JP2003109676A - 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池 - Google Patents
光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 光電変換効率が高く、耐久性に優れた光電変
換材料用半導体、光電変換素子、太陽電池を提供する。 【解決手段】 半導体を一般式１で表わされるスクアリ
リウム又はクロコニウム色素を用いて増感した光電変換
材料用半導体。 （Ａはスクアリリウム核もしくはクロコニウム核を表
し、Ｘ１およびＸ２はカルコゲン原子を表し、Ｒ１１、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、はアルキル基、アリール基、
複素環基を表す。）
換材料用半導体、光電変換素子、太陽電池を提供する。 【解決手段】 半導体を一般式１で表わされるスクアリ
リウム又はクロコニウム色素を用いて増感した光電変換
材料用半導体。 （Ａはスクアリリウム核もしくはクロコニウム核を表
し、Ｘ１およびＸ２はカルコゲン原子を表し、Ｒ１１、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、はアルキル基、アリール基、
複素環基を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換材料用半
導体、光電変換素子及び太陽電池に関する。
導体、光電変換素子及び太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】光電変換材料とは、電極間の電気化学反
応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する
材料である。光電変換材料に光を照射すると、一方の電
極側で電子が発生し、対電極に移動する。対電極に移動
した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電
極にもどる。
応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する
材料である。光電変換材料に光を照射すると、一方の電
極側で電子が発生し、対電極に移動する。対電極に移動
した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電
極にもどる。
【０００３】すなわち、光電変換材料は光エネルギーを
電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、
たとえば、太陽電池などに利用されている。太陽電池に
はいくつかの種類があるが、住居設置用発電パネル、卓
上計算機、時計、携帯用ゲーム機等に実用化されている
ものの大部分はシリコン太陽電池である。
電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、
たとえば、太陽電池などに利用されている。太陽電池に
はいくつかの種類があるが、住居設置用発電パネル、卓
上計算機、時計、携帯用ゲーム機等に実用化されている
ものの大部分はシリコン太陽電池である。
【０００４】しかし、最近になって色素増感型太陽電池
が注目され、実用化を目指して研究されている。色素増
感型太陽電池は古くから研究されており、その基本構造
は、具体的には色素を吸着した金属酸化物半導体、導電
性支持体、電荷輸送層及び対向電極からなる。この場合
の光電変換材料は、半導体表面に可視光領域に吸収を持
つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。
が注目され、実用化を目指して研究されている。色素増
感型太陽電池は古くから研究されており、その基本構造
は、具体的には色素を吸着した金属酸化物半導体、導電
性支持体、電荷輸送層及び対向電極からなる。この場合
の光電変換材料は、半導体表面に可視光領域に吸収を持
つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。
【０００５】特開平１−２２０３８０号には、金属酸化
物半導体の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層
を有する太陽電池が記載されている。また、特表平５−
５０４０２３号には、金属イオンでドープした酸化チタ
ン半導体層の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素
層を有する太陽電池を記載している。
物半導体の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層
を有する太陽電池が記載されている。また、特表平５−
５０４０２３号には、金属イオンでドープした酸化チタ
ン半導体層の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素
層を有する太陽電池を記載している。
【０００６】一方、光電変換能力を有する酸化物半導体
としては、初期の頃は半導体の単結晶電極が用いられて
きた。その種類としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸
化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）等がある。
としては、初期の頃は半導体の単結晶電極が用いられて
きた。その種類としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸
化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）等がある。
【０００７】しかし、単結晶電極は色素の吸着量が少な
いため効率は非常に低く、コストが高いというデメリッ
トがあった。そこで考え出されてきたのが、微粒子を焼
結して形成された多数の細孔を有する高表面積半導体電
極である。坪村らによって有機色素を吸着した多孔質酸
化亜鉛電極が非常に性能が高いことが報告された。（Ｎ
ａｔｕｒｅ，２６１（１９７６）ｐ４０２）。
いため効率は非常に低く、コストが高いというデメリッ
トがあった。そこで考え出されてきたのが、微粒子を焼
結して形成された多数の細孔を有する高表面積半導体電
極である。坪村らによって有機色素を吸着した多孔質酸
化亜鉛電極が非常に性能が高いことが報告された。（Ｎ
ａｔｕｒｅ，２６１（１９７６）ｐ４０２）。
【０００８】半導体に吸着させる色素にも改良がされる
ようになり、Ｇｒａｅｔｚｅｌらはルテニウム系色素を
多孔質酸化チタン電極に吸着させることで、現在、シリ
コン太陽電池並みの性能を有するまでになっている
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５（１９９３）６
３８２）。しかし、シリコン太陽電池を代替する実用化
のためには、今まで以上に高いエネルギー変換効率や、
さらに高い短絡電流、開放電圧、形状因子が必要になっ
てくる。現在のところ、多孔質半導体電極で報告されて
いる物質としてはＺｎＯ、ＴｉＯ2、酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）等が挙げられ
る。
ようになり、Ｇｒａｅｔｚｅｌらはルテニウム系色素を
多孔質酸化チタン電極に吸着させることで、現在、シリ
コン太陽電池並みの性能を有するまでになっている
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５（１９９３）６
３８２）。しかし、シリコン太陽電池を代替する実用化
のためには、今まで以上に高いエネルギー変換効率や、
さらに高い短絡電流、開放電圧、形状因子が必要になっ
てくる。現在のところ、多孔質半導体電極で報告されて
いる物質としてはＺｎＯ、ＴｉＯ2、酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）等が挙げられ
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】色素増感型湿式太陽電
池はシリコン太陽電池に比べ製造コストが非常に安いた
め、将来的には先述の種々の製品に用いられているシリ
コン太陽電池を代替する可能性があるが、その際にはそ
れぞれの製品に応じた太陽電池の特性が重要になる。太
陽電池の特性には様々なものがあり中でも １．短絡電流 ２．開放電圧 ３．形状因子 ４．エネルギー変換効率 ５．光吸収スペクトル などが重要であるが、特に４．のエネルギー変換効率は
太陽電池の最大の課題であり、その改良が強く望まれて
いた。その効率を左右する技術課題の一つとして、光励
起された電子を効率的に半導体に移動する能力を有する
増感色素が求められている。
池はシリコン太陽電池に比べ製造コストが非常に安いた
め、将来的には先述の種々の製品に用いられているシリ
コン太陽電池を代替する可能性があるが、その際にはそ
れぞれの製品に応じた太陽電池の特性が重要になる。太
陽電池の特性には様々なものがあり中でも １．短絡電流 ２．開放電圧 ３．形状因子 ４．エネルギー変換効率 ５．光吸収スペクトル などが重要であるが、特に４．のエネルギー変換効率は
太陽電池の最大の課題であり、その改良が強く望まれて
いた。その効率を左右する技術課題の一つとして、光励
起された電子を効率的に半導体に移動する能力を有する
増感色素が求められている。
【００１０】また、とくに半導体の用途が太陽電池であ
る場合においては、照射される太陽光を効率よく利用す
るという観点から光電変換の波長域をできるだけ広くで
きるように、二種類以上の色素を混合して用いることが
好ましいが、そうした用途に使用できる色素は限られて
おり、赤色光ないし近赤外線により半導体を増感する新
規な色素が待望されていた。
る場合においては、照射される太陽光を効率よく利用す
るという観点から光電変換の波長域をできるだけ広くで
きるように、二種類以上の色素を混合して用いることが
好ましいが、そうした用途に使用できる色素は限られて
おり、赤色光ないし近赤外線により半導体を増感する新
規な色素が待望されていた。
【００１１】本発明の目的は、優れた光電変換効率と耐
久性とを両立する、光電変換材料用半導体、該光電変換
材料用半導体を有する光電変換素子、該光電変換素子を
用いた太陽電池を提供することにある。
久性とを両立する、光電変換材料用半導体、該光電変換
材料用半導体を有する光電変換素子、該光電変換素子を
用いた太陽電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため鋭意検討を行った結果、特定構造のスク
アリリウム又はクロコニウム色素を用いて増感した光電
変換材料用半導体によって本発明を完成するに至った。
を解決するため鋭意検討を行った結果、特定構造のスク
アリリウム又はクロコニウム色素を用いて増感した光電
変換材料用半導体によって本発明を完成するに至った。
【００１３】すなわち、本発明の上記目的は下記構成に
よって達成される。 （１） 半導体を前記一般式１〜４で示される化合物の
少なくとも１種によって増感させていることを特徴とす
る光電変換材料用半導体。
よって達成される。 （１） 半導体を前記一般式１〜４で示される化合物の
少なくとも１種によって増感させていることを特徴とす
る光電変換材料用半導体。
【００１４】（２） 前記一般式１〜４で示される化合
物よりも短波長に最大吸収波長を有する化合物によっ
て、さらに増感させていることを特徴とする（１）に記
