JP2001085713A - 光電変換素子および太陽電池 - Google Patents

光電変換素子および太陽電池

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JP2001085713A
JP2001085713A JP26055799A JP26055799A JP2001085713A JP 2001085713 A JP2001085713 A JP 2001085713A JP 26055799 A JP26055799 A JP 26055799A JP 26055799 A JP26055799 A JP 26055799A JP 2001085713 A JP2001085713 A JP 2001085713A
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carbon atoms
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Kentaro Shirato
健太郎 白土
Hiroo Takizawa
裕雄 滝沢
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 比較的容易に合成することのできる有機正孔
輸送材料を用いて、光電変換特性および耐久性に優れた
乾式の色素増感光電変換素子および太陽電池を提供す
る。 【解決手段】 少なくとも導電性支持体、色素を吸着し
た半導体微粒子含有層、正孔輸送層および対極を備えた
光電変換素子において、前記正孔輸送層が芳香族アミン
残基および含硫黄複素環を両方有する化合物を含み、か
つ前記化合物は分子内にスピロ構造を有さないことを特
徴とする光電変換素子および太陽電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、比較的容易に合成
することのできる有機正孔輸送材料を用いてなる、光電
変換特性および耐久性に優れた乾式の色素増感光電変換
素子に関する。さらには、これを用いた太陽電池および
太陽電池モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、
多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電
池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化
合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象とな
っているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、
エネルギーペイバックタイムが長い等の問題があった。
一方、大面積化や低価格化を指向した有機材料を用いた
太陽電池もこれまでにも多く提案されているが、変換効
率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００３】こうした状況の中で、Nature（第353巻、
第737〜740頁、1991年）および米国特許4927721号等
に、ルテニウム錯体によって分光増感された二酸化チタ
ン多孔質薄膜を作用電極とする光電変換素子および太陽
電池、ならびにこれを作成するための材料および製造技
術が提案された。この方式の第一の利点は二酸化チタン
等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用
いることができるため、製造コストを安く抑えられる点
であり、第二の利点は用いられる色素の吸収がブロード
なため、可視光線のほぼ全波長領域の光を電気に変換で
きる点である。
【０００４】しかし、この素子は、対極との電気的接続
を電解質溶液によって行う湿式太陽電池であるため、長
期にわたって使用すると電解液の枯渇により光電変換効
率が著しく低下したり、素子として機能しなくなること
があり信頼性に欠ける。
【０００５】一方、湿式太陽電池における経時での電解
液の枯渇を防ぐため、Chem. Lett.,5, 471-472, 1997や
Synthetic Metals, 89, 215-220(1997)およびNature,V
ol.395, 8 October 1998, p583-585には有機正孔輸送材
料を用いて固体化した光電変換素子が提案されている
が、固体電解質を用いた光電変換素子は、湿式太陽電池
と比べ光電変換特性が大幅に劣っており、耐久性も不十
分である。
【０００６】これに対し、WO97/10617号は、光電変換特
性および耐久性に優れた乾式太陽電池として、特定のス
ピロ構造を有するスピロビフルオレン誘導体化合物を正
孔輸送層に用いた光電変換素子を開示しており、この誘
導体の置換基の例として、芳香族アミン残基と含硫黄複
素環を挙げているが、当該スピロ化合物は合成が複雑で
あり、コストパフォーマンス等の観点から汎用品として
用いるには問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比較
的容易に合成することのできる有機正孔輸送材料を用い
て、光電変換特性および耐久性に優れた乾式の色素増感
光電変換素子および太陽電池を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、導電性支持体、色素を吸着した
半導体微粒子含有層、正孔輸送層および対極を備えた光
電変換素子において、正孔輸送層に、芳香族アミン残基
および含硫黄複素環を両方有し、かつスピロ構造を有さ
ない化合物を用いることにより、光電変換特性および耐
久性に優れた色素増感光電変換素子が得られることを見
出し、本発明に想到した。
【０００９】すなわち本発明の光電変換素子および太陽
電池は、正孔輸送層に、比較的容易に合成することがで
き、かつ、優れた光電変換特性、耐久性を与える化合物
を用いたことを特徴とする。また、本発明の太陽電池は
上記光電変換素子を用いたことを特徴とする。
【００１０】本発明はまた下記条件を満たすことによ
り、一層優れた光電変換特性および耐久性を有する光電
変換素子ならびに太陽電池が得られる。
【００１１】(1) 芳香族アミン残基および含硫黄複素環
を有する化合物において、芳香族アミン残基と含硫黄複
素環とは、直接結合していても、連結基を介して結合し
ていてもよいが、直接単結合しているのが好ましい。
【００１２】(2) 芳香族アミン残基および含硫黄複素環
を有する化合物において、前記含硫黄複素環がチオフェ
ンまたはチオフェン誘導体であることが好ましい。
【００１３】(3) 芳香族アミン残基および含硫黄複素環
を有する化合物が、下記一般式(A)：
【化３】 （一般式(A)において、X1およびX2はそれぞれ独立に水
素原子、炭素原子数１〜24のアルキル基、置換もしくは
無置換のアリール基、または-OR1基（ただし、R1は水素
原子または炭素原子数１〜24のアルキル基を表す）を表
し、Z1、Z2、Z4〜Z7、Z9〜Z12、Z14〜Z17、Z19、Z20は
それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜24のアル
キル基を表し、Z3、Z8、Z13、Z18はそれぞれ独立に水素
原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、-OR2基（ただ
し、R2は水素原子または置換もしくは無置換の炭素原子
数１〜24のアルキル基を表す）、置換もしくは無置換の
ジフェニルアミノ基または9-カルバゾール基を表し、X1
とX2、Z5とZ6、Z15とZ16は共に環を形成していてもよ
く、n1は１〜100の整数を表す。）により表される化合
物であることが好ましい。
【００１４】(4) 芳香族アミン残基および含硫黄複素環
を有する化合物が、下記一般式(B)：
【化４】 （一般式(B)において、X3〜X8、はそれぞれ独立に水素原
子、炭素原子数１〜24までのアルキル基、置換もしくは
無置換のアリール基または-OR3基（ただし、R3は水素原
子または炭素原子数１〜24のアルキル基を表す）を表
し、Y1〜Y3はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜
24のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基
を表し、Z21〜Z32はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子
数１〜10のアルキル基を表し、X3とX4、X5とX6、X7と
X8、Z22とZ23、Z26とZ27、Z30とZ31は共に環を形成して
いてもよく、n2、n3およびn4はそれぞれ独立に1〜100の
整数を表す。）により表される化合物であることが好ま
しい。
【００１５】(5) 導電性支持体と半導体微粒子含有層と
の間に、酸化物半導体からなる下塗り層が設けられてい
ることが好ましい。
【００１６】(6) 色素がルテニウム錯体色素又はポリメ
チン色素であることが好ましい。
【００１７】(7) 半導体微粒子含有層が二酸化チタン微
粒子から構成されることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】〔１〕光電変換素子 本発明の光電変換素子は、正孔輸送層に上述の芳香族ア
ミン残基および含硫黄複素環を有する化合物を有するも
のである。好ましくは図１に示すように、導電層10、感
光層20、正孔輸送層30、対極導電層40の順に積層し、前
記感光層20を色素22によって増感された半導体微粒子21
と当該半導体微粒子21の間の空隙に浸透した電解質23
（ただし、電解質23は導電層10まで達していない）とか
ら構成する。電解質23は、正孔輸送層30に用いる材料と
同じ成分からなる。また光電変換素子に強度を付与する
ため、導電層10側および／または対極導電層40側に、基
板50を設けてもよい。以下本発明では、導電層10および
任意で設ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対
極導電層40および任意で設ける基板50からなる層を「対
極」と呼ぶ。この光電変換素子を外部回路に接続して仕
事をさせるようにしたものが太陽電池である。なお、図
1中の導電層10、対極導電層40、基板50は、それぞれ透
明導電層10a、透明対極導電層40a、透明基板50aであっ
ても良い。
【００１９】図１に示す本発明の光電変換素子におい
て、色素22により増感された半導体微粒子21を含む感光
層20に入射した光は色素22等を励起し、励起された色素
22等中の高エネルギーの電子が半導体微粒子21の伝導帯
に渡され、さらに拡散により導電層10に到達する。この
とき色素22等の分子は酸化体となっている。太陽電池に
おいては、導電層10中の電子が外部回路で仕事をしなが
ら対極導電層40および正孔輸送層30を経て色素22等の酸
化体に戻り、色素22が再生する。感光層20は負極として
働く。それぞれの層の境界（例えば導電層10と感光層20
との境界、感光層20と正孔輸送層30との境界、正孔輸送
層30と対極導電層40との境界等）では、各層の構成成分
同士が相互に拡散混合していてもよい。以下各層につい
て詳細に説明する。
【００２０】（A）正孔輸送層 正孔輸送層は色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界
面で注入された正孔を対極に輸送する機能を担う層であ
る。本発明の光電変換素子は、正孔輸送層に、芳香族ア
ミン残基および含硫黄複素環を両方含む化合物を主成分
として用いたことを特徴とするものである。当該化合物
は、分子内にスピロ構造を有しないため、WO97/10617号
に記載の化合物に比べて容易に合成することができる。
【００２１】本発明で用いる芳香族アミン残基および含
硫黄複素環を有する化合物において、芳香族アミン残基
と含硫黄複素環とは、直接結合していても、連結基を介
して結合していてもよいが、直接単結合しているのが好
ましい。また、含硫黄複素環としてはチオフェンもしく
はチオフェン誘導体であることが好ましい。本発明で好
ましく用いられる芳香族アミン残基および含硫黄複素環
を両方含む化合物は下記一般式(A)または一般式(B)によ
り表される。
【００２２】
【化５】
【００２３】一般式(A)において、X1およびX2はそれぞ
れ独立に水素原子、炭素原子数１〜24のアルキル基、置
換もしくは無置換のアリール基、または-OR1基を表す。
ここで、R1は水素原子、炭素原子数１〜24のアルキル基
を表すが、好ましくはメチル基およびn-ブチル基であ
る。好ましいX1とX2としては水素原子、メチル基、ブチ
