, C1-12 알콕시인 경우 이들은 서로 결합하여 산소-함유 헤테로환을 형성할 수 있고;
n은 2 내지 5의 정수이며, 임의적으로 둘 이상의 티오펜 유닛은 비닐기로 연결될 수 있다.
또한 본 발명은
(1) 브로모줄로리딘을 하기 화학식 2의 화합물과 스즈끼(Suzuki) 커플링 반 응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 제조하고,
(2) 화학식 3의 화합물을 n-부틸리튬으로 리튬치환반응(lithiation)시킨 후 연속적으로 디메틸포름아미드로 냉각하여 하기 화학식 4의 화합물을 제조하고,
(3) 화학식 4의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘 존재 하에서 시아노아세트산과 반응시키는 것을 포함하는
화학식 1로 표시되는 염료의 제조방법을 제공한다.
상기 식에서, R1, R2 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 담지시킨 산화물 반도체 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료증감 광전변환소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 염료증감 광전변환소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명자들은, 줄로리딘을 전자 공여체로 사용하고, 중간 연결부분에는 몰흡광계수를 증가시키고 소자의 안정성을 증가시키기 위한 바이티오펜 유닛을 도입하고, TiO2 개질에 잘 연결되어 전자 운반능력이 가장 좋은 시아노아크릴산을 전자 수용체로 사용하는, 새로운 유기염료 구조를 갖는 화학식 1로 표시되는 화합물을 산화물 반도체 미립자에 담지시켜 염료감응태양전지를 제조할 경우 광전기 변환효율, Jsc(단회로 광전류 밀도) 및 몰흡광계수가 높아 기존 염료감응태양전지보다 우수한 효율을 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 줄로리딘 유기염료는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 하기 화학식 1a 내지 1c의 구조를 갖는다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1, R2 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 염료의 제조방법을 제공하는 바, 화학식 1로 표시되는 염료는 (1) 브로모줄로리딘을 하기 화학식 2의 화합물(1.2 당량)과 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 제조하고, (2) 화학식 3의 화합물을 n-부틸리튬(1.2 당량)으로 리튬치환반응시킨 후 연속적으로 디메틸포름아미드(DMF)로 냉각하여 하기 화학식 4의 화합물을 제조하고, (3) 화학식 4의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘 존재 하에서 시아노아세트산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다(하기 반응식 1 참조).
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 식에서, R1, R2 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식에 있어서, 화학식 1의 염료의 제조에 출발물질로서 사용되는 브로모줄로리딘은 줄로리딘을 CHCl3 중에서 NBS로 브롬화 반응시켜 얻을 수 있다.
또한 본 발명은 염료증감 광전변환소자를 제공하는 바, 상기 염료증감 광전변환소자는 산화물 반도체 미립자에 상기 화학식 1로 표시되는 염료를 담지시킨 것을 특징으로 한다. 본 발명은 염료증감 광전변환소자는 상기 화학식 1로 표시되는 염료를 사용하는 것 이외에 종래 염료를 이용하여 태양전지용 염료증감 광전변환소자를 제조하는 방법들이 적용될 수 있음은 물론이며, 바람직하게는 본 발명의 염료증감 광전변환소자는 산화물 반도체 미립자를 이용해서 기판상에 산화물 반도체의 박막을 제조하고, 이어서 상기 박막에 본 발명의 염료를 담지시킨 것이 좋다.
본 발명에서 산화물 반도체의 박막을 설치하는 기판으로서는 그 표면이 도전성인 것이 바람직하며, 시중에서 판매되는 것을 사용할 수도 있다. 구체적인 일예로 글라스의 표면 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 혹은 폴리에테르설폰 등의 투명성이 있는 고분자 재료의 표면에 인듐, 불소, 안티몬을 도포한 산화주석 등의 도전성 금속산화물이나 강, 은, 금 등의 금속 박막을 형성한 것을 이용할 수 있다. 이때 도전성은 보통 1000 Ω 이하가 바람직하며, 특히 100 Ω 이하의 것이 바람직하다.
또한 산화물 반도체의 미립자로서는 금속산화물이 바람직하다. 구체적인 예 로서는 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐 등의 산화물을 사용할 수 있다. 이들 중 티탄, 주석, 아연, 니오브, 인듐 등의 산화물이 바람직하고, 이들 중 산화티탄, 산화아연, 산화주석이 더욱 바람직하며, 산화티탄이 가장 바람직하다. 상기 산화물 반도체는 단독으로 사용할 수도 있지만, 혼합하거나 반도체의 표면에 코팅시켜서 사용할 수도 있다.
또한 상기 산화물 반도체의 미립자의 입경은 평균 입경으로서 1 ∼ 500 nm인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 100 nm인 것이 좋다. 또한 이 산화물 반도체의 미립자는 큰 입경의 것과 작은 입경의 것을 혼합하거나, 다층으로 하여 이용할 수도 있다.
상기 산화물 반도체 박막은 산화물 반도체 미립자를 스프레이 분무 등으로 직접 기판상에 박막으로 형성하는 방법, 기판을 전극으로 하여 전기적으로 반도체 미립자 박막을 석출시키는 방법, 반도체 미립자의 슬러리 또는 반도체 알콕사이드 등의 반도체 미립자의 전구체를 가수분해함으로써 얻을 수 있은 미립자를 함유하는 페이스트를 기판상에 도포한 후, 건조, 경화 혹은 소성하는 방법 등에 의해 제조할 수 있으며, 페이스트를 기판상에 도포하는 방법이 바람직하다. 이 방법의 경우, 슬러리는 2차 응집하고 있는 산화물 반도체 미립자를 통상의 방법에 의해 분산매 중에 평균 1차 입경이 1 ∼ 200 nm이 되도록 분산시킴으로써 얻을 수 있다.
슬러리를 분산시키는 분산매로서는 반도체 미립자를 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 물, 에탄올 등의 알코올, 아세톤, 아세틸아세톤 등의 케톤 또는 헥산 등의 탄화수소를 이용할 수 있고, 이것들은 혼합해서 사용할 수 있고, 이 중 물을 이용하는 것이 슬러리의 점도변화를 적게 한다는 점에서 바람직하다. 또한 산화물 반도체 미립자의 분산 상태를 안정화시킬 목적으로 분산 안정제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 분산 안정제의 구체적인 예로는 초산, 염산, 질산 등의 산, 또는 아세틸아세톤, 아크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
슬러리를 도포한 기판은 소성할 수 있고, 그 소성온도는 100 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상이고, 또 상한은 대체로 기재의 융점(연화점) 이하로서 통상 상한은 900 ℃이며, 바람직하게는 600 ℃ 이하이다. 본 발명에서 소성시간은 특별하게 한정되지 않지만, 대체로 4시간 이내가 바람직하다.
