JP5631884B2 - 発光ダイオード用ホスト材料 - Google Patents

Description

関連出願の参照
本出願は、２００８年１０月１６日出願の米国仮特許出願第６１／１０５８３８号および２００８年１１月２７日出願の欧州特許出願公開第０８１７０１５１．８号に関する優先権を請求し、これらの両方は参照により本明細書中に援用される。

本発明は、発光ダイオード用ホスト材料、そのようなホスト材料の使用法、および電気エネルギーを光に変換することができる発光素子に関する。

最近、様々なディスプレイ装置および照明装置、特に有機材料からのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）に基づくものが活発に検討され、また開発されている。

多くの有機材料が、一重項励起子由来の蛍光（すなわち対称許容過程由来のルミネッセンス）を示す。この過程は等しい対称状態間で起こるので、非常に効果的な場合がある。これに反して、励起子の対称性がその基底状態の対称性と異なる場合、励起子の放射緩和を許さず、ルミネッセンスは遅くかつ非効率であることになる。基底状態は通常、反対称であるため、三重項由来の減衰がその対称性を破る。したがってこの過程は許されず、そのＥＬの効率はきわめて低い。したがって三重項状態に含まれるエネルギーは大部分無駄になる。

対称禁制過程は燐光として知られる。特質上、燐光は遷移の確率が低いせいで、急速な減衰を示す蛍光とは対照的に、励起の数秒後まで消えずに残ることができる。燐光材料の使用は、それらが一重項および三重項励起子の両方を同時に捕集することを可能にするためにエレクトロルミネッセンス効率を高める点で大きな躍進であった。燐光ドーパント用の適切なホスト材料を選択することは、依然として燐光系ＯＬＥＤにおける重要な問題の一つのままである。ホスト材料からドーパント燐光団（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｐｈｏｒｅ）への発熱を伴うエネルギー伝達の効率はそのホストの三重項状態エネルギーがドーパントのそれよりも大きいかどうかで決まるためにホスト材料は重要である。

ゲスト−ホスト系のよく知られているホスト材料には、正孔輸送４，４−’Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）および電子輸送８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（ＡｌＱ_３）が挙げられ、これらは両方ともＯＬＥＤに使用されている。しかしながら既知のホスト材料はすべての燐光性ゲストには適していない。例えば、燐光発光体用のホスト化合物は、ホストの三重項エネルギーが燐光発光体のそれよりも高いという重要な条件を満たさなければならない。燐光発光体から効率よく燐光を得るためには、そのホストの最低励起三重項状態が燐光発光体の最低発光状態よりも高くなければならない。燐光発光体からの発光が望ましいので、最低励起状態は、ホスト化合物ではなく燐光発光体からのものでなければならない。したがって光スペクトル中に、例えばスペクトルの青色領域中に短い発光波長を有する好適なゲスト用ホスト材料が当業界において必要であり続ける。

より優れた燐光発光用の幾つかのホスト材料が報告されている。それらの電荷伝導能力、光物理的および酸化還元特性、十分に大きな三重項エネルギー、およびキャリア輸送特性のせいでカルバゾール系化合物が盛んに研究されている。

例えば、Ｃａｎｏｎ ＫＫに譲渡された（特許文献１）は、有機発光素子用として適したゲスト−ホスト発光系を開示している。そのホスト材料は、窒素と結合した電子供与種と、１個または複数個の炭素原子と結合した芳香族アミン基またはカルバゾール基と、大きなバンドギャップ電位と、高エネルギー三重項励起状態とを有するカルバゾールコアを有する化合物を含む。このような材料は、関連するゲスト材料によって短波長燐光発光を可能にし、前記材料と白金錯体などの燐光発光有機金属化合物との組合せは有機発光素子の製造に有用である。

（非特許文献１）は、有機電子燐光素子における自己消光の問題の防止または低減のために燐光ドーパント中で立体障害スペーサーを使用することを開示している。ｔｅｒｔ−ブチル置換、すなわち９，９−ビス［４−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール−９−イル）フェニル］フルオレン（ＴＢＣＰＦ）および９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン（ＣＰＴＢＦ）による新規なフルオレン／カルバゾールハイブリッドが、高い三重項エネルギー（＞２．８ｅＶ）のみならず、高いガラス転移温度（Ｔｇ）（＞１６０℃）および熱安定性を示すことを報告している。

さらに、（非特許文献２）は、燐光性青色ドーパント用ホスト材料として、３，５−ジ（Ｎ−カルバゾイル）テトラフェニルシラン（ＳｉｍＣＰ）およびＮ，Ｎ’−ジカルバゾイル−３，５−ベンゼン（ｍＣＰ）を開示しており、一方、（非特許文献３）は、イリジウム蛍光体系ゲスト−ホスト有機発光ダイオードにおけるホスト材料として一連のカルバゾール系化合物および半経験的計算結果を開示している。

米国特許出願公開第２００３／２０５６９６号明細書

Ｌｉら"Ｎｏｖｅｌ ｆｌｕｏｒｅｎｅ／ｃａｒｂａｚｏｌｅ ｈｙｂｒｉｄｓ ｗｉｔｈ ｓｔｅｒｉｃ ｂｕｌｋ ａｓ ｈｏｓｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｂｌｕｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅｓ"，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６３（４１）：１０１６１〜１０１６８（２００７） Ｗｕら"Ｔｈｅ Ｑｕｅｓｔ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｈｏｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｌｕｅ Ｄｏｐａｎｔｓ"，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，１７：１８８７〜１８９５（２００７） Ｔｈｏｍａｓら"Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｈｏｓｔ ｍａｔｅｒｉａｌ ｄｅｓｉｇｎ ｆｏｒ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｇｕｅｓｔ−ｈｏｓｔ ｓｙｓｔｅｍｓ"，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４３６：２６４〜２６８（２００３）

しかしながら、上記の開示された材料はいずれも、ＯＬＥＤ用途に必要なすべての必要条件、例えばエネルギー準位、電荷輸送能力、溶液から均一なフィルムを形成する加工可能性、アモルファス相の形成能、良好なドーパント分散能、形態安定性（高Ｔｇ）、素子の動作条件下での熱的および電気化学的安定性を満たさない。したがって上記に示した必要条件をすべて満足させることができる新しいホスト材料の開発の必要性が存在している。

本発明の一態様は、下記で述べるカルバゾール系化合物を含むホスト材料に関する。

本発明の別の態様は、発光層用にそのホスト材料を使用すること、およびこのホスト材料を含む有機発光素子に関する。

本発明の有機発光素子を含有するディスプレイ装置の断面図である。 式ＶＩ、ＶＩＩ、およびＶＩＩＩによって表される化合物のＵＶ〜可視吸収スペクトルを示す図である。 式ＶＩ、ＶＩＩ、およびＶＩＩＩによって表される化合物の蛍光スペクトルを示す図である。 式ＶＩ、ＶＩＩ、およびＶＩＩＩによって表される化合物の発光スペクトルを示す図である。 式ＩＶおよびＩＸによって表される化合物のサイクリックボルタメトリー曲線を示す図である。 式ＶＩおよびＶＩＩによって表される化合物のサイクリックボルタメトリー曲線を示す図である。 式ＶＩＩＩおよびＶによって表される化合物のサイクリックボルタメトリー曲線を示す図である。 ホスト分子試験用ＯＬＥＤ素子の作製に使用した一般構造を示す図である。 式ＶＩＩＩおよびＶによって表される化合物を含有する３種類のＯＬＥＤ素子対基準材料ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）の強度−電圧−輝度（ＩＶＬ）曲線を示す図である。 式ＶＩＩＩおよびＶによって表される化合物を含有する３種類のＯＬＥＤ素子対基準材料ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）の輝度効率曲線を示す図である。

