CN105586029B - 紫外光有机发光二极体的发光材料 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种紫外光有机发光二极体的发光材料，它是一紫外光荧光材料(UV fluorescent material)，并具有相当高的內部量子效率(～78％)。并且，此紫外光荧光材料可被掺杂于一有机发光二极体的一主体发光层之中以作为一客体染料，借以使得该有机发光二极体能夠基于高外部量子效率的情況下发出紫外光；更重要的是，由实验结果证明，此紫外光为具单一波长峰值的近紫外光(near‑UV)，因此可被应用于水处理、飞机裂缝检测、法医调查、卫生和消毒、食品工业、伪造检测等领域。
Description
技术领域
本发明是关于发光材料的相关领域，尤指一种紫外光有机发光二极体的发光材料。
背景技术
紫外线(Ultraviolet ray)存在大自然之中，是一种肉眼所看不到的光线。如图1的自然光的光谱图(the spectrum of light)所示，波长范围介于100nm与400nm之间的光线被称为紫外光(线)。进一步地，依据波长的长短紫外光又可被分成VUV(真空紫外线,Vacuum UV)、UVC(远紫外线,far-UV)、UVB(中紫外线,mid-UV)、以及UVA(近紫外线,near-UV)。
目前，紫外线(光)已被知晓具有以下的应用：生物和化学感测器(Biological andchemical sensors)、汽车燃油漏点检测(Leakage detection in automobiles)、高密度信息的储存装置(High density information storage devices)、水处理(Watertreatment)、飞机裂缝检测(Crack detection in aeroplanes)、法医调查(Forensicinvestigations)、卫生和消毒(Sanitation and sterilization)、实验室研究(Laboratory researches)、食品工业(Food industries)、伪造检测(Fraud detection)等。
现有技术中紫外灯(ultraviolet lamp)可知是氙弧灯(xenon arc lamp)、白炽灯(incandescent lamp)、荧光灯(fluorescent lamp)、汞蒸气灯(mercury vapor lamp)、激光二极体(laser diode)、发光二极体(light emitting diode,LED)等。请参阅图2与图3，分别为激光二极体与发光二极体的发光光谱图(emission spectrum)。如图2所示，激光二极体所发出的UV光明显包含了可见光成分(visible radiation component)；同样地，如图3所示，发光二极体所发出的UV光也包含了可见光成分。除了激光二极体与发光二极体以外，氙弧灯、白炽灯、荧光灯、与汞蒸气灯所发出的UV光同样也包含了可见光成分与/或红外光成分(infrared radiation component)。
由上述，我们可以得知现有技术的紫外光源所发出的紫外光皆非纯紫外光；可想而知，当这些紫外光源被应用在水处理、飞机裂缝检测、法医调查、卫生和消毒、食品工业、伪造检测等领域时，势必无法提供最佳、最有效的助益，更甚者可能造成反效果。
另外，有机发光二极体(Organic Light Emitting Device,OLED)已经被知晓其具有自发光性、重量轻、厚度薄、低耗电、广视角、可挠性、平面发光等优点；然而，目前卻尚没有所谓的UV光OLED被提出。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种紫外光有机发光二极体的发光材料，其为一紫外光荧光材料(UV fluorescent material)，其具有相当高的內部量子效率(～78％)。
因此，为了达成本发明的主要目的，本发明提出一种紫外光有机发光二极体的发光材料，是由至少一多环芳香烃化合物(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)与至少一苯环衍生物(benzene derivative)经一薗头耦合反应(Sonogashira couplingreaction)所制得的一紫外光荧光材料。