본 발명에서 기판상의 박막의 두께는 1 ∼ 200 ㎛인 것이 적합하며, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛이다. 소성을 실시하는 경우 산화물 반도체 미립자의 박층이 일부 용착하지만, 그러한 용착은 본 발명을 위해서는 특별하게 지장은 없다.
또한 상기 산화물 반도체 박막에 2차 처리를 실시할 수도 있다. 일 예로 반도체와 동일한 금속의 알콕사이드, 염화물, 질소화물, 황화물 등의 용액에 직접, 기판별로 박막을 침적시켜서 건조 혹은 재소성 함으로써 반도체 박막의 성능을 향상시킬 수도 있다. 금속 알콕사이드로서는 티탄에톡사이드, 티탄니움이소프로에폭사이드, 티탄 t-부톡사이드, n-디부틸-디아세틸 주석 등을 들 수 있고, 그것들의 알코올 용액을 이용할 수 있다. 염화물로서는 예를 들면 4염화 티탄, 사염화주석, 염화아연 등을 들 수 있고, 그 수용액을 이용할 수 있다. 이렇게 하여 수득된 산화물 반도체 박막은 산화물 반도체의 미립자로 이루어져 있다.
또한 본 발명에서 박막 상으로 형성된 산화물 반도체 미립자에 염료를 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로서 상기 화학식 1로 표시되는 염료를 용해할 수 있는 용매로 용해해서 얻은 용액, 또는 염료를 분산시켜서 얻은 분산액에 상기 산화물 반도체 박막이 설치된 기판을 침지시키는 방법을 들 수 있다. 용액 또는 분산액 중의 농도는 염료에 의해 적당하게 결정할 수 있다. 침적시간은 대체로 상온에서 용매의 비점까지이고, 또 침적시간은 1분에서 48시간 정도이다. 염료를 용해시키는데 사용할 수 있는 용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 아세톤, t-부탄올 등을 들 수 있다. 용액의 염료 농도는 보통 1× 10-6 M ∼ 1 M이 적합하고, 바람직하게는 1×10-5 M ∼ 1× 10-1 M 일 수 있다. 이렇게 해서 염료로 증감된 박막 상의 산화물 반도체 미립자를 가진 본 발명의 광전변환소자를 얻을 수 있다.
본 발명에서 담지하는 화학식 1의 표시되는 염료는 1종류일 수도 있고, 수 종류 혼합할 수도 있다. 또한 혼합하는 경우에는 본 발명의 염료와 함께 다른 염료나 금속 착체 염료를 혼합할 수 있다. 혼합할 수 있는 금속 착체 염료의 예는 특별하게 제한되지 않지만, 루테늄 착체나 그 4급염, 프탈로시아닌, 포르피린 등이 바람직하고, 혼합 이용하는 유기염료로는 무금속의 프탈로시아닌, 포르피린이나 시아닌, 메로시아닌, 옥소놀, 트리페닐메탄계, WO2002/011213호에 제시되는 아크릴산계 염료 등의 메틴계 염료나, 크산텐계, 아조계, 안트라퀴논계, 페릴렌계 등의 염료를 들 수 있다(문헌[M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Gratzel, J. Am. Chem. Soc., 제115권, 6382쪽(1993년)] 참조). 염료를 2종 이상 이용하는 경우에는 염료를 반도체 박막에 차례로 흡착시킬 수도, 혼합 용해해서 흡착시킬 수도 있다.
또한 본 발명에서 산화물 반도체 미립자의 박막에 염료를 담지할 때, 염료끼리의 결합을 방지하기 위해서 포섭 화합물의 존재하에서 염료를 담지하는 것이 좋다. 상기 포섭화합물로서는 데옥시콜산, 데히드로데옥시콜산, 케노데옥시콜산, 콜산메틸에스테르, 콜산나트륨 등의 콜산류, 폴리에틸렌옥사이드, 콜산 등의 스테로이드계 화합물, 크라운에테르, 사이클로덱스트린, 캘릭스아렌, 폴리에틸렌옥사이드 등을 사용할 수 있다.
또한, 염료를 담지시킨 후, 4-t-부틸 피리딘 등의 아민 화합물이나 초산, 프로피온산 등의 산성기를 가지는 화합물 등으로 반도체 전극표면을 처리할 수 있다. 처리방법은 예를 들면 아민의 에탄올 용액에 염료를 담지한 반도체 미립자 박막이 설치된 기판을 담그는 방법 등이 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 염료감응 광전변환소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지를 제공하는 바, 상기 화학식 1로 표시되는 염료를 담지시킨 산화물 반도체 미립자를 이용한 염료증감 광전변환소자를 사용하는 것 이외에 종래 광전변환소자를 사용하여 태양전지를 제조하는 통상의 방법들이 적용될 수 있음은 물론이며, 구체적인 예로 상기 산화물 반도체 미립자에 화학식 1로 표시되는 염료를 담지시킨 광전변환소자 전극(음극), 대전극(양극), 산화환원 전해질, 정공수송 재료 또는 p형 반도체 등으로 구성될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 염료감응태양전지의 구체적인 제조방법의 일예로는 전도성 투명 기판 위에 산화티타늄 페이스트를 코팅하는 단계, 페이스트가 코팅된 기판을 소성하여 산화티타늄 박막을 형성하는 단계, 산화티타늄 박막이 형성된 기판을 화학식 1로 표시되는 염료가 용해된 혼합용액에 함침시켜 염료가 흡착된 산화티타늄 필름 전극을 형성하는 단계, 그 상부에 대전극이 형성된 제2의 유리기판을 구비하는 단계, 제2 유리기판 및 대전극을 관통하는 홀(hole)을 형성하는 단계, 상기 대전극 및 상기 염료가 흡착된 산화티타늄 필름 전극 사이에 열가소성 고분자 필름을 두고, 가열 압착 공정을 실시하여 상기 대전극 및 산화티타늄 필름전극을 접합시키는 단계, 상기 홀을 통하여 대전극과 산화티타늄 필름 전극 사이의 열가소성 고분자 필름에 전해질을 주입하는 단계 및 상기 열가소성 고분자를 실링하는 단계를 통하여 제조될 수 있다.
