TWI468492B - 用於發光二極體之主體材料 - Google Patents

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Description

用於發光二極體之主體材料 相關申請的引用
本申請要求於2008年10月16日提交的美國臨時申請61/105838以及於2008年11月27日提交的歐洲專利申請08170151.8的優先權，二者均藉由引用結合在此。
本發明涉及用於發光二極體的一主體材料，涉及這種主體材料的用途，並且涉及能夠將電能轉換成光的一發光裝置。
近來，對不同的顯示和發光裝置一直在進行積極的研究和開發，特別是基於來自有機材料的電致發光(EL)的那些裝置。
許多有機材料由單線態激發子表現出螢光(即從允許對稱性的過程發光)。因為該過程發生在相等的對稱性的狀態之間，所以它可以是非常有效率的。相反，如果激發子的對稱性與基態的對稱性不同，那麼將不允許激發子的放射性弛豫，並且發光將會是緩慢和低效率的。因為該基態通常是反對稱的，所以來自三線態的衰變打破了對稱性。該過程因此不被允許並且EL的效率係很低的。由此，三線態所包含的能量大部分被浪費。
來自一不允許對稱性的過程的發光已知為磷光。特徵性地，與表現出快速衰變的螢光相反，由於躍遷的低可能性，磷光在激發以後可以持續高達幾秒鐘。磷光材料的使用在提高電致發光效率上已經是一重大的突破，因為它們允許同時採集單線態的和三線態的激發子。為磷光團摻雜劑選擇一適合的主體材料依然是磷光基OLED中的關鍵問題之一。主體材料係重要的，因為從主體材料至摻雜劑磷光的有效的放熱能量傳輸取決於該主體的三線態能量是否大於該摻雜劑的能量。
用於賓-主系統的眾所周知的主體材料包括傳輸空穴的4,4'-N,N'-二咔唑基-聯苯(CBP)以及傳輸電子的8-羥基喹啉鋁(AlQ3 )，二者均用於OLED之中。然而，已知的主體材料並非適合於所有磷光的客體。例如，用於磷光發射體的主體化合物必須滿足的重要條件係該主體的三線態能量應高於磷光發射體的三線態能量。為了從該磷光發射體提供有效的磷光，該主體的最低激發的三線態在能量上必須高於該磷光發射體的最低發射態的。因為從該磷光發射體的發射係令人希望的，所以最低激發狀態必須是來自該磷光發射體而不是該主體化合物。這樣，在本領域對適合於在光譜中(例如，在光譜的藍光區域中)具有短發射波長的客體的主體材料繼續存在有一種需要。
已經報導了用於更好的磷光發射的幾種主體材料。由於咔唑基化合物的電荷傳導能力、光物理的以及氧化還原的性質、足夠大的三線態能量以及載體輸送性質，已經對它們進行了積極地研究。
例如，轉讓給Canon KK的美國專利申請公開號US 2003/205696披露了適合用於有機發光裝置的賓-主發射系統，其中主體材料包括一化合物，該化合物具有一咔唑核、大的帶隙勢、以及高能量的三線態激發狀態，該咔唑核帶有鍵合至氮上的一給出電子的物質、鍵合至一或多個碳原子的芳香胺基團或咔唑基團。此類材料允許由一相關聯的客體材料的短波長的磷光發射，並且使所述材料與發射磷光的有機金屬化合物(如鉑錯合物)的組合在製造有機發光裝置中是有用的。
Li等人的"Novel fluorene/carbazole hybrids with steric bulk as host materials for blue organic electrophosphorescent devices,"Tetrahedron ,63(41):10161-10168(2007)披露了將空間位阻的間隔基用在磷光摻雜劑中以阻止或減少在有機電致磷光裝置中的自淬滅問題。新的具有叔丁基取代的芴/咔唑雜交體，即9,9-雙[4-(3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基]芴(TBCPF)以及9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]-2,7-二叔丁基芴(CPTBF)，據報導不僅表現出高三線態能量(>2.8eV)而且還表現出高玻璃化轉變溫度(Tg)(>160℃)以及熱穩定性。
另外,Wu等人的"The Quest for High-Performance Host Materials for Electrophosphorescent Blue Dopants,"Adv. Funct. Mater., 17:1887-1895(2007)披露了作為磷光藍光摻雜劑的主體材料的3,5-二(N-咔唑基)四苯基矽烷(SimCP)和N,N′-二咔唑基-3,5-苯(mCP)，而Thoms等人的"Improved host material design for phosphorescent guest-host systems,"Thin Solid Films 436:264-268(2003)披露了作為銥磷基賓-主有機發光二極體中的主體材料的一系列咔唑基化合物以及半經驗計算的結果。
