JP3712037B2 - 環状化合物および有機エレクトロルミネセンス材料 - Google Patents
環状化合物および有機エレクトロルミネセンス材料 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン化ポテンシャルが小さい環状化合物とその製造方法、および該化合物を用いた有機エレクトロルミネセンス材料（以下「有機ＥＬ材料」と称する）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機ＥＬ材料の合成開発研究が活発に行われている。有機ＥＬ材料には、その用途に応じて、高輝度性、低駆動電圧、様々な色の発光などの特性を有することが要求されており、その要求に応じた材料を開発することが必要とされている。例えば、高効率で高安定性の有機ＥＬ材料を提供するためには、イオン化ポテンシャルが低い材料を使用することが望ましい。このような観点から、これまでにもポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、スターバースト（star-burst）分子、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）等のイオン化ポテンシャルが低いホール注入材料（ＨＩＭ）が開発されている。これらの分子を使用すれば駆動電圧を低くすることができるため、デバイスの安定化を図ることができる。
【０００３】
しかしながら、これらの材料を薄膜化してデバイスとして用いるには、幾つかの不便さや問題点がある。例えば、ＣｕＰｃおよびスターバースト分子等の低分子材料を用いて有機薄膜を作成するには、真空蒸着法が用いられる。しかしながら、真空蒸着法は時間とコストが掛かるという問題がある。また、真空蒸着法により作成された有機薄膜は結晶化が起こり易く、デバイスの劣化に繋がる。さらにＣｕＰｃにおいては可視領域に吸収を有するため、エネルギー移動等により発光効率の減少の可能性もある。
【０００４】
一方、主にポリマー材料においてはスピンコート法による薄膜化が可能であるため、短時間に大容量の薄膜化を容易且つ安価に行うことができる。また、ポリマー材料を用いれば、結晶化が起こりにくいというメリットもある。しかしながら、ポリマーは分子量分布が大きいために、重合度により発光特性に差異が見られることがあり、個体差が比較的大きいというデメリットがある。また、ＰＰＶにおいては、それ自身が有機溶媒に不溶であるため、前駆体の薄膜を作成した後にさらに加熱を行わなければならず、重合率や脱離した塩酸等の影響が問題になっている。ＰＡＮＩも単独で有機溶媒に溶解しないため、カンファースルホン酸を使用しなければならない。
このように、従来はイオン化ポテンシャルが十分に低くて、スピンコート法により容易に薄膜形成することができ、かつ純度も高い有機ＥＬ材料は提供されるに至っていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの従来技術の問題点を解決することを課題とした。
すなわち本発明は、イオン化ポテンシャルが低くて、スピンコートが可能な高純度の有機ＥＬ材料を提供することを解決すべき課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは特定の構造を有するカルバゾール系環状オリゴマーに有機ＥＬ材料として有用な特性があることを見出して、本発明を提供するに至った。
すなわち本発明は、下記式（１）：
【化２】
（上式において、Ｒは置換または無置換のアルキル基であり、ｎは１，５，９，１３または１７である）で表される化合物を提供する。
【０００７】
また本発明は、３，６−ジエテニル−９−アルキルカルバゾールと３，６−ジハロゲノ−９−アルキルカルバゾールとを反応させることによって３，６−ビス（３’−ハロゲノ−９’−アルキルカルバゾリル）エテニル−９−アルキルカルバゾールを合成する工程；および、得られた３，６−ビス（３’−ハロゲノ−９’−アルキルカルバゾリル）エテニル−９−アルキルカルバゾールと３，６−ジエテニル−９−アルキルカルバゾールとを反応させる工程を含むことを特徴とする式（１）で表される化合物の製造方法も提供する。
さらに本発明は、式（１）で表される化合物を用いた有機ＥＬ材料も提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の化合物、製造方法および有機ＥＬ材料について順に詳細に説明する。
本発明の化合物は上記の式（１）で表される構造を有することを特徴とする。式（１）において、Ｒは置換または無置換のアルキル基を表す。
無置換のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基などの直鎖アルキル基や、これらの直鎖アルキル基の末端以外の１以上の水素原子がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基で置換された分枝状アルキル基を例示することができる。Ｒのアルキル基の炭素数は特に制限されない。
【０００９】