ル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ド
デシル基、n-オクタデシル基、メトキシ基、n-ブトキシ
基が挙げられる。X1とX2は共に環を形成しても構わない
が、その場合、X1とX2 がエチレンジオキシ基を形成す
ることが特に好ましい。
【００２４】Z1、Z2、Z4〜Z7、Z9〜Z12、Z14〜Z17、
Z19、Z20はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１
〜24のアルキル基を表すが、好ましくは水素原子であ
る。ここで、Z5とZ6、Z15とZ16は共に環を形成しても構
わない。
【００２５】Z3、Z8、Z13、Z18はそれぞれ独立に水素原
子、炭素原子数１〜４のアルキル基、-OR2基、置換もし
くは無置換のジフェニルアミノ基または9-カルバゾール
基を表す。ここで、R2は水素原子または置換もしくは無
置換の炭素原子数１〜24までのアルキル基を表すが、好
ましくはメチル基である。好ましく用いられる置換基と
しては、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロ
ピル、t-ブチル、アリル、シクロヘキシル、ベンジル
等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチルなど）、
アシル基（例えばアセチル、ピバロイル、ベンゾイル
等）、エチレン性不飽和結合を含有する基（エチニル
基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル
基）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
t-ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル、
フェノキシカルボニル等）、スルホニル基（例えばメチ
ルスルホニル、フェニルスルホニル、p-トルエンスルホ
ニル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
ベンジルオキシなど）、アリールオキシ基(例えばフェ
ノキシ等)、アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジフェ
ニルアミノ、ジ（4-メトキシフェニル）アミノ基な
ど）、フッ素、メルカプト基（例えばメチルチオ、フェ
ニルチオなど）、シアノ基、アミド基（例えばN-メチル
アセトアミド等）、カルバモイル基（例えばN,N-ジメチ
ルカルバモイル等）、アシルオキシ基（たとえばアセト
キシ、ベンジルオキシ等）、スルホンアミド基（N-メチ
ルスルホンアミド等）、スルファモイル基（N,N-ジメチ
ルスルファモイル等）、ウレタン基（N-メチルメトキシ
カルボニルアミノ等）、ウレイド基（例えばN,N,N'-リ
メチルウレイド等）が挙げられる。この中でもアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、エチレン性不飽和結合
を含む１価の基、芳香族アミノ基が置換基として好まし
い。好ましいZ3、Z8、Z13、Z18は水素原子、メチル基、
メトキシ基、ジ（4-メトキシフェニル）アミノ基であ
る。
【００２６】n1は1〜100の整数を表すが、好ましい範囲
は１〜30である。
【００２７】
【化６】
【００２８】一般式(B)において、X3〜X8はそれぞれ独
立に水素原子、炭素原子数１〜24までのアルキル基、置
換もしくは無置換のアリール基または-OR3基を表す。た
だし、R3は水素原子または炭素原子数１〜24のアルキル
基を表すが、好ましくはメチル基およびn-ブチル基であ
る。好ましいX3〜X8としては水素原子、メチル基、ブチ
ル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ド
デシル基、n-オクタデシル基、メトキシ基、n-ブトキシ
基が挙げられる。ここでX3とX4、X5とX6、X7とX8は共に
環を形成しても構わないが、その場合、X3とX4、X5と
X6、X7とX8がエチレンジオキシ基を形成することが特に
好ましい。
【００２９】Y1〜Y3はそれぞれ独立に水素原子、炭素原
子数１〜24のアルキル基または置換もしくは無置換のア
リール基を表す。好ましいY1〜Y3は水素原子、メチル
基、ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル
基、n-ドデシル基、n-オクタデシル基である。
【００３０】Z21〜Z32はそれぞれ独立に水素原子、炭素
原子数１〜10のアルキル基を表す。好ましいZ21〜Z32は
水素原子である。ここで、Z22とZ23、Z26とZ27、Z30とZ
31は共に環を形成しても構わない。
【００３１】n2、n3、n4はそれぞれ独立に1〜100の整数
を表すが、好ましい範囲は１〜30である。
【００３２】本発明で用いられる芳香族アミン残基およ
び含硫黄複素環を両方含む化合物のイオン化ポテンシャ
ルは4.5〜6.0eVであることが好ましく、さらに好ましく
は4.8〜5.4eVである。また、本発明の正孔輸送層の好ま
しいホール移動度は10-6〜10 2 cm2/V・secであり、さら
に好ましくは10-4〜10 cm2/V・secである。さらに、本
発明の正孔輸送層の好ましい導電率は10-8〜102 S/cmで
あり、さらに好ましくは10-6〜10S/cm未満である。
【００３３】一般式(A)および(B)で表される本発明の芳
香族アミン残基および含硫黄複素環を両方含む化合物は
Tetrahedron Letters, 39, 617(1998)に記載されている
ようにPd触媒を用いた芳香族求核置換反応を用いて合成
することができる。
【００３４】本発明に好ましく使用できる芳香族アミン
残基および含硫黄複素環を両方含む化合物を以下に示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化10】
【００３９】本発明の芳香族アミン残基および含硫黄複
素環を両方含む化合物からなる正孔輸送層には導電率を
向上するため、トリス(4-ブロモフェニル)アミニウムヘ
キサクロロアンチモネート、NOPF6、SbCl5,I2、Br2、HC
lO4、(n-C4H9)4ClO4、トリフルオロ酢酸、4-ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、1-ナフタレンスルホン酸、FeCl3、A
uCl3、NOSbF6、AsF5、NOBF4、LiBF4、H3[PMo12O40]、7,
7,8,8-テトラシアノキノジメタン（TCNQ）、などのアク
セプタードーピング剤を添加することも好ましく行われ
る。該ドーピング剤の好ましい添加量は前記正孔輸送化
合物に対して0〜0.3（モル比）であり、さらに好ましく
は0〜0.15である。また、正孔輸送層内の正電荷による
空間電荷層を補償するためにLi[(CF3SO2)2N], Li[(C2F5
SO2)2N] , LiClO4等の塩を添加することも好ましい。塩
を添加する場合の好ましい添加量は前記正孔輸送化合物
に対して0〜１（モル比）であり、さらに好ましくは0〜
0.5である。
【００４０】上記芳香族アミン残基および含硫黄複素環
を両方含む化合物がエチレン性不飽和結合を側鎖に有す
る場合、膜強度や経時安定性を向上させるため、本発明
の正孔輸送層を重合により硬化させることができる。重
合は、加熱および/もしくはUV光を用いたラジカル重合
によって行うことが好ましい。
【００４１】芳香族アミン残基および含硫黄複素環を両
方含む化合物は、真空蒸着法，キャスト法，塗布法，ス
ピンコート法、浸漬法などにより色素を吸着した半導体
微粒子含有層の上に設置することができる。
【００４２】真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場
合、増感色素を担持した無機酸化物電極基板上に、一般
にボート加熱温度50〜400℃、真空度10-6〜10-3Pa、蒸
着速度0.01〜50nm/sec、基板温度-50〜＋300℃、膜厚5n
m〜20μmの範囲で蒸着条件を適宜選択し、蒸着すること
ができる。
【００４３】塗布法によって正孔輸送層を形成する場
合、正孔をトラップしにくいバインダー樹脂や、レベリ
ング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した
塗布溶液を調整し、スピンコート法、ディップコート
法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラ
ーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート
法、或いは、米国特許第2681294号記載のホッパーを使
用するエクストルージョンコート法、又は米国特許第27
61418号、同3508947号、同2761791号記載の多層同時塗
布方法等の方法により塗布、乾煤して正孔輸送層を形成
することができる。バインダー樹脂としては、チオフェ
ン化合物を含有する高分子、ポリスチレン、ポリシラン
類、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル
等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔
移動度を低下させることが多いので、添加する場合の好
ましい添加量は50重量％以下である。
【００４４】好ましい態様によれば、図１に示すよう
に、正孔輸送層は感光層から対極導電層40との境界まで
の間に存在することになるが、正孔輸送層30のみの厚さ
（感光層に浸透した分を含まない）は導電率の観点から
薄いことが好ましく、具体的には0.005〜50μmが好まし
く、0.01〜30μmがより好ましく、0.01〜10μmが特に好
ましい。
【００４５】（B）導電性支持体 導電性支持体は、（１）導電層の単層、または（２）導
電層および基板の２層からなる。強度や密封性が十分に
保たれるような導電層を使用すれば、基板は必ずしも必
要でない。
【００４６】（１）の場合、導電層として金属のように
十分な強度が得られ、かつ導電性があるものを用いる。
【００４７】（２）の場合、感光層側に導電剤を含む導
電層を有する基板を使用することができる。好ましい導
電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニ
ウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、または導電性
金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズに
フッ素をドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚
さは0.02〜10μm程度が好ましい。
【００４８】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲は100Ω／□以下であり、さらに
好ましくは40Ω／□以下である。表面抵抗の下限には特
に制限はないが、通常0.1Ω／□程度である。
【００４９】導電性支持体側から光を照射する場合に
は、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。
実質的に透明であるとは光の透過率が10％以上であるこ
とを意味し、50％以上であるのが好ましく、70％以上が
特に好ましい。
【００５０】透明導電性支持体としては、ガラスまたは
プラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物か
らなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したも
のが好ましい。なかでもフッ素をドーピングした二酸化
スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガ
ラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが好ま
しい。また低コストでフレキシブルな光電変換素子また
は太陽電池とするには、透明ポリマーフィルムに導電層
を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルム
の材料としては、テトラアセチルセルロース（TAC）、
ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナ
フタレート（PEN）、シンジオクタチックポリステレン
（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカー
ボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフ
ォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリエ
ーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化
フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するために、
導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチック
の支持体１m2当たり0.01〜100gとするのが好ましい。
【００５１】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質はア
ルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好
ましく、特にアルミニウムおよび銀が好ましい。金属リ
ードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、そ
の上にフッ素をドープした酸化スズ、またはITO膜から
なる透明導電層を設けるのが好ましい。また透明導電層
を透明基板に設けた後、透明導電層上に金属リードを設
置するのも好ましい。金属リード設置による入射光量の
低下は好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％と
する。
【００５２】（C）感光層 色素により増感された半導体微粒子を含む感光層におい
て、半導体微粒子はいわゆる感光体として作用し、光を
吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。色素増
感された半導体微粒子では、光吸収およびこれによる電
子および正孔の発生は主として色素において起こり、半
導体微粒子はこの電子を受け取り、伝達する役割を担
う。
【００５３】（１）半導体微粒子 半導体微粒子としては、シリコン、ゲルマニウムのよう
な単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲ
ニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、または
ペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ス
トロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウ
ム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用
することができる。
【００５４】好ましい金属のカルコゲニドとして、チタ
ン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イ
ットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタ
ンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモ
ンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレ
ン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の
化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カ
ドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−イン
ジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げ
られる。
【００５５】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、Z
nS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuIn
S2、CuInSe2等であり、より好ましくはTiO2、ZnO、Sn
O2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、PbS、CdSe、InP、GaAs、
CuInS2またはCuInSe2であり、特に好ましくはTiO2また
はNb 2O5であり、最も好ましくはTiO2である。
【００５６】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でもよい。変換効率の観点からは単結晶が好ましいが、
製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム
等の観点からは多結晶が好ましい。
【００５７】半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオ
ーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径か
ら求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好
ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半
導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜100μmが好
ましい。
【００５８】粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混
合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５nm
以下であるのが好ましい。入射光を散乱させて光捕獲率
を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば300nm程度
の半導体粒子を混合してもよい。
【００５９】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技
術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018
頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDe
gussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解
により酸化物を作製する方法も好ましい。
【００６０】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾ
ル−ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（1997年）
に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さ
らにゾル−ゲル法として、バーブらのジャーナル・オブ
・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第
12号，3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、バーン
サイドらのケミカル・マテリアルズ，第10巻，第９号，
2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。
【００６１】（２）半導体微粒子層 半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体
微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に
塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用する
こともできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液
の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式
の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法として
は、塗布法、印刷法が代表的である。
【００６２】半導体微粒子の分散液を作製する方法とし
ては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。
【００６３】分散媒としては、水または各種の有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢
酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じてポ
リマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助
剤として用いてもよい。
【００６４】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエ
アーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションと
メータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58
-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許268
1294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライド
ホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好
ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ま
しい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよび
グラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリ
ーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェ
ット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。
【００６５】半導体微粒子の分散液の粘度は半導体微粒
子の種類や分散性、使用溶媒種、界面活性剤やバインダ
ー等の添加剤により大きく左右される。高粘度液（例え
ば0.01〜500Poise）ではエクストルージョン法、キャス
ト法、スクリーン印刷法等が好ましい。また低粘度液
（例えば0.1Poise以下）ではスライドホッパー法、ワイ
ヤーバー法またはスピン法が好ましく、均一な膜にする
ことが可能である。なお、ある程度の塗布量があれば低
粘度液の場合でもエクストルージョン法による塗布は可
能である。このように塗布液の粘度、塗布量、支持体、
塗布速度等に応じて、適宜湿式製膜方法を選択すればよ
い。
【００６６】半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の
違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が
異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加
剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもでき
る。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効
である。多層塗布には、エクストルージョン法またはス
ライドホッパー法が適している。また多層塗布をする場
合は同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順次
重ね塗りしてもよい。さらに順次重ね塗りであればスク
リーン印刷法も好ましく使用できる。
【００６７】一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚
さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色
素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは
0.1〜100μmである。太陽電池に用いる場合、半導体微
粒子層の厚さは１〜30μmが好ましく、２〜25μmがより
好ましい。半導体微粒子の支持体１m2当たり塗布量は0.
