JP2000294306A

JP2000294306A - 光電変換素子および光電気化学電池

Info

Publication number: JP2000294306A
Application number: JP11098707A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Nakamura; 茂中村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-04-06
Filing date: 1999-04-06
Publication date: 2000-10-20

Abstract

(57)【要約】【課題】光電変換の性能を劣化させることなく、素子
内部での短絡を防いだ光電変換素子および光電気化学電
池を提供することにある。【解決手段】導電性支持体、この上に塗設された色素
を吸着した半導体微粒子層、電荷移動層および対極を有
する光電変換素子において、該半導体微粒子層と対極の
間に、実質的に絶縁性の粒子を含有するスペーサー層が
設置されていることを特徴とする光電変換素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光電変換素子および
これを用いた光電気化学電池に関し、詳しくは色素で増
感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および光電
気化学電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、
多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電
池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化
合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象とな
っているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、
エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服す
る必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有
機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されて
いるが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があ
った。

【０００３】こうした状況の中で、Nature（第353巻、
第737〜740頁、1991年）および米国特許4927721号等
に、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電
変換素子および太陽電池、ならびにこれを作成するため
の材料および製造技術が開示された。提案された電池
は、ルテニウム錯体によって分光増感された二酸化チタ
ン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。こ
の方式の第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半
導体を高純度に精製することなく用いることができるた
め、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の
利点は用いられる色素の吸収がブロードなため、可視光
線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できることで
ある。

【０００４】しかしながら太陽電池として実用化するに
は、電荷移動層の耐久性の向上が重要な課題であった。
初期の検討では電荷移動層としてレドックス化合物の有
機溶媒溶液が用いられたが、これらの素子においては有
機溶媒の飛散が起き、性能の劣化が大きいとの問題があ
った。これを解決する方法として、高沸点の溶媒の使
用、また低温溶融塩、固体状の電荷輸送材料の使用が検
討されてきたが、これらの電荷移動層では、電荷の移動
が遅くなる傾向にある為、層の厚みを薄くすることが必
要であった。

【０００５】従来の素子では、半導体微粒子を担持した
支持体と対極を担持した支持体との間にスペーサーを介
して挟み込むことで、負極となる酸化物半導体層と対極
との直接接触による短絡を防止するのが一般的であっ
た。

【０００６】しかしながら、スペーサーによる方法で
は、電荷移動層の厚みを薄くするために電極間距離を狭
くしようとすると、半導体微粒子層の厚みの変動および
スペーサー厚みの変動により電極の直接的な接触による
短絡がしばしば発生するという問題が発生した。

【０００７】電荷移動層が固体である場合には電荷移動
層自体がスペーサー層として機能するがこの場合でも半
導体電極あるいは対極の微細な凹凸によって部分的な短
絡が起こる場合があり、やはり安定した性能を得ること
が困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光電
変換の性能を劣化させることなく、素子内部での短絡を
防いだ光電変換素子および光電気化学電池を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、本発明
を特定する下記の事項およびその好ましい態様により、
達成された。（１）導電性支持体、この上に塗設された色素を吸着
した半導体微粒子層、電荷移動層および対極を有する光
電変換素子において、該半導体微粒子層と対極の間に、
実質的に絶縁性の粒子を含有するスペーサー層が設置さ
れていることを特徴とする光電変換素子。（２）前記スペーサー層が半導体微粒子層上の対極側
に一体化して設置されている上記（１）の光変換素子。（３）前記絶縁性の粒子が、珪素、硼素およびリンか
ら選ばれる少なくとも１つの元素を含むアモルファス酸
化物、または酸化アルミニウムからなる上記（１）また
は（２）の光電変換素子。（４）前記絶縁性の粒子の平均粒径が、半導体微粒子
の平均粒径の５倍以上１０００倍以下である上記（１）
〜（３）のいずれかの光電変換素子。（５）前記絶縁性の粒子の平均粒径が、半導体微粒子
の平均粒径の５倍以上１００倍以下である上記（１）〜
（４）のいずれかの光電変換素子。（６）前記半導体微粒子層が酸化チタンを含む上記
（１）〜（５）のいずれかの光電変換素子。（７）前記色素が金属錯体色素またはポリメチン色素
である上記（１）〜（６）のいずれかの光電変換素子。（８）上記（１）〜（７）のいずれかの光電変換素子
を用いた光電気化学電池。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の光電変換素子および光電気化学電池の構
成と材料について詳述する。本発明において色素増感し
た光電変換素子は導電性支持体、導電性支持体上に設置
される色素等により増感した半導体膜（感光層）、電荷
移動層および対極からなる。ここでは、この光電変換素
子を外部回路で仕事をさせる電池用途に使用できるよう
にしたものを光電気化学電池とよぶ。感光層は目的に応
じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。感光層
に入射した光は色素等を励起する。励起された色素等は
エネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素等
から半導体微粒子の伝導帯に渡され、さらに拡散によっ
て導電性支持体に到達する。この時色素等の分子は酸化
体となっている。光電気化学電池においては導電性支持
体上の電子が外部回路で仕事をしながら対極および電荷
移動層を経て色素等の酸化体に戻り、色素等が再生す
る。半導体膜はこの電池の負極として働く。なお、本発
明ではそれぞれの層の境界において（例えば、導電性支
持体の導電層と感光層の境界、感光層と電荷移動層の境
界、電荷移動層と対極の境界など）、各層の構成成分同
士が相互に拡散して混合していてもよい。但し、半導体
膜と対極は直接接触していてはいけない。

【００１１】本発明は、上記の半導体膜と対極の短絡を
防止するために、両者の間に実質的に絶縁性の粒子から
なるスペーサー層を設置することを特徴とする。本発明
の実質的に電気絶縁性の粒子としては、電気伝導度が１
０^-3シ−メンス／ｃｍ以下の物質であって、電解液に対
して不活性な物質であれば任意のものが用いられる。こ
のような物質としては、酸化物ガラスあるいは結晶性酸
化物が挙げられる。好ましい酸化物ガラス物質の具体例
は、珪素、ホウ素、およびリンから選ばれる少なくとも
一種の元素を含む酸化物ガラスである。また、好ましい
結晶性酸化物の具体例としては酸化アルミニウムが挙げ
られる。

【００１２】さらに好ましい酸化物ガラスは少なくとも
珪素、ホウ素、リンの一つを含み、軟化点が７００度以
下となるような組成のガラスである。例えば以下のよう
な組成が挙げられるが本発明はこれに限定されるもので
はない。

【００１３】Ｎａ_0.2Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_x Ｒｂ_0.2Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_x Ｐｂ_0.5Ｂ_0.25Ｓｉ_0.25Ｏ_x Ｓｎ_0.2Ｐｂ_0.1Ｐ_0.5Ｆ_0.2Ｏ_x Ｐｂ_0.2Ｚｎ_0.1Ｂ_0.7Ｏ_X Ｔｌ_0.1Ｐｂ_0.2Ｂ_0.7Ｏ_X

【００１４】酸化物ガラスは構成原料の酸化物を混合し
溶融することにより得られる。得られたガラスは、良く
知られた粉砕機と分級機により所定のサイズにして用い
る。粉砕機としては例えば振動ボ−ルミル、旋回式ジェ
ットミルが用いられ、分級機としては例えば振動篩、風
力分級機が用いられる。

【００１５】上記の電気絶縁性粒子は電極として作用す
る半導体微粒子の５から１０００倍の粒子径のものが用
いられ、好ましくは５倍から１００倍である。

【００１６】本発明において、色素増感された半導体で
は、光吸収およびこれによる電子および正孔の発生は主
として色素において起こり、半導体はこの電子を受け取
り、伝達する役割を担う。

【００１７】半導体としてはシリコン、ゲルマニウムの
ような単体半導体の他に、金属のカルコゲニド（例えば
酸化物、硫化物、セレン化物等）に代表されるいわゆる
化合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物
等を使用することができる。金属のカルコゲニドとして
好ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウ
ム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、
ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、カドミウム、亜
鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウ
ム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げ
られる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、イ
ンジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅
−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等
が挙げられる。

【００１８】また、ペロブスカイト構造を有する化合物
として好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カ
ルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニ
オブ酸カリウムが挙げられる。