置換アルキル基としては、上で例示したアルキル基の１以上の水素原子が、本発明の所期の効果を過度に阻害しない置換基で置換されたものを挙げることができる。例えば、アルキル基の１以上の水素原子がハロゲン原子や置換または無置換の芳香族基で置換されたものを例示することができる。
また、式（１）に存在する複数のＲは、すべて同一であっても互いに異なっていてもよい。好ましいのは、複数のＲがすべて同一である化合物である。
【００１０】
Ｒを適宜選択することによって、本発明の化合物の溶媒に対する溶解度を調節することができる。このため、本発明の化合物を溶解する溶媒が特定されている場合は、その溶媒に所望の濃度で溶解するようにＲを適宜選択することができる。なお、本発明の化合物はいずれも、クロロホルム等のスピンコートに使用する溶媒に対する溶解性が高い。したがって、本発明の化合物は、スピンコート法によって容易かつ迅速に薄膜形成することができ、時間とコストがかかる真空蒸着法などを用いる必要がないという実際上の利点を有する。
【００１１】
式（１）のｎは、１，５，９，１３または１７である。ここにおいて、ｎは、環を構成するカルバゾール構造単位の総数が４の倍数になるように選択している。このようにｎを選択することによって、安定な環状化合物を提供することができる。ｎは１，５または９であることが好ましく、１または５であることがより好ましい。
ｎの値は、本発明の化合物のイオン化ポテンシャルに影響を与える。例えば、Ｒがｎ−テトラデシル基であるとき、ｎが１の化合物はｎが５の化合物よりもイオン化ポテンシャルが小さい（実施例参照）。本発明の化合物は、いずれもホール注入材料ないしホール輸送材料として有用であるが、イオン化ポテンシャルが比較的小さい場合はホール注入材料として有用であり、イオン化ポテンシャルが比較的大きい場合はホール輸送材料として有用である。本発明によれば、所望のイオン化ポテンシャルになるように式（１）の化合物を分子設計することが比較的容易であり、使用目的に応じた有機ＥＬ材料の提供が可能である。
【００１２】
本発明の化合物は、ガラス転移温度が比較的高くて熱的安定性が高い。ガラス転移温度は、式（１）のＲとｎの組み合わせにより変動するが、概ね１００℃前後である。このため、本発明の化合物をＥＬ素子として利用したとき、駆動電圧をかけた際に発生する熱量を抑えることができる。いかなる理論にも拘泥するものではないが、このような熱的安定性は、本発明の化合物が環状構造を有していることによるものであると考えられる。
また、本発明の化合物は、可視領域に吸収を持たない。このため、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ材料は、エネルギー移動等により発光効率が低下することを有効に抑えることができる。
【００１３】
本発明の化合物の製造方法は特に制限されず、通常利用される合成法を適宜組み合わせることによって本発明の化合物を製造することができる。好ましい合成法として、以下のスキームに示す合成法を例示することができる。
【００１４】
【化３】
（上のスキームにおいて、Ｒは置換または無置換のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１，５，９，１３または１７である）
【００１５】
この合成法では、まず第１工程として３，６−ジエテニル−９−アルキルカルバゾール（２）と３，６−ジハロゲノ−９−アルキルカルバゾール（３）をクロスカップリングして、３，６−ビス（３’−ハロゲノ−９’−アルキルカルバゾリル）エテニル−９−アルキルカルバゾール（４）を合成する。化合物（２）および化合物（３）のＲは、合成しようとしている式（１）の化合物のＲに対応させる。化合物（３）のＸはハロゲン原子であるが、沃素原子であることが好ましい。化合物（２）と化合物（３）の混合割合（モル比）は、１：２〜１：１０にすることが好ましく、１：３〜１：６にすることがより好ましい。この反応は、Ｐｄ（ＰＰｈ3）Ｃｌ2／ＣｕＩなどの適当な触媒の存在下で行うことが好ましい（Ｐｈはフェニル基である）。また、反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、トリエチルアミンなどを使用することができる。反応は窒素などの不活性ガス下で行うことが好ましい。反応温度や反応時間は特に制限されないが、例えば室温で２日間反応させることができる。反応生成物はクロマトグラフィーなどによって精製してから次の第２工程に使用することが好ましい。
【００１６】
合成した３，６−ビス（３’−ハロゲノ−９’−アルキルカルバゾリル）エテニル−９−アルキルカルバゾール（４）は、第２工程で３，６−ジエテニル−９−アルキルカルバゾール（２）と反応させる。ここで反応させる化合物（２）は、第１工程で使用した化合物（２）と必ずしも同じものである必要はないが、同一化合物を使用することが望ましい。化合物（４）と化合物（２）の混合割合（モル比）は、１：１にすることが好ましい。第２工程の反応は、Ｐｄ（ＰＰｈ3）Ｃｌ2／ＣｕＩなどの適当な触媒の存在下で行うことが好ましい。また、反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、トリエチルアミンなどを使用することができる。反応は窒素などの不活性ガス下で行うことが好ましい。反応温度や反応時間は特に制限されないが、例えば室温で５日間反応させることができる。反応混合物をクロマトグラフィー、再結晶などにより精製することによって、目的としている式（１）の化合物を得ることができる。