然而，以上披露的材料中沒有一種滿足對OLED應用來說必需的所有要求，例如對適合的能量級別、電荷輸送能力、具有均一薄膜結構的熔體的可加工性、形成一非晶相的能力、良好的分散摻雜劑的能力、形態學穩定性(高Tg)、在裝置工作條件下的熱以及電化學穩定性。由此，一直存在一種需要來發展能夠滿足以上指出的所有要求的新的主體材料。
本發明的一方面涉及包括如以下說明的咔唑基化合物的一主體材料。
本發明的另一方面涉及用於發射層的主體材料的用途並且涉及包括該主體材料的有機發光裝置。
本發明提供包括式I的化合物的一主體材料：
其中：A係一個有機二價基團；R1 、R2 、R3 、以及R4 係非共軛的取代基，在每次出現時是相同或不同的並且選自構成如下之群組：三苯甲基；鹵素；硝基；氰基；-COOR5 ；具有從1個至20個碳原子的烷氧基或二烷胺基的基團，其中一或多個不相鄰的-CH2 -基團可以由-O-、-S-、-NR6 -、-CONR7 -、或-COO-置換，並且其中至少一個氫原子可以由鹵素置換；以及-SiR8 R9 R10 ；其中R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、以及R10 在每次出現時是相同的或不同的並且獨立地選自構成如下之群組：-H、鹵素、硝基、氰基、直鏈或支鏈的C1-20 -烷基、C3-20 -環烷基、直鏈或支鏈的C1-20 -烷氧基、C1-20 -二烷胺基、C4-14 -芳基、C4-14 -芳氧基、以及C4-14 -雜芳基，它們可以由一或多個非芳族基團取代，其中多個R1 、R2 、R3 、R4 、R8 、R9 、以及R10 可以進而共同形成一單環的或多環的環，可隨意為芳香族的；並且l、m、p、以及q每次出現時是相同的或不同的並且代表從0至4的一整數，其中1+m+p+q>0。
在本發明的某些實施方式中，A係一個二價基團，該二價基團包括至少一個選自構成如下之群組：五員或六員的芳基或雜芳基環以及稠合環。確切地，A係一個二價基團，該二價基團選自構成如下之群組：萘基、蒽基、菲基、benzamidazolyl、咔唑基、芴基、噠嗪基(pyridanzinyl)、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、苯並苯硫基、2,3-二氮雜萘基、喹唑啉基、苯並咪唑基、苯並噁唑基、以及菲啶基。
出人意料地，已經發現當將諸如三烷基甲矽烷基基團的一適當的取代基引入本發明的化合物的咔唑結構中時，可以改進其溶解度和可加工性而在諸如顏色、效力等其他性能上沒有任何不利影響。
在本發明的另一實施方式中，A係式II的二價基團：
在本發明的另一實施方式中，A係式III的二價基團
其中R11 係第三烷基、氟化的烷基、三苯甲基、烷氧基、或鹵素基團。
在本發明的某些實施方式中，R1 、R2 、R3 、以及R4 各自是-SiR8 R9 R10 ，其中R8 、R9 、以及R10 每次出現時是相同的或不同的並獨立地選自烷基基團和芳基基團構成的組。
在本發明的另一實施方式中，R8 、R9 、以及R10 各自是一異丙基基團，並且l、m、p、以及q各自是1。
確切地，本發明的某些實施方式包括由式(IV)至(XI)代表的以下化合物：
總之，根據本發明的實施方式，式I的化合物可以藉由以下反應方案而製備，即借助於雙鹵化有機化合物與相應的咔唑衍生物的Ullman C-N偶合反應。
在某些實施方式中，將銅/18-冠醚-6用作催化劑並且將碳酸鉀用作堿。
為了將取代基R1 至R4 引入咔唑環，可以使用本領域已知的任何方法。在本發明的某些實施方式中，二溴化的咔唑的一自由醯亞胺氮最初由苄基鹵保護並且在n -丁基鋰的存在下進一步與三烷基甲矽烷基三氟甲磺酸酯發生反應，接著進行脫保護基以給出三烷基甲矽烷基取代的咔唑衍生物。
本發明還針對以上化合物在發射層中作為主體材料的用途，其中它們在有機發光裝置的發射層中起發射材料的作用。
適合的客體發射(摻雜劑)材料可以選自本領域已知的以及下文發生的那些，包括但不限於雙(2-苯基吡啶)銥錯合物，它表現出在光譜的藍光區域的磷光發射。在具體實施方式中，該客體表現出在光譜的純藍光區域的磷光發射。
如果該發射材料被用作包括本發明化合物的主體層中的摻雜劑，相對於該主體層和該摻雜劑的總重量，它總體上使用的量為至少1% wt、確切地至少3% wt、並且更確切地至少5% wt。此外，它總體上使用的量為最多25% wt、確切地最多20% wt、並且更確切地最多15% wt。
本發明還針對包括一發射層的有機發光裝置(OLED)，其中該發射層包括上述主體材料。該OLED還可以包括一發射材料(其中該發光材料係作為一摻雜劑存在)，其中該發射材料被適配為在跨過該裝置施加一電壓時發光。
該OLED總體上包括：一玻璃基底；一總體上透明的陽極，諸如一銦錫氧化物(ITO)陽極；一空穴傳輸層(HTL)；一發射層(EML)；一電子傳輸層(ETL)；以及總體上是一金屬的陰極諸如一Al層。
對於該空穴傳導發射層，可以在發射層和電子傳輸層之間存在一激發子阻擋層，特別是一空穴阻擋層(HBL)。對於該電子傳導發射層，可以在發射層和空穴傳輸層之間存在一激發子阻擋層，特別是一電子阻擋層(EBL)。