本発明は、式Ｉ
の化合物を含むホスト材料を提供する。
式中、
Ａは、有機二価ラジカルであり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は非共役置換基であり、各出現ごとに同一または異なり、
トリチル、
ハロゲン、
ニトロ、
シアノ、
−ＣＯＯＲ_５、
１から２０個の炭素原子を有するアルコキシまたはジアルキルアミノ基（ただし、１個または複数個の非隣接―ＣＨ_２基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_６−、−ＣＯＮＲ_７−、または−ＣＯＯ−で置き換えることができ、また少なくとも１個の水素原子をハロゲンで置き換えることができる）、および
−ＳｉＲ_８Ｒ_９Ｒ_１０
からなる群から選択される。
上式で、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、およびＲ_１０は各出現ごとに同一または異なり、独立して−Ｈ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、直鎖または分岐Ｃ_１〜２０アルキル、Ｃ_３〜２０環状アルキル、直鎖または分岐Ｃ_１〜２０アルコキシ、Ｃ_１〜２０ジアルキルアミノ、Ｃ_４〜１４アリール、Ｃ_４〜１４アリールオキシ、およびＣ_４〜１４ヘテロアリール（これらは１個または複数個の非芳香族ラジカルで置換することができる）からなる群から選択され、さらにＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_８、Ｒ_９、およびＲ_１０のうちの複数が、一緒になって単環または多環、任意選択で芳香族を形成することができる。また
ｌ、ｍ、ｐ、およびｑは、各出現ごとに同一または異なり、０から４の整数（ただしｌ＋ｍ＋ｐ＋ｑ＞０）を表す。

本発明の幾つかの実施形態では、Ａは五員または六員のアリールまたはヘテロアリール環と縮合環とからなる群から選択される少なくとも１種類の構造単位を含む二価ラジカルである。具体的にはＡは、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ベンズアミダゾリル、カルバゾリル、フルオレニル、ピリダンジニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、ベンゾチオフェニル、フタラジニル、キナゾリニル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、およびフェナントリジニルからなる群から選択される二価ラジカルである。

意外なことに、トリアルキルシリル基などの適切な置換基を本発明の化合物のカルバゾール構造に導入した場合、その溶解度および加工性を、その他の特性、例えば色、効率などに対するいかなる悪影響もなしに向上することができることが分かった。

本発明の別の実施形態ではＡは、式ＩＩ
の二価ラジカルである。

本発明の別の実施形態ではＡは、式ＩＩＩ
（ただし、Ｒ_１１は、ｔｅｒｔ−アルキル、フッ素化アルキル、トリチル、アルコキシ、またはハロゲン基である）の二価ラジカルである。

本発明の幾つかの実施形態ではＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４のそれぞれが−ＳｉＲ_８Ｒ_９Ｒ_１０（ただしＲ_８、Ｒ_９、およびＲ_１０は、各出現ごとに同一または異なり、独立してアルキル基およびアリール基からなる群から選択される）である。

本発明の別の実施形態ではＲ_８、Ｒ_９、およびＲ_１０のそれぞれがイソプロピル基であり、かつｌ、ｍ、ｐ、およびｑのそれぞれが１である。

具体的には本発明の幾つかの実施形態には、式（ＩＶ）から（ＸＩ）、すなわち
によって表される化合物が含まれる。

一般に、本発明の実施形態によれば式Ｉの化合物は、次の反応スキーム
により、すなわちその対応するカルバゾール誘導体と二ハロゲン化有機化合物のウルマンＣ−Ｎカップリング反応により調製することができる。幾つかの実施形態では触媒として銅／１８−クラウン−６、塩基として炭酸カリウムを使用する。

カルバゾール環に置換基Ｒ_１からＲ_４を導入するには当業界で知られている任意の方法を使用することができる。本発明の幾つかの実施形態では、最初に二臭素化カルバゾールの遊離イミド窒素をハロゲン化ベンジルで保護し、さらにｎ−ブチルリチウムの存在下でトリアルキルシリルトリフラートと反応させ、続いて脱保護してトリアルキルシリル置換カルバゾール誘導体を得る。

本発明はまた、発光層におけるホスト材料としての上記化合物の使用法を対象とする。これら化合物は、有機発光素子において発光層中で発光性材料と共に機能する。

好適なゲスト発光性（ドーパント）材料は、これらに限定されないがスペクトルの青色領域で燐光発光を示すビス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体を含めて当業界で知られているものおよび今後に開発されるものから選択することができる。特定の実施形態ではそのゲストは、スペクトルの純青色領域において燐光発光を示す。

本発明の化合物を含むホスト層中でこの発光性材料をドーパントとして使用する場合、一般にはそれは、ホストおよびドーパントの合計重量を基準にして少なくとも１重量％、具体的には少なくとも３重量％、より具体的には少なくとも５重量％の量で使用される。さらに、一般にはそれは、２５重量％まで、具体的には２０重量％まで、より具体的には１５重量％までの量で使用される。

本発明はまた、上記ホスト材料を含む発光層を備えた有機発光素子（ＯＬＥＤ）を対象とする。このＯＬＥＤはまた、その素子の両端間に電圧が印加された場合にルミネセンスを示すように適応させた発光性材料（その発光材料はドーパントとして存在する）を含むことができる。

ＯＬＥＤは一般に、
ガラス基板、
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）陽極などの一般には透明な陽極、
正孔輸送層（ＨＴＬ）、
発光層（ＥＭＬ）、
電子輸送層（ＥＴＬ）、および
Ａｌ層などの一般には金属製の陰極
を備える。

正孔伝導発光層の場合、励起子阻止層、特に正孔阻止層（ＨＢＬ）が、発光層と電子輸送層の間に存在してもよい。電子伝導発光層の場合、励起子阻止層、特に電子阻止層（ＥＢＬ）が、発光層と正孔輸送層の間に存在してもよい。

発光層は本発明の化合物を含むホスト材料でできており、そこでは発光材料がゲストとして存在する。発光層はさらに、金属キノキソラート（ｍｅｔａｌ ｑｕｉｎｏｘｏｌａｔｅ）（例えばキノリン酸アルミニウム（Ａｌｑ_３）、キノリン酸リチウム（Ｌｉｑ））、オキサジアゾール、およびトリアゾールからなる群から選択される電子輸送材料を含む。ホスト材料の好適な例は、式
によって表すことができる４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（「ＣＢＰ」）であるがこれに限定されない。

任意選択で発光層はまた、そのホスト材料中にドーパントとして存在し、双極子モーメントを有する分極分子を含有することもできる。一般にそれは、ドーパントとして使用される発光材料がルミネセンスを示す場合、その放射される光の波長に影響を与える。

この電子輸送材料から作られる層は、発光材料および任意選択のホスト材料を含む発光層中に電子を運ぶために使用される。電子輸送材料は、金属キノキソラート（例えばＡｌｑ_３およびＬｉｑ）、オキサジアゾール、およびトリアゾールからなる群から選択される電子輸送性母材であってもよい。電子輸送材料の好適な例は、これに限定されないが、式（「Ａｌｑ_３」）、すなわち
のトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムである。

この正孔輸送材料から作られる層は、発光材料および任意選択のホスト材料を含む発光層中に正孔を運ぶために使用される。正孔輸送材料の好適な例は、これに限定されないが、式
の４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（「α−ＮＰＤ」）である。

ルミネセンス層（「ルミネセンスゾーン」）内に励起子を閉じ込めるために励起子阻止層（「バリア層」）を使用するのが有利である。正孔輸送ホストの場合、阻止層を発光層と電子輸送層の間に配置することができる。バリア層のための材料の好適な例は、これに限定されないが、式
を有する２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バトクロプロインまたは「ＢＣＰ」とも呼ばれる）である。

図１に示すように、幾つかの実施形態では本発明によるＯＬＥＤは多層構造を有し、１がガラス基板であり、２がＩＴＯ層であり、３がα−ＮＰＤを含むＨＴＬ層であり、４がホスト材料と、ホストにドーパントを加えた合計重量を基準にして約８重量％の量のドーパントとしての発光材料とを含むＥＭＬであり、５がＢＣＰを含むＨＢＬであり、６がＡｌｑ_３を含むＥＴＬであり、７がＡｌ層の陰極である。

以下で本発明を、実施例および比較例に関して詳細に説明することにする。しかしながらこれらの実施例を、いかなる意味でも本発明の範囲を限定するものと解釈するべきではない。さらに、単位は別段の記述がない限り重量で表される。