【００１９】本発明に用いられる半導体としてより好ま
しくは、具体的にはSi、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Zn
O、Nb₂O₅、CdS、ZnS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、GaP、I
nP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂が挙げられる。さらに好ま
しくはTiO₂、ZnO、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、Pb
S、CdSe、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂であり、特に好
ましくはTiO₂またはNb₂O₅であり、最も好ましくはTiO₂
である。

【００２０】本発明に用いられる半導体は、単結晶で
も、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好まし
いが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバック
タイム等の点では多結晶が好ましく、特にナノメートル
からマイクロメートルサイズの微粒子半導体が好まし
い。

【００２１】これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積
を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で一次粒子
として５〜２００nmであることが好ましく、特に８〜１
００nmであることが好ましい。また、分散物中の半導体
微粒子（二次粒子）の平均粒径としては０．０１〜１０
０μmであることが好ましい。

【００２２】また、２種類以上の粒子サイズ分布の異な
る微粒子を混合して用いてもよく、この場合、小さい粒
子の平均サイズは５nm以下であることが好ましい。ま
た、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、
粒子サイズの大きな、例えば３００nm程度の半導体粒子
を混合してもよい。

【００２３】半導体微粒子の作製法は、作花済夫の「ゾ
ルーゲル法の科学」アグネ承風社（１９８８年）、技術
情報協会の「ゾルーゲル法による薄膜コーティング技
術」（１９９５）等に記載のゾルーゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲルーゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」まてりあ、第３５巻、第９号１０１２
頁から１０１８頁（１９９６）記載のゲルーゾル法が好
ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水
素炎中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好
ましい。

【００２４】また酸化チタンの場合は上記のゾルーゲル
法、ゲルーゾル法、塩化物を酸水素炎中で高温加水分解
法がいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン
物性と応用技術」技報堂出版（１９９７）に記載の硫
酸法、塩素法を用いることもできる。

【００２５】酸化チタンの場合は上記のゾルーゲル法の
うち特にバーブ等の「ジャーナル・オブ・アメリカン・
セラミック・ソサエティー第８０巻、第１２号、３１
５７ページから３１７１ページ（１９９７）」記載のも
のと、バーンサイド等の「ケミカル・マテリアルズ第
１０巻第９号、２４１９ページから２４２５ページ」
記載の方法が好ましい。

【００２６】導電性支持体は、金属のように支持体その
ものに導電性があるものか、または表面に導電剤を含む
導電層（導電剤層）を有するガラスもしくはプラスチッ
クの支持体を使用することができる。後者の場合好まし
い導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アル
ミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは
導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸
化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。上
記導電剤層の厚さは、０．０２〜１０μm程度であるこ
とが好ましい。

【００２７】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／□以下であ
り、さらに好ましくは４０Ω／□以下である。この下限
には特に制限はないが、通常０．１Ω／□程度である。

【００２８】導電性支持体は実質的に透明であることが
好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％
以上であることを意味し、５０％以上であることが好ま
しく、７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体と
してはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化
物を塗設したものが好ましい。この中でもフッ素をドー
ピングした二酸化スズからなる導電層を低コストのソー
ダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導
電性ガラスが特に好ましい。また、低コストでフレキシ
ブルな光電変換素子または太陽電池には、透明ポリマー
フィルムに上記導電層を設けたものを用いるのがよい。
透明ポリマーフィルムには、テトラアセチルセルロース
（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチ
ックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィ
ド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクレ
ート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエス
テルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥ
Ｉ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等があ
る。透明導電性支持体を用いる場合、光はその支持体側
から入射させることが好ましい。この場合、導電性金属
酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体
１m²当たり０．０１〜１００gが好ましい。

【００２９】透明導電性基板の抵抗を下げる目的で金属
リードを用いることが好ましい。金属リードの材質はア
ルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好
ましく、特にアルミニウム、銀が好ましい。金属リード
は透明基板に蒸着、スッパタリング等で設置し、その上
にフッ素をドープした酸化スズ、またはＩＴＯ膜からな
る透明導電層を設けることが好ましい。また上記の透明
導電層を透明基板に設けたあと、透明導電層上に金属リ
ードを設置することも好ましい。金属リード設置による
入射光量の低下は１〜１０％、より好ましくは１〜５％
である。

【００３０】半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する
方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶
液を導電性支持体上に塗布する方法、前述のゾル−ゲル
法などが挙げられる。光電変換素子の量産化、液物性や
支持体の融通性を考えた場合、湿式の膜付与方式が比較
的有利である。湿式の膜付与方式としては、塗布法、印
刷法が代表的である。

【００３１】半導体微粒子の分散液を作成する方法とし
ては前述のゾル-ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方法、ミ
ルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体
を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま
使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水または
各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセ
トニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、
必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレ
ート剤などを分散助剤として用いてもよい。

【００３２】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法、メータリング系としてエア
ーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメ
ータリングを同一部分でできるものとして、特公昭５８
−４５８９号公報に開示されているワイヤーバー法、米
国特許２６８１２９４号、同２７６１４１９号、同２７
６１７９１号等に記載のスライドホッパ法、エクストル
ージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機とし
てスピン法やスプレー法も好ましく用いられる。

【００３３】湿式印刷方法としては、従来から凸版、オ
フセット、グラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム
版、スクリーン印刷等が好ましい。

【００３４】前記方法の中から、液粘度やウェット厚み
により好ましい膜付与方式を選択する。

【００３５】液粘度は半導体微粒子の種類や分散性、使
用溶媒種、界面活性剤やバインダー等の添加剤により大
きく左右される。高粘度液（例えば０．０１〜５００Po
ise）ではエクストルージョン法やキャスト法が好まし
く、低粘度液（例えば０．１Poise以下）ではスライド
ホッパー法もしくはワイヤーバー法もしくはスピン法が
好ましく、均一な膜にすることが可能である。

【００３６】なお、エクストルージョン法による低粘度
液の塗布の場合でも塗布量がある程度の量あれば塗布は
可能である。

【００３７】また半導体微粒子の高粘度ペーストの塗設
にはしばしばスクリーン印刷が用いられており、この手
法を使うこともできる。

【００３８】このように塗布液の液粘度、塗布量、支持
体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜ウェット
膜の付与方式を選択すればよい。

【００３９】さらに、半導体微粒子含有層は単層と限定
する必要はない。微粒子の粒径の違った分散液を多層塗
布することも可能であり、また半導体の種類が異なる、
あるいはバインダー、添加剤の組成が異なる塗布層を多
層塗布することもでき、また一度の塗布で膜厚が不足の
場合にも多層塗布は有効である。多層塗布には、エクス
トルージョン法またはスライドホッパー法が適してい
る。また多層塗布をする場合は同時に多層を塗布しても
良く、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。さらに
順次重ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用
できる。

【００４０】一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大
するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため
光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増
すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがっ
て、半導体微粒子含有層には好ましい厚さが存在する
が、典型的には０．１〜１００μmである。光電気化学
電池として用いる場合は１〜３０μmであることが好ま
しく、２〜２５μmであることがより好ましい。半導体
微粒子の支持体１m²当たりの塗布量は０．５〜４００
g、さらには５〜１００gが好ましい。

【００４１】半導体微粒子は導電性支持体に塗布した後
に粒子同士を電子的にコンタクトさせるため、および塗
膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために加
熱処理することが好ましい。好ましい加熱処理温度の範
囲は４０℃以上７００℃未満であり、より好ましくは１
００℃以上６００℃以下である。また加熱処理時間は１
０分〜１０時間程度である。ポリマーフィルムなど融点
や軟化点の低い支持体を用いる場合は、高温処理は支持
体の劣化を招くため、好ましくない。また、コストの観
点からもできる限り低温であることが好ましい。低温化
は、先に述べた５nm以下の小さい半導体微粒子の併用や
鉱酸の存在下での加熱処理等により可能である。

【００４２】また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を
増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から
半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四
塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水
溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

【００４３】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積
は、投影面積に対して１０倍以上であることが好まし
く、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上
限には特に制限はないが、通常１０００倍程度である。

【００４４】本発明のスペーサー層は、上記半導体微粒
子層上（すなわち、対極側であり、支持体と反対側）に
設置するのが好ましい。スペーサー層の設置は、前述の
半導体微粒子の塗設と同様の方法で、半導体微粒子層上
に設置することができる。スペーサー層はこのようにし
て、半導体微粒子層と一体化しているのが好ましい。ス
ペーサー層の設置は、前述の半導体微粒子層の加熱処理
の前でも後でもよいが、スペーサー層設置後に加熱処理
をするのが好ましい。