載の光電変換材料用半導体。
物よりも短波長に最大吸収波長を有する化合物によっ
て、さらに増感させていることを特徴とする（１）に記
載の光電変換材料用半導体。
【００１５】（３） 半導体に前記一般式１〜４で示さ
れる化合物の少なくとも１種を吸着させていることを特
徴とする光電変換材料用半導体。
れる化合物の少なくとも１種を吸着させていることを特
徴とする光電変換材料用半導体。
【００１６】（４） 前記一般式１〜４で示される化合
物よりも短波長に最大吸収波長を有する化合物をさらに
吸着させていることを特徴とする（３）記載の光電変換
材料用半導体。
物よりも短波長に最大吸収波長を有する化合物をさらに
吸着させていることを特徴とする（３）記載の光電変換
材料用半導体。
【００１７】（５） 前記半導体が金属酸化物又は金属
硫化物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれ
か１項に記載の光電変換材料用半導体。
硫化物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれ
か１項に記載の光電変換材料用半導体。
【００１８】（６） 前記一般式１〜３のＡが前記Ａ１
であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項
に記載の光電変換材料用半導体。
であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項
に記載の光電変換材料用半導体。
【００１９】（７） 前記一般式４のＢが前記Ｂ１であ
ることを特徴とする（１）〜（６）９のいずれか１項に
記載の光電変換材料用半導体。
ることを特徴とする（１）〜（６）９のいずれか１項に
記載の光電変換材料用半導体。
【００２０】（８） 前記Ｘ1および前記Ｘ2が硫黄原子
又はセレン原子であることを特徴とする（１）〜（７）
のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体。
又はセレン原子であることを特徴とする（１）〜（７）
のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体。
【００２１】（９） （１）〜（８）のいずれか１項に
記載の光電変換材料用半導体を含有する層を有すること
を特徴とする光電変換素子。
記載の光電変換材料用半導体を含有する層を有すること
を特徴とする光電変換素子。
【００２２】（１０） （９）に記載の光電変換素子を
用いたことを特徴とする太陽電池。
用いたことを特徴とする太陽電池。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明の光電変換材料用半導体、
光電変換素子、太陽電池を、図を用いて説明するが、本
発明はこれに限定されない。また、以下の説明には用語
等に対する断定的な表現が含まれている場合があるが、
本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語
の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
光電変換素子、太陽電池を、図を用いて説明するが、本
発明はこれに限定されない。また、以下の説明には用語
等に対する断定的な表現が含まれている場合があるが、
本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語
の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
【００２４】図１は、本発明の光電変換素子の構造の一
例を示す部分断面図である。１は導電性支持体である。
２は光電変換材料用半導体を含有する層（以下感光層と
もいう）である。３は電荷移動層である。４は対向電極
である。尚、導電性支持体１と感光層２をあわせて半導
体電極ともいう。
例を示す部分断面図である。１は導電性支持体である。
２は光電変換材料用半導体を含有する層（以下感光層と
もいう）である。３は電荷移動層である。４は対向電極
である。尚、導電性支持体１と感光層２をあわせて半導
体電極ともいう。
【００２５】本発明の光電変換素子は、この感光層２に
含有される光電変換材料用半導体に本発明の光電変換材
料用半導体を用いたものである。
含有される光電変換材料用半導体に本発明の光電変換材
料用半導体を用いたものである。
【００２６】本発明の光電変換材料用半導体は、半導体
に一般式１〜４に示される化合物の少なくとも１種を半
導体に吸着させて半導体を増感させているものである。
に一般式１〜４に示される化合物の少なくとも１種を半
導体に吸着させて半導体を増感させているものである。
【００２７】一般式１においてＡとは一般式Ａ１で表さ
れるスクアリリウム核もしくは一般式Ａ２で表されるク
ロコニウム核を表し、好ましくはスクアリリウム核であ
る。Ｘ1およびＸ2はカルコゲン原子を表し、具体的には
酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子より選ば
れるが、好ましくは硫黄原子またはセレン原子であっ
て、Ｘ1とＸ2は同じであっても互いに異なっていてもよ
い。置換基Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は互いに異なってい
てもよいアルキル基、アリール基、複素環基のいずれか
であり、それらはさらに置換されていてもよい。具体的
にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−オクチル基、ｔ−アミル基、２−エチルヘキシ
ル基、２−クロロエチル基、３，３，３−トリフルオロ
プロピル基、６−シアノヘキシル基、ベンジル基、シク
ロヘキシル基、４−トリフルオロメチルシクロヘキシル
基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ク
ロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−メ
トキシフェニル基、３−シアノフェニル基、４−ｔ−ア
ミルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ピリジル
基、４−トリフルオロメチル−ピリジル基、フリル基、
チエニル基、５−メチル−２−チエニル基、ピラゾリル
基、１，３−ジオキソラン−２−イル基、ベンズチアゾ
ール−２−イル基などが挙げられ、好ましくはｔ−ブチ
ル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基、ｏ−トリル基、４−ｔ−アミルフェニル基であ
り、特に好ましくはｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、
ｏ−トリル基である。
れるスクアリリウム核もしくは一般式Ａ２で表されるク
ロコニウム核を表し、好ましくはスクアリリウム核であ
る。Ｘ1およびＸ2はカルコゲン原子を表し、具体的には
酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子より選ば
れるが、好ましくは硫黄原子またはセレン原子であっ
て、Ｘ1とＸ2は同じであっても互いに異なっていてもよ
い。置換基Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は互いに異なってい
てもよいアルキル基、アリール基、複素環基のいずれか
であり、それらはさらに置換されていてもよい。具体的
にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−オクチル基、ｔ−アミル基、２−エチルヘキシ
ル基、２−クロロエチル基、３，３，３−トリフルオロ
プロピル基、６−シアノヘキシル基、ベンジル基、シク
ロヘキシル基、４−トリフルオロメチルシクロヘキシル
基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ク
ロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−メ
トキシフェニル基、３−シアノフェニル基、４−ｔ−ア
ミルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ピリジル
基、４−トリフルオロメチル−ピリジル基、フリル基、
チエニル基、５−メチル−２−チエニル基、ピラゾリル
基、１，３−ジオキソラン−２−イル基、ベンズチアゾ
ール−２−イル基などが挙げられ、好ましくはｔ−ブチ
ル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基、ｏ−トリル基、４−ｔ−アミルフェニル基であ
り、特に好ましくはｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、
ｏ−トリル基である。
【００２８】一般式２におけるＡは一般式１におけるＡ
と同義である。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は互いに異なっ
ていてもよいアルキル基、アリール基、複素環基のいず
れかであり、それらはさらに置換されていてもよく、そ
の具体例としては一般式１のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14に
ついて挙げたものと同じ置換基を挙げることができる。
Ｒ25及びＲ26はアルキル基、アリール基、複素環基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基であり、その例と
してはＲ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24の例として挙げたものお
よびフッ素原子、塩素原子を挙げることができる。Ｒ21
とＲ22、およびＲ23とＲ24は互いに結合して環を形成し
ていてもよい。ｍ、ｎは０、１、２、３、４のいずれか
の数を表し、ｍとｎが同じであっても異なっていてもよ
い。ｍが０でない場合Ｒ25とＲ21又はＲ22が、ｎが０で
ない場合Ｒ26とＲ23又はＲ24が互いに結合して環を形成
してもよいし、ｍが２以上である場合にはＲ25どうし
が、ｎが２以上である場合にはＲ26どうしが互いに結合
して環を形成していてもよい。たとえばＲ23とＲ24が結
合してピペリジン環を形成してもよいし、あるいはｍが
２のとき２つのＲ25で表される置換基とＲ21及びＲ22が
結合して、Ｒ25が結合しているベンゼン環とともにジュ
ロリジン環を形成してもよい。Ｒ25及びＲ26の特に好ま
しい例としては、スクアリリウム核もしくはクロコニウ
ム核と結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合した
ヒドロキシ基を挙げることができる。
と同義である。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は互いに異なっ
ていてもよいアルキル基、アリール基、複素環基のいず
れかであり、それらはさらに置換されていてもよく、そ
の具体例としては一般式１のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14に
ついて挙げたものと同じ置換基を挙げることができる。
Ｒ25及びＲ26はアルキル基、アリール基、複素環基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基であり、その例と