산화환원 전해질, 정공수송 재료, p형 반도체 등의 형태는 액체, 응고체(겔 및 겔상), 고체 등 일 수 있다. 액상의 것으로서는 산화환원 전해질, 용해염, 정공수송재료, p형 반도체 등을 각각 용매에 용해시킨 것이나 상온 용해염 등이, 응고체(겔 및 겔상)의 경우에는 이것들을 폴리머 매트릭스나 저분자 겔화제 등에 함유시킨 것 등을 각각 들 수 있다. 고체의 것으로서는 산화환원 전해질, 용해염, 정공수송재료, p형 반도체 등을 사용할 수 있다.
정공수송 재료로서는 아민 유도체나 폴리아세티틸렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 트리페닐렌계 화합물 등의 디스코테크 액정상을 이용하는 물건 등을 사용할 수 있다. 또한 p형 반도체로서는 CuI, CuSCN 등을 사용할 수 있 다. 대전극으로는 도전성을 가지고 있으며, 산화환원 전해질의 환원 반응을 촉매적으로 작용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 글라스 또는 고분자 필름에 백금, 카본, 로듐, 루테늄 등을 증착하거나, 도전성 미립자를 도포한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 태양전지에 이용하는 산화환원 전해질로서는 할로겐 이온을 대이온으로 하는 할로겐 화합물 및 할로겐 분자로 구성되는 할로겐 산화환원계 전해질, 페로시안산염-페로시안산염이나 페로센-페리시늄 이온, 코발트 착체 등의 금속착체 등의 금속 산화환원계 전해질, 알킬티올-알킬디설피드, 비올로겐 염료, 하이드로퀴논-퀴논 등의 유기산화 환원계 전해질 등을 사용할 수 있으며, 할로겐 산화환원계 전해질이 바람직하다. 할로겐 화합물-할로겐 분자로 구성되는 할로겐 산화환원계 전해질에 있어서의 할로겐 분자로서는 요오드 분자가 바람직하다. 또한 할로겐 이온을 대이온으로 하는 할로겐 화합물로서는 LiI, NaI, KI, CaI2, MgI2, CuI 등의 할로겐화 금속염, 또는 테트라알킬암모늄요오드, 이미다졸리움요오드, 피리디움요오드 등의 할로겐의 유기 암모늄염, 또는 I2를 사용할 수 있다.
또한 산화환원 전해질은 이를 포함하는 용액의 형태로 구성되어 있는 경우, 그 용매로는 전기 화학적으로 불활성인 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부틸로락톤, 디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 1,3-디옥소란, 메틸포르메이 트, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 3-메톡시-옥사졸리딘-2-온, 설포란, 테트라하이드로퓨란, 물 등을 들 수 있으며, 특히 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 에틸렌글리콜, 3-메톡시-옥사졸리딘-2-온, 부틸로락톤 등이 바람직하다. 상기 용매들은 1종 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 겔상 양전해질의 경우에는 올리고머 및 폴리머 등의 매트릭스에 전해질 또는 전해질 용액을 함유시킨 것이나, 전분자 겔화제 등에 동일하게 전해질 또는 전해질 용액을 함유시킨 것을 사용할 수 있다. 산화환원 전해질의 농도는 0.01 - 99 중량%인 것이 좋으며, 0.1 - 30 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 태양전지는 기판상의 산화물 반도체 미립자에 염료를 담지한 광전변환소자(음극)에 그것과 대치하도록 대전극(양극)을 배치하고 그 사이에 산화환원 전해질을 함유하는 용액을 충전하는 것에 의하여 얻어질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1] 염료의 합성
모든 반응은 아르곤 분위기에서 진행되었고, 용매는 시그마-알드리치(Sigma-Adrich)사에서 구입한 적합한 시약으로 증류되었다. 1H 및 13C NMR 스펙트럼은 Varian Mercury 300 스펙트로미터로, 원소 분석은 Carlo Elba Instruments CHNS-O EA 1108 분석기로, 질량 스펙트럼은 JEOL JMS-SX102A 기구로 측정하였다. 흡광 및 발광스펙트럼은 각각 Perkin-Elmer Lambda 2S UV-visible 스펙트로미터 및 Perkin LS 형광 스펙트로미터로 측정하였다.
<순환 전압전류 측정> 순환 전압전류계로서 BAS 100B(Bioanalytical Systems, Inc.)를 사용하였다. 골드 디스크, 작업전극 및 플라티늄 와이어 전극으로 이루어진 3전극 시스템을 사용하였다. TiO2 상의 염료의 산화환원 전위는 50 mV s-1(vs. Fc/Fc+)의 스캔 비율로 0.1M (n-C4H9)4N-PF6을 이용하여 CH3CN 중에서 측정하였다.
I) 9-브로모-
시스,시스
-1,7-디에톡시-3-이소프로필줄로리딘
시스,시스-1,7-디에톡시-3-이소프로필줄로리딘(5g, 16.47mmol) 및 N-브로모숙신이미드(2.91g, 16.47mmol)를 클로로포름(100ml) 중에서 2시간 동안 혼합하였다. 이 혼합용액에 물(30ml)과 염수를 첨가한 후, 유기층을 분리하여 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 진공 하에서 제거한 후 얻어진 고형물을 크로마토그래피(용리액 MC:Hx=1:1, R f =0.5)하여 무색 오일상의 표제 화합물을 얻었다 (수율 70%).
1H NMR (CDCl3): δ 7.27 (s, 1H), 7.17 (s, 1H), 4.34 (t, J=6.0 Hz, 1H), 4.19 (t, J=3.9 Hz, 1H), 3.72 (m, 2H), 3.57 (m, 2H), 3.22 (m, 2H), 3.00 (m, 1H), 2.36 (oct, J=6.6 Hz, 1H), 1.97 (m, 4H), 1.26 (q, J=6.6 Hz, 6H), 0.97 (d, J=6.6 Hz, 3H), 0.85 (d, J=6.9 Hz, 3H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 141.0, 131.3, 130.3, 125.0, 124.1, 107.2, 73.8, 64.2, 63.7, 61.9, 42.9, 28.8, 27.4, 27.1, 20.5, 17.0, 15.7, 15.6. MS: m/z 381 [M+]. Anal. Calcd for C19H28BrNO2: C, 59.69; H, 7.38. Found: C, 59.42; H, 7.24.