該發射層係由包括本發明的化合物的主體材料構成的，其中發光材料作為一客體而存在。該發射層可以進一步包括一電子傳輸材料，該材料選自構成如下之群組：金屬喹啉化物類(metal quinoxolates)(例如，喹啉鋁(Alq3 )、喹啉鋰(Liq))、噁二唑類以及三唑類。該主體材料的適合的例子(不限於)係4,4'-N,N'-二咔唑基-聯苯[“CBP”]，它可以由下式代表：
可隨意為，該發射層還可以包含一極化分子，它作為一摻雜劑存在於該主體材料中並且具有一偶極矩，當用作一摻雜劑的發光材料發光時，該偶極距總體上影響所發射的光的波長。
將由該電子傳輸材料形成的層用於將電子傳輸至包括該發光材料和可隨意的主體材料的發射層中。該電子傳輸材料可以是一電子傳輸基質，該基質選自構成如下之群組：金屬喹啉化物類(例如Alq3 和Liq)、噁二唑類、以及三唑類。該電子傳輸材料的適合的例子係(不限於)式[“Alq3 ”]的三-(8-羥基喹啉)鋁：
將由該空穴傳輸材料形成的層用於將空穴傳輸至包括該發光材料以及可隨意的主體材料的發射層中。空穴傳輸材料的適合的例子係(不限於)下式的4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]聯苯[“α-NPD”]：
使用激發子阻擋層(“障礙層”)來將激發子限定在發光層(“發光區域”)內係有利的。對於一空穴傳輸主體，該阻擋層可以被置於該發射層與該電子傳輸層之間。用於該障礙層的材料的適合的例子係(不限於)下式的2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(還稱做浴銅靈或“BCP”)：
如在圖1中所描繪的，在某些實施方式中，根據本發明的OLED具有多層結構，其中：1 係一玻璃基底；2 係一ITO層；3 係包括α-NPD的HTL層；4 係一EML，該EML包括主體材料以及作為摻雜劑的發光材料，發光材料的量相對於該主體材料加上摻雜劑的總重量為大約8%wt；5 係包括BCP的HBL；6 係包括Alq3 的ETL；並且7 係Al層陰極。
 實例
以下，將參考實例以及對比實例對本發明進行詳細說明。然而該等實例不應該在任何意義上被理解為限制本發明的範圍。此外，除非另有說明單位係按重量表達。
所有原料都係從Aldrich(U.S.A.)、AlfaAesar(U.S.A.)或TCI(日本)購買的。在此使用多種桶裝溶劑(例如，EtOAc、己烷、THF、乙腈、DMF、二氯甲烷)並且它們係從Mallinckrodt(U.S.A.)和Tedia購買的。將新蒸餾的四氫呋喃(在LiAlH4 上)用作金屬化反應的溶劑。將所有試劑稱重並且在氮氣下在手套盒中進行混合。
對在CDCl3 或DMSO-d 6 中的溶液分別在400MHz、100MHz、以及376MHz下將所有1 H、13 C、和19 F核磁共振波譜記錄在Bruker Avance III 400核磁共振波譜儀上。使用Hitachi Elite LaChrome機器進行所有在過程中的HPLC分析。所使用的參考波長係245nm和220nm。LC/MS資料記錄在Varian 1200L LC/MS上，而GC/MS資料記錄在Agilent 6890 GC系統上。將CombiFlash Companion用於分離並且純化中間體和最終化合物。使用2.5×7.5cm的Merck 60 F-254板進行薄層層析法，並且洗脫溶劑係己烷、EtOAc/己烷、以及己烷/二氯甲烷的混合物。TLC板藉由UV、碘、以及磷鉬酸的20%的乙醇溶液進行顯像，接著在熱板上進行加熱。所有實驗係在氮氣或氬氣氣氛中進行的。
實例1. 9'-(4-甲氧基-苯基)-3,6,3",6"-四-三異丙基矽烷-9' H -[9,3';6',9"]三咔唑(tercarbazole)(化合物VI)的合成
將咔唑1 (90.7g，0.543mol)和1L乾燥的乙腈裝入一2L的乾燥圓底燒瓶中並且在氮氣中在室溫下攪拌一小時，其中大部分的咔唑溶解。將N-溴代琥珀醯亞胺(193.1g，1.084mol)按份加入未稀釋的懸浮液中，其中該反應係放熱的。立即將該混合物在隨後加入的冰水水浴中進行冷卻。允許該混合物在室溫下攪拌過夜。將所得的白色沉澱物過濾，用乙腈洗滌並進行乾燥以生產112.0g(63%)3,6-二溴代咔唑2 。
在200ml的丙酮中混合3,6-二溴代咔唑2 (112.0g，0.344mol)、苄基溴(41ml，0.344mol)、以及nBu4 NHSO4 並且在氮氣中在室溫下攪拌直到溶解。然後將KOH(19.3g，0.344mol)加入上述透明溶液中並且將生成的混合物回流4小時，其中觀察到一白色沉澱物。將熱混合物濃縮以除去大部分的丙酮。當冷卻時，出現額外的白色沉澱物。將該沉澱物過濾，並溶解在甲基-叔丁基醚中，用水洗滌，用Na2 SO4 進行乾燥並且進行濃縮以產生大量的純N-苄基-3,6-二溴代咔唑3 。濾液也用水洗滌並且用甲基-叔-丁基醚進行萃取，用Na2 SO4 ,進行乾燥、濃縮、並且用120g SiO2 與己烷和己烷：乙酸乙酯(95:5)的洗脫液進行純化以產生較少量的純N-苄基-3,6-二溴咔唑3 。來自結晶和層析法的合併的產量係49g(35%)的N-苄基-3,6-二溴咔唑3 。