【００１７】
上記の製造方法によれば、本発明の化合物は容易に精製して単離することが可能である。したがって、不純物の濃度が比較的高くて分子量分布がある通常のポリマー材料に比べると、本発明の化合物は有機ＥＬ材料としての利用価値が高い。
上述のように、本発明の化合物は有機ＥＬ材料として極めて有用であるが、本発明の化合物をＥＬ素子に利用する形態は特に制限されない。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を記載して本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００１９】
テトラヒドロフラン（９０ｍｌ）／トリエチルアミン（４５ｍｌ）の混合溶媒中で、３，６−ジエテニル−９−テトラデシルカルバゾール（１．０５２ｇ，２．５５６ｍｍｏｌ）および３，６−ジヨード−９−テトラデシルカルバゾール（７．３６２ｇ，１１．９６３ｍｍｏｌ）をＰｄ（ＰＰｈ3）Ｃｌ2（０．０８１ｇ，０．１１７ｍｍｏｌ）／ＣｕＩ（０．０２９ｇ，０．２８６５ｍｍｏｌ）の触媒存在下で、窒素雰囲気下にて室温で２日間撹拌した。反応飽和後に溶媒を留去し、残査を少量のテトラヒドロフランに溶解させ、不溶物を除去した。ろ液から溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（Merck silica gel 60、溶出液：クロロホルム−ヘキサン（３：７ｖ／ｖ））により精製後、３，６−ビス（３’−ヨード−９’−テトラデシルカルバゾリル）エテニル−９−テトラデシルカルバゾール（１．３１５ｇ，収率３７．１％）を粘性固体として得た。
【００２０】
δH (300 MHz, CDCl3, TMS) 0.85-0.90 (9H, m, CH3), 1.24-1.32 (66H, m, CH2), 1.83-1.92 (6H, m, CH2), 4.24-4.33 (6H, m, NCH2), 7.19 (2H, d, J 8.4 Hz, arom. H), 7.38 (2H, d, J 8.4 Hz, arom. H), 7.39 (2H, d, J 8.4 Hz, arom. H), 7.68-7.735 (6H, m, arom. H), 8.28 (2H, d, J 1.5 Hz, arom. H), 8.33 (2H, d, J 1.2 Hz, arom. H), 8.41 (2H, d, J 1.5 Hz, arom. H); m/z (FAB-MS) 1386 (M+).
【００２１】
テトラヒドロフラン（１３０ｍｌ）／トリエチルアミン（５０ｍｌ）の混合溶媒中で、上で得られた３，６−ビス（３’−ヨード−９’−テトラデシルカルバゾリル）エテニル−９−テトラデシルカルバゾール（１．３１５ｇ，０．９４８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．１００ｇ，０．０８６５ｍｍｏｌ）およびＣｕＩ（０．０３８ｇ，０．１９９５ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下で室温にて１時間撹拌した。この溶液に３，６−ジエテニル−９−テトラデシルカルバゾール（０．３９１ｇ，０．９５０ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）の溶液を滴下ロートにより５．５時間かけて滴下した後、５日間室温で撹拌した。反応が飽和した後、溶媒を留去し、残査をジクロロメタン（２００ｍｌ）／５％塩酸（２００ｍｌ）から抽出し、有機層を蒸留水（２００ｍｌ）で２回洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液から溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（Merck silica gel 60、溶出液：クロロホルム−ヘキサン（２：３ｖ／ｖ））により精製すると、化合物１ａ（式（１）のＲがｎ−テトラデシル基でｎが１の化合物）および化合物１ｂ（式（１）のＲがｎ−テトラデシル基でｎが５の化合物）の混合物が得られた。続いて分取ＧＰＣ（Shodex GPC K-2001 and K-2002、溶出液：クロロホルム）により分離し、ジクロロメタン／メタノールから再結晶することにより、純粋な化合物１ａ（０．２０９ｇ，１４．３％）および化合物１ｂ（０．０７９ｇ，５．４％）がそれぞれ白色粉末として得られた。
【００２２】