II) 9-(2,2'-바이티오펜-5-일)-
시스,시스
-1,7-디에톡시-3-이소프로필줄로리딘 (화합물 3a)
상기 단계 I)에서 얻은 화합물(1g, 2.61mmol), 2-(2,2'-바이티오펜-5-일)-4,4,5,5,-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(0.915g, 3.132mmol), Pd(PPh3)4(0.150g, 0.13mmol) 및 2M K2CO3 수용액(2ml)을 THF(100ml) 중에서 12시간 동안 환류하였다. 반응용액을 냉각시키고 물(30ml)과 염수를 첨가한 후, 유기층을 분리하여 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 진공 하에서 제거한 후 얻어진 고형물을 크로마토그래피(용리액 MC:Hx=1:1, R f =0.3)하여 황색 고체상의 표제 화합물을 얻었다 (수율 70%).
Mp: 189℃. 1H NMR (CDCl3): δ 7.42 (s, 1H), 7.32 (s, 1H), 7.15 (t, J=6.3 Hz, 1H), 7.08 (d, J=3.9 Hz, 1H), 7.03 (d, J=3.9 Hz, 1H), 7.00 (d, J=3.3 Hz, 1H), 6.99 (d, J=3.3 Hz, 1H), 4.42 (t, J=5.1 Hz, 1H), 4.30 (t, J=3.9 Hz, 1H), 3.75 (m, 2H), 3.67 (m, 2H), 3.27 (m, 2H), 3.05 (m, 1H), 2.42 (oct, J=6.9 Hz, 1H), 2.06 (m, 4H), 1.29 (q, J=7.1 Hz, 6H), 0.99 (d, J=6.6 Hz, 3H), 0.88 (d, J=6.9 Hz, 3H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 139.8, 138.7, 136.4, 135.5, 133.9, 133.3, 132.2, 131.5, 130.3, 128.2, 127.4, 124.8, 122.1, 109.8, 72.7, 70.8, 65.8, 63.8, 62.7, 42.8, 28.8, 27.4, 27.2, 20.4, 19.3, 15.4, 15.2. MS: m/z 467 [M+]. Anal. Calcd for C27H33NO2S2:C, 69.34; H, 7.11. Found: C, 69.12; H, 6.95.
III) 9-(3,3'-디메틸-2,2'-바이티오펜-5-일)-
시스,시스
-1,7-디에톡시-3-이소프로필줄로리딘 (화합물 3b)
2-(2,2'-바이티오펜-5-일)-4,4,5,5,-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 대신에 2-(3,3'-디메틸-2,2'-바이티오펜-5-일)-4,4,5,5,-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 II)와 동일한 공정을 수행하여 표제 화합물을 얻었다 (수율 65%).
Mp: 187℃. 1H NMR (CDCl3): δ 7.40 (s, 1H), 7.29 (s, 1H), 7.24 (d, J=5.1 Hz, 1H), 6.95 (s, 1H), 6.91 (d, J=5.1 Hz, 1H), 4.42 (t, J=5.1 Hz, 1H), 4.29 (t, J=3.9 Hz, 1H), 3.77 (m, 2H), 3.63 (m, 2H), 3.26 (m, 2H), 3.05 (m, 1H), 2.40 (oct, J=6.9 Hz, 1H), 2.22 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 2.01 (m, 4H), 1.27 (q, J=6.9 Hz, 6H), 0.99 (d, J=6.6 Hz, 3H), 0.89 (d, J=6.1 Hz, 3H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 139.0, 138.5, 137.3, 135.8, 134.1, 133.3, 130.5, 130.3, 129.4, 125.9, 125.3, 122.1, 121.0, 109.8, 72.1, 70.7, 65.8, 64.5, 63.8, 48.0, 31.9, 31.5, 29.2, 27.2, 27.1, 20.4, 19.4, 15.5, 15.1. MS: m/z 467 [M+]. Anal. Calcd for C29H37NO2S2: C, 70.26; H, 7.52. Found: C, 69.89; H, 7.13.
IV) 9-(2,2'-비스(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-5-일)-
시스,시스
-1,7-디에톡시-3-이소프로필줄로리딘 (화합물 3c)
2-(2,2'-바이티오펜-5-일)-4,4,5,5,-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 대신에 4,4,5,5,-테트라메틸-2-(2,2',3,3'-테트라하이드로-5,7'-바이티에노[3,4-b][1,4]디옥신-7-일)-1,3,2-디옥사보롤란(1.278g, 3.132mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 II)와 동일한 공정을 수행하여 표제 화합물을 얻었다 (수율 77%).
Mp: 198℃. 1H NMR (CDCl3): δ 7.55 (s, 1H), 7.42 H. Choi et al. / Tetrahedron 63 (2007) 1553.1559 (s, 1H), 6.23 (s, 1H), 4.43 (t, J=5.1 Hz, 1H), 4.34.4.25 (m, 8H), 4.24 (t, J=3.7 Hz, 1H), 3.74 (m, 2H), 3.66 (m, 2H), 3.26 (m, 2H), 3.03 (m, 1H), 2.41 (oct, J=6.9 Hz, 1H), 2.06 (m, 4H), 1.26 (q, J=7.2 Hz, 6H), 0.98 (d, J=6.9 Hz, 3H), 0.88 (d, J=6.3 Hz, 3H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 141.4, 137.8, 136.5, 136.0, 127.9, 126.8, 122.5, 121.5, 119.8, 116.9, 110.6, 105.4, 97.0, 92.9, 73.9, 73.1, 65.9, 65.1, 65.0, 64.7, 63.7, 63.3, 62.3, 42.9, 29.2, 27.5, 25.7, 20.6, 17.6, 15.8, 15.7. MS: m/z 583 [M+]. Anal. Calcd for C31H37NO6S2: C, 63.78; H, 6.39. Found: C, 63.55; H, 6.18.
V) 9-(5'-포밀-2,2'-바이티오펜-5-일)-
시스,시스
-1,7-디에톡시-3-이소프로필줄로리딘 (화합물 4a)
상기 단계 II)에서 얻은 화합물 3a(0.22g, 0.47mmol)의 무수 에탄올 용액에, n-BuLi(0.35ml, 헥산 중의 1.6M 용액)를 아르곤 하에서 첨가하였다. 3시간 후에, 여기에 DMF(0.05g, 0.7mmol)를 아르곤 하에서 0℃에서 첨가하고 5% KOH로 세척하였다. 반응용액을 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 제거한 후 얻어진 고형물을 실리카 겔 크로마토그래피(용리액 MC:Hx=1:1, R f =0.2)하여 표제 화합물을 얻었다 (수율 75%).