【００４５】本発明に使用する色素は金属錯体色素また
はメチン色素が好ましい。本発明では、光電変換の波長
域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二
種類以上の色素を混合することができる。そして、目的
とする光源の波長域と強度分布に合わせるように混合す
る色素とその割合を選ぶことができる。こうした色素は
半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（interlocki
ng group）を有していることが好ましい。好ましい結合
基としては、COOH基、SO₃H基、シアノ基、-P(O)(OH)
₂基、-OP(O)(OH)₂基、または、オキシム、ジオキシム、
ヒドロキシキノリン、サリチレートおよびα−ケトエノ
レートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げら
れる。この中でもCOOH基、-P(O)(OH)₂基、-OP(O)(OH)₂
基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を
形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよ
い。また、ポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリ
リウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性
基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。

【００４６】以下に本発明で好ましく用いられる色素を
具体的に説明する。本発明に使用する色素が金属錯体色
素の場合、ルテニウム錯体色素が好ましく、さらに下記
式（Ｉ）で表される色素が好ましい。式（Ｉ） (Ａ₁)_pＲｕＢ_aＢ_bＢ_c 式（Ｉ）中、ｐは０〜２であり、好ましくは２である。
Ｒｕはルテニウムを表す。Ａ₁はＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ₂Ｏ、
Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＯ、およびＳｅＣＮから選択され
る配位子である。Ｂ_a、Ｂ_b、Ｂ_cはそれぞれ独立に以下
のＢ-１〜Ｂ-８から選択される有機配位子である。

【００４７】

【化１】

【００４８】ここで、Ｒ_aは水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜１２個で置換もしく
は無置換のアルキル基、Ｃ数７〜１２個で置換もしくは
無置換のアラルキル基、またはＣ数６〜１２個で置換も
しくは無置換のアリール基を表す。上記のアルキル基、
アラルキル基のアルキル部分は直鎖状であっても分岐状
であってもよく、アリール基、アラルキル基のアリール
部分は単環であっても多環（縮合環、環集合）であって
もよい。

【００４９】本発明に用いられるルテニウム錯体色素と
しては、例えば、米国特許4927721号、同4684537号、同
5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号お
よび特開平7-249790号明細書に記載の錯体色素が挙げら
れる。

【００５０】以下に本発明に使用する金属錯体色素の好
ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。実施例使用の色素Ｅ、Ｈ、Ｋも挙げられ
る。

【００５１】

【化２】

【００５２】

【化３】

【００５３】

【化４】

【００５４】本発明に使用する色素がメチン色素である
場合、以下で説明する式（II）、式（III）、式（IV）
または式（Ｖ）で表される色素が好ましい。

【００５５】

【化５】

【００５６】式中、Ｒ_bおよびＲ_fは各々水素原子、アル
キル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒ_c〜Ｒ_e
は各々水素原子または置換基を表す。Ｒ_b〜Ｒ_fは互いに
結合して環を形成してもよい。Ｘ₁₁およびＸ₁₂は各々窒
素、酸素、硫黄、セレン、テルルを表す。ｎ₁₁およびｎ
₁₃は各々０〜２の整数を表し、ｎ₁₂は１〜６の整数を表
す。式（II）で表される化合物は分子全体の電荷に応じ
て対イオンを有してもよい。

【００５７】上記におけるアルキル基、アリール基、複
素環基は、置換基を有していてもよい。アルキル基は直
鎖であっても分岐鎖であってもよく、アリール基、複素
環基は、単環でも、多環（縮合環、環集合）であっても
よい。またＲ_b〜Ｒ_fによって形成される環は、置換基を
有していてもよく、単環であっても縮合環であってもよ
い。

【００５８】

【化６】

【００５９】式中、Ｚ_aは含窒素複素環を形成するに必
要な非金属原子群を表す。Ｒ_gはアルキル基またはアリ
ール基である。Ｑ_aは式（III）で表される化合物がメチ
ン色素を形成するのに必要なメチン基またはポリメチン
基を表す。Ｘ₁₃は電荷均衡対イオンを表し、ｎ₁₄は分子
の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表
す。

【００６０】上記のＺ_aで形成される含窒素複素環は置
換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であっ
てもよい。また、アルキル基、アリール基は置換基を有
していてもよく、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖で
あってもよく、アリール基は単環であっても多環（縮合
環、環集合）であってもよい。

【００６１】式（III）で表される色素は、下記式（III
−ａ）〜（III−ｄ）で表される色素であることが好ま
しい。

【００６２】

【化７】

【００６３】式（III−ａ）〜（III−ｄ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ
₁₅、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃、およびＲ₄₁〜Ｒ₄₃はそれ
ぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、または
複素環基を表し、Ｙ₁₁、Ｙ₁₂、Ｙ₂₁、Ｙ₂₂、Ｙ₃₁〜
Ｙ₃₅、およびＹ₄₁〜Ｙ₄₆はそれぞれ独立に酸素、硫黄、
セレン、テルル、−ＣＲ₁₆Ｒ₁₇−、または−ＮＲ₁₈−を
表す。Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アリール基、または複素環基を表す。Ｙ₂₃はＯ‐、
Ｓ‐、Ｓｅ‐、Ｔｅ‐、または−ＮＲ₁₈‐を表す。

【００６４】Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₂₁、Ｖ₂₂、Ｖ₃₁、およびＶ
₄₁はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎ₁₅、ｎ₃₁およびｎ
₄₁はそれぞれ独立に１〜６の整数を表す。式（III−
ａ）〜（III−ｄ）で表される化合物は、分子全体の電
荷に応じて対イオンを有していてもよい。

【００６５】上記におけるアルキル基、アリール基、複
素環基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖
であっても分岐鎖であってもよく、アリール基、複素環
基は単環であっても多環（縮合環、環集合）であっても
よい。

【００６６】以上のようなポリメチン色素の具体例はM.
Okawara,T. Kitao,T.Hirasima, M.Matuoka著Organic Co
lorants（Elsevier）等に詳しく記載されている。

【００６７】

【化８】

【００６８】式（IV）中、Ｑ_bは５員または６員の含窒
素ヘテロ環を完成するために必要な原子団を表し、Ｑ_b
は縮環していてもよく、また置換基を有していてもよ
い。Ｑ_bで完成されるヘテロ環の好ましい例としては、
ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾセ
レナゾール核、ベンゾテルラゾール核、２−キノリン
核、４−キノリン核、ベンゾイミダゾール核、チアゾリ
ン核、インドレニン核、オキサジアゾール核、チアゾー
ル核、イミダゾール核が挙げられるが、さらに好ましく
はベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンズ
イミダゾール核、ベンゾセレナゾール核、２−キノリン
核、4-キノリン核、インドレニン核であり、特に好まし
くはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、２−
キノリン核、4-キノリン核、インドレニン核である。環
上の置換基としては、カルボン酸基、ホスホン酸基、ス
ルホン酸基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、シ
アノ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、メトキシ
エトキシなど）、アリーロキシ基（フェノキシなど）、
アルキル基（メチル、エチル、シクロプロピル、シクロ
へキシル、トリフルオロメチル、メトキシエチル、アリ
ル、ベンジルなど）、アルキルチオ基（メチルチオ、エ
チルチオなど）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニ
ルなど）、アリール基ないし複素環基（フェニル、チエ
ニル、トルイル、クロロフェニルなど）などが挙げられ
る。

【００６９】Ｚ_bは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫
黄原子および水素原子から選ばれる原子により構成され
た、３ないし９員環を完成するために必要な原子団を表
す。Ｚ_bによって完成される環として好ましくは４ない
し６個の炭素によって骨格が形成される環であり、より
好ましくは以下の（ア）〜（オ）で表されるものであ
り、最も好ましくは（ア）である。

【００７０】

【化９】

【００７１】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅はそれぞれ
独立に置換基を有していてもよいメチン基を表す。置換
基としては、置換または無置換のアルキル基（好ましく
は炭素原子数１ないし１２、さらに好ましくは１ないし
７のものであり、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、シクロプロピル、ブチル、２−カルボキシ
エチル、ベンジルなど）、置換または無置換のアリール
基（好ましくは炭素原子数６ないし１０、さらに好まし
くは６ないし８のものであり、例えば、フェニル、トル
イル、クロロフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、複
素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フラニル、ピリ
ジル、バルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば、塩
素、臭素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、アミノ基（好ましくは炭素原子数１ないし１２、
さらに好ましくは６ないし１２のものであり、例えば、
ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、４−アセチ
ルピペラジン−１−イル）、オキソ基などが挙げられ
る。これらのメチン基上の置換基は互いに連結してシク
ロペンテン環、シクロヘキセン環、スクアリリウム環な
どの環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成す
ることもできる。