すべての原料は、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｕ．Ｓ．Ａ．）、ＡｌｆａＡｅｓａｒ（Ｕ．Ｓ．Ａ．）、またはＴＣＩ（日本）から購入した。本明細書中ではドラム溶剤（例えば、ＥｔＯＡｃ、ヘキサン、ＴＨＦ、アセトニトリル、ＤＭＦ、ジクロロメタン）を使用し、Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ（Ｕ．Ｓ．Ａ．）およびＴｅｄｉａから購入した。メタル化反応用の溶媒としては新たに蒸留（ＬｉＡｌＨ_４上で）したテトラヒドロフランを使用した。すべての試薬は、グローブ・ボックス中で窒素下で計量し、混合した。

すべての^１Ｈ、^１３Ｃ、および^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルは、それぞれ４００ＭＨｚ、１００ＭＨｚ、および３７６ＭＨｚでＣＤＣｌ_３またはＤＭＳＯ−ｄ_６に溶かした溶液についてＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ４００ ＮＭＲ分光計上に記録した。すべてのインプロセスＨＰＬＣ分析は、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｅｌｉｔｅ ＬａＣｈｒｏｍｅ装置を用いて行った。使用した基準波長は、２４５ｎｍおよび２２０ｎｍであった。ＬＣ／ＭＳデータは、Ｖａｒｉａｎ １２００Ｌ ＬＣ／ＭＳ上に記録し、一方、ＧＣ／ＭＳデータは、Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０ ＧＣシステム上に記録した。中間体および最終化合物の単離および精製にはＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ Ｃｏｍｐａｎｉｏｎを使用した。薄層クロマトグラフィーは、２．５×７．５ｃｍ Ｍｅｒｃｋ ６０ Ｆ−２５４プレートを用いて行い、また溶離溶媒はヘキサン、ＥｔＯＡｃ／ヘキサン混合物、およびヘキサン／ジクロロメタン混合物であった。ＴＬＣプレートを、ＵＶ、ヨウ素、およびリンモリブデン酸の２０％エタノール溶液によって視覚化し、続いて熱板上で加熱した。すべての実験は、窒素またはアルゴン雰囲気下で行った。

実施例１ − ９’−（４−メトキシ−フェニル）−３，６，３’’，６’’−テトラキス−トリイソプロピルシラニル−９’Ｈ−［９，３′，−６’，９’’］ターカルバゾール（化合物ＶＩ）の合成
２Ｌ乾燥丸底フラスコにカルバゾール（１）（９０．７ｇ、０．５４３ｍｏｌ）および１Ｌの乾燥アセトニトリルを充填し、窒素下において室温で１時間撹拌し、そこでカルバゾールの大部分が溶解した。この懸濁液にＮ−ブロモコハク酸イミド（１９３．１ｇ、１．０８４ｍｏｌ）を生のままで少しずつ加えた。この反応は発熱を伴った。添加後、この混合物を直ちに氷−水浴中で冷却した。この混合物を室温で一晩撹拌した。得られた白色の沈殿を濾過し、アセトニトリルで洗浄し、乾燥して３，６−ジブロモカルバゾール（２）１１２．０ｇ（６３％）を得た。
３，６−ジブロモカルバゾール（２）（１１２．０ｇ、０．３４４ｍｏｌ）、臭化ベンジル（４１ｍＬ、０．３４４ｍｏｌ）、およびｎＢｕ_４ＮＨＳＯ_４をアセトン２００ｍＬ中で混合し、窒素下で室温において溶解するまで撹拌した。次いで、上記透明な溶液にＫＯＨ（１９．３ｇ、０．３４４ｍｏｌ）を加え、得られる混合物を４時間還流させ、そこで白色の沈殿が観察された。この高温混合物を濃縮して大部分のアセトンを除去した。冷却すると更に白色の沈殿が出現した。沈殿を濾過し、メチル−ｔ−ブチルエーテルに溶解し、水で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、濃縮して主要量の純粋なＮ−ベンジル−３，６−ジブロモカルバゾール（３）を得た。また濾液を水で洗浄し、メチル−ｔ−ブチルエーテルで抽出し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、濃縮し、１２０ｇのＳｉＯ_２上でヘキサンおよびヘキサン：酢酸エチル（９５：５）溶離液により精製して少量の純粋なＮ−ベンジル−３，６−ジブロモカルバゾール（３）を得た。結晶化およびクロマトグラフィーからの併せた収量は、４９ｇ（３５％）のＮ−ベンジル−３，６−ジブロモカルバゾール（３）であった。
２Ｌ乾燥丸底フラスコにＮ−ベンジル−３，６−ジブロモカルバゾール（３）（４９ｇ、０．１１８ｍｏｌ）を充填し、１Ｌの乾燥ＴＨＦを加えた。この混合物を、Ｎ−ベンジル−３，６−ジブロモカルバゾール（３）が溶解するまで撹拌した。次いで、その混合物を−７８℃まで冷却し、ヘキサンに溶かした２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ（１０４ｍＬ、０．２６ｍｏｌ）を一滴ずつ加えた。この混合物を−７８℃で１５分間撹拌し、スルホン酸トリイソプロピルシリル−トリフルオロメチル（６６ｍＬ、０．２６ｍｏｌ）を加えた。この混合物を一晩放置して室温まで暖めた。次いで混合物を飽和ＮＨ_４Ｃｌで急冷し、メチル−ｔ−ブチルエーテルで抽出し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、濾過し、濃縮し、３００ｇのＳｉＯ_２カラム上で精製して９−ベンジル−３，６−ビス−トリイソプロピルシラニル−９Ｈ−カルバゾール（４）２３．０ｇ（３５％）を透明な油として得た。
５００ｍＬ乾燥丸底フラスコに９−ベンジル−３，６−ビス−トリイソプロピルシラニル−９Ｈ−カルバゾール（４）（２３．０ｇ、０．０４ｍｏｌ）を充填し、その油を１００ｍＬのＤＭＳＯ中に懸濁させた。この懸濁液を氷水浴（約１５℃）中で冷却し、ＴＨＦに溶かした１Ｍ ＫＯＢｕ−ｔ（２４０ｍＬ、０．２４ｍｏｌ）を窒素下でシリンジにより加えた。混合物中で酸素が泡立ち始め、窒素ラインを止めた。酸素の泡立ちが起きている間、混合物を約２０℃まで暖まるに任せ、水のみで冷却し続けた。酸素の泡立ちは、出発原料（ＴＬＣ）が消滅するまで、すなわち約３０分後まで続いた。その混合物に水を加え、混合物を５×２００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。安息香酸有機層を除去するためにその混合物を飽和ＮａＨＣＯ_３で洗浄し、続いてブラインで洗浄した。次いで有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、濾過し、濃縮し、３３０ｇのＳｉＯ_２カラム上でヘキサンおよびヘキサン：酢酸エチル（９５：５）溶離液により精製した。適切な画分を集めて３，６−ビス−トリイソプロピルシラニル−カルバゾール（５）の白色の固体１０．０ｇ（５４％）を得た。
３，６−ビス−トリイソプロピルシラニル−カルバゾール（５）（５．０ｇ、０．０１１ｍｏｌ）と、３，６−ジヨード−９−（４−メトキシ−フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（６）（２．６ｇ、０．００５ｍｏｌ）と、Ｋ_２ＣＯ_３（２．９ｇ、０．０２１ｍｏｌ）と、Ｃｕナノ粉末（０．６ｇ、０．０１１ｍｏｌ）と、１８−クラウン−６（２．７ｇ、０．０１１ｍｏｌ）との１，２−ジクロロベンゼン５０ｍＬ中の混合物を、撹拌しながらアルゴンで脱ガスした。次いでこの反応混合物をアルゴン下で１７８℃において１２時間還流させた。この粗混合物を濾過し、その残渣をＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄した。一緒にした濾液を濃縮し、その残渣を流量２０ｍＬ／分のシクロヘキサン溶離液によるクロマトグラフィーにより１２０ｇのＳｉＯ_２カラム上で１回、１６０ｇのＡｌ_２Ｏ_３カラム上で５回精製した。適切な純粋画分を集めて９’−（４−メトキシ−フェニル）−３，６，３’’，６’’−テトラキス−トリイソプロピルシラニル−９’Ｈ−［９，３’，−６’，９’’］ターカルバゾール（７）の白色の粉末１．８ｇ（３０％）を得た。