將N-苄基-3,6-二溴代咔唑3 (49g，0.118mol)和1L的乾THF裝入一2L的乾燥的圓底燒瓶中。攪拌該混合物直到N-苄基-3,6-二溴代咔唑3 溶解。然後，將該混合物冷卻至-78℃並且逐滴加入在己烷(104ml，0.26mol)中的2.5Mn -BuLi。將該混合物在-78℃攪拌15min並且加入三異丙基甲矽烷基-三氟甲基磺酸酯(66ml，0.26mol)。允許該混合物升溫直到室溫過夜。然後該混合物係用飽和的NH4 Cl驟冷，用甲基-叔丁基醚進行萃取，用Na2 SO4 進行乾燥、過濾、濃縮、並且用330g SiO2 柱進行純化以產生作為透明油的23.0g(35%)的9-苄基-3,6-雙-三異丙基矽烷基-9H -咔唑4 。
將9-苄基-3,6-雙-三異丙基矽烷基-9H -咔唑4 (23.0g，0.04mol)裝入500ml的乾燥的圓底燒瓶中並且將該油懸浮在100ml的DMSO中。在冰水水浴(約15℃)中冷卻該懸浮液並且在氮氣下借助於一注射器加入THF(240ml，0.24mol)中的1M KOBu-t。氧氣開始在混合物中鼓泡並且氮氣管線受到抑制。雖然發生了氧氣鼓泡，允許該混合物升溫直到約20℃並且繼續僅用水進行冷卻。氧氣鼓泡繼續進行直到該起始材料(TLC)消失，即在約30min之後。將水加入該混合物中並且用5×200ml乙酸乙酯對該混合物進行萃取。為了除去苯甲酸有機層，用飽和的NaHCO3 對混合物進行洗滌，接著進行鹽水洗滌。然後將該有機層用Na2 SO4 進行乾燥、過濾、濃縮、並且用330g SiO2 柱與己烷和己烷：乙酸乙酯(95:5)洗脫液進行純化。收集適當的部分以產生10.0g(54%)的3,6-雙-三異丙基矽烷基-咔唑5 的白色固體。
將在50ml 1,2-二氯苯中的3,6-雙-三異丙基矽烷基-咔唑5 (5.0g，0.011mol)、3,6-二碘-9-(4-甲氧基-苯基)-9H -咔唑6 (2.6g，0.005mol)、K2 CO3 (2.9g，0.021mol)、Cu納米粉末(0.6g，0.011mol)、以及18-冠醚-6(2.7g，0.011mol)的混合物用氬氣除氣同時攪拌。然後將該反應混合物在氬氣下在178℃回流12小時。對該粗製混合物進行過濾並且用CH2 Cl2 對殘餘物進行洗滌。將合併後的濾液進行濃縮並且將該殘餘物藉由層析法在120g SiO2 柱上進行純化一次並且在具有環己烷洗脫液的160g Al2 O3 柱以20ml/min的流率純化五次。將適當的純化的部分進行收集以產生1.8g的(30%)的9'-(4-甲氧基-苯基)-3,6,3",6"-四-三異丙基矽烷基-9'H -[9,3';6',9"]三咔唑7的白色粉末。
實例2. 9'-(4-氟-苯基)-3,6,3",6"-四-三異丙基矽烷基-9' H -[9,3';6',9"]三咔唑(化合物V)的合成
將在1,2-二氯苯中的3,6-雙-三異丙基矽烷基-咔唑5 (10.0g，0.021mol)、3,6-二碘-9-(4-氟-苯基)-9H -咔唑8 (4.7g，0.01mol)、K2 CO3 (5.8g，0.042mol)、Cu納米粉末(1.3g，0.021mol)、以及18-冠醚-6(5.5g，0.021mol)的混合物用氬氣除氣同時攪拌。然後將該反應混合物在氬氣下在178℃回流12小時。對粗製混合物進行過濾並且用CH2 Cl2 對殘餘物進行洗滌。將合併後的濾液進行濃縮並且藉由在120g SiO2 柱上的層析法用環己烷洗脫液對該殘餘物進行五次純化。收集適當純化的部分以產出3.0g(25%)的9'-(4-氟-苯基)-3,6,3",6"-四-三異丙基矽烷基-9'H -[9,3';6',9"]三咔唑9 的白色粉末。
實例3. 9,9-雙-(4-苯基-3,6,3",6"-四-三異丙基矽烷基-9' H -咔唑)-9 H -芴(化合物IV)的合成
將在50ml 1,2-二氯苯中的3,6-雙-三異丙基矽烷基-咔唑5 (5.0g，0.011mol)、9,9-雙-(4-碘代-苯基)-9H -芴10 (2.8g，0.005mol)、K2 CO3 (5.8g，0.021mol)、Cu納米粉末(0.65g，0.021mol)、以及18-冠醚-6(2.7g，0.011mol)的混合物用氬氣除氣同時攪拌。然後將該反應混合物在氬氣下在178℃回流12小時。對粗製混合物進行過濾並且用CH2 Cl2 對殘餘物進行洗滌。將合併後的濾液進行濃縮並且將殘餘物藉由在120g SiO2 柱上的層析法用環己烷洗脫液以20ml/min的流率純化五次以產生出1.9g(30%)的9,9-雙-(4-苯基-3,6,3",6"-四-三異丙基矽烷基-9'H -咔唑)-9H -芴11 的白色粉末。
實例4. 9,9-雙-[4-(3-三異丙基甲矽烷基咔唑)-苯基]-芴(化合物IX)的合成
3-溴代咔唑的合成
在有力攪拌下在0℃將10.433g(58.6mmol)的N-溴代琥珀醯亞胺(NBS)緩慢加入在100ml的HPLC級的乙腈中的9.153g(54.7mmol)的咔唑的懸浮液中。在加入NBS之後，將燒瓶的內含物緩慢恢復至室溫並且攪拌過夜。將大塊的白色沉澱物過濾、用冷乙腈(2×30ml)和己烷(2×50ml)進行洗滌、並且在真空中進行乾燥至恆重，以產生作為一鬆散白色固體的7.95g(59%產量)的3-溴代咔唑4 。可以從該濾液中分離出(對於咔唑，Rf =0.26，並且對於3-溴代咔唑4 ，Rf =0.16，在EtOAc/己烷=85:15時)額外的產物。