【００７２】n₅₁は０から４までの整数を表し、好まし
くは０から３である。n₅₂は０または１である。

【００７３】Ｒ₅は置換基を表す。置換基として好まし
くは置換基を有してもよい芳香族基または置換基を有し
ていてもよい脂肪族基であり、芳香族基の炭素原子数は
好ましくは１ないし１６、さらに好ましくは５ないし６
である。脂肪族基の炭素原子数は好ましくは１ないし１
０、さらに好ましくは１ないし６である。無置換の脂肪
族基および芳香族基としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。

【００７４】Ｗ₁は電荷を中和させるのに対イオンが必
要な場合の対イオンを表す。ある色素が陽イオン、陰イ
オンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどう
かは、その助色団および置換基に依存する。置換基が解
離性基を有する場合、解離して負電荷を持っても良く、
この場合にも分子全体の電荷はＷ₁によって中和され
る。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウム
イオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピ
リジニウムイオン）およびアルカリ金属イオンであり、
一方、陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰
イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲン陰イ
オン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化
物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸
イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−
クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホ
ン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イ
オン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６
−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオ
ン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシ
アン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸
イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオンが挙げられる。

【００７５】さらに電荷均衡対イオンとしてイオン性ポ
リマーあるいは、色素と逆電荷を有する他の色素を用い
てもよいし、金属錯イオン（例えば、ビスベンゼン−
１，２−ジチオラトニッケル(III)）も可能である。

【００７６】

【化１０】

【００７７】式（Ｖ）においてＤは少なくとも４官能以
上の芳香族基を示し、Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ独立に硫黄原
子、セレン原子、ＣＲ₆₃Ｒ₆₄またはＣＲ₆₅＝ＣＲ₆₆を表
す。ここでＲ₆₃〜Ｒ₆₆はそれぞれ水素原子またはアルキ
ル基である。Ｒ₆₁、Ｒ₆₂はそれぞれアルキル基または芳
香族基であり、Ｐ₁、Ｐ₂はそれぞれ独立にポリメチン色
素を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｗ₂は電
荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを
示す。

【００７８】式（Ｖ）について更に詳しく説明する。式
（Ｖ）中、Ｄは少なくとも四官能以上の芳香族基を示
す。このような芳香族基の例としては、これらの基が誘
導される芳香族炭化水素としてベンゼン、ナフタレン、
アントラセン、フェナントレンなどが挙げられ、芳香族
へテロ環としてはアントラキノン、カルバゾール、ピリ
ジン、キノリン、チオフェン、フラン、キサンテン、チ
アントレンなどが挙げられ、これらは連結部分以外に置
換基を有していても良い。Ｄで表される芳香族基として
好ましくは芳香族炭化水素の誘導基であり、さらに好ま
しくはベンゼンまたはナフタレンの誘導基である。

【００７９】Ｘ₁、Ｘ₂は、好ましくは硫黄原子またはＣ
Ｒ₆₃Ｒ₆₄であり、最も好ましくはＣＲ₆₃Ｒ₆₄である。

【００８０】Ｐ₁、Ｐ₂はそれぞれ独立にポリメチン色素
を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｐ₁、Ｐ₂に
より、いかなるメチン色素を形成することも可能である
が、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダ
シアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられ
る。この際、シアニン色素には色素を形成するメチン鎖
上の置換基がスクアリウム環やクロコニウム環を形成し
たものも含んでいる。これらの色素の詳細については、
エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィ
ティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanin
e Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨー
ク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー
(D.M.Sturme r)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ
ースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topi
cs in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４
節、第４８２から５１５貢などに記載されている。シ
アニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の式
は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１、２２貢の
（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されているも
のが好ましい。また、Ｐ₁およびＰ₂によって形成される
ポリメチン色素の少なくともいずれか一方のメチン鎖部
分にスクアリリウム環を有するものが好ましく、両方に
有するものがさらに好ましい。

【００８１】Ｒ₆₁、Ｒ₆₂は芳香族基または脂肪族基であ
り、これらは置換基を有していてもよい。芳香族基の炭
素原子数は好ましくは５ないし１６、さらに好ましくは
５ないし６である。脂肪族基の炭素原子数は好ましくは
１ないし１０、さらに好ましくは１ないし６である。無
置換の脂肪族基、芳香族基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ナフ
チル基等が挙げられる。

【００８２】式（Ｖ）はＲ₆₁、Ｒ₆₂、Ｐ₁、Ｐ₂のうち少
なくともひとつに酸性基を有することが好ましい。ここ
で酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であ
り、例としてはカルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、
ホウ酸などが挙げられ、好ましくはカルボン酸である。
またこのような酸性基はプロトンを放出して解離した形
を採っていても良い。

【００８３】Ｗ₂は式（IV）のＷ₁と同義である。

【００８４】以下に式（II）〜（Ｖ）で表されるポリメ
チン色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。実施例使用の色素Ｂ、Ｄ、
Ｆ、Ｇ、Ｉ、Ｋも挙げられる。

【００８５】

【化１１】

【００８６】

【化１２】

【００８７】

【化１３】

【００８８】

【化１４】

【００８９】

【化１５】

【００９０】

【化１６】

【００９１】

【化１７】

【００９２】

【化１８】

【００９３】

【化１９】

【００９４】

【化２０】

【００９５】

【化２１】

【００９６】

【化２２】

【００９７】

【化２３】

【００９８】

【化２４】

【００９９】

【化２５】

【０１００】

【化２６】

【０１０１】

【化２７】

【０１０２】

【化２８】

【０１０３】

【化２９】

【０１０４】

【化３０】

【０１０５】

【化３１】

【０１０６】式（II）および式（III）で表される化合
物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・
リレィティド・コンパウンズ( Heterocyclic Compounds
-Cyanine Dyes and RelatedCompounds)」、ジョン・ウ
ィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニュ
ーヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スタ
ーマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイク
リック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Specia
l topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、
第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・
アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨー
ク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー
・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of
Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７
刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サ
イエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier
Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨー
ク、英国特許第1,077,611号などに記載の方法に基づい
て合成することができる。

【０１０７】本発明に用いられる式（IV）で表される化
合物の合成は、Dyes and Pigments第21巻２２７〜２３
４頁などの文献の記載を参考にして行える。また、式
（Ｖ）で表される化合物の合成は、Ukrainskii Khimich
eskii Zhurnal 第40巻３号２５３〜２５８頁、Dyes and
Pigments 第２１巻２２７〜２３４頁およびこれらの文
献中に引用された文献の記載等を参考にして行える。

【０１０８】半導体微粒子に色素を吸着させる方法は色
素溶液中によく乾燥した半導体微粒子を塗設した作用電
極を浸漬するか、もしくは色素溶液を半導体微粒子層に
塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の
場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法
などが使える。後者の塗布方法としては、ワイヤーバー
法、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテ
ン法、スピン法、スプレー法があり、印刷方法として
は、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷等が
ある。本発明では、半導体微粒子層の上にスペーサー層
を塗設した後、前者の方法により、半導体微粒子に色素
を吸着させるのが好ましい。

【０１０９】液粘度も半導体微粒子層の形成時と同様
に、高粘度液（例えば０．０１〜５００Poise）ではエ
クストルージョン法の他、各種印刷法が、低粘度液（例
えば０．１Poise以下）ではスライドホッパー法もしく
はワイヤーバー法もしくはスピン法が適していて、均一
な膜にすることが可能である。

【０１１０】このように色素塗布液の液粘度、塗布量、
支持体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜付与
方式を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要する時間
は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよい。

【０１１１】未吸着の色素の存在は素子性能の外乱にな
るため、吸着後速やかに洗浄によって除去することが好
ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶
剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うの
がよい。また、吸着色素量を増大させるため、加熱処理
を吸着前に行うことが好ましい。加熱処理後、半導体微
粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さず
４０〜８０℃の間で素早く色素を吸着させることも好ま
しい。