実施例２ − ９’−（４−フルオロ−フェニル）−３，６，３’’，６’’−テトラキス−トリイソプロピルシラニル−９’Ｈ−［９，３’，−６’，９’’］ターカルバゾール（化合物Ｖ）の合成
３，６−ビス−トリイソプロピルシラニル−カルバゾール（５）（１０．０ｇ、０．０２１ｍｏｌ）と、３，６−ジヨード−９−（４−フルオロ−フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（８）（４．７ｇ、０．０１ｍｏｌ）と、Ｋ_２ＣＯ_３（５．８ｇ、０．０４２ｍｏｌ）と、Ｃｕナノ粉末（１．３ｇ、０．０２１ｍｏｌ）と、１８−クラウン−６（５．５ｇ、０．０２１ｍｏｌ）との１，２−ジクロロベンゼン中の混合物を、撹拌しながらアルゴンで脱ガスした。次いでこの反応混合物をアルゴン下で１７８℃において１２時間還流させた。この粗混合物を濾過し、その残渣をＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄した。一緒にした濾液を濃縮し、その残渣を１２０ｇのＳｉＯ_２カラム上でのクロマトグラフィーによりシクロヘキサン溶離液で５回精製した。適切な純粋画分を集めて９’−（４−フルオロ−フェニル）−３，６，３’’，６’’−テトラキス−トリイソプロピルシラニル−９’Ｈ−［９，３’，−６’，９’’］ターカルバゾール（９）の白色の粉末３．０ｇ（２５％）を得た。

実施例３ − ９，９−ビス−（４−フェニル−３，６，３’’，６’’−テトラキス−トリイソプロピルシラニル−９’Ｈ−カルバゾール）−９Ｈ−フルオレン（化合物ＩＶ）の合成
３，６−ビス−トリイソプロピルシラニル−カルバゾール（５）（５．０ｇ、０．０１１ｍｏｌ）と、９，９−ビス−（４−ヨード−フェニル）−９Ｈ−フルオレン（１０）（２．８ｇ、０．００５ｍｏｌ）と、Ｋ_２ＣＯ_３（５．８ｇ、０．０２１ｍｏｌ）と、Ｃｕナノ粉末（０．６５ｇ、０．０２１ｍｏｌ）と、１８−クラウン−６（２．７ｇ、０．０１１ｍｏｌ）との１，２−ジクロロベンゼン５０ｍＬ中の混合物を、撹拌しながらアルゴンで脱ガスした。次いでこの反応混合物をアルゴン下で１７８℃において１２時間還流させた。この粗混合物を濾過し、その残渣をＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄した。一緒にした濾液を濃縮し、その残渣を１２０ｇのＳｉＯ_２カラム上でのクロマトグラフィーにより流量２０ｍＬ／分のシクロヘキサン溶離液で５回精製して、９，９−ビス−（４−フェニル−３，６，３’’，６’’−テトラキス−トリイソプロピルシラニル−９’Ｈ−カルバゾール）−９Ｈ−フルオレン（１１）の白色の粉末１．９ｇ（３０％）を得た。

実施例４ − ９，９−ビス［４−（３−トリイソプロピルシリルカルバゾール）−フェニル］−フルオレン（化合物ＩＸ）の合成

３−ブロモカルバゾールの合成
０℃で１００ｍＬのＨＰＬＣ等級アセトニトリルに溶かした９．１５３ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）のカルバゾールの懸濁液に、激しく撹拌しながら１０．４３３ｇ（５８．６ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）をゆっくり加えた。ＮＢＳを加えた後、フラスコの内容物をゆっくり室温に至らせ、一晩撹拌した。バルキーな白色沈殿物を濾過し、冷アセトニトリル（２×３０ｍＬ）およびヘキサン（２×５０ｍＬ）で洗浄し、一定重量になるまで真空下で乾燥して３−ブロモカルバゾール（４）７．９５ｇ（収率５９％）を綿毛状白色固体として得た。濾液から追加の生成物を単離することができる（ＥｔＯＡｃ／ヘキサン＝８５：１５の場合のカルバゾールに対するＲ_ｆ＝０．２６、また３−ブロモカルバゾール（４）に対するＲ_ｆ＝０．１６）。

９−Ｎ−ベンジル−３−ブロモカルバゾールの合成
３５０ｍＬの無水ＤＭＦに溶かした３４．６ｇ（０．１４１ｍｏｌ）の３−ブロモカルバゾール（４）の溶液に、３４．４ｇ（０．２４８ｍｏｌ、１．７７当量）の粉末状無水炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）を加え、続いて２．０５ｇ（７．７５ｍｍｏｌ、約５．５ｍｏｌ％）の１８−クラウン−６および１８．９６ｇ（０．１４９ｍｏｌ）の塩化ベンジルを室温で加えた。混合物の温度を１００℃に保ち、その混合物を２３時間撹拌した。混合物をその高温から取り出し、周囲温度まで冷却し、次いでその混合物からロータリーエバポレーターにより高真空下で溶媒を除去した。その残渣に約１Ｌの冷水を加え、生成物をジクロロメタン（２×０．５Ｌ）で抽出した。有機抽出物を１Ｌの水で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮して、白色の固体５０ｇを得た。若干の未反応３−ブロモカルバゾール（４）を含有するこの粗生成物（ＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサン＝２：８の場合の（５）に対するＲ_ｆ＝０．４４、また（４）に対するＲ_ｆ＝０．１６）をＣｏｍｂｉＦｌａｓｈで精製（２回、３３０ｇカラム、ヘキサン／ジクロロメタン）して純粋な９−Ｎ−ベンジル−３−ブロモカルバゾール（５）３９．４ｇ（収率８３％）を白色の固体として得た。

９−Ｎ−ベンジル−３−トリイソプロピルシリル−カルバゾールの合成
７０ｍＬの無水ＴＨＦに溶かした３．８５４ｇ（１１．４６ｍｍｏｌ）の９−Ｎ−ベンジル−３−ブロモカルバゾール（５）の溶液を−７８℃まで冷却し、５．０ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン、１２．５ｍｍｏｌ、１．１当量）を、−７４℃未満の温度を保つのに適切な速度でシリンジを用いてゆっくり加えた。得られた黄色の溶液を−７８℃で４０分間撹拌し、次いでこの反応混合物に生のままのトリイソプロピルシリルトリフラート（ＴＩＰＳ−トリフラート）をシリンジを用いて一滴ずつ加えた。この反応混合物を３０分間撹拌し、次いで放置して室温まで２時間ゆっくり暖めた。この反応混合物を氷水で急冷し、酢酸エチル（３×５０ｍＬ）で抽出し、有機相をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥した。ロータリーエバポレーターで濃縮した後、無色の油をＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ（１２０ｇカラム、ヘキサン）上で精製して２．５５ｇの透明な油を得た。この材料はＴＬＣ上に１スポットを生ずる（ＥｔＯＡｃ／ヘキサン＝１：９の場合のＲ_ｆ＝０．６７）が、還元された材料（７）に関係する第２スポットをヘキサン（（６）に対するＲ_ｆ＝０．２７、また（７）に対するＲ_ｆ＝０．１９）において見ることができる。ＨＰＬＣの結果は、この油が生成物９−Ｎ−ベンジル−３−トリイソプロピルシリル−カルバゾール（６）を約６０％含有することを示した。この材料を次の脱保護のステップのために使用した。微量（０．１１５ｇ）の純粋な９−Ｎ−ベンジル−３−トリイソプロピルシリル−カルバゾール（６）のみを単離してこの生成物の構造を確かめた。