9-N-苄基-3-溴代咔唑的合成
將34.4g(0.248mol，1.77當量)的粉末狀的無水碳酸鉀(K2 CO3 )加入在350ml的無水DMF中的34.6g(0.141mol)的3-溴代咔唑4 的溶液中，接著在室溫下加入2.05g(7.75mmol，~5.5mol%)的18-冠醚-6以及18.96g(0.149mol)的苄基氯。將該混合物的溫度維持在100℃，並將該混合物攪拌23小時。將該混合物從熱源上移開，並且將其冷卻至環境溫度，並且然後在旋轉蒸發器上在高真空下將溶劑從該混合物中除去。將約1L的冷水加入該殘餘物中，並且用二氯甲烷(2×0.5L)萃取該等產物。用1L的水洗滌該有機萃取液，用Na2 SO4 對其進行乾燥，並且在旋轉蒸發器上濃縮以產生50g的白色固體。將包含一些未反應的3-溴代咔唑4 (對於5 ，Rf =0.44，並且對於4 ，Rf =0.16，當CH2 Cl2 /己烷=2:8時)的粗製產物在CombiFlash(運行2次，330g柱，己烷/二氯甲烷)上進行純化以提供作為一白色固體的39.4g(83%產量)的純9-N-苄基-3-溴代咔唑5 。
9-N-苄基-3-三異丙基甲矽烷基-咔唑的合成
將70ml的無水THF中的3.854g(11.46mmol)的9-N-苄基-3-溴代咔唑5 的溶液冷卻至-78℃，並且使用一注射器以一適當的速率緩慢地加入5.0ml的n-BuLi(2.5M/己烷，12.5mmol，1.1當量)以維持在-74℃之下的溫度。將生成的黃色溶液在-78℃下攪拌40分鐘，並且然後使用一注射器將未稀釋的三異丙基甲矽烷基三氟甲磺酸酯(TIPS-三氟甲磺酸酯)逐滴加入該反應混合物中。將反應混合物攪拌30分鐘並且然後允許在兩小時的期間內緩慢升溫直到室溫。將該反應混合物用冰水進行驟冷，用乙酸乙酯(3×50ml)進行萃取，並且用Na2 SO4 對有機相進行乾燥。在旋轉蒸發器上濃縮之後，將一無色油在CombiFlash(120g柱，己烷)上進行純化以提供2.55g的純淨油。雖然該材料在TLC(Rf =0.67，在EtOAc/己烷=1:9時)上產生一斑點，但與減少的材料7相關的一第二斑點可以在己烷(對於6 ，Rf =0.27，並且對於7 ，Rf =0.19)中觀察到。HPLC結果表明該油包含大約60%的產物9-N-苄基-3-三異丙基甲矽烷基-咔唑6 。該材料被用於以下的去保護基反應步驟。為了證實產物的結構僅分離出痕量(0.115g)的純9-N-苄基-3-三異丙基甲矽烷基-咔唑6 。
3-三異丙基甲矽烷基-咔唑的合成
A.純9-N-苄基-3-三異丙基甲矽烷基-咔唑6 的脫保護
在室溫下將KOBu-t 的2ml(2mmol)的1M /THF加入在4ml的DMSO中的0.1135g(0.274mmol)的純9-N-苄基-3-三異丙基甲矽烷基-咔唑6 的懸浮液中，導致形成清澈的溶液。在約18℃下將氧氣通過該反應混合物鼓泡5分鐘，在此之後停止氧氣流。用冰水(50ml)驟冷該反應物，用二氯甲烷(2×30ml)對其進行萃取，並且將有機層進行分離並有Na2 SO4 進行乾燥。將萃取液在旋轉蒸發器上進行濃縮以提供0.12g的黃色固體，將它在CombiFlash(4g柱，己烷)上進行純化以提供作為白色固體的0.08g(95%產量)的純3-三異丙基甲矽烷基-咔唑8 。
B.6 和7 的混合物的脫保護
將來自上述合成6 的反應的總計1.19g的粗製的6 (按HPLC計約60%，0.7g純的6 ，1.72mmol)懸浮在2ml的DMSO中。加入KOBu-t 的總計30ml(30mmol)的1M /THF溶液，並且在環境溫度下將氧氣通過該溶液鼓泡直到該起始材料消失，藉由TLC表明的(在該階段該反應的顏色通常轉變成橙色的)。如以上提及的，該粗製的6 在TLC(Rf =0.67，當EtOAc/己烷=1:9時)僅產生一個斑。在脫保護之後，TLC表明存在四種化合物，其中主要的一種對應於產物8 以及以下的Rf 值：分別地，具有Rf =0.67的痕量的未反應的6 ，具有Rf =0.37的產物8 的主要斑，以及具有Rf =0.26以及0.18相應的咔唑的的兩個次要斑、以及一未鑒別的雜質。用冰水(150mL)對該反應物進行驟冷，並且用乙酸乙酯(3×50ml)對其進行萃取。將合併後的有機萃取液用水(100ml)、鹽水(30ml)進行洗滌，並且用Na2 SO4 進行乾燥。在旋轉蒸發器上濃縮之後，獲得了總計2.9g的黃色油。將該粗製產品在CombiFlash(80g柱，己烷/二氯甲烷作為洗脫液)上進行純化以提供作為白色固體的0.634g(基於6 的89%產量)的純脫保護的化合物8 。
9,9-雙-(4-碘代苯基)-芴的合成