化合物1a (Found: C, 86.36; H, 9.28; N, 3.50. Calc. for C112H140N4・H2O: C, 86.21; H, 9.17; N, 3.59); δH (300 MHz, CDCl3, TMS) 0.87 (12H, t, J 6.75 Hz, CH3), 1.25-1.37 (88H, m, CH2), 1.86-1.945 (8H, m, CH2), 4.31 (8H, t, J 6.9 Hz, NCH2), 7.39 (8H, d, J 8.4 Hz, arom. H), 7.71 (8H, dd, J 8.4 and 1.5 Hz, arom. H), 8.42 (8H, d, J 1.2 Hz, arom. H); m/z (FAB-MS) 1542 (M+);
化合物1b (Found. C, 86.67; H, 9.37; N, 3.56. Calc. for C224H280N8・H2O: C, 86.71; H, 9.16; N, 3.61.);δH (300 MHz, CDCl3, TMS) 0.865 (24H, t, J 6.6 Hz, CH3), 1.24 (176H, m, CH2), 1.74 (16H, m, CH2), 3.94 (16H, m, NCH2), 7.22 (16H, d, J 8.4 Hz, arom. H), 7.70 (16H, d, J 8.4 Hz, arom. H), 8.36 (16H, s, arom. H); m/z (MALDI-TOF-MS) 3084.6 (M+).
【００２３】
合成した化合物１ａについて、ＤＳＣ測定を行った。５℃／分で昇温および冷却を行ったところ、Ｔｍ＝２２５℃、Ｔｃ＝１８２℃、Ｔｇ＝９９℃であり、化合物１ａがアモルファス性を示し、熱的に安定であることが確認された。化合物１ｂについても同様の測定を行ったところ、熱的に安定であることが同様に確認された。
さらに、クロロホルムに対する溶解性を試験したところ両化合物とも溶解性が極めて高いことが確認された。化合物１ａおよび化合物１ｂを、それぞれクロロホルムを用いて石英ガラスまたはインジウムスズ酸化物の支持体上にスピンコートして薄膜を形成した。形成された薄膜に結晶は確認されなかった。
【００２４】
スピンコートした化合物１ａおよび化合物１ｂのそれぞれについて、吸収スペクトル測定を行った。化合物１ａについては、３７６．０ｎｍ、３６３．５ｎｍ、３４５．５ｎｍ、３３１．０ｎｍ、２６７．０ｎｍ、２４２．５ｎｍに吸収ピークが認められた。また、３５０．０ｎｍを励起光とするＰＬスペクトルを測定したところ、約４９０ｎｍに発光極大を示すスペクトルが得られた。化合物１ａおよび化合物１ｂともに、可視領域に有意な吸収を持たないことが確認された。
【００２５】
化合物１ａおよび１ｂのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）を、測定器（RIKEN KEIKI AC-1）を用いて測定した。また、化合物１ａおよび１ｂのエネルギーギャップ（ΔＥ）を、４１５ｎｍの吸収端から求めた。これらの測定結果から、電子親和力（Ｅａ）を算出した（Ｉｐ−ΔＥ）。結果を図１に示す。
化合物１ａはイオン化ポテンシャルが低いことから、ホール注入材料としての有用性が高い。また、化合物１ｂは、ホール注入材料またはホール輸送材料として利用しうるものである。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の化合物は、イオン化ポテンシャルが低くて、スピンコートが可能である。また、本発明の製造方法によれば、当該化合物を容易に高純度で得ることができる。したがって、本発明の化合物は有機ＥＬ材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 化合物１ａおよび化合物１ｂのエネルギーダイアグラムである。
【符号の説明】
ＶＬ： 真空準位
Ｅａ： 電子親和力
ΔＥ： エネルギーギャップ
Ｉｐ： イオン化ポテンシャル
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン化ポテンシャルが小さい環状化合物とその製造方法、および該化合物を用いた有機エレクトロルミネセンス材料（以下「有機ＥＬ材料」と称する）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機ＥＬ材料の合成開発研究が活発に行われている。有機ＥＬ材料には、その用途に応じて、高輝度性、低駆動電圧、様々な色の発光などの特性を有することが要求されており、その要求に応じた材料を開発することが必要とされている。例えば、高効率で高安定性の有機ＥＬ材料を提供するためには、イオン化ポテンシャルが低い材料を使用することが望ましい。このような観点から、これまでにもポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、スターバースト（star-burst）分子、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）等のイオン化ポテンシャルが低いホール注入材料（ＨＩＭ）が開発されている。これらの分子を使用すれば駆動電圧を低くすることができるため、デバイスの安定化を図ることができる。