Mp: 186℃. 1H NMR (CDCl3): δ 9.82 (s, 1H), 7.64 (d, J=3.9 Hz, 1H), 7.43 (s, 1H), 7.33 (s, 1H), 7.28 (d, J=3.9 Hz, 1H), 7.28 (d, J=3.9 Hz, 1H), 7.20 (d, J=3.9 Hz, 1H), 7.08 (d, J=3.9 Hz, 1H), 4.41 (t, J=5.4 Hz, 1H), 4.30 (t, J=3.7 Hz, 1H), 3.77 (m, 2H), 3.65 (m, 2H), 3.28 (m, 2H), 3.08 (m, 1H), 2.41 (oct, J=6.3 Hz, 1H), 2.02 (m, 4H), 1.29 (q, J=6.9 Hz, 6H), 0.99 (d, J=6.6 Hz, 3H), 0.88 (d, J=6.3 Hz, 3H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 182.6, 145.8, 143.2, 136.2, 134.5, 133.9, 133.3, 132.2, 131.5, 130.8, 128.2, 127.4, 124.8, 122.1, 111.8, 72.5, 70.1, 65.8, 63.8, 62.7, 42.8, 28.8, 27.4, 27.2, 20.4, 19.3, 15.4, 15.2. MS: m/z 495 [M+]. Anal. Calcd for C28H33NO3S2:C, 67.84; H, 6.71. Found: C, 67.36; H, 6.24.
VI) 9-(5'-포밀-3,3'-디메틸-2,2'-바이티오펜-5-일)-
시스,시스
-1,7-디에톡시-3-이소프로필줄로리딘 (화합물 4b)
화합물 3a 대신에 화합물 3b를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 V)와 동일한 공정을 수행하여 표제 화합물을 얻었다 (수율 72%).
Mp: 179℃. 1H NMR (CDCl3): δ 9.82 (s, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.29 (d, J=5.1 Hz, 1H), 6.98 (s, 1H), 4.41 (t, J=5.1 Hz, 1H), 4.29 (t, J=3.9 Hz, 1H), 3.74 (m, 2H), 3.63 (m, 2H), 3.27 (m, 2H), 3.07 (m, 1H), 2.41 (oct, J=6.9 Hz, 1H), 2.31 (s, 3H), 2.25 (s, 3H), 2.00 (m, 4H), 1.28 (q, J=7.2 Hz, 6H), 0.99 (d, J=6.9 Hz, 3H), 0.88 (d, J=6.3 Hz, 3H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 182.8, 143.0, 141.2, 140.4, 139.2, 138.4, 137.0, 130.5, 127.1, 126.0, 125.0, 122.9, 122.0, 120.6, 112.1, 73.7, 73.1, 64.0, 63.5, 62.3, 42.9, 31.9, 31.5, 29.1, 27.2, 27.1, 22.6, 17.4, 15.8, 15.7. MS: m/z 523 [M+]. Anal. Calcd. for C30H37NO3S2: C, 68.80; H, 7.12. Found: C, 68.55; H, 6.89.
VII) 9-(5'-포밀-2,2'-비스(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-5-일)-
시스,시스
-1,7- 디에톡시-3-이소프로필줄로리딘 (화합물 4c)
화합물 3a 대신에 화합물 3c를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 V)와 동일한 공정을 수행하여 표제 화합물을 얻었다 (수율 75%).
Mp: 186℃. 1H NMR (CDCl3): δ 9.86 (s, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.45 (s, 1H), 4.42 (m, 9H), 4.31 (t, J=3.7 Hz, 1H), 3.73 (m, 2H), 3.64 (m, 2H), 3.27 (m, 2H), 3.04 (m, 1H), 2.41 (oct, J=6.3 Hz, 1H), 2.08 (m, 4H), 1.27 (q, J=7.5 Hz, 6H), 0.99 (d, J=6.6 Hz, 3H), 0.88 (d, J=6.0 Hz, 3H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 179.6, 159.0, 156.0, 138.9, 137.7, 136.5, 133.4, 132.1, 130.5, 129.8, 128.7, 125.9, 124.9, 121.0, 106.9, 73.7, 73.3, 65.8, 65.4, 65.1, 64.7, 63.7, 63.3, 62.3, 42.3, 29.1, 27.2, 25.5, 20.7, 17.6, 15.8, 15.7. MS: m/z 611 [M+]. Anal. Calcd for C32H37NO7S2: C, 62.82; H, 6.10. Found: C, 62.55; H, 5.95.
VIII) 2-시아노-3-(5'-(
시스,시스
-1,7-디에톡시-3-이소프로필줄로리디닐)-2,2'-바이티오펜-5-일)아크릴산 (화합물 1a)
화합물 4a(0.38g, 0.76mmol)과 시아노아세트산(0.13g, 1.53mmol)의 혼합물을 진공건조한 후, 이를 MeCN(60ml) 및 피페리딘(0.07ml, 0.76mmol)에 첨가하고, 혼합용액을 6시간 동안 환류하였다. 반응용액을 냉각시키고 유기층을 진공 하에서 제거한 후 얻어진 고형물을 실리카 겔 크로마토그래피(용리액 MC:MeOH=2:1, R f =0.6)하여 표제 화합물을 얻었다 (수율 51%).
Mp: 225℃. 1H NMR (DMSO-d 6 ): δ 8.12 (s, 1H), 7.65 (d, J=3.3 Hz, 1H), 7.39 (d, J=3.6 Hz, 1H), 7.37 (d, J=3.6 Hz, 1H), 7.35 (s, 1H), 7.32 (s, 1H), 7.22 (d, J=3.3 Hz, 1H), 4.37 (t, J=5.8 Hz, 1H), 4.28 (t, J=3.9 Hz, 1H), 3.70 (m, 2H), 3.61 (m, 2H), 3.20 (m, 2H), 3.06 (m, 1H), 2.25 (oct, J=6.3 Hz, 1H), 1.90 (m, 4H), 1.19 (q, J=6.9 Hz, 6H), 0.94 (d, J=6.9 Hz, 3H), 0.82 (d, J=6.9 Hz, 3H). 13C{1H} NMR (DMSO-d 6 ): δ 164.3, 150.6, 145.8, 142.3, 142.0, 141.7, 140.6, 136.6, 135.3, 134.8, 131.7, 126.9, 123.6, 122.5, 122.0, 119.1, 118.7, 73.7, 72.8, 64.2, 63.0, 62.5, 41.4, 29.7, 28.6, 28.2, 22.5, 17.0, 15.4, 15.3. MS: m/z 562 [M+]. Anal. Calcd for C31H34N2O4S2: C, 66.16; H, 6.09. Found: C, 65.78; H, 5.87.