してはＲ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24の例として挙げたものお
よびフッ素原子、塩素原子を挙げることができる。Ｒ21
とＲ22、およびＲ23とＲ24は互いに結合して環を形成し
ていてもよい。ｍ、ｎは０、１、２、３、４のいずれか
の数を表し、ｍとｎが同じであっても異なっていてもよ
い。ｍが０でない場合Ｒ25とＲ21又はＲ22が、ｎが０で
ない場合Ｒ26とＲ23又はＲ24が互いに結合して環を形成
してもよいし、ｍが２以上である場合にはＲ25どうし
が、ｎが２以上である場合にはＲ26どうしが互いに結合
して環を形成していてもよい。たとえばＲ23とＲ24が結
合してピペリジン環を形成してもよいし、あるいはｍが
２のとき２つのＲ25で表される置換基とＲ21及びＲ22が
結合して、Ｒ25が結合しているベンゼン環とともにジュ
ロリジン環を形成してもよい。Ｒ25及びＲ26の特に好ま
しい例としては、スクアリリウム核もしくはクロコニウ
ム核と結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合した
ヒドロキシ基を挙げることができる。
【００２９】一般式３におけるＡは一般式１におけるＡ
と同義である。Ｒ31及びＲ32は互いに異なっていてもよ
いアルキル基、アリール基、複素環基のいずれかであ
り、それらはさらに置換されていてもよく、その具体例
としては一般式１のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14について挙
げたものと同じ置換基を挙げることができる。Ｒ33及び
Ｒ34はアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原
子、シアノ基、ヒドロキシ基であり、その例としては一
般式１のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14について挙げたものお
よびフッ素原子、塩素原子を挙げることができる。p、
ｑは０、１、２、３、４のいずれかの数を表す。Ｒ31と
Ｒ33は互いに結合して環を形成していてもよいし、Ｒ32
とＲ34の組み合わせについても同様である。ｐもしくは
ｑが２以上のときにはＲ33どうし、もしくはＲ34どうし
で互いに結合して環を形成していてもよい。
と同義である。Ｒ31及びＲ32は互いに異なっていてもよ
いアルキル基、アリール基、複素環基のいずれかであ
り、それらはさらに置換されていてもよく、その具体例
としては一般式１のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14について挙
げたものと同じ置換基を挙げることができる。Ｒ33及び
Ｒ34はアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原
子、シアノ基、ヒドロキシ基であり、その例としては一
般式１のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14について挙げたものお
よびフッ素原子、塩素原子を挙げることができる。p、
ｑは０、１、２、３、４のいずれかの数を表す。Ｒ31と
Ｒ33は互いに結合して環を形成していてもよいし、Ｒ32
とＲ34の組み合わせについても同様である。ｐもしくは
ｑが２以上のときにはＲ33どうし、もしくはＲ34どうし
で互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３０】一般式４におけるＢは一般式Ｂ１で表され
るスクアリリウム核もしくは一般式Ｂ２で表されるクロ
コニウム核を表し、好ましくはスクアリリウム核であ
る。Ｙ 1及びＹ2は互いに異なっていてもよい−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＮＨ−から選択される２価置換基であって、Ｚ
1及びＺ2はそれぞれ一般式４の窒素原子およびＹ1もし
くはＹ2と結合して６員もしくは７員脂肪族環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表す。形成される環の例と
してジヒドロペリミジン環、テトラヒドロジアゼピン
環、オキサジニン環などが挙げられ、それらはさらに置
換されていてもよい。Ｒ41及びＲ42は互いに異なってい
てもよいアルキル基、アリール基、複素環基のいずれか
であり、それらはさらに置換されていてもよく、その具
体例としては一般式１のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14につい
て挙げたものと同じ置換基を挙げることができる。
るスクアリリウム核もしくは一般式Ｂ２で表されるクロ
コニウム核を表し、好ましくはスクアリリウム核であ
る。Ｙ 1及びＹ2は互いに異なっていてもよい−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＮＨ−から選択される２価置換基であって、Ｚ
1及びＺ2はそれぞれ一般式４の窒素原子およびＹ1もし
くはＹ2と結合して６員もしくは７員脂肪族環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表す。形成される環の例と
してジヒドロペリミジン環、テトラヒドロジアゼピン
環、オキサジニン環などが挙げられ、それらはさらに置
換されていてもよい。Ｒ41及びＲ42は互いに異なってい
てもよいアルキル基、アリール基、複素環基のいずれか
であり、それらはさらに置換されていてもよく、その具
体例としては一般式１のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14につい
て挙げたものと同じ置換基を挙げることができる。
【００３１】以下に、本発明における一般式１〜４で表
される化合物の具体例を示すが、請求項に記載された発
明の趣旨を超えないかぎり、本発明の内容がこれら例示
化合物に限定されるものではない。
される化合物の具体例を示すが、請求項に記載された発
明の趣旨を超えないかぎり、本発明の内容がこれら例示
化合物に限定されるものではない。
【００３２】
【化３】
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】上記例示化合物はＤｙｅｓ ＆ Ｐｉｇｍ
ｅｎｔｓ１９８８年９月号８５〜１０７ページ、特開平
１０−０３６６９５号、特開平１０−１５８２５３号、
特開２００１−１１７２０１号、特開２００１−０１１
０７０号等に記載の方法により容易に合成することがで
きる。以下に合成例として、一般式１〜４で示される化
合物の合成法の一部を示す。
ｅｎｔｓ１９８８年９月号８５〜１０７ページ、特開平
１０−０３６６９５号、特開平１０−１５８２５３号、
特開２００１−１１７２０１号、特開２００１−０１１
０７０号等に記載の方法により容易に合成することがで
きる。以下に合成例として、一般式１〜４で示される化
合物の合成法の一部を示す。
【００４４】合成例１（例示化合物１−１の合成）
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４Ｈ−チオピラン−４
−オン１０ｇをジエチルエーテル１５０ｍｌに溶解し、
氷水浴にて冷却しながら窒素雰囲気下にてヨウ化メチル
マグネシウムの１Ｍジエチルエーテル溶液２０ｍｌを滴
下し、室温下３時間撹拌して反応させた。反応混合物を
飽和塩化アンモニウム水溶液７００ｍｌに注ぎ入れ、有
機物を抽出し、分離した有機層に６０％過塩素酸水溶液
を１００ｍｌ加えたのち一晩静置結析させた。析出した
結晶を濾取して、過塩素酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メチル−４Ｈ−チオピリリウムを９．３ｇ得
た。（収率５５％） さらに過塩素酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チル−４Ｈ−チオピリリウム８．０ｇとスクエア酸１．
４ｇを、１−ブタノール５０ｍｌとトルエン５０ｍｌの
混合溶媒に分散し、キノリン１．０ｇを加えて２時間加
熱還流させた。反応混合物を濃縮してトルエン２００ｍ
ｌを加えて不溶物を濾別した後、濾液の濃縮物をアセト
ニトリルから再結晶して、例示化合物１−１を３．９ｇ
得た。（収率６０％）化合物の構造はＮＭＲスペクトル
および質量スペクトルにより確認した。
−オン１０ｇをジエチルエーテル１５０ｍｌに溶解し、
氷水浴にて冷却しながら窒素雰囲気下にてヨウ化メチル
マグネシウムの１Ｍジエチルエーテル溶液２０ｍｌを滴
下し、室温下３時間撹拌して反応させた。反応混合物を
飽和塩化アンモニウム水溶液７００ｍｌに注ぎ入れ、有
機物を抽出し、分離した有機層に６０％過塩素酸水溶液
を１００ｍｌ加えたのち一晩静置結析させた。析出した
結晶を濾取して、過塩素酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メチル−４Ｈ−チオピリリウムを９．３ｇ得
た。（収率５５％） さらに過塩素酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チル−４Ｈ−チオピリリウム８．０ｇとスクエア酸１．
４ｇを、１−ブタノール５０ｍｌとトルエン５０ｍｌの
混合溶媒に分散し、キノリン１．０ｇを加えて２時間加
熱還流させた。反応混合物を濃縮してトルエン２００ｍ
ｌを加えて不溶物を濾別した後、濾液の濃縮物をアセト
ニトリルから再結晶して、例示化合物１−１を３．９ｇ
得た。（収率６０％）化合物の構造はＮＭＲスペクトル
および質量スペクトルにより確認した。
【００４５】合成例２（例示化合物２−１１の合成）
３−（Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルアミノ）フェノール２
０．０ｇとクロコン酸２．５ｇをブタノール／トルエン
（１／１）の混合溶媒中で加熱し、共沸温度を保ちなが
ら２．５時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した
後溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを用いて化
合物を大まかに分離した（ヘキサン／酢酸エチル）。分
離したフラクションから赤外吸収を有する粗結晶を得
た。この粗結晶をトルエンで溶解し、アセトニトリルで
再沈殿させて本発明の例示化合物２−１１を１３．１ｇ
得た。（収率６１％）化合物の構造は合成例１と同様の
方法で決定した。
０．０ｇとクロコン酸２．５ｇをブタノール／トルエン
（１／１）の混合溶媒中で加熱し、共沸温度を保ちなが
ら２．５時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した
後溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを用いて化
合物を大まかに分離した（ヘキサン／酢酸エチル）。分
離したフラクションから赤外吸収を有する粗結晶を得
た。この粗結晶をトルエンで溶解し、アセトニトリルで
再沈殿させて本発明の例示化合物２−１１を１３．１ｇ
得た。（収率６１％）化合物の構造は合成例１と同様の
方法で決定した。
【００４６】半導体に一般式１〜４に示される化合物を
吸着させる際には、一般式１〜４で示される化合物を単
独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。さらに、
一般式１〜４に示される化合物と他の増感色素化合物