5〜400gが好ましく、５〜100gがより好ましい。
【００６８】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した
後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、
塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるため
に、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範
囲は40℃以上700℃未満であり、より好ましくは100℃以
上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度
である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い
支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くた
め、好ましくない。またコストの観点からもできる限り
低温であるのが好ましい。低温化は、先に述べた５nm以
下の小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱
処理等により可能となる。
【００６９】加熱処理後半導体微粒子の表面積を増大さ
せたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導
体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化
チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液
を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００７０】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面
積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、
さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に
制限はないが、通常1000倍程度である。
【００７１】（３）色素 感光層に使用する色素は金属錯体色素、フタロシアニン
系の色素またはメチン色素が好ましい。光電変換の波長
域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二
種類以上の色素を混合することができる。また目的とす
る光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する
色素とその割合を選ぶことができる。
【００７２】こうした色素は半導体微粒子の表面に対す
る適当な結合基（interlocking group）を有しているの
が好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、SO3H
基、シアノ基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2基、または
オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレ
ートおよびα-ケトエノレートのようなπ伝導性を有す
るキレート化基が挙げられる。なかでもCOOH基、-P(O)
(OH)2基、-OP(O)(OH)2基が特に好ましい。これらの基は
アルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内
塩を形成していてもよい。またポリメチン色素の場合、
メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成す
る場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合
基としてもよい。
【００７３】以下、感光層に用いる好ましい色素を具体
的に説明する。
【００７４】（a）金属錯体色素 色素が金属錯体色素である場合、金属原子はルテニウム
Ruであるのが好ましい。ルテニウム錯体色素としては、
例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365
号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7
-249790号等に記載の錯体色素が挙げられる。
【００７５】さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素
は下記一般式（Ｉ）： (A1)pRu(B-a)(B-b)(B-c) ・・・（Ｉ） により表されるのが好ましい。一般式（Ｉ）中、A1はC
l、SCN、H2O、Br、I、CN、NCOおよびSeCNからなる群か
ら選ばれた配位子を表し、pは０〜２の整数であり、好
ましくは２である。B-a、B-bおよびB-cはそれぞれ独立
に下記式B-1〜B-8：
【化１１】 （ただし、R11は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
１〜12の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数７
〜12の置換または無置換のアラルキル基、あるいは炭素
原子数６〜12の置換または無置換のアリール基を表し、
アルキル基およびアラルキル基のアルキル部分は直鎖状
でも分岐状でもよく、またアリール基およびアラルキル
基のアリール部分は単環でも多環（縮合環、環集合）で
もよい。）により表される化合物から選ばれた有機配位
子を表す。B-a、B-bおよびB-cは同一でも異なっていて
も良い。
【００７６】金属錯体色素の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化１２】
【００７８】
【化１３】
【００７９】
【化１４】
【００８０】（b）メチン色素 本発明で感光層に使用するメチン色素としては、下記一
般式（II）、（III）、（IV）または（Ｖ）により表さ
れる色素が好ましい。
【００８１】１．一般式（II）により表される色素
【化１５】 一般式（II）中、R21およびR25はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、R
22〜R24はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表
し、R21〜R25は互いに結合して環を形成してもよく、L
11およびL12はそれぞれ独立に窒素原子、酸素原子、硫
黄原子、セレン原子またはテルル原子を表し、n1および
n3はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、n2は１〜６の
整数を表す。この色素は分子全体の電荷に応じて対イオ
ンを有してもよい。
【００８２】上記アルキル基、アリール基および複素環
基は置換基を有していてもよい。アルキル基は直鎖であ
っても分岐鎖であってもよく、またアリール基および複
素環基は、単環でも、多環（縮合環、環集合）でもよ
い。またR21〜R25により形成される環は置換基を有して
いてもよく、また単環でも縮合環でもよい。
【００８３】２．一般式（III）により表される色素
【化１６】 一般式（III）中、Zaは含窒素複素環を形成するために
必要な非金属原子群を表し、R31はアルキル基またはア
リール基を表す。Qaは一般式（III）で表される化合物
がメチン色素として機能するために必要なメチン基また
はポリメチン基を表し、Qaを介して多量体を形成しても
よい。X3は対イオンを表し、n4は０〜10の整数である。
【００８４】上記Zaで形成される含窒素複素環は置換基
を有していてもよく、単環であっても縮合環であっても
よい。またアルキル基およびアリール基は置換基を有し
ていてもよく、アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよく、
またアリール基は単環でも多環（縮合環、環集合）でも
よい。
【００８５】一般式（III）により表される色素のう
ち、下記一般式（III-a）〜（III-d）：
【化１７】 （ただし、R41〜R45、R51〜R54、R61〜R63、およびR71
〜R73はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリー
ル基または複素環基を表し、L21、L22、L31、L32、L41
〜L45およびL51〜L56はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄
原子、セレン原子、テルル原子、-CRR'-または-NR-（R
およびR'は水素原子、アルキル基、アリール基または複
素環基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよ
い。）を表し、L33はO-、S-、Se-、Te-または-N-Rを表
す。Y11、Y12、Y21、Y22、Y31およびY41はそれぞれ独立
に置換基を表し、n5、n6およびn7はそれぞれ独立に１〜
６の整数を表す。）により表される色素がより好まし
い。
【００８６】一般式（III-a）〜（III-d）により表され
る化合物は、分子全体の電荷に応じて対イオンを有して
いてもよく、上記アルキル基、アリール基および複素環
基は置換基を有していてもよく、またアルキル基は直鎖
でも分岐鎖でもよく、さらにアリール基および複素環基
は単環でも多環（縮合環、環集合）でもよい。
【００８７】以上のようなポリメチン色素の具体例は、
M.Okawara, T.Kitao, T.Hirashima, M.Matsuoka著の
Organic Colorants（Elsevier）等に詳しく記載されて
いる。
【００８８】３．一般式（IV）により表される色素
【化１８】 一般式（IV）中、Qbは５または６員の含窒素ヘテロ環を
形成するために必要な原子団を表し、Zbは３〜９員環の
いずれかを形成するために必要な原子団を表し、L61、L
62、L63、L64およびL65はそれぞれ独立に任意に置換基
を有するメチン基を表し、n8は０〜４の整数であり、n9
は０または１であり、R81は置換基を表し、X4は電荷を
中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表
す。
【００８９】Qbにより形成される環は縮環していてもよ
く、また置換基を有していてもよい。含窒素ヘテロ環の
好ましい例としては、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキ
サゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンゾテルラゾー
ル環、2-キノリン環、4-キノリン環、ベンゾイミダゾー
ル環、チアゾリン環、インドレニン環、オキサジアゾー
ル環、チアゾール環、イミダゾール環が挙げられる、さ
らに好ましくはベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ベンズイミダゾール環、ベンゾセレナゾール環、
2-キノリン環、4-キノリン環、インドレニン環であり、
特に好ましくはベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、2-キノリン環、4-キノリン環、インドレニン環で
ある。
【００９０】含窒素ヘテロ環上の置換基の例としては、
カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、ハロゲ
ン原子（F、Cl、Br、I等）、シアノ基、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、
アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキル基（メチ
ル基、エチル基、シクロプロピル基、シクロへキシル
基、トリフルオロメチル基、メトキシエチル基、アリル
基、ベンジル基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、
エチルチオ基等）、アルケニル基（ビニル基、1-プロペ
ニル基等）、アリール基、複素環基（フェニル基、チエ
ニル基、トルイル基、クロロフェニル基等）等が挙げら
れる。
【００９１】Zbは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄
原子および水素原子から選ばれる原子により構成され
る。Zbにより形成される環は、好ましくは４〜６個の炭
素により骨格が形成される環であり、より好ましくは以
下(ア)〜(オ)：
【化１９】 のいずれかであり、最も好ましくは(ア)である。