【０００３】
しかしながら、これらの材料を薄膜化してデバイスとして用いるには、幾つかの不便さや問題点がある。例えば、ＣｕＰｃおよびスターバースト分子等の低分子材料を用いて有機薄膜を作成するには、真空蒸着法が用いられる。しかしながら、真空蒸着法は時間とコストが掛かるという問題がある。また、真空蒸着法により作成された有機薄膜は結晶化が起こり易く、デバイスの劣化に繋がる。さらにＣｕＰｃにおいては可視領域に吸収を有するため、エネルギー移動等により発光効率の減少の可能性もある。
【０００４】
一方、主にポリマー材料においてはスピンコート法による薄膜化が可能であるため、短時間に大容量の薄膜化を容易且つ安価に行うことができる。また、ポリマー材料を用いれば、結晶化が起こりにくいというメリットもある。しかしながら、ポリマーは分子量分布が大きいために、重合度により発光特性に差異が見られることがあり、個体差が比較的大きいというデメリットがある。また、ＰＰＶにおいては、それ自身が有機溶媒に不溶であるため、前駆体の薄膜を作成した後にさらに加熱を行わなければならず、重合率や脱離した塩酸等の影響が問題になっている。ＰＡＮＩも単独で有機溶媒に溶解しないため、カンファースルホン酸を使用しなければならない。
このように、従来はイオン化ポテンシャルが十分に低くて、スピンコート法により容易に薄膜形成することができ、かつ純度も高い有機ＥＬ材料は提供されるに至っていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの従来技術の問題点を解決することを課題とした。
すなわち本発明は、イオン化ポテンシャルが低くて、スピンコートが可能な高純度の有機ＥＬ材料を提供することを解決すべき課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは特定の構造を有するカルバゾール系環状オリゴマーに有機ＥＬ材料として有用な特性があることを見出して、本発明を提供するに至った。
すなわち本発明は、下記式（１）：
【化２】
（上式において、Ｒは置換または無置換のアルキル基であり、ｎは１，５，９，１３または１７である）で表される化合物を提供する。
【０００７】
また本発明は、３，６−ジエテニル−９−アルキルカルバゾールと３，６−ジハロゲノ−９−アルキルカルバゾールとを反応させることによって３，６−ビス（３’−ハロゲノ−９’−アルキルカルバゾリル）エテニル−９−アルキルカルバゾールを合成する工程；および、得られた３，６−ビス（３’−ハロゲノ−９’−アルキルカルバゾリル）エテニル−９−アルキルカルバゾールと３，６−ジエテニル−９−アルキルカルバゾールとを反応させる工程を含むことを特徴とする式（１）で表される化合物の製造方法も提供する。
さらに本発明は、式（１）で表される化合物を用いた有機ＥＬ材料も提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の化合物、製造方法および有機ＥＬ材料について順に詳細に説明する。
本発明の化合物は上記の式（１）で表される構造を有することを特徴とする。式（１）において、Ｒは置換または無置換のアルキル基を表す。
無置換のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基などの直鎖アルキル基や、これらの直鎖アルキル基の末端以外の１以上の水素原子がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基で置換された分枝状アルキル基を例示することができる。Ｒのアルキル基の炭素数は特に制限されない。
【０００９】
置換アルキル基としては、上で例示したアルキル基の１以上の水素原子が、本発明の所期の効果を過度に阻害しない置換基で置換されたものを挙げることができる。例えば、アルキル基の１以上の水素原子がハロゲン原子や置換または無置換の芳香族基で置換されたものを例示することができる。
また、式（１）に存在する複数のＲは、すべて同一であっても互いに異なっていてもよい。好ましいのは、複数のＲがすべて同一である化合物である。
【００１０】
Ｒを適宜選択することによって、本発明の化合物の溶媒に対する溶解度を調節することができる。このため、本発明の化合物を溶解する溶媒が特定されている場合は、その溶媒に所望の濃度で溶解するようにＲを適宜選択することができる。なお、本発明の化合物はいずれも、クロロホルム等のスピンコートに使用する溶媒に対する溶解性が高い。したがって、本発明の化合物は、スピンコート法によって容易かつ迅速に薄膜形成することができ、時間とコストがかかる真空蒸着法などを用いる必要がないという実際上の利点を有する。
【００１１】
式（１）のｎは、１，５，９，１３または１７である。ここにおいて、ｎは、環を構成するカルバゾール構造単位の総数が４の倍数になるように選択している。このようにｎを選択することによって、安定な環状化合物を提供することができる。ｎは１，５または９であることが好ましく、１または５であることがより好ましい。