（例えば米国特許４，６８４，５３７号、同４，９２
７，７２１号、同５，０８４，３６５号、同５，３５
０，６４４号、同５，４６３，０５７号、同５，５２
５，４４０号の各明細書、特開平７−２４９７９０号公
報、特開２０００−１５０００７号公報に記載の化合
物）とを混合して吸着させてもよい。とくに半導体の用
途が太陽電池である場合、光電変換の波長域をできるだ
け広くして太陽光を有効に利用できるように、二種類以
上の色素を混合して用いることが好ましい。
吸着させる際には、一般式１〜４で示される化合物を単
独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。さらに、
一般式１〜４に示される化合物と他の増感色素化合物
（例えば米国特許４，６８４，５３７号、同４，９２
７，７２１号、同５，０８４，３６５号、同５，３５
０，６４４号、同５，４６３，０５７号、同５，５２
５，４４０号の各明細書、特開平７−２４９７９０号公
報、特開２０００−１５０００７号公報に記載の化合
物）とを混合して吸着させてもよい。とくに半導体の用
途が太陽電池である場合、光電変換の波長域をできるだ
け広くして太陽光を有効に利用できるように、二種類以
上の色素を混合して用いることが好ましい。
【００４７】一般式１〜４で表される化合物は赤色光な
いし近赤外光を吸収する色素であるから、太陽電池とし
て用いる際には太陽光の有効利用という観点より一般式
１〜４の化合物と、該化合物よりも短波長領域に最大分
光吸収波長を有する増感色素化合物を併用して吸着させ
ることが好ましい。
いし近赤外光を吸収する色素であるから、太陽電池とし
て用いる際には太陽光の有効利用という観点より一般式
１〜４の化合物と、該化合物よりも短波長領域に最大分
光吸収波長を有する増感色素化合物を併用して吸着させ
ることが好ましい。
【００４８】半導体に一般式１〜４に示される化合物を
吸着させるには、一般式１〜４に示される化合物を適切
な溶媒に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長
時間浸漬する方法が一般的である。
吸着させるには、一般式１〜４に示される化合物を適切
な溶媒に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長
時間浸漬する方法が一般的である。
【００４９】一般式１〜４に示される化合物を複数併用
したり、その他の増感色素化合物を併用した光電変換材
料用半導体は、それぞれの化合物の混合溶液に浸漬させ
て作製してもよいし、各化合物について別々の溶液を用
意し、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。ま
た、各化合物を単独で吸着させた半導体微粒子同士を混
合することで作製してもよい。
したり、その他の増感色素化合物を併用した光電変換材
料用半導体は、それぞれの化合物の混合溶液に浸漬させ
て作製してもよいし、各化合物について別々の溶液を用
意し、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。ま
た、各化合物を単独で吸着させた半導体微粒子同士を混
合することで作製してもよい。
【００５０】各化合物について別々の溶液を用意し、各
溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に増感色素
を吸着させる順番がどのような順番であっても本発明の
効果を得ることができる。
溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に増感色素
を吸着させる順番がどのような順番であっても本発明の
効果を得ることができる。
【００５１】吸着処理は半導体が粒子状の時に行っても
よいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。吸
着処理に用いる各化合物を溶解した溶液は、それを常温
で用いてもよいし、該化合物が分解せず溶液が沸騰しな
い温度範囲で加熱して用いてもよい。
よいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。吸
着処理に用いる各化合物を溶解した溶液は、それを常温
で用いてもよいし、該化合物が分解せず溶液が沸騰しな
い温度範囲で加熱して用いてもよい。
【００５２】また、後述する光電変換素子の製造のよう
に、半導体微粒子を導電性支持体への塗布後に、上述の
化合物の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と
化合物とを同時に塗布することにより、半導体に化合物
を吸着させてもよい。未吸着の化合物は洗浄によって除
去する。
に、半導体微粒子を導電性支持体への塗布後に、上述の
化合物の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と
化合物とを同時に塗布することにより、半導体に化合物
を吸着させてもよい。未吸着の化合物は洗浄によって除
去する。
【００５３】本発明の光電変換材料用半導体に用いられ
る半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単
体、III−Ｖ系化合物、金属のカルコゲニド（例えば酸
化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物、ペロブス
カイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ストロンチ
ウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタ
ン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用すること
ができる。
る半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単
体、III−Ｖ系化合物、金属のカルコゲニド（例えば酸
化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物、ペロブス
カイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ストロンチ
ウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタ
ン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用すること
ができる。
【００５４】好ましい金属のカルコゲニドとして、チタ
ン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イ
ットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタ
ンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモ
ンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレ
ン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の
化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カ
ドミウム等のリン化物、ガリウム・ヒ素または銅・イン
ジウムのセレン化物、銅・インジウムの硫化物、チタン
の窒化物等が挙げられる。
ン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イ
ットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタ
ンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモ
ンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレ
ン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の
化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カ
ドミウム等のリン化物、ガリウム・ヒ素または銅・イン
ジウムのセレン化物、銅・インジウムの硫化物、チタン
の窒化物等が挙げられる。
【００５５】本発明の光電変換材料用半導体に用いる半
導体の好ましい具体例は、Ｓｉ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆ
ｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＺｎＳ、
ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、Ｉｎ
Ｐ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｔｉ3Ｎ4
等であり、より好ましくはＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ 2、
Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳ
ｅ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、
Ｔｉ3Ｎ4であり、特に好ましくはＴｉＯ2又はＮｂ2Ｏ5
であり、最も好ましくはＴｉＯ2である。
導体の好ましい具体例は、Ｓｉ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆ
ｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＺｎＳ、
ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、Ｉｎ
Ｐ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｔｉ3Ｎ4
等であり、より好ましくはＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ 2、
Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳ
ｅ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、
Ｔｉ3Ｎ4であり、特に好ましくはＴｉＯ2又はＮｂ2Ｏ5
であり、最も好ましくはＴｉＯ2である。
【００５６】また本発明の光電変換材料用半導体に用い
る半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いても
よい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物
の数種類を併用することもできるし、また、酸化チタン
半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ3Ｎ4）を混合し
て使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃ
ｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化
亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体とし