【０１１２】色素の使用量は、全体で、支持体１m²当た
り０．０１〜１００mモルが好ましい。また、色素の半
導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１gに対して
０．０１〜１mモルが好ましい。このような色素量とす
ることによって、半導体における増感効果が十分に得ら
れる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分
となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない
色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。

【０１１３】また、会合など色素同士の相互作用を低減
する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着
させる疎水性化合物としてはカルボキシ基を有するステ
ロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。ま
た、紫外線吸収剤を併用することもできる。

【０１１４】また、余分な色素の除去を促進する目的
で、色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子
の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピ
リジン、４−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジ
ン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用い
てもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。

【０１１５】以下、電荷移動層と対極について詳しく説
明する。電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機
能を有する層である。本発明で用いることのできる代表
的な電荷移動層の例としては酸化還元対を有機溶媒に溶
解した液体（電解液）、酸化還元対を有機溶媒に溶解し
た液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電
解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。
さらには固体電解質や正孔（ホール）輸送材料を用いる
こともできる。

【０１１６】本発明で使用する電解液は電解質、溶媒、
および添加物から構成されることが好ましい。本発明の
電解質はI₂とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としては
ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂などの金属ヨ
ウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイ
ド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイ
ドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Ｂｒ
₂と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、Ｎ
ａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂などの金属臭化
物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、
ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の
臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン
酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯
体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキル
ジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒ
ドロキノン−キノンなどを用いることができる。この中
でもI₂とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリ
ウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩
を組み合わせた電解質が本発明では好ましい。上述した
電解質は混合して用いてもよい。また、電解質はEP-718
288号、WO95/18456号、J. Electrochem. Soc., Vol.14
3,No.10,3099(1996)、Inorg. Chem. 1996,35,1168-1178
に記載された室温で溶融状態の塩（溶融塩）を使用する
こともできる。溶融塩を電解質として使用する場合、溶
媒は使用しなくても構わない。

【０１１７】好ましい電解質濃度は０．１M以上１５M以
下であり、さらに好ましくは0.2 M以上１０M以下であ
る。また、電解質にヨウ素を添加する場合の好ましいヨ
ウ素の添加濃度は０．０１M以上０．５M以下である。

【０１１８】本発明で電解質に使用する溶媒は、粘度が
低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く
有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝
導性を発現できる化合物であることが望ましい。このよ
うな溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−
２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレン
グリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコール
ジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエー
テルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール
モノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多
価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキ
シド（ＤＭＳＯ）、スルフォランなど非プロトン極性物
質、水などを用いることができる。

【０１１９】また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc .,
80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなter-ブ
チルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の
塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を
添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05M以上2M以下で
ある。

【０１２０】本発明では、電解質はポリマー添加、オイ
ルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマ
ーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）させて使
用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる
場合は、¨Polymer Electrolyte Revi ews-1および2¨
(J.R.MacCallumとC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLI
ED SCIENCE)に記載された化合物を使用することができ
るが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデ
ンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添
加によりゲル化させる場合はJ. Chem Soc. Japan, Ind.
Chem.Soc., 46779(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,55
42(1989), J. Chem. Soc., Chem. Com mun., 1993, 39
0, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Che
m. Lett., 1996, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun.,
1997,545に記載されている化合物を使用することができ
るが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有す
る化合物である。

【０１２１】ゲル電解質を多官能モノマー類の重合によ
って形成する場合、多官能モノマー類、重合開始剤、電
解質、溶媒から溶液を調製し、キャスト法，塗布法，浸
漬法、含浸法などの方法により色素を担持した電極上に
ゾル状の電解質層を形成し、その後ラジカル重合するこ
とによってゲル化させる方法が好ましい。多官能性モノ
マーはエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物であ
ることが好ましく、例えばジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートが好ましい例として挙げら
れる。ゲル電解質を構成するモノマー類はこの他に単官
能モノマーを含んでいてもよく、アクリル酸またはα−
アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から
誘導されるエステル類もしくはアミド類（例えばＮ−is
o−プロピルアクリルアミド、アクリルアミド、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリ
ルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、
メチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
２−メトキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレートなど）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニ
ル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステ
ル類（例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチルなど）、マレイン酸、フマル酸、
ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエ
ン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル
化合物（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、スチレ
ンスルホン酸ナトリウム）、含窒素複素環を有するビニ
ル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホル
ムアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリ
ウム、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエ
ーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
テン、Ｎ−フェニルマレイミド等を好ましく使用するこ
とができる。モノマー全量に占める多官能性モノマーの
好ましい重量組成範囲は0.5重量%以上70重量%以下であ
ることが好ましく、さらに好ましくは1.0重量％以上50
重量％以下である。

【０１２２】上述のモノマーは、大津隆行・木下雅悦共
著：高分子合成の実験法（化学同人）や大津隆行：講座
重合反応論１ラジカル重合（I）（化学同人）に記載さ
れた一般的な高分子合成法であるラジカル重合によって
重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質
用モノマーは、加熱、光、電子線、また電気化学的にラ
ジカル重合することができるが、特に加熱によってラジ
カル重合させることが好ましい。架橋高分子が加熱によ
り形成される場合に好ましく使用される重合開始剤は、
例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネー
ト）（ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート）な
どのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸
化物系開始剤等である。重合開始剤の好ましい添加量は
モノマー総量に対し０．０１重量％以上２０重量％以下
であり、さらに好ましくは０．１重量％以上１０重量％
以下である。

【０１２３】ゲル電解質に占めるモノマー類の重量組成
範囲は0.5重量%以上70重量%以下であることが好まし
く、さらに好ましくは1.0重量％以上50重量％以下であ
る。

【０１２４】また、ポリマーの架橋反応により電解質を
ゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリ
マーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場
合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例
えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オ
キサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリ
ジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤
は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試
薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキ
ル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イ
ソシアネートなど）である。

【０１２５】本発明では、電解質の替わりに有機または
無機あるいはこの両者を組み合わせた正孔輸送材料を使
用することができる。本発明に適用可能な有機正孔輸送
材料としては、N，N'-ジフエニル-N、N'-ビス（４-メト
キシフェニル）-（1，1'-ビフェニル）-4，4'-ジアミン
(J.Hagen et al.,Synthetic Metal 89(1997)215-22
0）、2,2',7,7'-テトラキス（N,N-ジ-p-メトキシフェニ
ルアミン）9,9'-スピロビフルオレン（Nature,Vol.395,
8 Oct. 1998,p583-585およびWO97/10617）、1,1-ビス
｛4-（ジ-ｐ-トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサン
の3級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン
化合物（特開昭59−194393号公報）、4，4，‐ビス
［（N-1-ナフチル）‐N-フェニルアミノ］ビフェニルで
代表される２個以上の3級アミンを含み２個以上の縮合
芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平5
−234681号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でス
ターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許
第4，923，774号、特開平4−308688号公報）、N，N'-ジ
フエニル-N、N'-ビス（3-メチルフェニル）-（1，1'-ビ
フェニル）-4，4'-ジアミン等の芳香族ジアミン（米国
特許第4，764，625号）、α，α，α'，α'-テトラメチ
ル-α，α'-ビス（4-ジ-p-トリルアミノフェニル）-p-
キシレン（特開平3−269084号公報）、p-フェニレンジ
アミン誘導体、分子全体として立体的に非対称なトリフ
ェニルアミン誘導体（特開平4−129271号公報）、ピレ
ニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特
開平4−175395号公報）、エチレン基で3級芳香族アミン
ユニツトを連結した芳香族ジアミン（特開平4−264189
号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開
平4−290851号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開
平4−364153号公報）、フルオレン基で3級アミンを連結
したもの（特開平5−25473号公報）、トリアミン化合物
（特開平5−239455号公報）、ピスジピリジルアミノビ
フェニル（特開平5−320634号公報）、N，N，N−トリフ
ェニルアミン誘導体（特開平6−1972号公報）、フェノ
キザジン構造を有する芳香族ジアミン（特願平5−29072
8号）、ジアミノフエニルフエナントリジン誘導体（特
願平6−45669号）等に示される芳香族アミン類、α-オ
クチルチオフェンおよびα,ω-ジヘキシル-α-オクチル
チオフェン（Adv. Mater. 1997,9,N0.7,p557)、ヘキサ
ドデシルドデシチオフェン(Angew. Chem.Int. Ed. Eng
l. 1995, 34, No.3,p303-307)、2,8-ジヘキシルアンス
ラ[2,3-b:6,7-b']ジチオフェン(JACS,Vol120, N0.4,199
8,p664-672)等のオリゴチオフェン化合物、ポリピロー
ル（K. Murakoshi et al.,;Chem. Lett. 1997, p47
1）、¨ Handbook of Organic Conductive Molecules a
nd Polymers Vol.1,2,3,4¨（NALWA著、WILEY出版）に
記載されているポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ
(p-フェニレン) およびその誘導体、ポリ( p-フェニレ
ンビニレン) およびその誘導体、ポリチエニレンビニレ
ンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導
体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンお
よびその誘導体等の導電性高分子を好ましく使用するこ
とができる。また、有機正孔（ホール）輸送材料にはNa
ture,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585に記載されている
ようにドーパントレベルをコントロールするためにトリ
ス（４-ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアン
チモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物
を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御
（空間電荷層の補償）を行うためにLi[(CF₃SO₂)₂N]のよ
うな塩を添加しても構わない。