IX) 2-시아노-3-(5'-(
시스,시스
-1,7-디에톡시-3-이소프로필줄로리디닐)-3,3'-디메틸-2,2'-바이티오펜-5-일)아크릴산 (화합물 1b)
화합물 4a 대신에 화합물 4b를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 VIII)와 동일한 공정을 수행하여 표제 화합물을 얻었다 (수율 56%).
Mp: 212℃. 1H NMR (DMSO-d 6 ): δ 8.03 (s, 1H), 7.55 (s, 1H), 7.32 (s, 1H), 7.28 (s, 1H), 7.15 (s, 1H), 4.37 (t, J=5.3 Hz, 1H), 4.28 (t, J=3.9 Hz, 1H), 3.69 (m, 2H), 3.57 (m, 2H), 3.27 (m, 2H), 3.08 (m, 1H), 2.35 (oct, J=6.8 Hz, 1H), 2.20 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 1.90 (m, 4H), 1.18 (q, J=7.2 Hz, 6H), 0.94 (d, J=6.9 Hz, 3H), 0.83 (d, J=6.9 Hz, 3H). 13C{1H} NMR (DMSO-d 6 ): δ 163.3, 149.0, 145.4, 144.8, 141.5, 137.8, 136.1, 135.6, 135.3, 134.8, 132.2, 128.9, 127.3, 125.5, 124.6, 124.1, 119.0, 73.8, 72.8, 64.3, 63.1, 61.5, 41.4, 40.4, 38.6, 29.7, 28.6, 28.4, 23.0, 17.2, 15.4, 15.1. MS: m/z 523 [M+]. Anal. Calcd. for C33H38N2O4S2: C, 67.09; H, 6.48. Found: C, 66.79; H, 6.33.
X) 2-시아노-3-(5'-(
시스,시스
-1,7-디에톡시-3-이소프로필줄로리디닐)-2,2'-비스(3,4-에틸렌-디옥시티오펜)-5-일)아크릴산 (화합물 1c)
화합물 4a 대신에 화합물 4c를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 VIII)와 동일한 공정을 수행하여 표제 화합물을 얻었다 (수율 60%).
Mp: 232℃. 1H NMR (DMSO-d 6 ): δ 8.03 (s, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.35 (s, 1H), 4.42 (m, 8H), 4.35 (t, J=5.9 Hz, 1H), 4.27 (t, J=3.8 Hz, 1H), 3.70 (m, 2H), 3.57 (m, 2H), 3.16 (m, 2H), 3.10 (m, 1H), 2.35 (oct, J=6.8 Hz, 1H), 1.93 (m, 4H), 1.17 (q, J=7.3 Hz, 6H), 0.95 (d, J=6.3 Hz, 3H), 0.83 (d, J=6.9 Hz, 3H). 13C{1H} NMR (DMSO-d 6 ): δ 161.8, 155.9, 144.6, 140.9, 140.4, 135.9, 126.1, 125.4, 122.4, 120.1, 118.4, 118.1, 115.3, 109.1, 108.1, 104.7, 103.8, 72.5, 72.1, 67.2, 65.2, 64.4, 63.0, 61.2, 59.6, 47.3, 28.6, 23.0, 22.5, 20.1, 17.2, 15.5, 15.4. MS: m/z 678 [M+]. Anal. Calcd for C35H38N2O8S2: C, 61.93; H, 5.64. Found: C, 61.56; H, 5.34.
[실시예 2] 염료감응태양전지의 제조
염료 화합물의 전류-전압 특성을 평가하기 위해, 12+8 ㎛ TiO2 투명층을 이용하여 태양전지를 제조하였다. TiO2 페이스트(Solaronix, 13nm 페이스트)를 스크린 프린팅하여 12㎛ 두께의 제1 TiO2 층을 제조하고, 광산란을 위해 다른 페이스트(CCIC, HWP-400)로 8㎛ 두께의 제2 TiO2 산란층을 제조하였다. 이 TiO2 이중층 필름을 40mM TiCl4 용액으로 처리하고 500℃에서 30분간 건조하였다. 처리된 필름을 60℃로 냉각한 후, 상기 단계 VIII) 내지 X)에서 제조된 본 발명의 염료 화합물 1a 내지 1c 각각의 용액(10mM의 케노디옥시콜산 함유 에탄올 중에 0.3mM 염료)에 함침시켰다. 염료-흡착된 TiO2 전극과 백금-대전극 사이에 스페이서로서 고온용융 필름(Surlyn 1702, 25㎛ 두께)을 놓고 가열하여 밀봉된 샌드위치 전지를 조합하였다. 전해질 용액으로는 아세토니트릴 중에 0.6 M 3-헥실-1,2-디메틸이미다졸리움 요오드, 0.04 M I2, 0.025 M LiI, 0.05 M 구아니디움 티오시아네이트 및 0.28 M tert-부틸피리딘을 용해시킨 것을 사용하였다.
[실시예 3] 제조된 염료 및 염료감응태양전지의 물성 측정
상기 단계 VIII) 내지 X)에서 제조된 본 발명의 염료 화합물 1a 내지 1c 각 각의 에탄올에서의 흡광 및 발광 스펙트럼(1a: 실선, 1b: 막대선, 1c: 점선), 및 TiO2 층 상에 담지시의 흡광 스펙트럼(1a: 막대선-점선, 1b: 막대선-점선-점선, 1c: 짧은 막대선)을 도 1에 나타내었다. 발광 스펙트럼은 298K에서 화합물 1a의 경우 450nm에서, 1b의 경우 410nm에서, 1c의 경우 500nm에서 여기시킴으로써 얻어졌다.
도 1의 그래프로부터, 화합물 1a의 흡광 스펙트럼과 비교해 볼 때, 화합물 1b의 흡광 스펙트럼은 청색 쪽으로 쉬프트(shift)되고, 화합물 1c의 흡광 스펙트럼은 적색 쪽으로 쉬프트됨을 알 수 있다.