根据上述本发明的紫外光有机发光二极体的发光材料的一实施例，该多环芳香烃化合物的化学结构是由下列化学式1或化学式2所表示：
[化学式1]
[化学式2]
根据上述本发明的紫外光有机发光二极体的发光材料的一实施例，该苯环衍生物的化学结构是由下列化学式3所表示：
[化学式3]
其中，该紫外光荧光材料具有一最高占有分子轨道能级与一最低未占有分子轨道能级；并且，该最高占有分子轨道能级为-5.53eV，且该最低未占有分子轨道能级为-2.30eV。
其中，所述紫外光荧光材料可被掺杂于一有机发光二极体的一主体发光层之中，以作为一客体发光材料。
根据上述本发明的紫外光有机发光二极体的发光材料的一实施例，该紫外光荧光材料的化学结构是由下列化学式4或化学式5所表示：
[化学式4]
[化学式5]
其中，在该薗头耦合反应之中是以二氯双(三苯基膦)钯、三苯基膦、碘化亚铜、以及三乙胺作为催化剂。
此紫外光荧光材料可被掺杂于一有机发光二极体的一主体发光层之中以作为一客体染料，借以使得该有机发光二极体能夠基于高外部量子效率的情況下发出紫外光；更重要的是，由实验结果证明，此紫外光为具单一波长峰值的近紫外光(near-UV)，因此可被应用于水处理、飞机裂缝检测、法医调查、卫生和消毒、食品工业、伪造检测等领域。
附图说明
图1是自然光的光谱；
图2是激光二极体的发光光谱图；
图3是发光二极体的发光光谱图；
图4A与图4B是薗头耦合反应式的示意图；
图5A是紫外光荧光材料Cz(APhOMe)2-A的光致发光光谱图；
图5B是紫外光荧光材料Cz(APhOMe)2-B的光致发光光谱图；
图6是实验用的有机发光二极体的第一结构图；
图7是第一组实验有机发光二极体的能级图；
图8是第二组实验有机发光二极体的能级图；
图9是使用CBP作为主体发光层的有机发光二极体以及使用mCBP作为主体发光层的有机发光二极管的发光光谱图；以及
图10是外部量子效率-电流密度的曲线图。
符号说明：
11 阳极
12 空穴注入层
14 主体发光层
15 客体染料
16 电子传输层
17 电子注入层
18 阴极
具体实施方式
为了能夠更清楚地描述本发明所提出的一种紫外光有机发光二极体的发光材料，以下将配合图式，详尽说明本发明的较佳实施例。
请参阅图4A与图4B所示的薗头耦合反应式的示意图，本发明的紫外光有机发光二极体的发光材料，是由至少一多环芳香烃化合物(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)与至少一苯环衍生物(benzene derivative)经一薗头耦合反应(Sonogashiracoupling reaction)所制得的一紫外光荧光材料；其中，该多环芳香烃化合物即为图4A与图4B之中所标示的化合物1(化学式1所表示的化合物)与化合物3(化学式2所表示的化合物)，且该苯环衍生物即为图4A与图4B之中所标示的化合物2(化学式3所表示的化合物)。此外，该薗头耦合反应之中是以二氯双(三苯基膦)钯(Palladium(II)bis(triphenylphosphine)dichloride,Pd(PPh3)2Cl2)、三苯基膦(Triphenylphosphine,PPh3)、碘化亚铜(cuprous iodide,CuI)、以及三乙胺(triethylamine,(C2H5)3N)作为催化剂。
承上述的说明，所述的多环芳香烃化合物特别是指咔唑衍生物(carbazolederivative)，且该咔唑衍生物的化学结构是由下列化学式1或化学式2所表示：
[化学式1]
[化学式2]
其中，化学式1所表示的是2,7-二溴-9-丁基-9H-咔唑(2,7-dibromo-9-butyl-9H-carbazole)的化学结构，且化学式2所表示的是3,6-二溴-9-丁基-9H-咔唑(3,6-dibromo-9-butyl-9H-carbazole)的化学结构。并且，所述的苯环衍生物的化学结构是由下列化学式3所表示；其中，化学式3所表示的是1-乙炔基-4-甲氧基-苯(1-ethynyl-4-methoxy-benzene)的化学结构。
[化学式3]
完成该薗头耦合反应之后，该多环芳香烃化合物与该苯环衍生物被合成为一紫外光荧光材料，且该紫外光荧光材料是用以掺杂于一有机发光二极体的一主体发光层之中，以作为一客体染料。在本发明中，所述紫外光荧光材料的化学结构是由下列化学式4或化学式5所表示：
[化学式4]