【０１２６】有機正孔輸送材料は真空蒸着法，キャスト
法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光
電解重合法等の手法により電極内部に導入することがで
きる。また、正孔輸送材料を電解液の替わりに使用する
ときは短絡防止のためElectorochim. Acta 40, 643-652
(1995)に記載されているスプレーパイロリシス等の手法
を用いて二酸化チタン薄層を下塗り層として塗設するこ
とが好ましい。

【０１２７】無機固体化合物を電解質の替わりに使用す
る場合、ヨウ化銅(p-CuI)（J. Phys. D:Appl. Phys. 31
(1998)1492-1496）、チオシアン化銅（Thin Solid Film
s 261(1995)307-310、J. Appl. Phys. 80(8),15 Octobe
r 1996, p4749-4754、Chem.Mater. 1998, 10, 1501-150
9、Semicond. Sci. Technol. 10, 1689-1693）等をキャ
スト法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解メッキ
法等の手法により電極内部に導入することができる。

【０１２８】電荷移動層の形成方法に関しては２通りの
方法が考えられる。１つはスペーサー層の上に先に対極
を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷移動層を挟
み込む方法である。もう１つはスペーサー層上に直接電
荷移動層を付与する方法で、対極はその後付与すること
になる。

【０１２９】前者の場合の電荷移動層の挟み込み方法と
して、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと
常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロ
セスが利用できる。

【０１３０】後者の場合、湿式の電荷移動層においては
未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置
も施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗
布して重合等の方法により固体化する方法もあり、その
場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもで
きる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質
を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の
付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアー
ナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー
法、ワーヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト
法、各種印刷法等が考えられる。固体電解質や固体の正
孔（ホール）輸送材料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法
等のドライ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後対極
を付与することもできる。

【０１３１】量産化を考える場合、固体化できない電解
液や湿式の正孔輸送材料の場合には、塗設後速やかにエ
ッジ部分を封止することで対応も可能であるが、固体化
可能な正孔輸送材料の場合は湿式付与により正孔輸送層
を膜形成した後、例えば光重合や熱ラジカル重合等の方
法により固体化することがより好ましい。このように膜
付与方式は液物性や工程条件により適宜選択すればよ
い。

【０１３２】なお、電荷移動層中の水分としては１０，
０００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２，０
００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以
下である。

【０１３３】対極は、光電変換素子を光電気化学電池と
したとき、光電気化学電池の正極として働くものであ
る。対極は通常前述の導電性支持体と同様に導電性層を
有する支持体を用いることもできるが、強度や密封性が
十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要で
ない。具体的に対極に用いる導電性の材料としては金属
（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、
インジウム等）、炭素、または導電性の金属酸化物（イ
ンジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープ
したもの等）が挙げられる。対極の厚さは、特に制限は
ないが、３nm以上１０μｍ以下であることが好ましい。
金属材料である場合は、その膜厚は好ましくは５μm以
下であり、さらに好ましくは５nm以上３μｍ以下の範囲
である。

【０１３４】感光層に光が到達するためには、前述の導
電性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明でな
ければならない。本発明の光電気化学電池においては、
導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射
させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質
を有することがさらに好ましい。本発明において対極と
しては金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまた
はプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。

【０１３５】対極の塗設については電荷移動層の付与で
記したように、電荷移動層の上に付与する場合と先にス
ペーサー層上に付与する場合の２通りある。いずれの場
合も、対極材の種類や電荷移動層の種類により、適宜、
電荷移動層上または半導体微粒子含有層上に対極材を塗
布、ラミネート、蒸着、貼り合わせなどの方法により形
成可能である。例えば、対極を貼り合わせる場合は、上
記の導電性材料を塗布、蒸着、ＣＶＤ等の手法により導
電層として設けられた基板を貼り合わせることができ
る。また、電荷移動層が固体の場合には、その上に直
接、前述の導電性材料を塗布、メッキ、ＰＶＤ、ＣＶＤ
等の手法で対極を形成することができる。

【０１３６】さらに、作用電極の導電性支持体または対
極に保護層、反射防止膜など、必要な他の機能の層を設
けることも可能である。このような層を多層にて機能分
離させる場合、同時多層塗布や逐次で塗布することが可
能であるが、生産性を優先させると同時多層塗布がより
好ましい。同時多層塗布では、生産性および膜付与均一
性を考えた場合、スライドホッパー法やエクストルージ
ョン法が適している。また、これらの機能層はその材料
により、蒸着や貼り付けなどの手法を用いて設けること
もできる。

【０１３７】本発明の光電気化学電池では構成物の劣化
や内容物の揮散を防止するために電池の側面をポリマー
や接着剤等で密封するのが好ましい。

【０１３８】次に本発明の光電変換素子をいわゆる太陽
電池に適用する場合のセル構造およびモジュール構造に
ついて説明する。

【０１３９】色素増感型太陽電池のセル内部の構造は、
基本的には上述した光電変換素子や光電気化学電池と同
じであるが、図２または図３に示すように目的に合わせ
様々な形態が可能である。大きく二つに分ければ、両面
から光の入射が可能な構造［図２（ａ）（ｄ）、図３
（ｇ）］と、片面からのみ可能なタイプ［図２（ｂ）
（ｃ）、図３（ｅ）（ｆ）（ｈ）］である。

【０１４０】図２（ａ）は、透明導電層１２間に、色素
吸着半導体微粒子含有層である色素吸着ＴｉＯ₂層１４
と、スペーサー層１０、および電荷移動層１１とを介在
させた構造である。図２（ｂ）は、透明基板１３上に一
部金属リード９を設け、さらに透明導電層１２を設け、
色素吸着ＴｉＯ₂層１４、スペーサー層１０、電荷移動
層１１および金属層８をこの順で設け、さらに支持基板
１５を配置した構造である。図２（ｃ）は、支持基板１
５上にさらに金属層８を有し、色素吸着ＴｉＯ ₂層１４
とスペーサー層１０を設け、さらに電荷移動層１１と透
明導電層１２とを設け、一部に金属リード９を設けた透
明基板１３を、金属リード９側を内側にして配置した構
造である。図２（ｄ）は、透明基板１３上に一部金属リ
ード９を設け、さらに透明導電層１２を設けたものの間
に色素吸着ＴｉＯ₂層１４とスペーサー層１０と電荷移
動層１１とを介在させた構造である。図３（ｅ）は、透
明基板１３上に透明導電層１２を有し、色素吸着ＴｉＯ
₂層１４とスペーサー層１０を設け、さらに電荷移動層
１１および金属層８を設け、この上に支持基板１５を配
置した構造である。図３（ｆ）は、支持基板１５上に金
属層８を有し、色素吸着ＴｉＯ₂層１４とスペーサー層
１０を設け、さらに電荷移動層１１および透明導電層１
２を設け、この上に透明基板１３を配置した構造であ
る。図３（ｇ）は、透明導電層１２を有する透明基板１
３間に、透明導電性層１２を内側にして、色素吸着Ｔｉ
Ｏ₂層１４とスペーサー層１０および電荷移動層１１を
介在させた構造である。図３（ｈ）は、支持基板１５上
に金属層８を設け、色素吸着ＴｉＯ₂層１４およびスペ
ーサー層１０を設け、さらに固体の電荷移動層１６を設
け、この上に一部金属層８または金属リード９を有する
構造である。