３−トリイソプロピルシリル−カルバゾールの合成
Ａ．純粋な９−Ｎ−ベンジル−３−トリイソプロピルシリル−カルバゾール（６）の脱保護
４ｍＬのＤＭＳＯに溶かした０．１１３５ｇ（０．２７４ｍｍｏｌ）の純粋な９−Ｎ−ベンジル−３−トリイソプロピルシリル−カルバゾール（６）の懸濁液に室温でＫＯＢｕ−ｔの１Ｍ ＴＨＦ溶液２ｍＬ（２ｍｍｏｌ）を加えた結果、透明な溶液が形成された。反応混合物中で約１８℃で酸素を５分間泡立たせた後、酸素の流れを停止した。反応を氷水（５０ｍＬ）で急冷し、ジクロロメタン（２×３０ｍＬ）で抽出し、有機層を分離し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した。抽出物をロータリーエバポレーターで濃縮して０．１２ｇの黄色の固体を得た。これをＣｏｍｂｉＦｌａｓｈで精製（４ｇカラム、ヘキサン）して純粋な３−トリイソプロピルシリル−カルバゾール（８）０．０８ｇ（収率９５％）を白色の固体として得た。

Ｂ．（６）および（７）の混合物の脱保護
上記（６）の合成反応からの合計１．１９ｇの粗（６）（ＨＰＬＣによる含有量約６０％、純粋な（６）０．７ｇ、１．７２ｍｍｏｌ）を、２ｍＬのＤＭＳＯ中に懸濁させた。ＫＯＢｕ−ｔの１Ｍ ＴＨＦ溶液を合計で３０ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）加え、その溶液中に酸素を周囲温度で出発原料が消滅するまで泡立たせた。この消滅はＴＬＣにより示される（この段階で反応の色は通常オレンジ色に変わる）。前述のように粗（６）は、ＴＬＣ上に単に１スポットのみを生ずる（ＥｔＯＡｃ／ヘキサン＝１：９の場合のＲ_ｆ＝０．６７）。脱保護の後、ＴＬＣは、生成物（８）に対応する主要化合物を含む４種類の化合物の存在、および下記Ｒ_ｆ値、すなわちＲ_ｆ＝０．６７を有する微量の未反応の（６）と、Ｒ_ｆ＝０．３７を有する生成物（８）の主スポットと、カルバゾールおよび未確認不純物にそれぞれ対応するＲ_ｆ＝０．２６および０．１８を有する２つの二次スポットとを示す。反応を氷水（１５０ｍＬ）で急冷し、酢酸エチル（３×５０ｍＬ）で抽出した。一緒にした有機抽出物を水（１００ｍＬ）、ブライン（３０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した。ロータリーエバポレーターで濃縮した後、合計で２．９ｇの黄色の油を得た。この粗生成物をＣｏｍｂｉＦｌａｓｈで精製（８０ｇカラム、溶離液としてヘキサン／ジクロロメタン）しての純粋な脱保護化合物（８）０．６３４ｇ（（６）を基準にして収率８９％）を白色の固体として得た。

９，９−ビス−（４−ヨードフェニル）−フルオレンの合成
ＴＣＩ（日本）から入手した合計２５．５ｇ（７３．１８ｍｍｏｌ）の９，９−ビス−（４−アミノフェニル）−フルオレンを、２５０ｍＬの水と４５ｍＬ（０．４５６ｍｏｌ、６当量）の濃ＨＣｌの混合物中に溶解した。この混合物を、オーバーヘッドスターラー、熱電対、滴下漏斗、および冷却用氷／メタノール浴を備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコに入れた。フラスコの内容物を０℃に冷却し、激しく撹拌しながらこの溶液に、４０ｍＬの水に溶かしたＮａＮＯ_２（１０．６ｇ、１５３．６ｍｍｏｌ、２当量）の冷溶液を一滴ずつ加えた。得られた黄色の溶液を０℃で３０分間さらに撹拌した。この溶液を、その調製されたジアゾニウム塩を温度０℃に保つために、氷で満たしたジャケットを有するジャケット付き滴下漏斗に移した。この塩の溶液を、２５０ｍＬの水に溶かしたＫＩ（４８．３ｇ、０．２９１ｍｏｌ、４当量）の溶液に約１０℃で激しく撹拌しながらゆっくり加えた。添加の完了後、得られた黒ずんだ混合物を温度６０℃に保ち、６時間撹拌した。この混合物を室温まで冷却し、その有機材料をジクロロメタン（３×０．５Ｌ）で抽出し、水（１Ｌ）で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮して４５ｇの黒色の泡状物質を得た。この粗材料をＣｏｍｂｉＦｌａｓｈで精製（３３０ｇカラム、ヘキサン）して９，９−ビス−（４−ヨードフェニル）−フルオレン（１０）２４．７ｇ（収率５９％）を、Ｒ_ｆ＝０．３３（ヘキサンの場合）を有する白色の固体として得た。

９，９−ビス−［４−（３−トリイソプロピルシリルカルバゾール）−フェニル）］−フルオレンの合成
アルゴンブランケットの中で、１．７５８５ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）の（１０）と、２．１６７８ｇ（６．６９９ｍｍｏｌ、２．１７当量）の（８）と、２．９４２２ｇ（２１．２８ｍｍｏｌ、（８）を基準にして３．１８当量）の無水Ｋ_２ＣＯ_３と、０．３２２０ｇ（１．２１ｍｍｏｌ、（８）を基準にして１８ｍｏｌ％）の１８−クラウン−６と、０．９７１５ｇ（１５．２ｍｍｏｌ、（８）を基準にして２．２６当量）のナノ粉末銅との、１１０ｍＬの無水ｏ−ジクロロベンゼン中の混合物を、マグネティックスターラー、熱電対、凝縮器、加熱用マントル、およびアルゴンを満たした気球を備えた０．５Ｌフラスコ中に充填した。この混合物を温度１７７℃に保ち、４０時間撹拌した。反応をＴＬＣおよびＨＰＬＣにより監視した。反応が完了する約２日後に、混合物を室温に冷却し、水（０．５Ｌ）で急冷した。有機生成物をジクロロメタン（２×１００ｍＬ）で抽出し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。高真空下で残渣からｏ−ジクロロベンゼンを除去して粘性のある褐色の油５．２ｇを得た。この材料をＣｏｍｂｉＦｌａｓｈで精製（１２０ｇ、ヘキサン／ジクロロメタン）し、９，９−ビス−［４−（３−トリイソプロピルシリルカルバゾール）−フェニル）］−フルオレン（１）１．７２ｇ（収率４７％）を白色の泡状物質として単離した。混合画分を濃縮した結果、（８）の混入した１．１２ｇの不純生成物が得られた。純粋な材料（１．７２ｇ）を最少量の加温ジクロロメタン（約１５ｍＬ）中に溶解し、加温ヘキサン（約８０ｍＬ）で希釈し、ロータリーエバポレーターで、その反応混合物の体積が元の体積の約３分の１になるまで室温においてゆっくり濃縮した。残渣を氷浴中で冷却すると、生成物（１）がゆっくり結晶化した。この沈殿物を濾過し、冷ヘキサン（２×２０ｍＬ）で素早く洗浄し、一定重量になるまで真空下で乾燥して、１．３５ｇの（１）を白色の固体として得た（ロットＡ３５２−７９−１）。Ｃ_６７Ｈ_７２Ｎ_２Ｓｉ_２・ヘキサン０．５ｍｏｌについての計算値：Ｃ ８３．６９、Ｈ ７．９３、Ｎ ２．７９。実測値：Ｃ ８３．９４、Ｈ ７．９７、Ｎ ２．８１。ＨＰＬＣ純度９９．７％。

実施例５ − ９−Ｎ−（４−メトキシ−フェニル）−３，６−ビス−［（３−トリイソプロピルシリルカルバゾリル）］カルバゾール（２）（化合物ＶＩＩ）および９−Ｎ−（４−フルオロ−フェニル）−３，６−ビス−［（３−トリイソプロピルシリルカルバゾリル）］カルバゾール（３）（化合物ＶＩＩＩ）の合成
上記スキーム２に示すように、化合物ＶＩＩおよびＶＩＩＩを化合物ＩＸと同様に合成した。