ｎの値は、本発明の化合物のイオン化ポテンシャルに影響を与える。例えば、Ｒがｎ−テトラデシル基であるとき、ｎが１の化合物はｎが５の化合物よりもイオン化ポテンシャルが小さい（実施例参照）。本発明の化合物は、いずれもホール注入材料ないしホール輸送材料として有用であるが、イオン化ポテンシャルが比較的小さい場合はホール注入材料として有用であり、イオン化ポテンシャルが比較的大きい場合はホール輸送材料として有用である。本発明によれば、所望のイオン化ポテンシャルになるように式（１）の化合物を分子設計することが比較的容易であり、使用目的に応じた有機ＥＬ材料の提供が可能である。
【００１２】
本発明の化合物は、ガラス転移温度が比較的高くて熱的安定性が高い。ガラス転移温度は、式（１）のＲとｎの組み合わせにより変動するが、概ね１００℃前後である。このため、本発明の化合物をＥＬ素子として利用したとき、駆動電圧をかけた際に発生する熱量を抑えることができる。いかなる理論にも拘泥するものではないが、このような熱的安定性は、本発明の化合物が環状構造を有していることによるものであると考えられる。
また、本発明の化合物は、可視領域に吸収を持たない。このため、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ材料は、エネルギー移動等により発光効率が低下することを有効に抑えることができる。
【００１３】
本発明の化合物の製造方法は特に制限されず、通常利用される合成法を適宜組み合わせることによって本発明の化合物を製造することができる。好ましい合成法として、以下のスキームに示す合成法を例示することができる。
【００１４】
【化３】
（上のスキームにおいて、Ｒは置換または無置換のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１，５，９，１３または１７である）
【００１５】
この合成法では、まず第１工程として３，６−ジエテニル−９−アルキルカルバゾール（２）と３，６−ジハロゲノ−９−アルキルカルバゾール（３）をクロスカップリングして、３，６−ビス（３’−ハロゲノ−９’−アルキルカルバゾリル）エテニル−９−アルキルカルバゾール（４）を合成する。化合物（２）および化合物（３）のＲは、合成しようとしている式（１）の化合物のＲに対応させる。化合物（３）のＸはハロゲン原子であるが、沃素原子であることが好ましい。化合物（２）と化合物（３）の混合割合（モル比）は、１：２〜１：１０にすることが好ましく、１：３〜１：６にすることがより好ましい。この反応は、Ｐｄ（ＰＰｈ3）Ｃｌ2／ＣｕＩなどの適当な触媒の存在下で行うことが好ましい（Ｐｈはフェニル基である）。また、反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、トリエチルアミンなどを使用することができる。反応は窒素などの不活性ガス下で行うことが好ましい。反応温度や反応時間は特に制限されないが、例えば室温で２日間反応させることができる。反応生成物はクロマトグラフィーなどによって精製してから次の第２工程に使用することが好ましい。
【００１６】
合成した３，６−ビス（３’−ハロゲノ−９’−アルキルカルバゾリル）エテニル−９−アルキルカルバゾール（４）は、第２工程で３，６−ジエテニル−９−アルキルカルバゾール（２）と反応させる。ここで反応させる化合物（２）は、第１工程で使用した化合物（２）と必ずしも同じものである必要はないが、同一化合物を使用することが望ましい。化合物（４）と化合物（２）の混合割合（モル比）は、１：１にすることが好ましい。第２工程の反応は、Ｐｄ（ＰＰｈ3）Ｃｌ2／ＣｕＩなどの適当な触媒の存在下で行うことが好ましい。また、反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、トリエチルアミンなどを使用することができる。反応は窒素などの不活性ガス下で行うことが好ましい。反応温度や反応時間は特に制限されないが、例えば室温で５日間反応させることができる。反応混合物をクロマトグラフィー、再結晶などにより精製することによって、目的としている式（１）の化合物を得ることができる。
【００１７】
上記の製造方法によれば、本発明の化合物は容易に精製して単離することが可能である。したがって、不純物の濃度が比較的高くて分子量分布がある通常のポリマー材料に比べると、本発明の化合物は有機ＥＬ材料としての利用価値が高い。
上述のように、本発明の化合物は有機ＥＬ材料として極めて有用であるが、本発明の化合物をＥＬ素子に利用する形態は特に制限されない。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を記載して本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００１９】