【０１４１】本発明の色素増感型太陽電池のモジュール
構造は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様の
構造をとりうる。一般的には、金属・セラミック等の支
持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護
ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構
造とすることができるが、支持基板に強化ガラス等の透
明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持
基板側から光を取り込むことも可能である。具体的に
は、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイ
プ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造ある
いはアモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基
板一体型などのモジュール構造が可能である。これらの
モジュール構造は使用目的や使用場所（環境）により適
宜選択できる。本発明の素子を基板一体型でモジュール
化した例を図４に示す。

【０１４２】図４の構造は、透明基板１３の一方の面上
に透明導電層１２を有し、この上に色素吸着ＴｉＯ₂層
１４とさらにスペーサー層１０、固体の電荷移動層１６
および金属層８を設けたセルをモジュール化したもので
あり、透明基板１３の他方の面には反射防止層１７が設
けられている。この場合、入射光の利用効率を高めるた
めに、感光部である色素吸着ＴｉＯ₂層１４の面積比率
（光の入射面である透明基板１３側から見たときの面積
比率）を大きくした方が好ましい。

【０１４３】スーパーストレートタイプやサブストレー
トタイプの代表的な構造は、片側または両側が透明で反
射防止処理を施された支持基板の間に、一定間隔にセル
が配置され、隣り合うセル間が金属リードまたはフレキ
シブル配線等によって接続されており、外縁部に集電電
極を配置して、発生した電力を外部に取り出す構造にな
っている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率
アップのため、目的に応じ、エチレンビニルアセテート
（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフイルム
または充填樹脂の形で用いることができる。また、外部
からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必
要のない場所に使う場合には、表面保護層を透明プラス
チックフイルムで構成したり、または、上記充填・封止
材料を硬化させることによって保護機能を付与し、片側
の支持基板をなくすことも可能である。支持基板の周囲
は、内部の密封およびモジュールの剛性確保のため、金
属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板と
フレームの間は封止材で密封シールする。

【０１４４】また、セルそのものや支持基板、充填材お
よび封止部材に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太
陽電池を構成することもできる。このように、使用目的
や使用環境に合わせて様々な形状・機能を持つ太陽電池
を製作することができる。

【０１４５】スーパーストレートタイプの太陽電池モジ
ュールは、例えば、基板供給装置から送り出されたフロ
ント基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上に
セルを封止材・セル間接続用リード線・背面封止材等と
共に順次積層した後、背面基板または背面カバーを乗
せ、外縁部にフレームをセットして作ることができる。

【０１４６】一方、サブストレートタイプの場合、基板
供給装置から送り出された支持基板をベルトコンベヤ等
で搬送しながら、その上にセルをセル間接続用リード線
・封止材等と共に順次積層した後、フロントカバーを乗
せ、周縁部にフレームをセットして作製することができ
る。

【０１４７】図４に示した構造のモジュールは、支持基
板上に透明電極・感光層・電荷移動層・裏面電極等が立
体的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ・選
択エッチング・ＣＶＤ・ＰＶＤといった半導体プロセス
技術、あるいはパターン塗布または広幅で塗布した後に
レーザースクライビングやプラズマＣＶＭ（Solar Ener
gy Materials and Solar Cells, 48, p373-381等に記
載）または研削等の機械的手法などの方法でパターニン
グすることができ、これらにより所望のモジュール構造
を得ることができる。

【０１４８】以下にその他の部材や工程について詳述す
る。封止材料としては、液状のＥＶＡ（エチレンビニル
アセテート）やフッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹
脂混合物フイルム状のＥＶＡ等、耐候性付与・電気絶縁
性付与・集光効率向上・セル保護性（耐衝撃性）向上等の
目的に応じ様々な素材が使用可能である。

【０１４９】これらを、セル上に固定する方法として
は、封止材の物性に合わせ、フイルム状の素材ではロー
ル加圧後加熱密着や真空加圧後加熱密着、液またはペー
スト状の材料ではロールコート、バーコート、スプレー
コート、スクリーン印刷等の様々な方法がある。

【０１５０】また、透明フィラーを封止材に混入して強
度を上げたり、光透過率を上げることができる。

【０１５１】モジュール外縁と周縁を囲むフレームとの
間は、耐候性・防湿性が高い樹脂を使って封止するとよ
い。

【０１５２】支持基板としてＰＥＴ・ＰＥＮ等の可撓性
素材を用いる場合は、ロール状の支持体を繰り出してそ
の上にセルを構成した後、上記の方法で連続して封止層
を積層することができ、生産性の高い工程を造ることが
できる。

【０１５３】発電効率を上げるため、モジュールの光取
り込み側の基板（一般的には強化ガラス）の表面には反
射防止処理が施される。これには、反射防止膜をラミネ
ートする方法、反射防止層をコーティングする方法があ
る。

【０１５４】また、セルの表面をグルービングまたはテ
クスチャリング等の方法で処理することによって入射し
た光の利用効率を高めることが可能である。

【０１５５】発電効率を上げるためには、光を損失なく
モジュール内に取り込むことが最重要だが、光電変換層
を透過してその内側まで到達した光を反射させて光電変
換層側に効率良く戻すことも重要である。このために
は、支持基板面を鏡面研磨した後、ＡｇやＡｌ等を蒸着
またはメッキする方法、セルの最下層にＡｌ−Ｍｇまた
はＡｌ−Ｔｉなどの合金層を反射層として設ける方法、
あるいは、アニール処理によって最下層にテクスチャー
構造を作り反射率を高める方法等がある。

【０１５６】発電効率を上げるためには、セル間接続抵
抗を小さくすることが、内部電圧降下を抑える意味で重
要である。

【０１５７】ワイヤーボンディングや導電性のフレキシ
ブルシートで接続するのが一般的だが、導電性粘着テー
プや導電性接着剤を使ってセルの固定機能と電気的な接
続機能を兼ねる方法、導電性ホットメルトを所望の位置
にパターン塗布する方法等が有る。

【０１５８】ポリマーフィルムなどのフレキシブル支持
体を使った太陽電池では、ロール状の支持体を送り出し
ながら半導体の塗設の説明で示した方法によって、順
次、セルを形成・所望のサイズに切断した後、周縁部を
フレキシブルで防湿性のある素材でシールして、電池本
体を作製できる。また、Solar Energy Materials and S
olar Cells, 48, p383-391記載の「ＳＣＡＦ」とよばれ
るモジュール構造とすることもできる。

【０１５９】フレキシブル支持体の太陽電池では、更に
これを曲面ガラス等に接着固定して使用することもでき
る。

【０１６０】

【実施例】以下、本発明を比較例とともに示す実施例に
よって具体的に説明する。実施例および比較例で用いた
色素ならびに電解質は下記に示す通りである。

【０１６１】

【化３２】

【０１６２】

【化３３】

【０１６３】

【化３４】

【０１６４】［実施例１］１．二酸化チタン粒子含有塗布液の調製オートクレーブ温度を２３０℃にした以外はバルベらの
ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエ
ティ 80巻3157頁記載の方法と同様の方法で二酸化チタ
ン濃度１１重量％の二酸化チタン分散物を得た。得られ
た二酸化チタン粒子の平均サイズは約１０nmであった。
この分散物に二酸化チタンに対し３０重量％のポリエチ
レングリコール（分子量２０，０００、和光純薬製）を
添加し、混合して塗布液を得た。

【０１６５】２．アルミナ粒子含有塗布液の調製平均粒径約０．８μのアルミナ粉末１８ｇに、２％のＣ
ＭＣ水溶液１２０ｇと水１５０ｍｌを加え、ホモジナイ
ザ−を用いて、１０００ｒｐｍ，３分間攪拌して分散液
を得た。これにノニルフェニルエ−テルの２％液１ｍｌ
を加え、塗布液とした。

【０１６６】３．色素を吸着した二酸化チタン電極の作
成フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導
電性ガラス（日本板硝子製、表面抵抗は約１０Ω／□）
の導電面側に上記１．の二酸化チタン分散液をドクター
ブレードで１００μmの厚みで塗布し、乾燥後さらにこ
の上に上記２．のアルミナ分散物を２５μm の厚みに塗
布した。５℃で３０分間乾燥した後、電気炉（ヤマト科
学製マッフル炉ＦＰ−３２型）で４５０℃にて３０分間
焼成した。二酸化チタン膜の厚みは約９μm ，アルミナ
層の厚みは約２μであった。