將來自TCI(日本)的總計25.5g(73.18mmol)的9,9-雙(4-胺基苯基)芴溶解在250ml水和45ml(0.456mol，6當量)濃縮的HCl的混合物中。將該混合物放入裝備有頂置式攪拌器、熱電偶、附加漏斗、以及的冷冰/甲醇浴的1L的三頸圓底燒燒瓶中。將燒瓶的內含物冷卻至0℃，並且將在40ml水中的NaNO2 (10.6g，153.6mmol，2eq .)的冷溶液在有力攪拌下逐滴加入該溶液。將得到的黃色溶液在0℃進一步攪拌30分鐘。將該溶液轉移入一有套的附加漏斗(帶有裝有冰的一套)中，以便將製備的重氮鹽維持在0℃的溫度。在有力攪拌下在大約10℃下將該鹽的溶液緩慢加入到在250ml水中的KI(48.3g，0.291mol，4當量)的溶液中。在完全加入後，將生成的深色混合物維持在60℃的溫度並且攪拌6小時。將該混合物冷卻至室溫，並且用二氯甲烷(3×0.5L)萃取該有機材料，用水(1L)對其進行洗滌、用Na2 SO4 對其進行乾燥、並且在旋轉蒸發器上對其進行濃縮以提供45g的黑色泡沫。將該粗製材料在CombiFlash(330g column，hexane)上進行純化以提供作為具有Rf =0.33(在己烷中)白色固體的24.7g(59%產量)的9,9-雙-(4-碘代苯基)-芴10 。
9,9-雙-[4-(3-三異丙基甲矽烷基咔唑)-苯基]-芴的合成
在氬氣覆蓋下，將在110ml無水鄰二氯苯中的1.7585g(3.08mmol)的10 、2.1678g(6.699mmol，2.17當量)的8 、2.9422g(21.28mmol，3.18當量基於8 )的無水K2 CO3 、0.3220g(1.21mmol，18mol%基於8) 的18-冠醚-6、以及0.9715g(15.2mmol，2.26當量基於8 )的納米粉末狀的銅的混合物裝入裝備有磁力攪拌器、熱電偶、冷凝器、加熱籠罩、以及氬氣填充的氣室的、0.5L的燒瓶中。將該混合物維持在177℃的溫度下並攪拌40小時。藉由TLC和HPLC監測該反應。在大約兩天之後當反應結束時，將該混合物冷卻至室溫並且用水(0.5L)驟冷。用二氯甲烷(2×100ml)對該有機產物進行萃取，用Na2 SO4 進行乾燥、並且在旋轉蒸發器上進行濃縮。在高真空下將來自殘餘物的鄰二氯苯除去以提供5.2g的黏稠棕色油。將該材料在CombiFlash(120g，己烷/二氯甲烷)上進行純化，並且將1.72g(47%產量)的9,9-雙-[4-(3-三異丙基甲矽烷基咔唑)-苯基]-芴1 作為白色泡沫分離出。混合部分的濃縮物提供1.12g的被8 污染的不純產物。將純材料(1.72g)溶解在最小量的溫熱的二氯甲烷(約15ml)中，用溫熱的己烷(約80ml)進行稀釋，並且在旋轉蒸發器上在室溫下緩慢濃縮直至該反應混合物的體積係原始體積的約三分之一。在冰浴中冷卻該殘餘物時，產物1緩慢結晶。將沉澱物過濾、用冷己烷(2×20ml)快速洗滌、並在真空下乾燥直至恆重以提供作為白色固體(一份A352-79-1)的1.35g的1 。對於C67 H72 N2 Si2 計算0.5mol己烷：C 83.69；H 7.93；N 2.79。發現：C 83.94；H 7.97；N 2.81。HPLC純度99.7%。
實例5. 9-N-(4-甲氧基-苯基)-3,6-雙-[(3-三異丙基甲矽烷基咔唑基)]咔唑[2](化合物VII)以及9-N-(4-氟-苯基)-3,6-雙-[(3-三異丙基甲矽烷基咔唑基)]咔唑[3](化合物VIII)的合成
如在方案2中描繪的，化合物VII和VIII係類似於化合物IX而合成的。
咔唑與可商購的4-氟-碘苯13 和4 -甲氧基-碘苯14 的偶聯在納米銅的存在下在方案1描述的用於合成來自10 的化合物IX(1) 的條件下順利地發生。使用N-碘代琥珀醯亞胺(NIS)在酸性條件下(Maruyama et al.,"Synthesis of novel carbazolylacetylene-derived macrocycles".Synthesis ,12:1794-1799(2001))碘化15 和16 導致形成了良好產量的3,6-二碘取代的咔唑17 和18 。二碘化物17 和18 與三異丙基甲矽烷基(TIPS)-咔唑8 的銅介導的偶聯很容易提供目標化合物2 和3 (化合物VIII和VII)。
9-N-(4-氟苯基)-咔唑的合成
在氬氣覆蓋下將在120ml的無水鄰二氯苯中的10.41g的95%咔唑(9.89g，59.1mmol)、15.44g(69.5mmol，1.17當量)的4-碘代氟苯(Aldrich)、13.13g(95mmol，1.6當量)的無水K2 CO3 、3.11g(11.76mmol，約20mol%)的18-冠醚-6、以及4.22g(66.41mmol，1.1當量)的納米粉末狀的銅的混合物裝入裝備有磁力攪拌器、熱電偶、冷凝器、加熱籠罩、以及氬氣填充的氣室的、0.5L的燒瓶中。將該混合物維持在177℃的溫度下並攪拌直至反應完成。用TLC監測該反應。在該反應完成之後(即在大約6小時之後)，將該混合物冷卻至室溫並且用1L的水驟冷。為了改進有機層的分離，借助於通過棉布的過濾可隨意地除去鬆散的黑色銅殘餘物。用二氯甲烷(2×100ml)萃取該等有機產物，用Na2 SO4 進行乾燥、並且在旋轉蒸發器上進行濃縮，接著在高真空下除去鄰二氯苯。獲得了總計22g的棕色固體。在CombiFlash(330g柱，己烷/二氯甲烷，運行兩次)上對該粗製材料進行純化，導致分離出作為白色固體的14.13g(87%產量)的純9-N-(4-氟苯基)-咔唑15 。