[化学式5]
其中，化学式4是9-butyl-2,7-(2-(4-methoxyphenyl)ethynyl)-9H-carbazole的化学结构，在此缩写为Cz(APhOMe)2-A；并且，化学式5是9-butyl-3,6-(2-(4-methoxyphenyl)ethynyl)-9H-carbazole的化学结构，在此缩写为Cz(APhOMe)2-B。接着，请参阅下列表(一)，Cz(APhOMe)2-A这支紫外光荧光材料的最高占有分子轨道能级(highoccupied molecular orbital energy level,EHOMO)与最低未占有分子轨道能级(lowestunoccupied molecular orbital energy level,ELUMO)分别为-5.53eV与-2.30eV。并且，这支荧光材料的吸收光谱(absorption spectrum)的峰值波长λabs分别为352nm、292nm与267nm。另外，其发光光谱(emission spectrum)的峰值波长λemi分别为413nm与388nm。另外，表(一)所载的Td指的是材料的热裂解温度(decomposition temperature)。同样地，由表(一)可知Cz(APhOMe)2-B这支紫外光荧光材料的最高占有分子轨道能阶(EHOMO)与最低未占有分子轨道能级(ELUMO)分别为-5.41eV与-2.03eV。并且，这支荧光材料的吸收光谱的峰值波长λabs分别为316nm、302nm与266nm。另外，其发光光谱的峰值波长λemi分别为403nm与380nm。
表(一)
请参阅图5A与图5B，是分别为紫外光荧光材料Cz(APhOMe)2-A与Cz(APhOMe)2-B的光致发光光谱图(photoluminescence spectra)，其中，图5A表示UV-vis的资料曲线指的是紫外-可见光吸收光谱(ultraviolet-visible absorption spectra)。如图5A所示，紫外光荧光材料Cz(APhOMe)2-A的波长峰值约为390nm，可被归类为UVA(近紫外线,near-UV)。并且，如图5B所示，紫外光荧光材料Cz(APhOMe)2-B的波长峰值同样约为390nm，也可被归类为UVA(近紫外线,near-UV)。
确认了所述紫外光荧光材料所发出的光确实为紫外光之后，接着将通过实验来验证这支紫外光荧光材料是否可作为有机荧光二极体的客体发光材料。如图6的实验用的有机发光二极体的结构图所示，实验用的有机发光二极体的基本结构是包括：一阳极11、一空穴注入层12、一主体发光层14、一客体染料15、一电子传输层16、一电子注入层17、以及一阴极18。
继续地参阅图6，并请同时参阅图7，是第一组实验有机发光二极体的能级图。如图6与图7所示，在第一组实验有机发光二极体之中，是以氧化铟锡(Indium tin oxide,ITO)基板作为该阳极11，并以氟化锂(LiF)与铝(Al)分别作为该电子注入层17与该阴极18。并且，第一组实验有机发光二极体是以poly(3,4-ethylenedioxythiophene(PEDOT)作为该空穴注入层12，且以1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene(TPBi)作为该电子传输层16。再者，主体发光层14为4,4'-Bis(9H-carbazol-9-yl)biphenyl(CBP)。如图7所示，CBP主体发光材料的ELUMO与EHOMO为(2.9eV,6.0eV)，且作为客体发光材料(客体染料)的Cz(APhOMe)2-A的ELUMO与EHOMO为(2.30eV,5.53eV)。
请再度参阅图6，并请同时参阅图8，是第二组实验有机发光二极体的能级图。如图6和图8所示，在第二组实验有机发光二极体之中，是以氧化铟锡(Indium tin oxide,ITO)基板作为阳极11，以氟化锂(LiF)作为电子注入层17，以铝(Al)作为阴极18，以PEDOT作为空穴注入层12，以TPBi作为电子传输层16，以m-CBP(3,3'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl)作为主体发光层14，以Cz(APhOMe)2-A作为客体发光材料(客体染料)。