て金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場
合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に
対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
る半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いても
よい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物
の数種類を併用することもできるし、また、酸化チタン
半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ3Ｎ4）を混合し
て使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃ
ｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化
亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体とし
て金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場
合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に
対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００５７】導電性支持体上に半導体を焼成により形成
する場合は、上述の化合物の吸着は焼成後に実施するこ
とが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に、素
早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
する場合は、上述の化合物の吸着は焼成後に実施するこ
とが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に、素
早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【００５８】本発明の光電変換材料用半導体は、アミン
を用いて表面処理してもよい。アミンとしては、ピリジ
ン、４−ｔ−ブチルピリジンおよびポリビニルピリジン
が好ましい。アミンが液体の場合はそのまま、固体の場
合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明の光電変
換材料用半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬す
ることで、表面処理を実施できる。
を用いて表面処理してもよい。アミンとしては、ピリジ
ン、４−ｔ−ブチルピリジンおよびポリビニルピリジン
が好ましい。アミンが液体の場合はそのまま、固体の場
合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明の光電変
換材料用半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬す
ることで、表面処理を実施できる。
【００５９】本発明の光電変換素子に用いられる導電性
支持体１には、金属板のような導電性材料や、ガラス板
やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性
物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性
支持体１に用いられる材料の例としては金属（例えば白
金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウ
ム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−ス
ズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や
炭素を挙げることができる。
支持体１には、金属板のような導電性材料や、ガラス板
やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性
物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性
支持体１に用いられる材料の例としては金属（例えば白
金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウ
ム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−ス
ズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や
炭素を挙げることができる。
【００６０】また導電性支持体１は実質的に透明である
ことが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が
１０％以上であることを意味し、５０％以上であること
がさらに好ましく、８０％以上であることが最も好まし
い。透明な導電性支持体１を得るためには、ガラス板ま
たはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物
からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電
性支持体１を用いる場合、光は支持体側から入射させる
ことが好ましい。
ことが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が
１０％以上であることを意味し、５０％以上であること
がさらに好ましく、８０％以上であることが最も好まし
い。透明な導電性支持体１を得るためには、ガラス板ま
たはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物
からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電
性支持体１を用いる場合、光は支持体側から入射させる
ことが好ましい。
【００６１】導電性支持体１は表面抵抗は、５０Ω／ｃ
ｍ2以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ2以下であ
ることがさらに好ましい。
ｍ2以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ2以下であ
ることがさらに好ましい。
【００６２】本発明の光電変換材料用半導体が粒子状の
場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体１に塗
布あるいは吹き付けて、半導体電極を作製するのがよ
い。また、本発明の光電変換材料用半導体が膜状であっ
て、導電性支持体１上に保持されていない場合には、光
電変換材料用半導体を導電性支持体１上に貼合して半導
体電極を作製するのがよい。
場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体１に塗
布あるいは吹き付けて、半導体電極を作製するのがよ
い。また、本発明の光電変換材料用半導体が膜状であっ
て、導電性支持体１上に保持されていない場合には、光
電変換材料用半導体を導電性支持体１上に貼合して半導
体電極を作製するのがよい。
【００６３】感光層２は上記本発明の光電変換材料用半
導体を含有する層である。電荷移動層３はレドックス電
解質を含有し、導電性支持体１、感光層２、対向電極４
に接触している。
導体を含有する層である。電荷移動層３はレドックス電
解質を含有し、導電性支持体１、感光層２、対向電極４
に接触している。
【００６４】本発明に用いることができるレドックス電
解質としては、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノ
ン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレド
ックス電解質は、従来公知の方法によって得ることがで
き、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質は、ヨウ素のアンモ
ニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることがで
きる。電荷移動層はこれらレドックス電解質の分散物で
構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解
質、常温において固体である高分子中に分散させた場合
に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲ
ル電解質と呼ばれる。電荷移動層として液体電解質が用
いられる場合、その溶媒としては、電気化学的に不活性
なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロ
ピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高
分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７記
載の電解質が、ゲル電解質の例としては『表面科学』２
１巻、第５号２８８ページ〜２９３ページに記載の電解
質が挙げられる。
解質としては、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノ
ン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレド
ックス電解質は、従来公知の方法によって得ることがで
き、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質は、ヨウ素のアンモ
ニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることがで
きる。電荷移動層はこれらレドックス電解質の分散物で
構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解
質、常温において固体である高分子中に分散させた場合
に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲ
ル電解質と呼ばれる。電荷移動層として液体電解質が用
いられる場合、その溶媒としては、電気化学的に不活性
なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロ
ピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高
分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７記
載の電解質が、ゲル電解質の例としては『表面科学』２
１巻、第５号２８８ページ〜２９３ページに記載の電解
質が挙げられる。
【００６５】対向電極４は、導電性を有するものであれ
ばよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ3-イオン
等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速
さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。こ
のようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金
めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニ
ウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
ばよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ3-イオン
等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速
さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。こ
のようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金
めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニ
ウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００６６】図１に示す光電変換素子を製造する方法を
説明する。まず、半導体の微粒子を含む塗布液を作る。
この半導体微粒子は、その１次粒子径が微細な程好まし
く、その１次粒子径は、通常、１〜５０００ｎｍ、好ま
しくは２〜５０ｎｍである。半導体微粒子には本発明の
化合物もしくは併用する別の色素、あるいはその両方を
吸着させておいてもよいし、膜を形成してから吸着処理
を実施することもできる。吸着させる方法としては、前
記のとおり化合物の溶液に半導体微粒子もしくは半導体
微粒子膜を形成した基板を浸漬する方法が一般的であ
る。
説明する。まず、半導体の微粒子を含む塗布液を作る。
この半導体微粒子は、その１次粒子径が微細な程好まし
く、その１次粒子径は、通常、１〜５０００ｎｍ、好ま
しくは２〜５０ｎｍである。半導体微粒子には本発明の
化合物もしくは併用する別の色素、あるいはその両方を
吸着させておいてもよいし、膜を形成してから吸着処理
を実施することもできる。吸着させる方法としては、前
記のとおり化合物の溶液に半導体微粒子もしくは半導体
微粒子膜を形成した基板を浸漬する方法が一般的であ
る。
【００６７】色素を溶解するのに用いる溶媒は、色素を
溶解することができ、なおかつ半導体を溶解したり半導
体と反応したりすることのないものであれば格別の制限
はないが、溶媒に溶解している水分および気体が半導体
膜に進入して色素の吸着を妨げることを防ぐために、あ
らかじめ脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。
本発明の化合物に対して好ましく用いられる溶媒はメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコー
ル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテ
ル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタ
ンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましく
はメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケ
トン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
溶解することができ、なおかつ半導体を溶解したり半導
体と反応したりすることのないものであれば格別の制限
はないが、溶媒に溶解している水分および気体が半導体
膜に進入して色素の吸着を妨げることを防ぐために、あ
らかじめ脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。
本発明の化合物に対して好ましく用いられる溶媒はメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコー
ル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテ
ル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタ
ンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましく
はメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケ
トン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【００６８】半導体微粒子もしくは半導体微粒子膜を形
成した基板を色素の溶液に浸漬する時間は、２〜４８時
間が好ましい。２時間以上とすることで半導体に色素を
より吸着させることができ、さらに４８時間以下とする
ことで、色素の分解による影響を抑えることができる。
とくに好ましい浸漬時間は４〜２４時間である。
成した基板を色素の溶液に浸漬する時間は、２〜４８時
間が好ましい。２時間以上とすることで半導体に色素を
より吸着させることができ、さらに４８時間以下とする
ことで、色素の分解による影響を抑えることができる。
とくに好ましい浸漬時間は４〜２４時間である。
【００６９】浸漬しておくにあたり色素溶液は、色素が
分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱
して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜５０℃、
特に好ましくは１５〜３５℃であるが、溶媒が前記温度
範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱
して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜５０℃、
特に好ましくは１５〜３５℃であるが、溶媒が前記温度
範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【００７０】半導体微粒子を含む塗布液は、半導体微粒
子を溶媒中に分散させることによって調製することがで
きる。溶媒中に分散された半導体微粒子は、その１次粒
子状で分散する。溶媒としては、半導体微粒子を分散し
得るものであればどのようなものでもよく、特に制約さ
れない。このような溶媒には、水、有機溶媒、水と有機
溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタ
ノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケト
ン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布
液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリ
エチレングリコール等の多価アルコール等）を加えるこ
とができる。溶媒中の半導体微粒子濃度は、０．１〜７
０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％である。
子を溶媒中に分散させることによって調製することがで
きる。溶媒中に分散された半導体微粒子は、その１次粒
子状で分散する。溶媒としては、半導体微粒子を分散し
得るものであればどのようなものでもよく、特に制約さ
れない。このような溶媒には、水、有機溶媒、水と有機
溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタ
ノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケト
ン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布
液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリ
エチレングリコール等の多価アルコール等）を加えるこ
とができる。溶媒中の半導体微粒子濃度は、０．１〜７
０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００７１】次に、前記塗布液を導電性支持体１上に塗
布、乾燥し、次いで空気中又は不活性ガス中で焼成し
て、導電性支持体１上に半導体膜を形成する。
布、乾燥し、次いで空気中又は不活性ガス中で焼成し
て、導電性支持体１上に半導体膜を形成する。
【００７２】導電性支持体１としては、少なくともその
表面が導電性表面に形成された基板が用いられる。この
ような基板としては、ガラス等の耐熱性基板上に、Ｉｎ
2Ｏ3やＳｎＯ2の導電性金属酸化物薄膜を形成したもの
や金属等の導電性材料からなる基板が用いられる。この
ような導電性基板は従来よく知られたものである。
表面が導電性表面に形成された基板が用いられる。この
ような基板としては、ガラス等の耐熱性基板上に、Ｉｎ
2Ｏ3やＳｎＯ2の導電性金属酸化物薄膜を形成したもの
や金属等の導電性材料からなる基板が用いられる。この
ような導電性基板は従来よく知られたものである。
【００７３】基板の厚さは特に制約されないが、通常、
０．３〜５ｍｍである。導電性支持体１上に塗布液を塗
布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体か
らなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粒
子の１次粒子径に対応するものである。このようにして
導電性支持体１上に形成された半導体膜は、基板との結
合力およびその微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度
の弱いものであることから、これを焼成して機械的強度
が高められ、かつ基板に強く固着させることができる。
０．３〜５ｍｍである。導電性支持体１上に塗布液を塗
布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体か
らなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粒
子の１次粒子径に対応するものである。このようにして
導電性支持体１上に形成された半導体膜は、基板との結
合力およびその微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度
の弱いものであることから、これを焼成して機械的強度
が高められ、かつ基板に強く固着させることができる。
【００７４】本発明においては、焼成した半導体膜はど
のような構造を有していても良いが、多孔質構造膜であ
ることが好ましい。その厚さは少なくとも１０ｎｍ、好
ましくは１００〜１００００ｎｍである。前記のような
多孔質構造の半導体膜は、半導体微粒子を含む塗布液を
基板上に塗布、乾燥して形成された微粒子集合体膜を焼
成させることによって得ることができる。この場合、焼
成温度が１０００℃より高くなると、半導体膜の焼成が
進みすぎてその実表面積が小さくなり、望ましい半導体
膜を得ることが難しくなるため、焼成温度は１０００℃
より低いことが好ましい。色素を吸着していない半導体
微粒子によって形成された半導体膜の焼成温度は通常２
００〜８００℃、好ましくは３００〜８００℃である
が、色素をあらかじめ吸着した半導体微粒子によって形