이러한 차이는 염료 화합물의 분자 구조의 차이에 기인하는데, 화합물 1a 내지 1c 각각의 최적화 구조(B3LYP/3-21G에 대해 TD-DFT로 산출)를 도 2에 나타내었다((a): 1a, (b): 1b, (c): 1c). 도 2의 (a) 및 (b)에서 관찰되는 위쪽에 생성된 각은 줄로리딘과 티에닐 유닛 간의 트위스트 각도이고, 아래쪽에 생성된 각은 2개의 티에닐 유닛의 2면각이다. 도 2의 (c)에서 관찰되는 위쪽에 생성된 각은 줄로리딘과 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 2면각이고, 아래쪽에 생성된 각은 비스(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 2면각이다. 도 2의 분자 구조로부터, 화합물 1a와 비교해 볼 때, 화합물 1b는 더 트위스트되어 있고, 화합물 1c는 덜 트위스트되어 있어 평면에 가까움을 알 수 있다.
또한, 화합물 1a 및 1c 각각의 기하학적 구조(HOMO 및 LUMO의 분자 오비탈, B3LYP/3-21G에 대해 TD-DFT로 산출)을 도 3에 나타내었다. 이로부터 HOMO-LUMO 여기가 아닐린 유닛으로부터 시아노아크릴산기까지 전자 분포를 이동시킴을 알 수 있 으며, 광여기에 의해 유도된 전자 분포의 변화가 효율적인 전하 분리를 가져옴을 알 수 있다.
본 발명의 염료 화합물 1a 내지 1c 각각의 광학 성능 및 산화환원 성능, 및 각각의 염료 화합물을 사용하여 제조된 태양전지의 광전자화학특성(photoelectrochemical characteristics) 및 IPCE 스펙트럼을 측정하여 도 4, 도 5 및 하기 표 1에 나타내었다.
상기 표 2에서 N719는 종래 염료감응태양전지에 사용되는 루테늄계 촉매로 하기와 같은 구조를 갖는다.
상기 표 1에서, ε는 흡광계수, E ox 는 산화전위, E 0 -0 는 흡광 및 발광 스펙트럼의 교차점의 전압, Jsc는 단회로 광전류 밀도(short-circuit photocurrent density), Voc는 오픈 회로 광전압(open circuit photovoltage), ff는 충전 인자(fill factor), η는 전체 광변환효율을 나타낸다. 또한, a는 흡광 스펙트럼이 에탄올 용액에서 측정되고, b는 TiO2 상의 염료의 산화환원 전위가 50 mV s-1(vs. Fc/Fc+)의 스캔 비율로 0.1M (n-C4H9)4N-PF6를 이용하여 CH3CN 중에서 측정되고, c는 E 0-0 가 에탄올 중에서의 흡광 및 발광 스펙트럼의 교차점으로부터 결정되고, d는 E LUMO 가 E ox -E 0-0 에 의해 산출되고, e는 연료감응태양전지의 성능이 0.18cm2 작업면적으로 측정됨을 의미한다.
도 4의 태양전지의 IPCE 그래프 및 도 5의 태양전지의 광전류 전압 곡선(AM 1.5 radiation 하)으로부터(1a: 실선, 1b: 막대선, 1c: 점선, N719: 막대선-점선), 화합물 1c의 IPCE 최대값이 화합물 1a 및 1b에서 얻어지는 것보다 더 낮고, 전체 변환효율 또한 낮음을 알 수 있다.
이러한 결과는, 염료의 효율이 염료 흡착량 보다는 TiO2 층 상에서의 염료의 응집 정도에 크게 의존하며, 이는 본 발명 염료 화합물의 트위스트 비평면 구조와도 관련이 있음을 의미한다. 즉, 염료의 광전기 변환효율은 바이티오펜 연결 잔기의 구조적 변형에 따라 크게 변하며, 줄로리딘과 티에닐 유닛 사이의 비틀림이 심할수록 광전기 변환효율이 더 높아짐을 알 수 있다.
본 발명의 신규한 줄로리딘계 염료는 종래의 금속 착체 염료보다 향상된 몰흡광계수, Jsc(단회로 광전류 밀도) 및 광전기 변환효율을 나타내어 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있고, 고가의 칼럼을 사용하지 않고도 정제가 가능하여 염료 합성단가를 획기적으로 낮출 수 있다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 줄로리딘계 염료:[화학식 1]
상기 식에서,R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-12 알킬 또는 C1-12 알콕시이며, C1-12 알콕시인 경우 이들은 서로 결합하여 산소-함유 헤테로환을 형성할 수 있고;n은 2 내지 5의 정수이며, 임의적으로 둘 이상의 티오펜 유닛은 비닐기로 연결될 수 있다. - 제1항에 있어서,상기 염료가 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 것들 중 하나인 것을 특징으로 하는, 줄로리딘계 염료:[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
- (1) 브로모줄로리딘을 하기 화학식 2의 화합물과 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 제조하고,(2) 화학식 3의 화합물을 n-부틸리튬으로 리튬치환반응(lithiation)시킨 후 연속적으로 디메틸포름아미드로 냉각하여 하기 화학식 4의 화합물을 제조하고,(3) 화학식 4의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘 존재 하에서 시아노아세트산과 반응시키는 것을 포함하는제1항의 화학식 1로 표시되는 줄로리딘계 염료의 제조방법:[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 식에서, R1, R2 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다. - 제1항의 줄로리딘계 염료를 담지시킨 산화물 반도체 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료증감 광전변환소자.
- 제4항에 있어서,포섭화합물의 존재 하에서, 상기 산화물 반도체 미립자에 줄로리딘계 염료를 담지시킨 것을 특징으로 하는 염료증감 광전변환소자.
- 제4항에 있어서,상기 산화물 반도체 미립자가 이산화티탄을 필수성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 염료증감 광전변환소자.
- 제4항에 있어서,상기 산화물 반도체 미립자가 평균 입경이 1 ∼ 500 nm인 것을 특징으로 하는 염료증감 광전변환소자.
- 제4항의 염료증감 광전변환소자를 전극으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지.