9-N-(4-甲氧基苯基)(Methoxyrophenyl)-咔唑的合成
在氬氣覆蓋下將在100ml的無水鄰二氯苯中的8.76g的95%咔唑(8.32g，49.7mmol)、12.91g(55.1mmol，1.1當量)的4-碘苯甲醚(Aldrich)、10.54g(76.26mmol，1.53當量)的無水K2 CO3 、2.04g(7.71mmol，約15mol%)的18-冠醚-6、以及6.45g(101.5mmol，2.0當量)的納米粉末狀的銅的混合物裝入裝備有磁力攪拌器、熱電偶、冷凝器、加熱籠罩、以及氬氣填充的氣室的、0.5L的燒瓶中。將該混合物維持在178℃的溫度下並攪拌直至反應完成。用TLC監測該反應。藉由TLC(對於咔唑，Rf =0.22，對於4-碘苯甲醚，Rf =0.49，以及對於16 ，Rf =0.4，在EtOAc/己烷=1:9時)，在該反應完成之後(即在大約4小時之後)，將該混合物冷卻至室溫並且用1L的水驟冷。為了改進有機層的分離，借助於通過棉布的過濾除去鬆散的黑色銅殘餘物。用二氯甲烷(2 x 100ml)萃取該等有機產物，用Na2 SO4 進行乾燥、並且在旋轉蒸發器上進行濃縮，接著在高真空下除去鄰二氯苯。獲得了總計23.4g的棕色固體。在CombiFlash(330g柱，己烷/二氯甲烷)上對該粗製材料進行純化，導致分離出10.2g的白色固體。將該材料溶解在約30ml的二氯甲烷中，用己烷(約100ml)進行稀釋、並且在旋轉蒸發器上在室溫下緩慢濃縮直至原始體積的約20%被留在燒瓶中。當在冰中冷卻時，一白色固體開始從該殘餘物中沉澱。將該沉澱物過濾、用冷己烷(2×30ml)洗滌、並且在真空下乾燥至恆重以提供作為白色固體的9.93g(70%產量)的純9-N-(4-甲氧基苯基)-咔唑16 。
9-N-(4-氟苯基)-3,6-二碘代咔唑的合成
將在130ml二氯甲烷和45ml冰醋酸的混合物中的5.634g(21.54mmol)的15 的溶液放入裝備有磁力攪拌器、熱電偶、冷凝器、冰浴、以及氬氣填充的氣室的、0.5L的燒瓶中。將該混合物冷卻至10℃，並且將10.861g的95%的固體N-碘代琥珀醯亞胺(NIS，10.317g，45.85mmol，2.1當量)緩慢逐份地在10分鐘之內加入該溶液中。在加入完成之後，允許將該反應物升溫到室溫並且另外攪拌6小時。在減壓條件下在旋轉蒸發器上除去該等溶劑(CH2 Cl2 和AcOH)，然後將300ml的二氯甲烷加入該殘餘物中，並且用10%含水KOH(3×200ml)洗滌該反應混合物。將該等產物用二氯甲烷萃取，並將該等有機層用水(300ml)洗滌並且用Na2 SO4 乾燥。將生成的清澈的黃色溶液在旋轉蒸發器上進行濃縮，並將殘餘物溶解在約100ml的熱二氯甲烷中。將約300ml的己烷快速加入二氯甲烷的產物溶液中，並且在冷卻時該產物結晶。將沉澱的固體過濾、用冷己烷(2×30ml)洗滌、並且乾燥直至恆重以提供作為白色固體的8.84g(80%產量)的純9-N-(4-氟苯基)-3,6-二碘代咔唑17 。
9-N-(4-甲氧苯基)-3,6-二碘代咔唑的合成
將在100ml二氯甲烷和35ml冰醋酸的混合物中的3.95g(14.45mmol)的16 的溶液放入裝備有磁力攪拌器、熱電偶、冷凝器、冰浴、以及氬氣填充的氣室的、0.5L的燒瓶中。將該混合物冷卻至10℃，並且將7.29g的95%的固體N-碘代琥珀醯亞胺(NIS，6.92g，30.78mmol，2.1當量)緩慢逐份地在10分鐘之內加入該溶液中。在加入完成之後，允許將該反應物升溫到室溫並且另外攪拌6小時。在減壓條件下在旋轉蒸發器上除去該等溶劑(CH2 Cl2 和AcOH)，然後將200ml的二氯甲烷加入該殘餘物中，並且用10%含水KOH(3×100ml)洗滌該反應混合物。將該等產物用二氯甲烷萃取，並將該等有機層用水(200ml)洗滌並且用Na2 SO4 乾燥。將清澈的黃色溶液在旋轉蒸發器上進行濃縮，並將生成的米色固體殘餘物溶解在約40ml的熱二氯甲烷中。將約800ml的己烷快速加入該溶液中，並且在冷凍器中冷卻一夜時該產物緩慢結晶。將沉澱的固體過濾、用冷己烷(2×30ml)洗滌、並且乾燥直至恆重以提供作為白色固體的6.34g(84%產量)的純9-N-(4-甲氧苯基)-3,6-二碘代咔唑18 。
9-N-(4-氟-苯基)-3,6-雙-[(3-三異丙基甲矽烷基咔唑)]咔唑(化合物VIII)的合成