第一组与第二组实验有机发光二极体的实验与量测资料，包括客体染料的掺杂浓度(Doping concentration)、操作电压(operating voltage,OV)、外部电子效率(ExternalQuantum Efficiency,EQE)、CIE色度座标，以及发光光谱的峰值波长(ELmax)整理在下列表(二)之中。
表(二)
由表(二)，可以发现不论是以CBP或m-CBP作为主体发光材料，有机发光二极体所发出的紫外光的波长峰值都在396nm附近；也就是说，当选择以Cz(APhOMe)2-A作为客体发光材料(客体染料)之时，理论上都是可以使用CBP或m-CBP作为对应的主体发光材料。继续地参阅表(二)，并请同时参阅图9和图10；其中图10为外部量子效率-电流密度的曲线图，且图9为使用CBP作为主体发光层的有机发光二极体以及使用mCBP作为主体发光层的有机发光二极管的发光光谱图。我们可以发现的是，相较于以m-CBP作为主体发光材料并以Cz(APhOMe)2-A作为客体发光材料的有机发光二极体，以CBP作为主体发光材料并以Cz(APhOMe)2-A作为客体发光材料的有机发光二极体展现出明显较佳的外部量子效率(External Quantum Efficiency,EQE)，亦即，以CBP作为主体发光材料并以Cz(APhOMe)2-A作为客体发光材料的有机发光二极体具有较佳的发光效率。
如此上述说明已经借由多组有机发光二极体的元件架构及其相关实验，验证了本发明的紫外光有机发光二极体的发光材料的确可应用为发光二极体的客体染料(或称客体发光材料)；并且，经由上述可以得知本发明的紫外光有机发光二极体的发光材料具有以下优点：
(1)本发明的紫外光有机发光二极体的发光材料为一紫外光荧光材料(UVfluorescent material)，其具有相当高的內部量子效率(～78％)。并且，此紫外光荧光材料可被掺杂于一有机发光二极体的一主体发光层之中以作为一客体染料，借以使得该有机发光二极体能夠基于高外部量子效率的情況下发出紫外光；更重要的是，由实验结果证明，此紫外光为具单一波长峰值的近紫外光(near-UV)。
(2)并且，由上述说明更能得知，以CBP作为主体发光材料并以Cz(APhOMe)2-A作为客体发光材料的有机发光二极体，其能夠被应用于水处理、飞机裂缝检测、法医调查、卫生和消毒、食品工业、伪造检测等领域。
必须加以强调的是，上述的详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，惟该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明技术精神所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。
Claims (6)
1.一种紫外光有机发光二极体的发光材料，其特征在于，是由至少一多环芳香烃化合物与至少一苯环衍生物经一薗头耦合反应所制得的一紫外光荧光材料；其中，所述紫外光萤光材料可被掺杂于一有机发光二极体的一主体发光层之中，以作为一客体发光材料；并且，该紫外光萤光材料的化学结构由下列化学式4或化学式5所表示：
[化学式4]
[化学式5]
2.根据权利要求1所述的紫外光有机发光二极体的发光材料，其特征在于，该多环芳香烃化合物的化学结构是由下列化学式1或化学式2所表示：
[化学式1]
[化学式2]
3.根据权利要求1所述的紫外光有机发光二极体的发光材料，其特征在于，该苯环衍生物的化学结构是由下列化学式3所表示：
[化学式3]
4.根据权利要求1所述的紫外光有机发光二极体的发光材料，其特征在于，化学结构由化学式4所表示的该紫外光荧光材料具有一最高占有分子轨道能级与一最低未占有分子轨道能级；并且，该最高占有分子轨道能级为-5.53eV，且该最低未占有分子轨道能级为-2.30eV。
5.根据权利要求1所述的紫外光有机发光二极体的发光材料，其特征在于，在该薗头耦合反应之中是以二氯双(三苯基膦)钯、三苯基膦、碘化亚铜、以及三乙胺作为催化剂。
6.根据权利要求1所述的紫外光有机发光二极体的发光材料，其特征在于，化学结构由化学式5所表示的该紫外光荧光材料具有一最高占有分子轨道能级与一最低未占有分子轨道能级；并且，该最高占有分子轨道能级为-5.41eV，且该最低未占有分子轨道能级为-2.03eV。
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