【００９２】L61、L62、L63、L64およびL65がそれぞれ
独立に任意に有する置換基としては、置換または無置換
のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜12、さらに好
ましくは炭素原子数１〜７であり、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル
基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基
等）、置換または無置換のアリール基（好ましくは炭素
原子数６、８ないし10、より好ましくは炭素原子数６な
いし８のものであり、例えばフェニル基、トルイル基、
クロロフェニル基、o-カルボキシフェニル基等）、複素
環基（例えばピリジル基、チエニル基、フラニル基、バ
ルビツール酸等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数１〜12、よ
り好ましくは炭素原子数６〜12のものであり、例えばジ
フェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、4-アセチ
ルピペラジン-1-イル基等）、オキソ基等が挙げられ
る。これらの置換基は互いに連結してシクロペンテン
環、シクロヘキセン環、スクアリリウム環等の環を形成
してもよく、助色団と環を形成してもよい。なおn8は０
〜４の整数であり、好ましくは０〜３である。またn9は
０または１である。
【００９３】置換基R81は好ましくは芳香族基（置換基
を有してもよい）または脂肪族基（置換基を有してもよ
い）である。芳香族基の炭素原子数は好ましくは１〜1
6、より好ましくは５〜６である。脂肪族基の炭素原子
数は好ましくは１〜10、より好ましくは１〜６である。
無置換の脂肪族基および芳香族基としては、メチル基、
エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、フェニル基、ナ
フチル基等が挙げられる。
【００９４】色素が陽イオンまたは陰イオンであるか、
あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その助色
団および置換基に依存し、分子全体の電荷は対イオンX4
により中和される。対イオンX4として典型的な陽イオン
は無機または有機のアンモニウムイオン（テトラアルキ
ルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）および
アルカリ金属イオンであり、一方、陰イオンは無機また
は有機の陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン化
物イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオ
ン（p-トルエンスルホン酸イオン、p-クロロベンゼンス
ルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（1,
3-ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5-ナフタレンジスル
ホン酸イオン、2,6-ナフタレンジスルホン酸イオン
等）、アルキル硫酸イオン（メチル硫酸イオン等）、硫
酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テト
ラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等である。
【００９５】さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性
ポリマー、あるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用
いてもよいし、例えばビスベンゼン-1,2-ジチオラトニ
ッケル(III)のような金属錯イオンを使用してもよい。
【００９６】４．一般式（Ｖ）により表される色素
【化２０】 一般式（Ｖ）中、Qcは少なくとも４官能以上の芳香族基
を表し、L71およびL72はそれぞれ独立に硫黄原子、セレ
ン原子またはCRR'（ただし、RおよびR'はそれぞれ独立
に水素原子またはアルキル基であり、同じでも異なって
いてもよい。）を表し、同一でも異なっていも良く、好
ましくはそれぞれ独立に硫黄原子またはCRR'であり、よ
り好ましくはCRR'である。またR91およびR92はそれぞれ
独立にアルキル基または芳香族基を表し、Y51およびY52
はそれぞれ独立にポリメチン色素を形成するのに必要な
非金属原子群を表す。X5は対イオンを表す。
【００９７】芳香族基Qcの例としては、ベンゼン、ナフ
タレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化
水素から誘導されるものや、アントラキノン、カルバゾ
ール、ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、キサ
ンテン、チアントレン等の芳香族へテロ環から誘導され
るものが挙げられ、これらは連結部分以外に置換基を有
していても良い。Qcは好ましくは芳香族炭化水素の誘導
基であり、より好ましくはベンゼンまたはナフタレンの
誘導基である。
【００９８】Y51およびY52によりいかなるメチン色素を
形成することも可能であるが、好ましくはシアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素等が挙げられる。シアニン色素には色素を形
成するメチン鎖上の置換基がスクアリウム環やクロコニ
ウム環を形成したものも含まれる。これらの色素の詳細
については、F.M.Harmer著「Heterocyclic Compounds-C
yanine Dyes and Related Compounds」，John Wiley &
Sons社，ニューヨーク，ロンドン，1964年刊、D.M.Stur
mer著「Heterocyclic Compounds-Special Topics in He
terocyclic Chemistry」，第18章，第14節，482〜515頁
等に記載されている。またシアニン色素、メロシアニン
色素およびロダシアニン色素は、米国特許第5,340,694
号，第21〜22頁の（XI）、（XII）および（XIII）に示
されているものが好ましい。またY51およびY52により形
成されるポリメチン色素の少なくともいずれか一方のメ
チン鎖部分にスクアリリウム環を有するものが好まし
く、両方に有するものがさらに好ましい。
【００９９】R91およびR92は芳香族基または脂肪族基で
あり、これらは置換基を有していてもよい。芳香族基の
炭素原子数は好ましくは５〜16、より好ましくは５〜６
である。脂肪族基の炭素原子数は好ましくは１〜10、よ
り好ましくは１〜６である。無置換の脂肪族基、芳香族
基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブ
チル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１００】R91、R92、Y51およびY52のうち少なくとも
一つは酸性基を有するのが好ましい。ここで酸性基とは
解離性のプロトンを有する置換基であり、例としてはカ
ルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、ホウ酸基等
が挙げられ、好ましくはカルボン酸基である。またこの
ような酸性基上のプロトンは解離していても良い。
【０１０１】一般式（II）〜（Ｖ）により表されるポリ
メチン色素の具体例（１）〜（43）およびS-1〜S-42を
以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
【化２２】
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
【化２６】
【０１０８】
【化２７】
【０１０９】
【化２８】
【０１１０】
【化２９】
【０１１１】
【化３０】
【０１１２】
【化３１】
【０１１３】
【化３２】
【０１１４】
【化３３】
【０１１５】
【化３４】
【０１１６】
【化３５】
【０１１７】
【化３６】
【０１１８】
【化３７】
【０１１９】
【化３８】
【０１２０】
【化３９】
【０１２１】
【化４０】
【０１２２】
【化４１】
【０１２３】一般式（II）、（III）で表される化合物
は、F.M.Harmer著「Heterocyclic Compounds-Cyanine D
yes and Related Compounds」，John Wiley & Sons社，
ニューヨーク，ロンドン，1964年刊、D.M.Sturmer著「H
eterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocycl
ic Chemistry」，第18章，第14節，第482〜515頁，John
Wiley & Sons社，ニューヨーク，ロンドン，1977年
刊、「Rodd's Chemistryof Carbon Compounds」，2nd.E
d., vol.IV, part B，第15章，第369〜422頁，Elsevier
Science Publishing Company Inc.社，ニューヨーク，
1977年刊、英国特許第1,077,611号等に記載の方法によ
り合成することができる。
【０１２４】式（IV）により表される化合物は、Dyes a
nd Pigments，第21巻，227〜234頁等の記載を参考にし
て合成することができる。また式（Ｖ）により表される
化合物は、Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal，第40
巻，第３号，第253〜258頁、Dyes and Pigments，第21
巻，第227〜234頁およびこれらの文献中に引用された文
献の記載を参考にして合成することができる。
【０１２５】（４）半導体微粒子への色素の吸着 半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に
良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸
漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法
を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ
法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。な
お浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、
特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して
行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤー
バー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、
カーテン法、スピン法、スプレー法等があり、印刷方法
としては、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印
刷等がある。溶媒は、色素の溶解性に応じて適宜選択で
きる。例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル
類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプ
ロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水
素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、
クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミ
ド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタ
ミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾ
リジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢
酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエ
チル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類
（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化
水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン
等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【０１２６】色素の溶液の粘度についても、半導体微粒
子層の形成時と同様に、高粘度液（例えば0.01〜500Poi
se）ではエクストルージョン法の他に各種印刷法が適当
であり、また低粘度液（例えば0.1Poise以下）ではスラ
イドホッパー法、ワイヤーバー法またはスピン法が適当
であり、いずれも均一な膜にすることが可能である。
【０１２７】このように色素の塗布液の粘度、塗布量、
導電性支持体、塗布速度等に応じて、適宜色素の吸着方
法を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要する時間
は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよい。
【０１２８】未吸着の色素の存在は素子性能の外乱にな
るため、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好まし
い。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、
アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのが好
ましい。また色素の吸着量を増大させるため、吸着前に
加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒
子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに
40〜80℃の間で素早く色素を吸着させるのが好ましい。
【０１２９】色素の全使用量は、導電性支持体の単位表
面積（１m2）当たり0.01〜100mmolが好ましい。また色
素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１g
当たり0.01〜１mmolであるのが好ましい。このような色
素の吸着量とすることにより、半導体における増感効果
が十分に得られる。これに対し、色素が少なすぎると増
感効果が不十分となり、また色素が多すぎると、半導体
に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる
原因となる。
【０１３０】光電変換の波長域をできるだけ広くすると
ともに変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合
することもできる。この場合、光源の波長域と強度分布
に合わせるように、混合する色素およびその割合を選ぶ
のが好ましい。
【０１３１】会合のような色素同士の相互作用を低減す
る目的で、無色の化合物を半導体微粒子に共吸着させて
もよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシ
ル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコ
ール酸）等が挙げられる。また紫外線吸収剤を併用する
こともできる。
【０１３２】余分な色素の除去を促進する目的で、色素
を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を
処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、
4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ
る。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有
機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１３３】（D）対極 対極は、光電変換素子を太陽電池としたとき、太陽電池
の正極として作用するものである。対極は前記の導電性
支持体と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層
構造でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されて
いてもよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属
（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウ
ム、ロジウム、インジウム等）、炭素、または導電性金
属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフ
ッ素をドープしたもの等）が挙げられる。この中でも白
金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極層
として好ましく使用することができる。対極の好ましい
支持基板の例は、ガラスまたはプラスチックであり、こ
れに上記の導電剤を塗布または蒸着して用いる。対極導
電層の厚さは特に制限されないが、３nm〜10μmが好ま
しい。対極導電層が金属製である場合は、その厚さは好
ましくは５μm以下であり、さらに好ましくは５nm〜３
μmの範囲である。対極層の表面抵抗は低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲としては80Ω／□以下であり、さ
らに好ましくは20Ω／□以下である。
【０１３４】導電性支持体と対極のいずれか一方または
両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達する
ためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質
的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、
導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入
射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性
質を有するのが好ましい。このような対極としては、金
属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラス
チック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【０１３５】対極は、正孔輸送層上に直接導電材を塗
布、メッキまたは蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有
する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性
支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対
極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好まし
い。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、
金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体
の場合と同じである。
【０１３６】（E）その他の層 本発明では対極と導電性支持体の短絡を防止するため、
予め導電性支持体の上に緻密な半導体の薄膜層を下塗り
層として塗設しておくことが好ましい。下塗り層として
好ましいのはTiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5であ
り、さらに好ましくはTiO2である。下塗り層はElectroc
himi. Acta 40, 643-652(1995)に記載されているスプレ
ーパイロリシス法により塗設することができる。下塗り
層の好ましい膜厚は5〜1000nm以下であり、10〜500nmが
さらに好ましい。
【０１３７】また、電極として作用する導電性支持体お
よび対極の一方または両方に、保護層、反射防止層等の
機能性層を設けても良い。このような機能性層を多層に
形成する場合、同時多層塗布法や逐次塗布法を利用でき
るが、生産性の観点からは同時多層塗布法が好ましい。
同時多層塗布法では、生産性および塗膜の均一性を考え
た場合、スライドホッパー法やエクストルージョン法が
適している。これらの機能性層の形成には、その材質に
応じて蒸着法や貼り付け法等を用いることができる。
【０１３８】（F）光電変換素子の内部構造の具体例 上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ
様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面
から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造
が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用でき
る光電変換素子の内部構造を例示する。
【０１３９】図２は、透明導電層10aと透明対極導電層4
0aとの間に、感光層20と、正孔輸送層30とを介在させた
ものであり、両面から光が入射する構造となっている。
図３は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さ
らに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、正
孔輸送層30および対極導電層40をこの順で設け、さらに
支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入
射する構造となっている。図４は、支持基板50上にさら
に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設
け、さらに正孔輸送層30と透明対極導電層40aとを設
け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを、金属
リード11側を内側にして配置したものであり、対極側か
ら光が入射する構造である。図５は、透明基板50a上に
一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10aを設け
たものの上に下塗り層60と感光層20と正孔輸送層30とを
介在させたものであり、両面から光が入射する構造であ
る。図６は、透明基板50a上に透明導電層10aを有し、下
塗り層60を介して感光層20を設け、さらに正孔輸送層30
および対極導電層40を設け、この上に支持基板50を配置
したものであり導電層側から光が入射する構造である。
図７は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を
介して感光層20を設け、さらに正孔輸送層30および透明
対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置した
ものであり、対極側から光が入射する構造である。図８
は、透明基板50a上に透明導電層10aを有し、下塗り層60
を介して感光層20を設け、さらに正孔輸送層30および透
明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置し
たものであり、両面から光が入射する構造となってい
る。図９は、支持基板50上に導電層10を設け、下塗り層
60を介して感光層20を設け、さらに固体の正孔輸送層30
を設け、この上に一部対極導電層40または金属リード11
を有するものであり、対極側から光が入射する構造とな
っている。
【０１４０】〔２〕太陽電池 本発明の太陽電池は、上記光電変換素子に外部回路で仕
事をさせるようにしたものである。太陽電池は構成物の
劣化や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマー
や接着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体およ
び対極にリードを介して接続される外部回路自体は公知
のもので良い。本発明の光電変換素子をいわゆる太陽電
池に適用する場合、そのセル内部の構造は基本的に上述
した光電変換素子の構造と同じである。以下、本発明の
光電変換素子を用いた太陽電池のモジュール構造につい
て説明する。
【０１４１】本発明の色素増感型太陽電池は、従来の太
陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造を
とりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セ
ラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を
充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から
光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の
透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支
持基板側から光を取り込む構造とすることも可能であ
る。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブスト
レートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュー
ル構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられ
る基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明
の色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所および環境
により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０１４２】代表的なスーパーストレートタイプあるい
はサブストレートタイプのモジュールは、片側または両
側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定
間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード
またはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に
集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り
出される構造となっている。基板とセルの間には、セル
の保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニ
ルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料
をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、
外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆
う必要のない場所において使用する場合には、表面保護
層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充
填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片
側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周
囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するた
め金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基
板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、
セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可
撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成する
こともできる。
【０１４３】スーパーストレートタイプの太陽電池モジ
ュールは、例えば、基板供給装置から送り出されたフロ
ント基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上に
セルを封止材料−セル間接続用リード線、背面封止材料
等と共に順次積層した後、背面基板または背面カバーを
乗せ、外縁部にフレームをセットして作製することがで
きる。
【０１４４】一方、サブストレートタイプの場合、基板
供給装置から送り出された支持基板をベルトコンベヤ等
で搬送しながら、その上にセルをセル間接続用リード
線、封止材料等と共に順次積層した後、フロントカバー
を乗せ、周縁部にフレームをセットして作製することが
できる。
【０１４５】本発明の光電変換素子を基板一体型モジュ
ール化した構造の一例を図10に示す。図10は、透明な基
板50aの一方の面上に透明な導電層10aを設けた後、下塗
り層60を設置し、この上にさらに色素吸着TiO2を含有し
た感光層20、正孔輸送層30および金属対極導電層40を設
けたセルがモジュール化されており、基板50aの他方の
面には反射防止層70が設けられている構造を表す。この
ような構造とする場合、入射光の利用効率を高めるため
に、感光層20の面積比率（光の入射面である基板50a側
から見たときの面積比率）を大きくした方が好ましい。
【０１４６】図10に示した構造のモジュールの場合、基
板上に透明導電層、感光層、正孔輸送層、対極等が立体
的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ、選択
エッチング、CVD、PVD等の半導体プロセス技術、あるい
はパターン塗布または広幅塗布後のレーザースクライビ
ング、プラズマCVM（Solar Energy Materials and Sola
r Cells, 48, p373-381等に記載）、研削等の機械的手
法等によりパターニングすることで所望のモジュール構
造を得ることができる。
【０１４７】以下にその他の部材や工程について詳述す
る。
【０１４８】封止材料としては、耐候性付与、電気絶縁
性付与、集光効率向上、セル保護性（耐衝撃性）向上等
の目的に応じ液状EVA（エチレンビニルアセテート）、
フィルム状EVA、フッ化ビニリデン共重合体とアクリル
樹脂の混合物等、様々な材料が使用可能である。モジュ
ール外縁と周縁を囲むフレームとの間は、耐候性および
防湿性が高い封止材料を用いるのが好ましい。また、透
明フィラーを封止材料に混入して強度や光透過率を上げ
ることができる。
【０１４９】封止材料をセル上に固定するときは、材料
の物性に合った方法を用いる。フィルム状の材料の場合
はロール加圧後加熱密着、真空加圧後加熱密着等、液ま
たはペースト状の材料の場合はロールコート、バーコー
ト、スプレーコート、スクリーン印刷等の様々な方法が
可能である。
【０１５０】支持基板としてPET、PEN等の可撓性素材を
用いる場合は、ロール状の支持体を繰り出してその上に
セルを構成した後、上記の方法で連続して封止層を積層
することができ、生産性が高い。
【０１５１】発電効率を上げるために、モジュールの光
取り込み側の基板（一般的には強化ガラス）の表面には
反射防止処理が施される。反射防止処理方法としては、
反射防止膜をラミネートする方法、反射防止層をコーテ
ィングする方法がある。
【０１５２】また、セルの表面をグルービングまたはテ
クスチャリング等の方法で処理することによって、入射
した光の利用効率を高めることが可能である。
【０１５３】発電効率を上げるためには、光を損失なく
モジュール内に取り込むことが最重要であるが、光電変
換層を透過してその内側まで到達した光を反射させて光
電変換層側に効率良く戻すことも重要である。光の反射
率を高める方法としては、支持基板面を鏡面研磨した
後、AgやAl等を蒸着またはメッキする方法、セルの最下
層にAl−MgまたはAl−Tiなどの合金層を反射層として設
ける方法、アニール処理によって最下層にテクスチャー
構造を作る方法等がある。
【０１５４】また、発電効率を上げるためにはセル間接
続抵抗を小さくすることが、内部電圧降下を抑える意味
で重要である。セル同士を接続する方法としては、ワイ
ヤーボンディング、導電性フレキシブルシートによる接
続が一般的であるが、導電性粘着テープや導電性接着剤
を用いてセルを固定すると同時に電気的に接続する方
法、導電性ホットメルトを所望の位置にパターン塗布す
る方法等もある。
【０１５５】ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体
を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出し
ながら前述の方法によって順次セルを形成し、所望のサ
イズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のあ
る素材でシールすることにより電池本体を作製できる。
また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,
p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とす
ることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太
陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもで
きる。
【０１５６】以上詳述したように、使用目的や使用環境
に合わせて様々な形状・機能を持つ太陽電池を製作する
ことができる。
【０１５７】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５８】１．二酸化チタン分散液の調製 内側をテフロンコーティングした内容積200mlのステン
レス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社 De
gussa P-25）15ｇ、水45ｇ、分散剤（アルドリッチ社
製、Triton X-100）１ｇ、直径0.5mmのジルコニアビー
ズ（ニッカトー社製）30ｇを入れ、サンドグラインダー
ミル（アイメックス社製）を用いて1500rpmにて２時間
分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除い
た。この場合の二酸化チタンの平均粒径は2.5μmであっ
た。このときの粒径はMALVERN社製マスターサイザーに
て測定したものである。
【０１５９】２．色素を吸着したTiO2電極の作成 素子構造が図1の態様となるようフッ素をドープした酸
化スズをコーティングした導電性ガラス（日本板硝子
製；25mm×100mm）の導電面側の一部を亜鉛/4N-塩酸に
よりエッチング除去した後、Electrochimi. Acta 40, 6
43-652(1995)に記載されているスプレーパイロリシス法
により二酸化チタン薄膜（膜厚60nm）を形成した。導電
面側の一部（端から３mm）に粘着テープを張ってスペー
サーとし、この上にガラス棒を用いて上記の二酸化チタ
ン分散液を塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室
温で１時間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマ
ト科学製マッフル炉FP-32型）に入れ、450℃にて30分間
焼成した。ガラスを取り出し、７分間冷却した後、表１
に示す色素のエタノール溶液（３×10-4mol/L）に室温
で12時間浸漬した。色素吸着済みガラスをアセトニトリ
ルで洗浄し自然乾燥し、25mm×10mm幅に切断加工した。
このようにして得られる感光層（色素の吸着した二酸化
チタン層）の厚さは1.9μmであり、半導体微粒子の塗布
量は３g/m2であった。色素の吸着量は、色素の種類に応
じ、適宜0.01〜10mmol/m2の範囲から選択した。なお、
導電性ガラスの表面抵抗は約10Ω/cm2であった。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】３．正孔輸送層を含有する光電変換素子の
作製 (A) 正孔輸送材料（P-3）の合成 (1)2,2"-ジブロモ-2,2':5',2"-ターチオフェン 撹拌装置、温度計、還流冷却管を装着した100mlのガラ
ス製三口フラスコに、クロロホルム15ml、酢酸15ml、2,
2"-ジブロモ-2,2':5',2"-ターチオフェン1.04g（4.2mmo
l）をそれぞれ添加し、室温で撹拌する。N-ブロモサク
シンイミド(NBS)1.58ｇを反応系に添加した。直ちに結
晶が析出した後、クロロホルム15ml、酢酸15mlを添加
し、そのまま１時間攪拌を継続して反応を行った。反応
液を濾過して得られた粉体をエタノール/テトラヒドロ
フランで再結晶して、黄色結晶の2,2"-ジブロモ-2,2':
5',2"-ターチオフェンを0.96ｇ（収率約56％）を得た。
【０１６２】(2)P-3の合成 撹拌装置、温度計、還流冷却管を装着した100mlのガラ
ス製三口フラスコに、2,2"-ジブロモ-2,2':5',2"-ター
チオフェン0.406ｇ（１mmol）、ジ（p-メトキシフェニ
ル）アミン0.459ｇ（2mmol）、o-キシレン3.3ml、ナト
リウムt-ブトキシド0.231ｇ（2.4mmol）をそれぞれ添加
し、窒素気流下で撹拌する。反応系を120℃に昇温した
後、酢酸パラジウム(II)2.25mg、トリ-tert-ブチルフォ
スフィン8.09mgを反応系に添加した。そのまま５時間攪
拌を継続して反応を行った。反応液を冷却し、セライト
濾過して得られた濾液を乾燥し、シリカゲルクロマトグ
ラフィー（移動相；ヘキサン／酢酸エチル＝８／２,v/
v）により精製し、黄色結晶のP-3を0.18ｇ（収率約26
％）を得た。
【０１６３】(B) 他の正孔輸送材料の合成 P-3以外の正孔輸送材料も、上記P-3の合成方法と同様に
して、容易に合成できる。
【０１６４】３−２．正孔輸送層および対極の形成 以下の方法のいずれかを用いて、表１記載の本発明の化
合物から正孔輸送層、対極層を形成し、光電変換素子を
作製した。
【０１６５】（塗布法）表１記載の本発明の化合物のク
ロロベンゼン/アセニトリル＝100/5溶液（濃度15wt%）
に、添加剤としてトリス（4-ブロモフェニル）アミニウ
ムヘキサクロロアンチモネート0.33mM、Li[(CF3SO2)2N]
15mMを加えた塗布液30μLを調整し、色素を吸着したT
iO2電極上にスピンコートした(3000rpm, 60sec)。この
後、金を蒸着し、対極層を形成し、光電変換素子を得
た。
【０１６６】（蒸着法）色素を吸着したTiO2電極を真空
蒸着装置〔日本真空技術（株）製〕の基板ホルダーに固
定し、モリブデン製の抵抗加熱ボートに表１記載の化合
物600mgを入れた。真空チャンバー内を1×10-4Paまで減
圧したのち、該化合物入りのボートを加熱して0.1〜0.3
nm／秒の速度で堆積させ、膜厚700nmの正孔輸送層を製
膜した。この後、白金を蒸着し、対極層を形成し、光電
変換素子を得た。
【０１６７】これにより、図６に示したとおり、ガラス
50a、導電層10a、TiO2下塗り層60、色素の吸着したTiO2
電極層20、正孔輸送層30、白金もしくは金からなる対極
層40が順に積層された太陽電池が作成された。
【０１６８】４．光電変換効率の測定 500Wのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィルタ
ー（Oriel社製AM1.5）およびシャープカットフィルター
（Kenko L-42）を通すことにより紫外線を含まない模
擬太陽光を発生させた。この光の強度は86mW/cm2であっ
た。
【０１６９】前述の太陽電池の導電性ガラスと対極層に
それぞれ、ワニ口クリップを接続し、模擬太陽光を照射
し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーSMU2
38型）にて測定した。これにより求められた太陽電池の
開放電圧(Voc)、短絡電流密度(Jsc)、形状因子(FF)、お
よび変換効率(η)と24時間連続照射後の短絡電流密度お
よび短絡電流密度の低下率を一括して表２に記載した。
【０１７０】比較例１ 前述の実施例で作製した色増感されたTiO2電極基板(電
極A；１cm×2.5cm)をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラ
スと重ねあわせた（図１参照）。次に、両ガラスの隙間
に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと3-メ
チル-2-オキサゾリジノンの体積比90対10の混合物を溶
媒とした沃素0.05mol/L、沃化リチウム0.5mol/Lの溶
液）を染み込ませて比較例１の太陽電池を作製した。
【０１７１】比較例２ (Nature,Vol.395, 8 October 1
998, p583-585との比較) 前述の実施例と同様に色増感されたTiO2電極基板(電極
A；１cm×2.5cm)上に、2,2',7,7'-テトラキス（N,N-ジ-
p-メトキシフェニルアミン）9,9'-スピロフルオレン0.1
7M、トリス（4-ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロ
ロアンチモネート0.33mM、Li[(CF3SO2)2N] 15mMのクロ
ロベンゼン/アセニトリル＝100/5溶液を30μLに加え、
スピンコート（1000rpm、60秒）した。この後、室温で
減圧乾燥し、さらに金蒸着し比較例２の太陽電池を得
た。
【０１７２】比較例３ （Synthetic Metals, 89, 215-
220(1997)との比較） 前述の実施例と同様に色増感されたTiO2電極基板(電極
A；１cm×2.5cm)をN,N'-ジフエニル- N,N'-ビス4-(メト
キシフェニル)-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミンを100
nmの膜厚となるよう蒸着し、さらに金を20nmの膜厚とな
るよう蒸着し比較例３の太陽電池を得た。
【０１７３】比較例４ (Chem. Lett., 5, 471-472, 1
997との比較) 前述の実施例と同様に色増感されたTiO2電極基板(電極
A；１cm×2.5cm)、白金線対極およびAg/AgCl参照電極を
ピロール50mM、過塩素酸リチウム0.1Mのアセトニトリル
溶液20mlの入った光電気化学セルに浸漬した。TiO2電極
基板、対極、参照電極をPOTENTIOSTAT/GALVANOSATAT HA
-505（HOKUTO DENKO Ltd.製）に接続し、重合量が100mC
/cm2となるまで500Wのキセノンランプ（ウシオ製）の光
を分光フィルター（Oriel社製AM1.5）およびシャープカ
ットフィルター（Kenko L-42）を通すことにより生成さ
せた紫外線を含まない模擬太陽光を照射した（22mW/c
m2）。重合後の電極は過塩素酸リチウム0.1Mのアセトニ
トリル溶液に浸積し、-300mVで脱ドーピングした。この
後、電極を乾燥し、金を蒸着して対極層を形成し、比較
例４の太陽電池を得た。
【０１７４】
【表２】
【０１７５】湿式太陽電池である比較例１と比べ、実施
例では経時劣化が少なく、また乾式太陽電池である比較
例２〜４と比べ、実施例は光電変換特性が高く、また経
時劣化も少ないことが明らかである。
【０１７６】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の光電変換
素子は、芳香族アミン残基および含硫黄複素環を有する
化合物を含む正孔輸送層を有するため、優れた光電変換
特性を有し、経時での特性劣化が少ない。また、本発明
に用いる芳香族アミン残基および含硫黄複素環を有する
化合物は、比較的容易に合成することができるので、コ
ストパフォーマンスに優れている。したがって、かかる
光電変換素子からなる太陽電池は、汎用性の高い太陽電
池として極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図７】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図８】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図９】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図10】 本発明の光電変換素子を用いた基板一体型太
陽電池モジュールの構造の一例を示す部分断面図であ
る。
【符号の説明】
10・・・導電層 10a・・・透明導電層 11・・・金属リード 20・・・感光層 21・・・半導体微粒子 22・・・色素 23・・・電解質 30・・・正孔輸送層 40・・・対極導電層 40a・・・透明対極導電層 50・・・基板 50a・・・透明基板 60・・・下塗り層 70・・・反射防止層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C023 GA07 4C071 AA01 BB01 CC12 CC21 EE13 FF16 HH19 JJ01 JJ05 LL05 5F051 AA14 5H032 AA06 AS17 EE16 HH00

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも導電性支持体、色素を吸着し
    た半導体微粒子含有層、正孔輸送層および対極を備えた
    光電変換素子において、前記正孔輸送層が芳香族アミン
    残基および含硫黄複素環を両方有する化合物を含み、か
    つ前記化合物は分子内にスピロ構造を有さないことを特
    徴とする光電変換素子。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の光電変換素子におい
    て、前記含硫黄複素環がチオフェンまたはチオフェン誘
    導体であることを特徴とする光電変換素子。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の光電変換素子におい
    て、前記芳香族アミン残基および含硫黄複素環を有する
    化合物が、下記一般式(A)： 【化１】 （一般式(A)において、X1およびX2はそれぞれ独立に水
    素原子、炭素原子数１〜24のアルキル基、置換もしくは
    無置換のアリール基、または-OR1基（ただし、R1は水素
    原子または炭素原子数１〜24のアルキル基を表す）を表
    し、Z1、Z2、Z4〜Z7、Z9〜Z12、Z14〜Z17、Z19、Z20は
    それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜24のアル
    キル基を表し、Z3、Z8、Z13、Z18はそれぞれ独立に水素
    原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、-OR2基（ただ
    し、R2は水素原子または置換もしくは無置換の炭素原子
    数１〜24のアルキル基を表す）、置換もしくは無置換の
    ジフェニルアミノ基または9-カルバゾール基を表し、X1
    とX2、Z5とZ6、Z15とZ16は共に環を形成していてもよ
    く、n1は１〜100の整数を表す。）により表される化合
    物であることを特徴とする光電変換素子。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載の光電変換素子におい
    て、前記芳香族アミン残基および含硫黄複素環を有する
    化合物が、下記一般式(B)： 【化２】 （一般式(B)において、X3〜X8はそれぞれ独立に水素原
    子、炭素原子数１〜24までのアルキル基、置換もしくは
    無置換のアリール基または-OR3基（ただし、R3は水素原
    子または炭素原子数１〜24のアルキル基を表す）を表
    し、Y1〜Y3はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜
    24のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基
    を表し、Z21〜Z32はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子
    数１〜10のアルキル基を表し、X3とX4、X5とX6、X7と
    X8、Z22とZ23、Z26とZ27、Z30とZ31は共に環を形成して
    いてもよく、n2、n3およびn4はそれぞれ独立に1〜100の
    整数を表す。）により表される化合物であることを特徴
    とする光電変換素子。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の光電変
    換素子において、前記導電性支持体と半導体微粒子含有
    層との間に、酸化物半導体からなる下塗り層が設けられ
    ていることを特徴とする光電変換素子。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の光電変
    換素子において、前記色素がルテニウム錯体色素又はポ
    リメチン色素であることを特徴とする光電変換素子。
  7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の光電変
    換素子において、前記半導体微粒子含有層が二酸化チタ
    ン微粒子から構成されることを特徴とする光電変換素
    子。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の光電変
    換素子を用いる事を特徴とする太陽電池。
  9. 【請求項９】 請求項１〜７のいずれかに記載の光電変
    換素子から構成されることを特徴とする太陽電池モジュ
    ール。
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