カルバゾールと市販の４−フルオロ−ヨードベンゼン（１３）および４−メトキシ−ヨードベンゼン（１４）とのカップリングは、（１０）から化合物ＩＸ（１）を合成するためのスキーム１で述べた条件下においてナノ銅の存在下で円滑に行われた。酸性条件下でのＮ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）を用いた（１５）および（１６）のヨウ素化（Ｍａｒｕｙａｍａら“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｃａｒｂａｚｏｌｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅ−ｄｅｒｉｖｅｄ ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅｓ”，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１２：１７９４〜１７９９（２００１））の結果、３，６−ジヨード置換カルバゾール（１７）および（１８）が良好な収率で形成された。これら二ヨウ化物（１７）および（１８）とトリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）−カルバゾール（８）との銅が仲介するカップリングにより、容易に目標化合物（２）および（３）（化合物ＶＩＩＩおよびＶＩＩ）が得られる。

９−Ｎ−（４−フルオロフェニル）−カルバゾールの合成
アルゴンブランケットの中で、１０．４１ｇの９５％カルバゾール（９．８９ｇ、５９．１ｍｍｏｌ）と、１５．４４ｇ（６９．５ｍｍｏｌ、１．１７当量）の４−ヨードフルオロベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ）と、１３．１３ｇ（９５ｍｏｌ、１．６当量）の無水Ｋ_２ＣＯ_３と、３．１１ｇ（１１．７６ｍｍｏｌ、約２０ｍｏｌ％）の１８−クラウン−６と、４．２２ｇ（６６．４２ｍｍｏｌ、１．１当量）のナノ粉末銅との、１２０ｍＬの無水ｏ−ジクロロベンゼン中の混合物を、マグネティックスターラー、熱電対、凝縮器、加熱用マントル、およびアルゴンを満たした気球を備えた０．５Ｌフラスコ中に充填した。この混合物を温度１７７℃に保ち、反応が完了するまで撹拌した。反応をＴＬＣにより監視した。反応が完了した後（すなわち、約６時間後）、混合物を室温まで冷却し、１Ｌの水で急冷した。有機層の分離を増進させるために、任意選択でその綿毛状黒色の銅の残渣を綿を通して濾過することにより除去した。有機生成物をジクロロメタン（２×１００ｍＬ）で抽出し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、続いて高真空下でｏ−ジクロロベンゼンを除去した。合計で２２ｇの褐色の固体を得た。この粗材料をＣｏｍｂｉＦｌａｓｈで精製（３３０ｇカラム、ヘキサン／ジクロロメタン、２回）した結果、純粋な９−Ｎ−（４−フルオロフェニル）−カルバゾール（１５）１４．１３ｇ（収率８７％）が白色の固体として単離された。

９−Ｎ−（４−メトキシロフェニル）−カルバゾールの合成
アルゴンブランケットの中で、８．７６ｇの９５％カルバゾール（８．３２ｇ、４９．７ｍｍｏｌ）と、１２．９１ｇ（５５．１ｍｍｏｌ、１．１当量）の４−ヨードアニソール（Ａｌｄｒｉｃｈ）と、１０．５４ｇ（７６．２６ｍｏｌ、１．５３当量）の無水Ｋ_２ＣＯ_３と、２．０４ｇ（７．７１ｍｍｏｌ、約１５ｍｏｌ％）の１８−クラウン−６と、６．４５ｇ（１０１．５ｍｍｏｌ、２．０当量）のナノ粉末銅との、無水ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍＬ中の混合物を、マグネティックスターラー、熱電対、凝縮器、加熱用マントル、およびアルゴンを満たした気球を備えた０．５Ｌフラスコ中に充填した。この混合物を温度１７８℃に保ち、反応が完了するまで撹拌した。反応をＴＬＣにより監視した。ＴＬＣ（ＥｔＯＡＣ／ヘキサン＝１：９の場合のカルバゾールに対するＲ_ｆ＝０．２２、４−ヨードアニソールに対するＲ_ｆ＝０．４９、また（１６）に対するＲ_ｆ＝０．４）に基づく反応が完了した後（すなわち、約４時間後）、混合物を室温まで冷却し、１Ｌの水で急冷した。有機層の分離を増進させるために、任意選択でその綿毛状黒色の銅の残渣を綿を通して濾過することにより除去した。有機生成物をジクロロメタン（２×１００ｍＬ）で抽出し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、続いて高真空下でｏ−ジクロロベンゼンを除去した。合計で２３．４ｇの褐色の固体を得た。この粗材料をＣｏｍｂｉＦｌａｓｈで精製（３３０ｇカラム、ヘキサン／ジクロロメタン）した結果、１０．２ｇの白色の固体が単離された。この材料を約３０ｍＬのジクロロメタン中に溶解し、ヘキサン（約１００ｍＬ）で希釈し、フラスコ中に元の体積の約２０％が残るまでロータリーエバポレーターで室温においてゆっくり濃縮した。氷中で冷却すると残渣から白色の固体が沈殿し始めた。この沈殿物を濾過し、冷ヘキサン（２×３０ｍＬ）で洗浄し、一定重量になるまで真空下で乾燥して純粋な９−Ｎ−（４−メトキシロフェニル）−カルバゾール（１６）９．９３ｇ（収率７０％）を白色の固体として得た。

９−Ｎ−（４−フルオロフェニル）−３，６−ジヨードカルバゾールの合成
１３０ｍＬのジクロロメタンと４５ｍＬの氷酢酸の混合物に溶かした５．６３４ｇ（２１．５４ｍｍｏｌ）の（１５）の溶液を、マグネティックスターラー、熱電対、凝縮器、氷浴、およびアルゴンを満たした気球を備えた０．５Ｌフラスコに入れた。この混合物を１０℃に冷却し、その溶液に１０分以内に１０．８６１ｇの９５％固体Ｎ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ、１０．３１７ｇ、４５．８５ｍｍｏｌ、２．１当量）を少しずつゆっくり加えた。添加が完了した後、反応物を放置して室温まで暖め、さらに６時間撹拌した。溶媒（ＣＨ_２Ｃｌ_２およびＡｃＯＨ）を、減圧下においてロータリーエバポレーターで除去し、次いでその残渣に３００ｍＬのジクロロメタンを加え、反応混合物を１０％ＫＯＨ水溶液（３×２００ｍＬ）で洗浄した。生成物をジクロロメタンで抽出し、その有機層を水（３００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した。得られた透明な黄色の溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、その残渣を約１００ｍＬの高温ジクロロメタン中に溶解した。このジクロロメタンに溶かした生成物の溶液に素早く約３００ｍＬのヘキサンを加え、冷却すると生成物が結晶化した。その沈殿固形物を濾過し、冷ヘキサン（２×３０ｍＬ）で洗浄し、一定重量になるまで乾燥して純粋な９−Ｎ−（４−フルオロフェニル）−３，６−ジヨードカルバゾール（１７）８．８４ｇ（収率８０％）を白色の固体として得た。

９−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−３，６−ジヨードカルバゾールの合成
１００ｍＬのジクロロメタンと３５ｍＬの氷酢酸の混合物に溶かした３．９５ｇ（１４．４５ｍｍｏｌ）の（１６）の溶液を、マグネティックスターラー、熱電対、凝縮器、氷浴、およびアルゴンを満たした気球を備えた０．５Ｌフラスコに入れた。この混合物を１０℃に冷却し、その溶液に１０分以内に７．２９ｇの９５％固体Ｎ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ、６．９２ｇ、３０．７８ｍｍｏｌ、２．１当量）を少しずつゆっくり加えた。添加が完了した後、反応物を放置して室温まで暖め、さらに６時間撹拌した。溶媒（ＣＨ_２Ｃｌ_２およびＡｃＯＨ）を減圧下においてロータリーエバポレーターで除去し、次いでその残渣に２００ｍＬのジクロロメタンを加え、反応混合物を１０％ＫＯＨ水溶液（３×１００ｍＬ）で洗浄した。生成物をジクロロメタンで抽出し、その有機層を水（２００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した。この透明な黄色の溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた灰色がかった白色の残渣を約４０ｍＬの高温ジクロロメタン中に溶解した。この溶液に約８００ｍＬのヘキサンを素早く加え、冷蔵庫中で一晩冷却すると生成物がゆっくり結晶化した。その沈殿固形物を濾過し、冷ヘキサン（２×３０ｍＬ）で洗浄し、一定重量になるまで乾燥して純粋な９−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−３，６−ジヨードカルバゾール（１８）６．３４ｇ（収率８４％）を白色の固体として得た。