- 제8항에 있어서,상기 염료감응태양전지가, 전도성 투명 기판 위에 산화티타늄 페이스트를 코 팅하는 단계, 페이스트가 코팅된 기판을 소성하여 산화티타늄 박막을 형성하는 단계, 산화티타늄 박막이 형성된 기판을 화학식 1로 표시되는 염료가 용해된 혼합용액에 함침시켜 염료가 흡착된 산화티타늄 필름 전극을 형성하는 단계, 그 상부에 대전극이 형성된 제2의 유리기판을 구비하는 단계, 제2 유리기판 및 대전극을 관통하는 홀(hole)을 형성하는 단계, 상기 대전극 및 상기 염료가 흡착된 산화티타늄 필름 전극 사이에 열가소성 고분자 필름을 두고, 가열 압착 공정을 실시하여 상기 대전극 및 산화티타늄 필름 전극을 접합시키는 단계, 상기 홀을 통하여 대전극과 산화티타늄 필름 전극 사이의 열가소성 고분자 필름에 전해질을 주입하는 단계, 및 상기 열가소성 고분자를 실링하는 단계를 통하여 제조되는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070050701A KR100969676B1 (ko) | 2007-05-25 | 2007-05-25 | 신규한 줄로리딘계 염료 및 이의 제조방법 |
| PCT/KR2007/003038 WO2008146971A1 (en) | 2007-05-25 | 2007-06-22 | Novel julolidine-based dye and preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070050701A KR100969676B1 (ko) | 2007-05-25 | 2007-05-25 | 신규한 줄로리딘계 염료 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20080103683A KR20080103683A (ko) | 2008-11-28 |
| KR100969676B1 true KR100969676B1 (ko) | 2010-08-17 |
Family
ID=40288908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020070050701A KR100969676B1 (ko) | 2007-05-25 | 2007-05-25 | 신규한 줄로리딘계 염료 및 이의 제조방법 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100969676B1 (ko) |
| WO (1) | WO2008146971A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101555843B1 (ko) | 2013-12-09 | 2015-09-25 | 재단법인대구경북과학기술원 | 염료감응 태양전지용 염료 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3176221A4 (en) * | 2014-08-02 | 2018-04-18 | LG Chem, Ltd. | Dye complex, photoconversion film and electronic element including same |
| JP6721980B2 (ja) * | 2014-12-19 | 2020-07-15 | 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | 有機光電素子、並びにイメージセンサー及びこれを備える電子装置 |
| CN112961151A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-06-15 | 浙江工业大学 | 久洛尼定类化合物及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003086257A (ja) | 2001-09-07 | 2003-03-20 | Nippon Kayaku Co Ltd | 色素増感光電変換素子 |
| JP2003109676A (ja) | 2001-09-27 | 2003-04-11 | Konica Corp | 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池 |
| WO2004082061A1 (ja) | 2003-03-14 | 2004-09-23 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | 色素増感光電変換素子 |
| JP2005078888A (ja) | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Konica Minolta Holdings Inc | 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006134649A (ja) * | 2004-11-04 | 2006-05-25 | Nippon Kayaku Co Ltd | 光電変換素子 |
-
2007
- 2007-05-25 KR KR1020070050701A patent/KR100969676B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2007-06-22 WO PCT/KR2007/003038 patent/WO2008146971A1/en active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003086257A (ja) | 2001-09-07 | 2003-03-20 | Nippon Kayaku Co Ltd | 色素増感光電変換素子 |
| JP2003109676A (ja) | 2001-09-27 | 2003-04-11 | Konica Corp | 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池 |
| WO2004082061A1 (ja) | 2003-03-14 | 2004-09-23 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | 色素増感光電変換素子 |
| JP2005078888A (ja) | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Konica Minolta Holdings Inc | 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101555843B1 (ko) | 2013-12-09 | 2015-09-25 | 재단법인대구경북과학기술원 | 염료감응 태양전지용 염료 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2008146971A1 (en) | 2008-12-04 |
| KR20080103683A (ko) | 2008-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100969675B1 (ko) | 신규한 엔-아릴카바졸 잔기-함유 유기염료 및 이의제조방법 | |
| KR101330601B1 (ko) | 신규한 티오펜계 염료 및 이의 제조방법 | |
| Seo et al. | Coumarin dyes containing low-band-gap chromophores for dye-sensitised solar cells | |
| JP5623396B2 (ja) | 新規な有機染料化合物及びその製造方法 | |
| KR20100136929A (ko) | 신규한 유기염료 및 이의 제조방법 | |
| KR20090071426A (ko) | 신규한 루테늄계 염료 및 이의 제조방법 | |
| Iqbal et al. | Influence of spatial arrangements of π-spacer and acceptor of phenothiazine based dyes on the performance of dye-sensitized solar cells | |
| Seo et al. | Dual-channel anchorable organic dye with triphenylamine-based core bridge unit for dye-sensitized solar cells | |
| KR20080077765A (ko) | 신규한 루테늄계 염료 및 이의 제조방법 | |
| KR20100136931A (ko) | 신규한 유기염료 및 이의 제조방법 | |
| JP2014043401A (ja) | 金属錯体、およびそれを用いた色素増感太陽電池 | |
| KR100969676B1 (ko) | 신규한 줄로리딘계 염료 및 이의 제조방법 | |
| JP5794589B2 (ja) | 色素増感太陽電池及び増感色素 | |
| Tamilavan et al. | Structural optimization of thiophene-(N-aryl) pyrrole-thiophene-based metal-free organic sensitizer for the enhanced dye-sensitized solar cell performance | |
| KR100996236B1 (ko) | 신규한 루테늄계 염료 및 이의 제조방법 | |
| KR20100128094A (ko) | 신규한 줄로리딘계 염료 및 이의 제조방법 | |
| KR20090083863A (ko) | 신규한 유기 염료 및 이의 제조방법 | |
| KR20100128096A (ko) | 신규한 루테늄계 염료 및 이의 제조방법 | |
| KR20100128258A (ko) | 신규한 루테늄계 염료 및 이의 제조방법 | |
| Park et al. | Coplanar D-π-A organic sensitizers featuring a thienylethynyl spacer for efficient dye-sensitized solar cells | |
| KR20100128255A (ko) | 신규한 스파이로바이플루오렌계 염료 및 이의 제조방법 | |
| KR101173658B1 (ko) | 염료감응 태양전지용 스쿠아레인계 염료 | |
| KR101150507B1 (ko) | 엑스모양 공액형 유기 화합물, 이를 이용한 염료감응 광전변환소자 및 염료감응 태양전지 | |
| KR20130080998A (ko) | 플루오렌 유도체 및 그의 염 | |
| KR101827546B1 (ko) | 신규한 유기염료 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |