JP4880850B2 - ジ(ヘタリール)アリールアミノフェン誘導体 - Google Patents

ジ(ヘタリール)アリールアミノフェン誘導体 Download PDF

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Description

【0001】
本発明は新規のジ(ヘタリール)アリールアミノチオフェン誘導体、すなわちジアリールアミノチオフェン誘導体もしくはジヘタリールアミノチオフェン誘導体(“ヘタリール”=“ヘテロアリール”)並びにその製造及び使用に関する。
【0002】
有機発光ダイオード(有機LED=OLED)及び有機光起電性素子のために、電気ルミネセンスのために有用な有機材料が必要である。これらは、小さい分子サイズを有する蒸発可能な化合物(例えばUS−PS4539507号を参照)又はスピンコーティングによって処理できるポリマー性材料(例えばUS−PS5247190号)のいずれかであってよい。
【0003】
前記の種類の化合物の合成は、芳香族カップリング反応を実施する。ハロゲン含有化合物を使用するような反応は部分的に金属触媒下で、例えばヘック反応又はスズキ反応によって進行する(このために:"Chem.Commun.", 1999, 1837〜1838ページ参照)。しかしながら、この場合、金属、例えばパラジウム(このために:"Roempp Chemie-Lexikon", 9. Auflage, 1750頁参照)を完全に除去することは殆ど不可能である。しかしながら金属(及び微量の不完全に変換されたハロゲン含有中間生成物)は、いわゆる失活剤として作用する、すなわちこれらはその環境において電気ルミネセンスを消去し、かつ従って製造される材料の効率は大きく低減される。
【0004】
ウルマン反応に相当する芳香族カップリング(このために:"Roempp Chemie-Lexikon", 9. Auflage, 4796頁参照)において、高いプロセス温度のために生じる副産物及び分解生成物の形成は大きな問題点である。更に、つまり反応生成物の精製は許容範囲において不可能であるか、又は殆ど不可能である。
【0005】
従って本発明の対象は一般構造:
【0006】
【化15】
Figure 0004880850
【0007】
[式中、
、R、R、R及びRは、それぞれ互いに無関係に、線状又は角度を形成して縮合又は結合した同一又は異なる環型からなっていてよい共役の炭素環系又は複素環系の形における一官能性の(ヘタリール)アリール系であり、その際、周辺の水素原子はアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ジアルキルアミノ基又はジフェニルアミノ基(アルキル=C〜C)によって置換されていてよく;
は更に相応の二官能性の(ヘタリーレン)アリーレン系、すなわち線状又は角度を形成して縮合又は結合した同一又は異なる環型からなっていてもよい共役の炭素環系又は複素環系であってよく、その際、周辺の水素原子は場合によりアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ジアルキルアミノ基又はジフェニルアミノ基(アルキル=C〜C)によって置換されていてよく;
は更に基Rであってよく、Rが二官能性の(ヘタリーレン)アリーレン系でない場合、Rは化学結合又は二官能性の(ヘタリーレン)アリーレン系を表し;
は更にR10を意味してよく、その際、R10は化学結合又は二官能性の(ヘタリーレン)アリーレン系を表すか、又はRは以下の基:
【0008】
【化16】
Figure 0004880850
【0009】
であってよく、その際、
は化学結合又は二官能性の(ヘタリーレン)アリーレン系を表し;
はH又は
【0010】
【化17】
Figure 0004880850
【0011】
であってもよく;更に以下のようであってよい:
及びRは一緒になって以下の基:
【0012】
【化18】
Figure 0004880850
【0013】
を形成し、
及びRは一緒になって以下の基:
【0014】
【化19】
Figure 0004880850
【0015】
を形成し、
及びRは一緒になって以下の基:
【0016】
【化20】
Figure 0004880850
【0017】
を形成し、
及びRは一緒になって以下の基:
【0018】
【化21】
Figure 0004880850
【0019】
を形成し、
及びRは一緒になって以下の基:
【0020】
【化22】
Figure 0004880850
【0021】
を形成し、
、R及びRは一緒になって以下の基:
【0022】
【化23】
Figure 0004880850
【0023】
を形成し、
、R及びRは一緒になって以下の基:
【0024】
【化24】
Figure 0004880850
【0025】
を形成し、
その際、YはそれぞれCH又はNを意味する]で表される新規の3,4−置換された2−(N,N−ジ(ヘタリール)アリールアミノ)チオフェン−誘導体である。
【0026】
新規のジ(ヘタリール)アリールアミノチオフェン誘導体の製造は穏やかな条件下にかつ金属触媒を使用せずに行われる。従ってこれらの化合物は高い純度で製造できる、すなわちこれらの材料の効率、特に電気ルミネセンスは、公知の方法で製造される化合物の場合に、例えば使用される触媒の故に存在する不純物によって損なわれない。これらの材料の他の利点は、改善されたかつそれぞれの目的に適合されたレドックス特性にあり、以下に詳細に記載する合成原理からもたらされる多数の構造可能性によってもたらされる。この合成原理は更に、新規の材料を問題なくオリゴマー構造及びポリマー構造の形で得ることができる、すなわちオリゴ−アミノチオフェン誘導体及びポリ−アミノチオフェン誘導体を製造できることを可能にする。
【0027】
新規の化合物の合成は部分的に、今まで知られていなかった前生成物を必要とする。しかしながら、これらの前生成物は(市販の出発材料から)ほぼ定量的な収率で得られる。
【0028】
【化25】
Figure 0004880850
【0029】
この場合、以下のことが重要である:
、R、R、R及びRは前記の意味を有し;
及びRは、互いに無関係に、それぞれ一官能化された(ヘタリール)アリール系、すなわち線状又は角度を形成して縮合した又は結合した同一又は異なる環系からなってよい共役の炭素環系又は複素環系であり、その際、周辺の水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ジアルキルアミノ基又はジフェニルアミノ基(アルキル=C〜C)によって置換されていてよく;
は更に基Rであってよく、その際、化合物Vは遊離の結合に基−CO−CHXを有し、その際、Xはハロゲン、有利にはCl、Br又はIであり、
又はRは基−C(CO−CHX)であってよい。
【0030】
チオフェン誘導体の合成の第1段階は第2級アミンIとカルボン酸ハロゲン化物とを反応させてカルボン酸アミド(酸アミド)IIIにすることにある。該反応は適当な溶剤、有利にはジオキサン中で高められた温度、有利には溶剤の沸点の範囲において不活性ガス下で実施する。次いで、副生成物として生じるヒドロハロゲン化物(ハロゲン水素)が不活性ガス流によって除去されているか、又はもはやアミンが、例えば薄層クロマトグラフィー検査によって検出できなくなった場合に反応を停止する。
【0031】
酸アミドIIIを次いで第2段階において、チオカルボン酸アミド(チオアミド)IVに変換する。これは、有利にはいわゆるLawesson試薬、均質相において硫黄をカルボニル化合物に変換するのに作用する試薬(このために:Roempp Chemie-Lexikon", 9. Auflage,2464頁を参照)を用いて適当な溶剤、有利にはジグリコールジエチルエーテル中で高められた温度、有利には約100℃;期間:数時間、一般に約6時間で実施する。しかしながらまた、硫黄の導入は不均一相においても、例えば五硫化リンを用いて実施できる。
【0032】
第3段階において、チオアミドIVを(置換型に応じて(以下のIVaないしIVcを参照))α−ハロゲン−アシル化合物Vとの反応によって適当な溶剤、有利には塩化メチレン、ジクロロエタン、アセトアンヒドリド、ジメチルホルムアミド又はテトラヒドロフラン中で、半導体の3,4−置換された2−(N,N−ジ(ヘタリール)アリールアミノ)チオフェン誘導体VIに変換、特にアシル化合物(以下のVaないしVdを参照)の置換型に応じて変換する。これは、第1級のS−アルキル化並びに後続の環化(閉環反応)及び芳香族化によって実施する。環化は、脱プロトン作用を有する試薬、有利にはトリエチルアミンの添加によって促進できる。
【0033】
5−位で非置換の、すなわちR=Hのチオフェン誘導体VIは酸化的カップリングによって二量体もしくはポリマーの誘導体VI(以下のVIg,h,i,n,r,s,t,v及びzを参照)に変換でき、これらは同様に有機半導体材料である。酸化的カップリングは適当な溶剤、有利には無水テトラヒドロフラン中で自体公知の酸化剤によって、有利にはその都度の(ブチルリチウムによって製造される)リチウム化されたチオフェン誘導体の塩化銅IIによる酸化によって、又は導電性基板、例えばITO被覆されたガラス板(ITO=インジウムスズ酸化物)上での電解酸化によって実施する。
【0034】
ハロゲン化された1,2−ジケトン(以下のVd/dを参照)を(α−ハロゲン−アシル化合物として)を用いて、チオカルボン酸アミドIVから製造された5,5′−位で非置換であり、かつ4,4′−位で結合しているチオフェン誘導体VIをオルトギ酸エステル又は亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸イソアミルから生じる亜硝酸を使用して相応のカチオン性のホール輸送材料(以下のVI/1及びVI/2を参照)に変換でき、これらは公知のポリチオフェン及びポリアニリンに有機導体としてのその特性において類似している。
【0035】
以下に、多数の新規のチオフェン誘導体の構造式を(直接的な出発生成物と一緒に)表の形で示す。
【0036】
【表1】
Figure 0004880850
【0037】
【表2】
Figure 0004880850
【0038】
【表3】
Figure 0004880850
【0039】
【表4】
Figure 0004880850
【0040】
11はこの場合、1〜5個のC原子を有するアルキル基であり、Z-は任意のアニオン、有利にはポリスチレン−スルホネート又は別の有機スルホネートであり、nはそれぞれ2〜100の整数を意味する。
【0041】
本発明によるVI型のチオフェン誘導体は、有機発光ダイオード(OLED)及び有機光起電性素子もしくはセルの合成のために適当な全ての材料である。これらは、ホール輸送層又は層のカスケードにおいても、発光体層及び電子輸送層においても使用できる。それぞれのOLED中の層部位はとりわけ(ヘタリール)アリール構成分子もしくは(ヘタリーレン)アリーレン構成分子によって規定されている:この構成分子が多くのπ−電子欠損(Elektronenmangel)を有する、すなわちいわゆるπ−欠損芳香族(Unterschussaromat)であれば、チオフェン誘導体は発光体材料及び電子輸送材料としてより良好に適当になる。
【0042】
以下の化合物型が特に有利である:
− VIb、VIc、VIe、VIf、VIg、VIh、VIi及びVIk; − VIr;
− VIv:
− VI/1及びVI/2。
【0043】
前記の合成経路を介して、蒸発可能な化合物、いわゆる“小分子デバイス”のために適当なOLED材料を実現でき、またスピンコーティングによって処理可能ないわゆる“ポリマーデバイス”のためのポリマー材料を実現できる;非ポリマー性材料はこの場合、同様にスピンコーティングによって処理できる。全ての材料の共通の基本構造の故に、有利には適合された電子特性を有する相応のコポリマーを製造できる。更に、それぞれの使用目的のために必要な電子特性を相応の材料の混合によって実現でき、これらは、構造的な類似性に基づいて非常に良好に互いに認容性である。こうして適合された材料は従って一層構造のOLEDを可能にし、これは非常に有利である。また公知の炭素環式電荷輸送材料と比較して非常に高い前記のように製造された電荷輸送材料及び発光体材料の、一般に類似の炭素環式化合物のガラス転移温度よりも約50〜100℃高いガラス転移温度は優れている。
【0044】
実施例をもとに本発明をより詳細に説明すべきである。
【0045】
例1
カルボン酸アミドIIIの合成
還流冷却器、マグネットスターラー、滴下漏斗及び不活性ガス流路を有する2lの3つ口フラスコにおいて、それぞれ1モルの第2級アミンIを600mlのジオキサンに溶解させる。それぞれ必要なカルボン酸ハロゲン化物IIを次いで等量で滴下する。引き続き、該反応混合物を還流下に、反応中に生じるヒドロハロゲン化物が不活性ガス流によって除去されるまで加熱する。薄層クロマトグラフィー検査によって、反応の完了を付加的に検出できる。次いで反応溶液を冷却し、かつ少なくとも2倍量の水中に撹拌導入する。この場合には、殆どの場合に油状物が沈殿し、これは数時間後にゲル化する。水相を分離し、かつ粗生成物をエタノールから再結晶させる。収率はそれぞれ少なくとも90%である。
【0046】
【化26】
Figure 0004880850
【0047】
前記のように、例えば2−フェニル酢酸ジフェニルアミド(凝固点:71〜72℃)をジフェニルアミン及び2−フェニルアセチルクロリドから製造する。
【0048】
例2
チオカルボン酸アミドIVの合成
それぞれ0.5モルのカルボン酸アミドIII及び等量のLawesson試薬(アニソール及び五硫化リンから製造した)を不活性ガス流路を有する還流装置中で750mlのジグリコールジエチルエーテル中に懸濁し、次いで100℃で6時間撹拌する。この場合に澄明な溶液が形成され、そこから若干の場合には冷却時に反応生成物が晶出する。生成物を完全に単離するために、反応混合物を二倍量の水中に撹拌導入し、しばしば形成される油相を次いで結晶化させてよい。次いで該生成物を水相から分離し、かつメタノールから再結晶させる。収率はそれぞれ少なくとも90%である。
【0049】
【化27】
Figure 0004880850
【0050】
前記のように、例えばチオカルボン酸アミドIVb(R=1,4−フェニレン及びR=R=フェニル)(凝固点:225〜227℃、M=528)をカルボン酸アミドIII(R=1,4−フェニレン及びR=R=フェニル)から製造する。
【0051】
例3
チオフェン誘導体VIの合成
その都度、0.1モルのチオカルボン酸アミドIVをスターラー及び還流冷却器を備えたフラスコ中に、等量のα−ハロゲンアシル化合物Vと一緒に200mlのDMF中に溶解させ、次いで100℃で1時間加熱する。次いで0.1モルのトリエチルアミンを添加し、更に30分間加熱する。冷却後に、形成されたチオフェン誘導体をエタノールでの沈降によって、主に水によって沈降させ、かつ吸引物を単離する。粗生成物をTHF中での溶解及びエタノールによる沈降によって精製する。収率はそれぞれ60〜80%である。
【0052】
【化28】
Figure 0004880850
【0053】
前記のようにして、例えばチオフェン誘導体VIb(R=1,4−フェニレン及びR=R=R=R=フェニル)(凝固点:318℃、Tg=275℃、M=880)をチオカルボン酸アミドIVb(R=1,4−フェニレン及びR=R=フェニル)及びデシルクロリド(α−クロロ−α−フェニルアセトフェノン)から製造し、かつチオフェン誘導体VIb(R=1,4−ビフェニレン及びR=R=R=R=フェニル)(凝固点:285℃、Tg=270℃、M=956)をチオカルボン酸アミドIVb(R=1,4−ビフェニレン及びR=R=フェニル)及びデシルクロリド(α−クロロ−α−フェニルアセトフェノン)から製造する。
【0054】
ポリマーのチオフェン誘導体VI、例えばVIh(R=1,4−フェニレン及びR=R=R=フェニル)の製造のために以下のように実施した:
【0055】
【化29】
Figure 0004880850
【0056】
0.1モルのチオカルボン酸アミドIVb(R=1,4−フェニレン、R=R=フェニル)をスターラー及び還流冷却器を備えているフラスコ中で、0.1モルの二量体のフェナシルブロミドVc(R=フェニル)と一緒に200mlのDMF中に溶解させ、次いで100℃で1時間加熱する。次いで、末端基の封鎖のために連続的に一官能性のビニローグのチオアミド及び一官能性のアシルハロゲン化物、本願ではまず0.01モルの2−フェニルチオ酢酸ジフェニルアミドを、かつ60分後に0.01モルのフェナシルブロミドを添加する。更に60分後に、0.1モルのトリエチルアミンを添加し、更に15分後に冷却し、その際、形成したポリマーのチオフェン誘導体が沈殿する。更に前記のように後処理を実施する;収率:約80%
例4
二量体もしくはポリマーのチオフェン誘導体VIの合成(酸化性カップリングによる)
0.01モルの5位で非置換のチオフェン誘導体VIを還流冷却器、スターラー、固体供給装置及び不活性ガス流路を備えているフラスコ中で、100mlの無水THF中に溶解させる。−60℃に冷却し、次いで0.015モルのブチルリチウムを添加する。引き続き冷却から隔て、かつ反応混合物を−10℃にまで融解させる。その後に、固体供給装置を用いて0.011モルの塩化銅IIを添加し、次いで更に40℃にまで加熱する。反応を30分後に、生成物を水で(ポリマーの場合には10%の水を添加したメタノールで)沈殿させ、次いで吸引する。THF中に何度も溶解させ、メタノールで沈殿させることによって、生成物を精製する。非ポリマー性化合物を昇華によって精製してもよい。
【0057】
【化30】
Figure 0004880850
【0058】
前記のようにして、例えば二量体のチオフェン誘導体VIg(R=R=R=R=フェニル)(凝固点:255〜258℃、M=804)を2−ジフェニルアミノ−3,4−ジフェニル−チオフェンVIdから製造する。
【0059】
例5
カチオン導電性材料の形でのチオフェン誘導体VIの合成(Y=CH)
4,4′−位で結合し、かつ5,5′−位で非置換の0.01モルの二量体のチオフェン誘導体VIをビーカーグラス中で100mlのDMF中に溶解させ、かつ0.015モルのオルトギ酸トリエチルエステルと混合する。0.01モルの過塩素酸を添加して、約100℃に加熱した後に、長波長領域で吸収を示す色素塩が生じ、これらはエタノール及び、場合によりエーテルの添加により沈殿し、次いで吸引される。色素−過塩素酸塩とナトリウム−ポリスチレン−スルホネートの溶液との反応によって、それぞれカチオン導電性材料の水溶液がポリスチレンスルホネートとして得られた;該溶液はスピンコーティングによって処理できる。
【0060】
【化31】
Figure 0004880850
【0061】
前記のようにして、例えばチオフェン誘導体VI/1(R=R=R=フェニル及びY=CH)(M=663)をチオフェン誘導体VIw(R=R=R=フェニル)及びオルトギ酸トリエチルエステルから過塩素酸の存在下に製造する。
【0062】
例6
カチオン導電性材料の形におけるチオフェン誘導体VI(Y=N)の合成
4,4′−位で結合し、かつ5,5′−位で非置換の0.01モルの二量体チオフェン誘導体VIをビーカーガラス中で100mlのTHF中に溶解させ、0.015モルの亜硝酸イソアミルと混合する。0.01モルの過塩素酸を冷却下に添加し、その後に約50℃に加熱した後に、長波長領域で吸収を示す色素塩が生じ、これはエタノール及び、場合により例えばエーテルの添加によって沈殿し、次いで吸引される。色素−過塩素酸塩とナトリウムポリスチレン−スルホネートの溶液との反応によって、それぞれカチオン導電性材料の水溶液がポリスチレンスルホネートとして得られる;この溶液はスピンコーティングによって処理できる。
【0063】
【化32】
Figure 0004880850
【0064】
前記のようにして、例えばチオフェン誘導体VI/1(R=R=R=フェニル及びY=N)(M=664)をチオフェン誘導体VIw(R=R=R=フェニル)及び亜硝酸イソアミルから過塩素酸の存在下に製造する。

Claims (7)

  1. 構造:
    Figure 0004880850
    [式中、
    、R、R、R及びRは、互いに無関係に、線状又は角度を形成して縮合又は結合した同一又は異なる環型からなっていてよい共役の炭素環系又は複素環系の形における一官能性のヘテロアリール系又はアリール系であり、その際、周辺の水素原子はアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ジアルキルアミノ基又はジフェニルアミノ基(アルキル=C〜C)によって置換されていてよく;
    相応の二官能性のヘテロアリーレン系又はアリーレン系であ
    は化学結合又は二官能性のヘテロアリーレン系又はアリーレン系であり
    はH又は
    Figure 0004880850
    であってもよく;
    その際、Z-はアニオンを意味し、かつnは2〜100の整数を意味し、かつYはそれぞれCH又はNを意味する]で表される2−(N,N−ジ(ヘテロアリール又はアリール)アミノ)チオフェン−誘導体。
  2. 以下の構造:
    Figure 0004880850
    で表される、請求項1記載のチオフェン誘導体。
  3. 以下の工程:
    (a)第2級アミンとカルボン酸ハロゲン化物とを反応させてカルボン酸アミドにし、
    (b)カルボン酸アミドをチオカルボン酸アミドに変換し、
    (c)チオカルボン酸アミドをα−ハロゲン−アシル化合物と反応させて、2−(N,N−ジ(ヘテロアリール又はアリール)アミノ)チオフェン誘導体にする、請求項1又は2記載のチオフェン誘導体の製造方法。
  4. チオフェン誘導体を酸化的に二量体又はポリマーに変換する、請求項3記載の方法。
  5. チオフェン誘導体をオルトギ酸エステル又は亜硝酸を用いてポリチオフェン誘導体に変換する、請求項3記載の方法。
  6. 有機発光ダイオードにおける、請求項1又は2記載のチオフェン誘導体の使用。
  7. 有機光起電性素子における、請求項1又は2記載のチオフェン誘導体の使用。
JP2001553761A 2000-01-20 2001-01-19 ジ(ヘタリール)アリールアミノフェン誘導体 Expired - Fee Related JP4880850B2 (ja)

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