９−Ｎ−（４−フルオロ−フェニル）−３，６−ビス−［（３−トリイソプロピルシリルカルバゾリル）］カルバゾール（化合物ＶＩＩＩ）の合成
アルゴンブランケットの中で、２．２０１３ｇ（４．２９ｍｍｏｌ）の（１７）と、２．７６２０ｇ（８．５３ｍｍｏｌ、１．９９当量）の（８）（実施例４から）と、３．９９５ｇ（２８．９ｍｍｏｌ、（８）を基準にして３．３９当量）の無水Ｋ_２ＣＯ_３と、０．４９５０ｇ（１．８７ｍｍｏｌ、（８）を基準にして２２ｍｏｌ％）の１８−クラウン−６と、１．１９２０ｇ（１８．７５ｍｍｏｌ、（８）を基準にして２当量）のナノ粉末銅との、無水ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍＬ中の混合物を、マグネティックスターラー、熱電対、凝縮器、加熱用マントル、およびアルゴンを満たした気球を備えた０．５Ｌフラスコ中に充填した。この混合物を温度１７７℃に保ち、４０時間撹拌した。反応をＴＬＣおよびＨＰＬＣにより監視した。約２日後、反応が完了したとき混合物を室温まで冷却し、水（０．５Ｌ）で急冷した。有機生成物をジクロロメタン（２×１００ｍＬ）で抽出し、綿毛状の銅の残渣を除去するためにばら（ｌｏｏｓｅ）綿を通して濾過し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した。反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、続いて高真空下でｏ−ジクロロベンゼンを除去して６．１ｇの褐色の油を得た。この材料をＣｏｍｂｉＦｌａｓｈで精製（３３０ｇカラム、ヘキサン／ジクロロメタン）した結果、白色の固体を生じた。この材料を最少量の加温ジクロロメタン（約１５ｍＬ）中に溶解し、加温ヘキサン（約１５０ｍＬ）で希釈し、結晶化が起こるまで室温においてロータリーエバポレーターでゆっくり濃縮した。得られた懸濁液を氷浴上で冷却し、濾過し、次いでその濾過ケーキを冷ヘキサン（２×２０ｍＬ）で洗浄した。固体生成物を一定重量になるまで真空下で乾燥して、ＨＰＬＣ純度１００％を有する２．２１ｇ（収率５７％）の純粋な化合物ＶＩＩＩを白色の固体（ロットＡ３５２−１０５−２）として得た。Ｃ_６０Ｈ_６６ＦＮ_３Ｓｉ_２・Ｈ_２Ｏ ０．２ｍｏｌについての計算値：Ｃ ７９．３７、Ｈ ７．３７、Ｎ ４．６３。実測値：Ｃ ７９．３６、Ｈ ７．５４、Ｎ ４．６１。

９−Ｎ−（４−メトキシ−フェニル）−３，６−ビス−［（３−トリイソプロピルシリルカルバゾリル）］カルバゾール（化合物ＶＩＩ）の合成
アルゴンブランケットの中で、１．６１８３ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）の（１８）と、２．０４９２ｇ（６．３３ｍｍｏｌ、２当量）の（８）と、２．９１１０ｇ（２１．０６ｍｍｏｌ、（８）を基準にして３．３当量）の無水Ｋ_２ＣＯ_３と、０．４８６ｇ（１．８３ｍｍｏｌ、（８）を基準にして２９ｍｏｌ％）の１８−クラウン−６と、１．１８９ｇ（１８．７１ｍｍｏｌ、（８）を基準にして２．９５当量）のナノ粉末銅との、無水ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍＬ中の混合物を、マグネティックスターラー、熱電対、凝縮器、加熱用マントル、およびアルゴンを満たした気球を備えた０．５Ｌフラスコ中に充填した。この混合物を温度１７７℃に保ち、４０時間撹拌した。反応をＴＬＣおよびＨＰＬＣにより監視した。約２日後、反応が完了したとき混合物を室温まで冷却し、水（０．５Ｌ）で急冷した。有機生成物をジクロロメタン（２×１００ｍＬ）で抽出し、綿毛状の銅の残渣を除去するためにばら綿を通して濾過し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した。反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、続いて高真空下でｏ−ジクロロベンゼンを除去して６．２ｇの黒ずんだ油を得た。この材料をＣｏｍｂｉＦｌａｓｈで精製（３３０ｇカラム、ヘキサン／ジクロロメタン）した結果、３．２ｇの黄色の油を生じた。この材料をＣｏｍｂｉＦｌａｓｈでもう一度再精製（１２０ｇカラム、ヘキサン／ジクロロメタン）してＴＬＣにより２．３ｇの透明な黄色の油を得た。この油をヘキサン（約２０ｍＬ）中に溶解し、冷蔵庫中に一晩放置した。沈殿した綿毛状の固体を、０．４５ ＰＴＦＥ膜フィルターを用いて濾過し、素早く冷ヘキサン（２×１５ｍＬ）で洗浄し、最初に窒素で乾燥し、次に高真空下で一定重量になるまで乾燥した。ＨＰＬＣ純度９９％＋を有する化合物ＶＩＩを、暗所で保存しなければならない感光性の白色の固体（１．６１ｇ、収率５７％）として得た（ロットＡ３５２−１０７−２）。Ｃ_６１Ｈ_６９Ｎ_３Ｓｉ_２・Ｈ_２Ｏ ０．２ｍｏｌについての計算値：Ｃ ７９．６４、Ｈ ７．６０、Ｎ ４．５７。実測値：Ｃ ７９．７０、Ｈ ７．８５、Ｎ ４．５８。

実施例６ − 吸光度および光ルミネッセンスの測定
ＵＶ〜可視吸収スペクトルは、ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＵＶ−３１０１ ＰＣ複光束分光光度計上に記録した。光ルミネッセンスの検討は、ＨＯＲＩＢＡ ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ−４Ｐ分光蛍光計で様々なホストの１０^−５Ｍ溶液に関して行った（λ_ｅｘｃ：３００ｎｍ）。７７^ｏＫにおける発光測定は、ＨＯＲＩＢＡ ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮから入手したＦＬ−２０１３ Ｄｅｗａｒ液体窒素アッセンブリーを用いて行った。トルエンおよびジクロロメタン（ＤＣＭ）は分光測定等級であり、また２−メチルテトラヒドロフランは≧９９．０％（無水）であった。

図２〜４に示すように、本発明のカルバゾール系化合物は、燐光青色発光体（すなわち約４５５ｎｍ）よりも低い三重項エネルギーギャップを有する。

実施例７ − サイクリックボルタメトリーの測定
サイクリックボルタメトリー実験は、ＭＥＴＲＯＨＭ ＶＡ ＴＲＡＣＥ Ａｎａｌｙｚｅｒ ７４６をＶＡ Ｓｔａｎｄ ７４７測定装置と共に用いて行った。すべての測定は、通常の三電極配置で不活性雰囲気下において室温で行った。溶液は、使用の前にアルゴン蒸気で５〜１０分間脱ガスした。作用電極はグラッシーカーボンディスクであり、一方、対電極はＰｔワイヤである。基準電極は、メタノールに溶かしたＫＣｌ飽和溶液を満たしたＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極または偽似電極Ｐｔワイヤである。

すべての実験における溶媒は無水ジクロロメタンであり、補助電極は０．１Ｍヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウムである。ホスト濃度は０．５〜２ｍＭである。走査速度は１００または５００ｍｖ／秒に固定した。フェロセンを内部基準として使用してホストの酸化電位を決定した。