【０１６７】ガラスを取り出し冷却した後、色素−１の
溶液（色素３×１０^-4モル／リットル、溶媒：２−プロ
パノール）に１８時間浸漬した。色素の染着したガラス
をエタノールで洗浄し暗所にて自然乾燥させた。色素の
吸着量は、二酸化チタンの塗布面積１ｍ²あたりおよそ
１．３５×１０^-3モルであった。

【０１６８】４．光電気化学電池の作成上述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ₂電極基
板（２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラス
と重ね合わせた（図１参照）。次に、両ガラスの隙間に
毛細管現象を利用して電解液（ヨウ化テトラブチルアン
モニウム０．６５モル／リットル，ヨウ素０．０５モル
／リットルのアセトニトリル溶液）をしみこませてＴｉ
Ｏ₂電極中に導入することにより、光電気化学電池Ａを
得た。また、アルミナ分散物を塗布しない以外は上記と
同じである光電気化学電池を比較例として作製した。光
電気化学電池ＡおよびＢは、それぞれ同じ方法で５個ず
つ作製した（表１）。本実施例により、図１に示したと
おり、導電性ガラス１（ガラス上に導電剤層２が設層さ
れたもの）、色素吸着ＴｉＯ₂層３、スペーサー層４、
電解液５、白金層６およびガラス７を順に積層し、エポ
キシ系封止剤で封止された光電気化学電池が作製され
た。

【０１６９】５．光電変換効率の測定５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィ
ルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ1.5）を通すことにより模
擬太陽光を発生させた。この光の強度は１００mW/cm²
であった。

【０１７０】前述の光電気化学電池の導電性ガラスと白
金蒸着ガラスにそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、模
擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置
（ケースレーSMU２３８型）にて測定した。これにより
求められた光電気化学電池の開放電圧(Ｖoc)、短絡電流
密度(Ｊsc)、形状因子(ＦＦ)、変換効率(η)を一括して
表１に記載した。

【０１７１】

【表１】

【０１７２】上記実施例の結果から、比較例において
は、ＦＦが低い電池が出来る頻度が高いのに対して、本
発明になるスペーサー層を設置した電池では、一定の性
能が得られることが判る。比較例の性能の悪い素子の抵
抗を測定したところシャント抵抗が低く、セル内部での
短絡が起きていることが判った。

【０１７３】［実施例２］１．色素吸着電極の作製１０ｃｍ四方の０．１ｍｍ厚みのアルミニウム基板上に
実施例１と同様にして５μm 厚の二酸化チタン層とアル
ミナ層を塗設し、酸素雰囲気下、３００℃で３０分間焼
成して電極を調製した。基板の縁には封止と端子取り出
しの為１ｃｍ幅で未塗布部分を残した。次いで表２に示
す色素−２、３及び４と添加物を混合してなる色素吸着
液を用いた他は実施例１記載の方法で色素を吸着させ
た。

【０１７４】

【表２】

【０１７５】２．対極の作製１０ｃｍ四方の５０μ厚のポリエチレンナフタレ−トの
シ−トにスパッタ−法を用いてアルミニウムの細線（５
００μ幅、２μ厚みで５ｍｍ間隔）をパタ−ニングし、
その上から全面に白金を１０ｎｍの厚みにスパッタ−法
により被覆した。得られたシ−トの面積抵抗率は０．２
Ω／□で、平均光透過率は８０％であった。シ−トの外
周部にはＥＶＡ系の熱融着材を１０μｍの厚みで設置し
た。

【０１７６】３．光電気化学電池の作製上記の色素吸着電極に転写ロ−ラ−により、電解液を含
浸させ、次いで対極シ−トと重ね合わせて、一対の加圧
ロ−ラ−に通して圧着せしめた後、周辺部を加熱ロ−ラ
−で熱融着させルことで、シ−ト状の光電気化学電池Ｃ
を作製した。また、比較例として、アルミナのスペーサ
ー層が無い他は光電気化学電池Ｃと同様にして光電気化
学電池Ｄを作製した。これらも、それぞれ５個ずつ作製
した。

【０１７７】４．光電変換効率の測定得られた電池を快晴の太陽光下で、光電変換効率を実施
例１と同じ測定装置により測定した。それぞれの電池に
ついて、性能評価をした結果を表３に示した。

【０１７８】

【表３】

【０１７９】表３から判るように、比較例では極めて低
い性能の電池が出来る頻度が高いのに対して、本発明に
より所定の性能の電池が安定に作製できることが判る。

【０１８０】［実施例３］実施１と同様にして２．５μ
m の厚みの二酸化チタン膜を作製し、その上にスペーサ
ー層としてアルミナの代わりにＰｂ／Ｂ／Ｐ＝０．２：
０．４：０．４の組成比から成る低融点ガラスの粉末
（平均粒子径約０．５μ）を実施例１のアルミナと同様
にして分散した液を塗設し焼結した。次いで実施例１と
同様にして、色素を吸着させた。得られた電極に表４の
組成の常温溶融塩からなる電解液の２μｌを広げ、次い
で減圧下で３０分間放置することで電極内に電解液を完
全に浸透させた。その後、実施例１と同じ対極を重ね合
わせた。

【０１８１】重ね合わせた状態で固定した電池Ｅ及び、
外部より１ｋｇ／ｃｍ²の圧力を掛けることで、色素吸
着電極と対極とを互いに接するまで接近させた電池Ｆを
作製した。また比較用としてスペーサー層が無い以外は
同じである電池Ｇ及びＨを作製した。電池Ｅ〜Ｈは、そ
れぞれ３個ずつ作製した。

【０１８２】

【表４】

【０１８３】得られた電池を実施例１と同じ方法で性能
評価した結果を表５に示した。比較用の電池Ｇでは短絡
電流が小さい。電極間の距離を減じた電池Ｈでは短絡電
流の増加が達成出来るもののフィルファクターはさらに
低いレベルとなって変換効率は向上しない。これに対し
て本発明になるスペーサー層を設置し、電極間距離を最
小とした電池Ｆでは，短絡電流の増加とフィルファクタ
−が増加し、変換効率の大幅な増加が達成できることが
判る。

【０１８４】即ち、本発明の効果はスペーサー層を挟ん
で、半導体微粒子電極と対極とが接する形態において特
にその効果が発揮されることが判る。

【０１８５】

【表５】

【０１８６】

【発明の効果】本発明によって、内部短絡による性能劣
化を起こすことの無い、高性能の色素増感光電変換素子
および光電気化学電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作成した光電気化学電池の構成を示す
断面図である。

【図２】光電気化学電池の基本的な構成例を示す断面図
である。

【図３】光電気化学電池の基本的な構成例を示す断面図
である。

【図４】基板一体型のモジュール構成例を示す断面図で
ある。

【符号の説明】

１導電性ガラス２導電剤層３色素吸着ＴｉＯ２層４スペーサー層５電解液６白金層７ガラス８金属層９金属リード１０スペーサー層１１電荷移動層１２透明導電層１３透明基板１４色素吸着ＴｉＯ２層１５支持基板１６固体の電荷移動層１７反射防止層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体、この上に塗設された色素
を吸着した半導体微粒子層、電荷移動層および対極を有
する光電変換素子において、該半導体微粒子層と対極の
間に、実質的に絶縁性の粒子を含有するスペーサー層が
設置されていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】前記スペーサー層が半導体微粒子層上の
対極側に一体化して設置されている請求項１の光変換素
子。
【請求項３】前記絶縁性の粒子が、珪素、硼素および
リンから選ばれる少なくとも１つの元素を含むアモルフ
ァス酸化物、または酸化アルミニウムからなる請求項１
または２の光電変換素子。
【請求項４】前記絶縁性の粒子の平均粒径が、半導体
微粒子の平均粒径の５倍以上１０００倍以下である請求
項１〜３のいずれかの光電変換素子。
【請求項５】前記半導体微粒子層が酸化チタンを含む
請求項１〜４のいずれかの光電変換素子。
【請求項６】前記色素が金属錯体色素またはポリメチ
ン色素である請求項１〜５のいずれかの光電変換素子。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかの光電変換素子
を用いた光電気化学電池。