テトラヒドロフラン（９０ｍｌ）／トリエチルアミン（４５ｍｌ）の混合溶媒中で、３，６−ジエテニル−９−テトラデシルカルバゾール（１．０５２ｇ，２．５５６ｍｍｏｌ）および３，６−ジヨード−９−テトラデシルカルバゾール（７．３６２ｇ，１１．９６３ｍｍｏｌ）をＰｄ（ＰＰｈ3）Ｃｌ2（０．０８１ｇ，０．１１７ｍｍｏｌ）／ＣｕＩ（０．０２９ｇ，０．２８６５ｍｍｏｌ）の触媒存在下で、窒素雰囲気下にて室温で２日間撹拌した。反応飽和後に溶媒を留去し、残査を少量のテトラヒドロフランに溶解させ、不溶物を除去した。ろ液から溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（Merck silica gel 60、溶出液：クロロホルム−ヘキサン（３：７ｖ／ｖ））により精製後、３，６−ビス（３’−ヨード−９’−テトラデシルカルバゾリル）エテニル−９−テトラデシルカルバゾール（１．３１５ｇ，収率３７．１％）を粘性固体として得た。
【００２０】
δH (300 MHz, CDCl3, TMS) 0.85-0.90 (9H, m, CH3), 1.24-1.32 (66H, m, CH2), 1.83-1.92 (6H, m, CH2), 4.24-4.33 (6H, m, NCH2), 7.19 (2H, d, J 8.4 Hz, arom. H), 7.38 (2H, d, J 8.4 Hz, arom. H), 7.39 (2H, d, J 8.4 Hz, arom. H), 7.68-7.735 (6H, m, arom. H), 8.28 (2H, d, J 1.5 Hz, arom. H), 8.33 (2H, d, J 1.2 Hz, arom. H), 8.41 (2H, d, J 1.5 Hz, arom. H); m/z (FAB-MS) 1386 (M+).
【００２１】
テトラヒドロフラン（１３０ｍｌ）／トリエチルアミン（５０ｍｌ）の混合溶媒中で、上で得られた３，６−ビス（３’−ヨード−９’−テトラデシルカルバゾリル）エテニル−９−テトラデシルカルバゾール（１．３１５ｇ，０．９４８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．１００ｇ，０．０８６５ｍｍｏｌ）およびＣｕＩ（０．０３８ｇ，０．１９９５ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下で室温にて１時間撹拌した。この溶液に３，６−ジエテニル−９−テトラデシルカルバゾール（０．３９１ｇ，０．９５０ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）の溶液を滴下ロートにより５．５時間かけて滴下した後、５日間室温で撹拌した。反応が飽和した後、溶媒を留去し、残査をジクロロメタン（２００ｍｌ）／５％塩酸（２００ｍｌ）から抽出し、有機層を蒸留水（２００ｍｌ）で２回洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液から溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（Merck silica gel 60、溶出液：クロロホルム−ヘキサン（２：３ｖ／ｖ））により精製すると、化合物１ａ（式（１）のＲがｎ−テトラデシル基でｎが１の化合物）および化合物１ｂ（式（１）のＲがｎ−テトラデシル基でｎが５の化合物）の混合物が得られた。続いて分取ＧＰＣ（Shodex GPC K-2001 and K-2002、溶出液：クロロホルム）により分離し、ジクロロメタン／メタノールから再結晶することにより、純粋な化合物１ａ（０．２０９ｇ，１４．３％）および化合物１ｂ（０．０７９ｇ，５．４％）がそれぞれ白色粉末として得られた。
【００２２】
化合物1a (Found: C, 86.36; H, 9.28; N, 3.50. Calc. for C112H140N4・H2O: C, 86.21; H, 9.17; N, 3.59); δH (300 MHz, CDCl3, TMS) 0.87 (12H, t, J 6.75 Hz, CH3), 1.25-1.37 (88H, m, CH2), 1.86-1.945 (8H, m, CH2), 4.31 (8H, t, J 6.9 Hz, NCH2), 7.39 (8H, d, J 8.4 Hz, arom. H), 7.71 (8H, dd, J 8.4 and 1.5 Hz, arom. H), 8.42 (8H, d, J 1.2 Hz, arom. H); m/z (FAB-MS) 1542 (M+);
化合物1b (Found. C, 86.67; H, 9.37; N, 3.56. Calc. for C224H280N8・H2O: C, 86.71; H, 9.16; N, 3.61.);δH (300 MHz, CDCl3, TMS) 0.865 (24H, t, J 6.6 Hz, CH3), 1.24 (176H, m, CH2), 1.74 (16H, m, CH2), 3.94 (16H, m, NCH2), 7.22 (16H, d, J 8.4 Hz, arom. H), 7.70 (16H, d, J 8.4 Hz, arom. H), 8.36 (16H, s, arom. H); m/z (MALDI-TOF-MS) 3084.6 (M+).