成された半導体膜の焼成においては、色素が実質的に分
解しない温度で焼成を行う必要があるために、好ましい
焼成温度は前記温度範囲よりも低い１００〜２５０℃で
ある。ただし、この温度範囲においても色素が分解する
場合にこの限りでないことは云うまでもない。また、こ
こでいう「実質的に分解しない温度」とは、ある温度で
の焼成処理により吸着した色素が分解する場合におい
て、その分解量が吸着した色素の総量のうち５質量％未
満であるような温度である。
のような構造を有していても良いが、多孔質構造膜であ
ることが好ましい。その厚さは少なくとも１０ｎｍ、好
ましくは１００〜１００００ｎｍである。前記のような
多孔質構造の半導体膜は、半導体微粒子を含む塗布液を
基板上に塗布、乾燥して形成された微粒子集合体膜を焼
成させることによって得ることができる。この場合、焼
成温度が１０００℃より高くなると、半導体膜の焼成が
進みすぎてその実表面積が小さくなり、望ましい半導体
膜を得ることが難しくなるため、焼成温度は１０００℃
より低いことが好ましい。色素を吸着していない半導体
微粒子によって形成された半導体膜の焼成温度は通常２
００〜８００℃、好ましくは３００〜８００℃である
が、色素をあらかじめ吸着した半導体微粒子によって形
成された半導体膜の焼成においては、色素が実質的に分
解しない温度で焼成を行う必要があるために、好ましい
焼成温度は前記温度範囲よりも低い１００〜２５０℃で
ある。ただし、この温度範囲においても色素が分解する
場合にこの限りでないことは云うまでもない。また、こ
こでいう「実質的に分解しない温度」とは、ある温度で
の焼成処理により吸着した色素が分解する場合におい
て、その分解量が吸着した色素の総量のうち５質量％未
満であるような温度である。
【００７５】見かけ表面積に対する実表面積の比は、半
導体微粒子の粒径及び比表面積や、焼成温度等によりコ
ントロールすることができる。また、加熱処理後、半導
体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度
を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める
目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ
や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を
行ってもよい。
導体微粒子の粒径及び比表面積や、焼成温度等によりコ
ントロールすることができる。また、加熱処理後、半導
体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度
を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める
目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ
や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を
行ってもよい。
【００７６】以上のようにして半導体膜を形成した後で
色素の吸着処理を施す場合には、半導体膜とその支持体
を色素の溶液に浸漬して処理を行う。
色素の吸着処理を施す場合には、半導体膜とその支持体
を色素の溶液に浸漬して処理を行う。
【００７７】吸着処理は先に説明したとおり、色素を適
切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基
板を浸漬することによって行われるが、その際には半導
体膜を形成した基板をあらかじめ減圧処理したり加熱処
理したりして膜中の気泡を除去し、色素が半導体膜内部
深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導
体膜が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基
板を浸漬することによって行われるが、その際には半導
体膜を形成した基板をあらかじめ減圧処理したり加熱処
理したりして膜中の気泡を除去し、色素が半導体膜内部
深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導
体膜が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【００７８】本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素
子を用いて太陽光により光電変換を行うことができる構
造としたものである。即ち、光電変換材料用半導体に太
陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電
池を構成する際には、前記半導体電極、電荷移動層及び
対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそ
れら全体を樹脂封止することが好ましい。
子を用いて太陽光により光電変換を行うことができる構
造としたものである。即ち、光電変換材料用半導体に太
陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電
池を構成する際には、前記半導体電極、電荷移動層及び
対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそ
れら全体を樹脂封止することが好ましい。
【００７９】本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と
同等の電磁波を照射すると、光電変換材料用半導体に吸
着された本発明の化合物は、照射された光もしくは電磁
波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半
導体に移動し、次いで導電性支持体１を経由して対向電
極４に移動して、電荷移動層３のレドックス電解質を還
元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明の化合
物は酸化体となっているが、対向電極４から電荷移動層
３のレドックス電解質を経由して電子が供給されること
により、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層
３のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極４か
ら供給される電子により還元されうる状態に戻る。この
ようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた
太陽電池を構成することができる。
同等の電磁波を照射すると、光電変換材料用半導体に吸
着された本発明の化合物は、照射された光もしくは電磁
波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半
導体に移動し、次いで導電性支持体１を経由して対向電
極４に移動して、電荷移動層３のレドックス電解質を還
元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明の化合
物は酸化体となっているが、対向電極４から電荷移動層
３のレドックス電解質を経由して電子が供給されること
により、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層
３のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極４か
ら供給される電子により還元されうる状態に戻る。この
ようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた
太陽電池を構成することができる。
【００８０】本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素
子を用いて太陽光により光電変換を行うことができる構
造としたものである。即ち、光電変換材料用半導体に太
陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電
池を構成する際には、前記半導体電極、電荷移動層及び
対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそ
れら全体を樹脂封止することが好ましい。
子を用いて太陽光により光電変換を行うことができる構
造としたものである。即ち、光電変換材料用半導体に太
陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電
池を構成する際には、前記半導体電極、電荷移動層及び
対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそ
れら全体を樹脂封止することが好ましい。
【００８１】本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と
同等の電磁波を照射すると、光電変換材料用半導体に吸
着させている化合物は、照射された光もしくは電磁波を
吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体
に移動し、次いで導電性支持体１を経由して対向電極４
に移動して、電荷移動層３のレドックス電解質を還元す
る。一方、半導体に電子を移動させた化合物は酸化体と
なっているが、対向電極４から電荷移動層３のレドック
ス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元
されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層３のレドック
ス電解質は酸化されて、再び対向電極４から供給される
電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電
子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構
成することができる。
同等の電磁波を照射すると、光電変換材料用半導体に吸
着させている化合物は、照射された光もしくは電磁波を
吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体
に移動し、次いで導電性支持体１を経由して対向電極４
に移動して、電荷移動層３のレドックス電解質を還元す
る。一方、半導体に電子を移動させた化合物は酸化体と
なっているが、対向電極４から電荷移動層３のレドック
ス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元
されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層３のレドック
ス電解質は酸化されて、再び対向電極４から供給される
電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電
子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構
成することができる。
【００８２】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。 １．光電変換素子１−１〜１−１５の作製 チタンテトライソプロポキシド（和光純薬社製一級試
薬）６２．５ｍｌを純水３７５ｍｌ中に室温下、激しく
攪拌しながら１０分間で滴下し（白色の析出物が生成す