上記のように、本発明のカルバゾール系化合物の最低励起三重項状態のエネルギーは、燐光発光体の最低発光状態よりも高いエネルギーであるべきである。幾つかの実施形態では本発明のカルバゾール系化合物の三重項エネルギーは、それら化合物が青色燐光発光体の主役を務めることができるように少なくとも２．７２５ｅＶであることができる。それはそのホストを、燐光発光体が４５５ｎｍ（２．７２５ｅＶ）の青色光を発光する状態で使用することを可能にする。下記の表に示すように化合物ＩＶ、Ｖ、およびＶＩのすべてが２．７２５ｅＶを超える三重項エネルギーを有し、これはそれらを青色発光用ホスト材料として有望な化合物にする。

図５に示すように、本発明のカルバゾール系化合物ＩＶは可逆的第一酸化波を有し、また化合物ＩＸは非可逆的第一酸化波（矢印の点）を有する。

図６および７に示すように、本発明のカルバゾール系化合物ＶＩＩおよびＶＩＩＩは可逆的第一酸化波および非可逆的第二酸化波（矢印の点）を有し、また化合物ＶＩおよびＶは２つの可逆的酸化波を有する。

サイクリックボルタメトリーにおける可逆的酸化波は電気化学的安定性改良の指標であるので、図５〜７は、本発明の置換カルバゾール化合物がトリアルキルシリル置換基を多く持てば持つほど、それらが電気化学的に安定であることを示している。

実施例８ − 青色ホストの昇華
昇華についてはＣｒｅａｐｈｙｓの管を用いたＶａｃｕｕｍ Ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ Ｕｎｉｔ ＤＳＵ０５−ｖを使用した。３つの独立した加熱ゾーンを有する外部オーブンが、化合物の堆積用のものであるガラス管の内部に温度勾配を作り出す。

この昇華装置は、昇華性化合物および液相化合物の両方について、真空昇華による有機揮発性化合物の精製能力を可能にする。

収集した画分をＨＰＬＣまたはＮＭＲで分析してそれらの純度を求めた。昇華後、化合物は空気および光から離して貯蔵された。

実施例９ − ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
ガラス転移温度（Ｔｇ）の決定については測定をＴＡ ２９２０（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）またはＤＳＣ ８２３（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ）で行った。典型的な試験片の重量の範囲は１０ｍｇから２０ｍｇの間であり、試料の特徴によって決まる。その温度プログラムは、２０Ｋ／分における２つの加熱ステップおよび１つの冷却ステップを含む。その上側温度の選択は、試料の特徴、主に熱安定性および結晶化度によって決まる。ガラス転移は、Ｔ_ｇ、すなわち２本の外挿基線間の中線との交点によって特徴づけられる。測定は少なくとも２度繰り返され、それは利用できる材料の量に左右された。

下記の表に示すように化合物ＩＶは、比較例ＣＰＦと比べて著しく高いＴｇ値を有し、化合物Ｖは、化合物ＶＩＩＩと比べて著しく高いＴｇ値を有する。予想外なことに本発明のトリアルキルシリル置換カルバゾール化合物は、それらがより多くのトリアルキルシリル置換基を持つにつれて、ますます熱安定性が高くなる。

実施例１０ − 溶解度試験
溶解度試験は、試料採取用バイアル中で適切な量の化合物の粉末を１ｍＬの溶媒に加えることによって磁気撹拌しながら２０℃で行った。

下記の表中の溶解度の測定結果に示すように、式ＩＶからＩＸの化合物はクロロベンゼンおよびトルエンに対して良好な溶解度を有し、一方、対照化合物（ＣＰＦ）は大部分の有機溶剤に対して溶解性を欠いている。

適切な置換基、具体的には本発明のトリイソプロピルシリル基を有するカルバゾール系化合物は、ＯＬＥＤ素子にとってのその他の必要な特性を維持しながら、それらが溶媒加工技術、例えばスピンコーティング、（インクジェット）プリンティング法、高濃度を必要とするプリンティング法（ロールツーロール、フレキソ印刷など）などを可能にするので、大規模な発光ダイオードに有望であることが分かった。

実施例１１ − ＯＬＥＤ素子
図８に示す一般構造を使用して、本発明のカルバゾール系ホスト材料ＶＩＩＩおよびＶを含有する発光層（ＥＭＬ）を有するＯＬＥＤ素子を作製した。

ホストとしてＰＶＫを基材とする参照用ＯＬＥＤ素子を作製して、本発明のカルバゾール系化合物の性能を基準に従って評価した。ＯＬＥＤ構造を同一の状態にして、ＶＩＩＩおよびＶを基材とする素子を作製し、性能をＰＶＫと比較した。ホストに加えて、ＥＭＬは電荷平衡を達成するための電子輸送体（ＯＸＤ７）と、青色燐光発光体としてのＦｌｒｐｉｃとを含む。ＥＭＬの組成は、３種類の素子すべてにおいて同一であり、Ｈｏｓｔ／ＯＸＤ７／Ｆｌｒｐｉｃ＝６０：３０：１０（重量単位）であった。

素子の作製は次のように行った。ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホナート（ＨＣ Ｓｔａｃｋから入手したＣＨ８０００）を基材とするＨＩＬを、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を被覆したガラス基板上にスピンコーティングすることによって厚さ６０ｎｍまで堆積させた。得られた膜を熱板上で２００℃において１０分間乾燥した。発光層は、トルエンに溶かしたＨｏｓｔ：ＯＸＤ７：Ｆｉｒｐｉｃ配合物をスピンコーティングすることによって得た。全固形分は１．５重量％であった。このような配合物をＨＩＬの上に厚さ７０ｎｍまで堆積し、続いて熱板上で８０℃において１０分間乾燥した。厚さ３０ｎｍのＥＴＬ、すなわち２，２’，２’’−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢｉ、Ｌｕｍｔｅｃから購入した）を、真空蒸着によってＥＭＬ上に２Å／秒の速度で堆積させた。最後に、１ｎｍのＬｉＦを備えた陰極層および１００ｎｍのＡｌを備えた陰極層を、熱蒸着によってそれぞれ０．１および２Å／秒の速度で堆積させた。

電子的および分光的特徴付けを、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ソースメジャーユニットと連結させたＨａｍａｍａｔｓｕ Ｃ９９２０−１２測定システムで行った。ＰＥＤＯＴスピンコート後の素子の作製および特徴付けのすべてのステップは、不活性雰囲気中で行った。

図９は、ＰＶＫ参照用素子よりも高い電流密度および輝度を有する化合物ＶＩＩＩおよびＶを含有する２種類のＯＬＥＤ素子のＩＶＬの特徴を示す。これは、ＰＶＫと比較してＶＩＩＩおよびＶのより良好な正孔注入および／または輸送によるものと考えることができる。このより良好な性能は、不活性なトリアルキルシリル基のより高い含有量によるものと考えることができる。

図１０および下記の表に示すように化合物ＶＩＩＩ、Ｖ、およびＰＶＫを伴う素子は、１０００ｃｄ／ｍ^２で１１ｃｄ／Ａの範囲において似た発光効率を有するが、一方、Ｖは１０００ｃｄ／ｍ^２で約９ｃｄ／Ａの低い効率を有する。ＰＶＫと比べてＶＩＩＩの電圧が低いということは、結果として出力効率を４．８Ｌｍ／Ｗまで向上させる。これは、ＰＶＫと同様の性能、あるいはむしろそれを凌ぐ改良された性能を有する新しいホストを、溶液法で作製したＥＭＬを含有するＯＬＥＤに使用する可能性をはっきりと実証している。ＰＶＫでは可能でないこれらホスト材料の昇華可能性は、ＯＬＥＤ素子の寿命の向上を原理上可能にする。

本発明の精神および範囲から逸脱することなく様々な修正形態および変更形態を本発明に対して行うことができることは当業者には明らかなはずである。したがって本発明の開示は、それら修正形態および変更形態が別添の特許請求の範囲およびそれらの等効物の範囲内にあるという条件で、本発明のそれら修正形態および変更形態を対象を包含するものである。

Claims (7)

1. 式
   を有する化合物。
2. 式
   を有する化合物。
3. 式
   を有する化合物。
4. 式
   を有する化合物。
5. 式
   を有する化合物。
6. 式
   を有する化合物。
7. 式
   を有する化合物。