【００２３】
合成した化合物１ａについて、ＤＳＣ測定を行った。５℃／分で昇温および冷却を行ったところ、Ｔｍ＝２２５℃、Ｔｃ＝１８２℃、Ｔｇ＝９９℃であり、化合物１ａがアモルファス性を示し、熱的に安定であることが確認された。化合物１ｂについても同様の測定を行ったところ、熱的に安定であることが同様に確認された。
さらに、クロロホルムに対する溶解性を試験したところ両化合物とも溶解性が極めて高いことが確認された。化合物１ａおよび化合物１ｂを、それぞれクロロホルムを用いて石英ガラスまたはインジウムスズ酸化物の支持体上にスピンコートして薄膜を形成した。形成された薄膜に結晶は確認されなかった。
【００２４】
スピンコートした化合物１ａおよび化合物１ｂのそれぞれについて、吸収スペクトル測定を行った。化合物１ａについては、３７６．０ｎｍ、３６３．５ｎｍ、３４５．５ｎｍ、３３１．０ｎｍ、２６７．０ｎｍ、２４２．５ｎｍに吸収ピークが認められた。また、３５０．０ｎｍを励起光とするＰＬスペクトルを測定したところ、約４９０ｎｍに発光極大を示すスペクトルが得られた。化合物１ａおよび化合物１ｂともに、可視領域に有意な吸収を持たないことが確認された。
【００２５】
化合物１ａおよび１ｂのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）を、測定器（RIKEN KEIKI AC-1）を用いて測定した。また、化合物１ａおよび１ｂのエネルギーギャップ（ΔＥ）を、４１５ｎｍの吸収端から求めた。これらの測定結果から、電子親和力（Ｅａ）を算出した（Ｉｐ−ΔＥ）。結果を図１に示す。
化合物１ａはイオン化ポテンシャルが低いことから、ホール注入材料としての有用性が高い。また、化合物１ｂは、ホール注入材料またはホール輸送材料として利用しうるものである。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の化合物は、イオン化ポテンシャルが低くて、スピンコートが可能である。また、本発明の製造方法によれば、当該化合物を容易に高純度で得ることができる。したがって、本発明の化合物は有機ＥＬ材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 化合物１ａおよび化合物１ｂのエネルギーダイアグラムである。
【符号の説明】
ＶＬ： 真空準位
Ｅａ： 電子親和力
ΔＥ： エネルギーギャップ
Ｉｐ： イオン化ポテンシャル
Claims (11)
- 下記式（１）：
- 下記式（１）：
- 下記式（１）：
- 下記式（１）：
- 下記式（１）：
- 下記式（１）：
- 請求項６において、Ｒが無置換のアルキル基である化合物。
- 請求項６または７において、ｎが１，５または９である化合物。
- 請求項８において、ｎが１または５である化合物。
- ３，６−ジエテニル−９−アルキルカルバゾールと３，６−ジハロゲノ−９−アルキルカルバゾールとを反応させることによって３，６−ビス（３'−ハロゲノ−９'−アルキルカルバゾリル）エテニル−９−アルキルカルバゾールを合成する工程、および得られた３，６−ビス（３'−ハロゲノ−９'−アルキルカルバゾリル）エテニル−９−アルキルカルバゾールと３，６−ジエテニル−９−アルキルカルバゾールとを反応させる工程、を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の化合物の製造方法。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の化合物を用いた有機エレクトロルミネセンス材料。
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