る）、次いで７０％硝酸水を２．６５ｍｌ加えて反応系
を８０℃に加熱した後、８時間攪拌を続けた。さらに該
反応混合物の体積が約２００ｍｌになるまで減圧下に濃
縮した後、純水を１２５ｍｌ、酸化チタン粉末（昭和タ
イタニウム社製スーパータイタニアＦ−６）１４０ｇを
加えて酸化チタン懸濁液（約８００ｍｌ）を調製した。
フッ素をドープした酸化スズをコートした透明導電性ガ
ラス板上に該酸化チタン懸濁液を塗布し、自然乾燥の後
３００℃で６０分間焼成して、支持体上に膜状の酸化チ
タンを形成した。
が、本発明はこれにより限定されるものではない。 １．光電変換素子１−１〜１−１５の作製 チタンテトライソプロポキシド（和光純薬社製一級試
薬）６２．５ｍｌを純水３７５ｍｌ中に室温下、激しく
攪拌しながら１０分間で滴下し（白色の析出物が生成す
る）、次いで７０％硝酸水を２．６５ｍｌ加えて反応系
を８０℃に加熱した後、８時間攪拌を続けた。さらに該
反応混合物の体積が約２００ｍｌになるまで減圧下に濃
縮した後、純水を１２５ｍｌ、酸化チタン粉末（昭和タ
イタニウム社製スーパータイタニアＦ−６）１４０ｇを
加えて酸化チタン懸濁液（約８００ｍｌ）を調製した。
フッ素をドープした酸化スズをコートした透明導電性ガ
ラス板上に該酸化チタン懸濁液を塗布し、自然乾燥の後
３００℃で６０分間焼成して、支持体上に膜状の酸化チ
タンを形成した。
【００８３】メタノール溶液２００ｍｌ中に化合物１−
１を５ｇ溶解した溶液を調製し、上記膜状酸化チタンを
支持体ごと浸し、さらにトリフルオロ酢酸１ｇを加えて
２時間超音波照射した。反応後膜状酸化チタンをクロロ
ホルムで洗浄し真空乾燥して半導体電極を作製した。対
電極として、フッ素をドープした酸化スズをコートし、
さらにその上に白金を担持した透明導電性ガラス板を用
い、２つの電極の間に体積比が１：４であるアセトニト
リル／炭酸エチレンの混合溶媒に、テトラプロピルアン
モニウムアイオダイドと沃素とを、それぞれの濃度が
０．４６モル／リットル、０．０６モル／リットルとな
るように溶解した電解質を入れ、この側面を樹脂で封入
して、光電変換素子１−１を作製した。
１を５ｇ溶解した溶液を調製し、上記膜状酸化チタンを
支持体ごと浸し、さらにトリフルオロ酢酸１ｇを加えて
２時間超音波照射した。反応後膜状酸化チタンをクロロ
ホルムで洗浄し真空乾燥して半導体電極を作製した。対
電極として、フッ素をドープした酸化スズをコートし、
さらにその上に白金を担持した透明導電性ガラス板を用
い、２つの電極の間に体積比が１：４であるアセトニト
リル／炭酸エチレンの混合溶媒に、テトラプロピルアン
モニウムアイオダイドと沃素とを、それぞれの濃度が
０．４６モル／リットル、０．０６モル／リットルとな
るように溶解した電解質を入れ、この側面を樹脂で封入
して、光電変換素子１−１を作製した。
【００８４】光電変換素子１−１の作製において、化合
物１−１を、下記に示す表１の通りに変更した以外は同
様の方法で光電変換素子１−２〜１−１５を作製した。 ２．光電変換素子２−１〜２−１５、光電変換素子Ｒの
作製 光電変換素子１−１の作製において、膜状酸化チタンを
浸した溶液を、メタノール２００ｍｌ中に本発明の化合
物１−１（２．５ｇ）と下記に示す併用化合物Ａ（当業
に従事する技術者には周知のＮ３色素）２．５ｇの混合
溶液とした以外は光電変換素子１−１の作製と同様にし
て、本発明の光電変換素子２−１を得た。
物１−１を、下記に示す表１の通りに変更した以外は同
様の方法で光電変換素子１−２〜１−１５を作製した。 ２．光電変換素子２−１〜２−１５、光電変換素子Ｒの
作製 光電変換素子１−１の作製において、膜状酸化チタンを
浸した溶液を、メタノール２００ｍｌ中に本発明の化合
物１−１（２．５ｇ）と下記に示す併用化合物Ａ（当業
に従事する技術者には周知のＮ３色素）２．５ｇの混合
溶液とした以外は光電変換素子１−１の作製と同様にし
て、本発明の光電変換素子２−１を得た。
【００８５】光電変換素子２−１の作製において、化合
物１−１を下記に示す表１の通りに変更した以外は同様
の方法で、光電変換素子２−２〜２−１５を作製した。
物１−１を下記に示す表１の通りに変更した以外は同様
の方法で、光電変換素子２−２〜２−１５を作製した。
【００８６】また、光電変換素子２−１の作製におい
て、上記混合溶液の代わりに併用化合物Ａ５ｇをメタノ
ール２００ｍｌに溶解した溶液を用いた以外は同様の方
法で、光電変換素子Ｒを得た。
て、上記混合溶液の代わりに併用化合物Ａ５ｇをメタノ
ール２００ｍｌに溶解した溶液を用いた以外は同様の方
法で、光電変換素子Ｒを得た。
【００８７】
【化１４】
【００８８】３．太陽電池ＳＣ−０１〜ＳＣ−３０、Ｓ
Ｃ−Ｒの作製 光電変換素子１−１〜１−１５、２−１〜２−１５、Ｒ
各々にリード線を取り付けて、太陽電池ＳＣ−０１〜Ｓ
Ｃ−３０、ＳＣ−Ｒを作製した。太陽電池ＳＣ−０１〜
ＳＣ−３０、ＳＣ−Ｒは各々３つずつ作製した。 ４．太陽電池ＳＣ−０１〜ＳＣ−３０、ＳＣ−Ｒの光電
変換特性 作製した太陽電池ＳＣ−０１〜ＳＣ−３０、ＳＣ−Ｒに
ソーラーシミュレーター（ＪＡＳＣＯ（日本分光）製、
低エネルギー分光感度測定装置ＣＥＰ−２５）により１
００ｍＷ／ｍ2の強度の光を照射した時の短絡電流値Ｊ
ｓｃおよび開放電圧値Ｖｏｃを測定し、それぞれの太陽
電池に用いた化合物・光電変換素子とともに下記表１に
示した。示した値は、太陽電池３つについての測定結果
の平均値とした。
Ｃ−Ｒの作製 光電変換素子１−１〜１−１５、２−１〜２−１５、Ｒ
各々にリード線を取り付けて、太陽電池ＳＣ−０１〜Ｓ
Ｃ−３０、ＳＣ−Ｒを作製した。太陽電池ＳＣ−０１〜
ＳＣ−３０、ＳＣ−Ｒは各々３つずつ作製した。 ４．太陽電池ＳＣ−０１〜ＳＣ−３０、ＳＣ−Ｒの光電
変換特性 作製した太陽電池ＳＣ−０１〜ＳＣ−３０、ＳＣ−Ｒに
ソーラーシミュレーター（ＪＡＳＣＯ（日本分光）製、
低エネルギー分光感度測定装置ＣＥＰ−２５）により１
００ｍＷ／ｍ2の強度の光を照射した時の短絡電流値Ｊ
ｓｃおよび開放電圧値Ｖｏｃを測定し、それぞれの太陽
電池に用いた化合物・光電変換素子とともに下記表１に
示した。示した値は、太陽電池３つについての測定結果
の平均値とした。
【００８９】
【表１】
【００９０】表１から、本発明の光電変換材料用半導体
を有する光電変換素子を用いた太陽電池は高い光電変換
効率を有することが分かった。また一般式１〜４に示さ
れる化合物よりも短波長領域に感度を有する色素と併用
することにより、太陽電池の光電変換効率をより向上さ
せることができたことが分かった。
を有する光電変換素子を用いた太陽電池は高い光電変換
効率を有することが分かった。また一般式１〜４に示さ
れる化合物よりも短波長領域に感度を有する色素と併用
することにより、太陽電池の光電変換効率をより向上さ
せることができたことが分かった。
【００９１】さらに本発明の太陽電池は、ソーラーシミ
ュレーターによる１００ｍＷ／ｍ2の光照射１００時間
を経ても光電変換効率の低下が認められなかったことか
ら、本発明の太陽電池が耐久性に優れていることが分か
った。
ュレーターによる１００ｍＷ／ｍ2の光照射１００時間
を経ても光電変換効率の低下が認められなかったことか
ら、本発明の太陽電池が耐久性に優れていることが分か
った。
【００９２】
【発明の効果】本発明によって、光電変換効率が高く、
耐久性に優れた光電変換材料用半導体、光電変換素子、
太陽電池を得ることができた。
耐久性に優れた光電変換材料用半導体、光電変換素子、
太陽電池を得ることができた。
【図１】本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分
断面図である。
断面図である。
１ 導電性支持体
２ 感光層
３ 電荷移動層
４ 対向電極
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 5F051 AA14
5H032 AA06 AS16 EE02 EE16
Claims (10)
- 【請求項１】 半導体を下記一般式１〜４で示される化
合物の少なくとも１種によって増感させていることを特
徴とする光電変換材料用半導体。 【化１】 （上記一般式においてＡは下記一般式Ａ１もしくはＡ２
を表し、Ｂは一般式Ｂ１もしくはＢ２を表す。Ｘ1およ
びＸ2はカルコゲン原子を表し、Ｙ1およびＹ2はＯ、
Ｓ、またはＮＨを表し、Ｚ1およびＺ2は一般式に記載さ
れたＮＨおよびＹ1、Ｙ2とともに６または７員環の脂肪
族環構造を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ
11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41、Ｒ42はアルキル基、アリール基、複
素環基を表し、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ33、Ｒ34はアルキル基、
アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒド
ロキシ基を表す。ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０、１、２、３、４
のいずれかの数を表す。Ｒ21とＲ22、およびＲ23とＲ24
は互いに結合して環構造を形成してもよく、ｍが０でな
いときＲ25はＲ21又はＲ22と、ｎが０でないときＲ26は
Ｒ23又はＲ24と、ｐが０でないときＲ33はＲ31と、ｑが
０でないときＲ34はＲ32と互いに結合して環構造を形成
してもよく、ｍが２以上のときＲ25どうしが、ｎが２以
上のときＲ26どうしが、ｐが２以上のときＲ33どうし
が、ｑが２以上のときＲ34どうしが互いに結合して環構
造を形成してもよい。） 【化２】 - 【請求項２】 前記一般式１〜４で示される化合物より
も短波長に最大吸収波長を有する化合物によって、さら
に増感させていることを特徴とする請求項１に記載の光
電変換材料用半導体。 - 【請求項３】 半導体に前記一般式１〜４で示される化
合物の少なくとも１種を吸着させていることを特徴とす
る光電変換材料用半導体。 - 【請求項４】 前記一般式１〜４で示される化合物より
も短波長に最大吸収波長を有する化合物をさらに吸着さ
せていることを特徴とする請求項３記載の光電変換材料
用半導体。 - 【請求項５】 前記半導体が金属酸化物又は金属硫化物
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に
記載の光電変換材料用半導体。 - 【請求項６】 前記一般式１〜３のＡが前記Ａ１である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の
光電変換材料用半導体。 - 【請求項７】 前記一般式４のＢが前記Ｂ１であること
を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電
変換材料用半導体。 - 【請求項８】 前記Ｘ1および前記Ｘ2が硫黄原子又はセ
レン原子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれ
か１項に記載の光電変換材料用半導体。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の光
電変換材料用半導体を含有する層を有することを特徴と
する光電変換素子。 - 【請求項１０】 請求項９に記載の光電変換素子を用い
たことを特徴とする太陽電池。
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