在氬氣覆蓋下將在100ml無水鄰二氯苯中的2.2013g(4.29mmol)的17 、2.7620g(8.53mmol，1.99當量)的8 (來自實例4)、3.995g(28.9mmol，3.39當量基於8 )的無水K2 CO3 、0.4950g(1.87mmol，22mol%基於8 )的18-冠醚-6、以及1.1920g(18.75mmol，2當量基於8 )的納米粉末狀的銅的混合物裝入裝備有磁力攪拌器、熱電偶、冷凝器的、加熱籠罩、以及用氬氣填充的氣室的、0.5L的燒瓶中。將該混合物維持在177℃的溫度下並攪拌40小時。藉由TLC和HPLC監測該反應。在約兩天之後，當反應完成時，將該混合物冷卻至室溫並且用水(0.5L)驟冷。用二氯甲烷(2×100ml)萃取該等有機產物，通過疏鬆棉布過濾以便除去鬆散的銅殘餘物，並且用Na2 SO4 乾燥。在旋轉蒸發器上濃縮該反應混合物並且接著在高真空下除去鄰二氯苯以提供6.1g的棕色油。在CombiFlash(330g，己烷/二氯甲烷)上純化該材料，產生一白色固體。將該材料溶解在最小量的溫熱的二氯甲烷中(約15ml)，用溫熱的己烷(約150ml)進行稀釋、並且在旋轉蒸發器上在室溫下緩慢濃縮直至發生結晶。在冰浴中冷卻獲得的懸浮液、對其進行過濾、並且然後用冷己烷(2×20ml)洗滌該濾餅。在真空下乾燥該固體產物直至恆重以生產作為具有HPLC純度100%的白色固體(一份A352-105-2)的2.21g(57%產量)的純化合物VIII。對於C60 H66 FN3 Si2 的計算0.2mol H2 O:C 79.37；H 7.37；N 4.63。發現：C 79.36；H 7.54；N 4.61。
9-N-(4-甲氧基-苯基)-3,6-雙-[(3-三異丙基甲矽烷基咔唑基)]咔唑(化合物VII)的合成
在氬氣覆蓋下將在100ml無水鄰二氯苯中的1.6183g(3.08mmol)的18 、2.0492g(6.33mmol，2當量)的8 、2.9110g(21.06mmol，3.3當量基於8 )的無水K2 CO3 、0.486g(1.83mmol，29mol%基於8 )的18-冠醚-6、以及1.189g(18.71mmol，2.95當量基於8 )的納米粉末狀的銅的混合物裝入裝備有磁力攪拌器、熱電偶、冷凝器的、加熱籠罩、以及用氬氣填充的氣室的、0.5L的燒瓶中。將該混合物維持在177℃的溫度下並攪拌40小時。藉由TLC和HPLC監測該反應。在約兩天之後，當反應完成時，將該混合物冷卻至室溫並且用水(0.5L)驟冷。用二氯甲烷(2×100ml)萃取該等有機產物，通過疏鬆棉布過濾以便除去鬆散的銅殘餘物，並且用Na2 SO4 乾燥。在旋轉蒸發器上濃縮該反應混合物並且接著在高真空下除去鄰二氯苯以提供6.2g的深色油。在CombiFlash(330g，己烷/二氯甲烷)上純化該材料，產生3.2g的黃色油。在CombiFlash(120g柱，己烷/二氯甲烷)上再一次純化該材料以藉由TLC提供2.3g清澈的黃色油。將該油溶解在己烷中(約20ml)並且留在冷凍器中過夜。使用0.45PTFE薄膜過濾器過濾該沉澱的鬆散的固體，用冷己烷(2×15ml)進行快速洗滌，並且首先用氮氣乾燥，接著藉由在高真空下乾燥直至恆重。化合物VII作為必須在黑暗中(一份A352-107-2)中保存的光敏白色固體(1.61g，57%產量)而獲得，該白色固體具有HPLC純度99% +。對於C61 H69 N3 OSi2 的計算0.2mol H2 O:C 79.64；H 7.60；N 4.57。發現：C 79.70；H 7.85；N 4.58。
實例6.測量吸光度和光致發光
將紫外可見吸收光譜記錄在SHIMADZU UV-3101 PC雙光束分光光度計上。使用HORIBA JOBIN YVON Fluoromax-4 P螢光分光光度計在不同主體(λexc .:300nm)的10-5 M溶液上進行光致發光研究。在77°K使用來自HORIBA JOBIN YVON的FL-2013 Dewar液體氮元件進行發射測量。甲苯和二氯甲烷(DCM)係光譜測定等級的並且2-甲基四氫呋喃係(無水的)。
如在圖2-4中示出的，本發明的咔唑基化合物具有在磷光藍光發射體的三線態能隙之下的三線態能隙(即大致455nm)。
實例7.測量循環伏安
使用與VA Stand 747測量單元相連的METROHM VA痕量分析器746進行循環伏安實驗。所有測量係在室溫下在具有常規三電極構型的惰性氣氛中進行的，其中該溶液在使用之前用氬氣流對其進行5-10min的除氣。工作電極係玻璃質的碳圓盤，而對電極係Pt絲。參比電極係用在甲醇中的KCl飽和溶液填充的Ag/AgCl參比電極或准參比Pt絲。
在所有實驗中的溶劑都是無水二氯甲烷並且支持電解質係0.1M四丁基六氟磷酸銨(tetrabutylammonium hexafluorophophate)。主體濃度係0.5-2mM。掃描速率被固定在100mv/s或500mv/s。將二茂鐵用作內部參照以確定該等主體的氧化勢。
如以上描述的，本發明的咔唑基化合物的最低激發三線態能量應該高於該磷光發射體的最低發射態能量。在某些實施方式中，本發明的咔唑基化合物的三線態能量可以是至少2.725eV，這樣該等化合物可以接納藍光磷光發射體，允許該主體與發射455nm的藍光(2.725eV)的磷光發射體一起使用。如在以下表格中示出的，所有化合物IV、V、以及VI都具有大於2.725eV的三線態能量，使它們有希望成為用於藍光發射的主體材料的化合物。
如在圖5中示出的，本發明的咔唑基化合物IV具有可逆的第一氧化波形，並且化合物IX具有不可逆的第一氧化波形(箭頭指出的)。
如在圖6和圖7中示出的，本發明的咔唑基化合物VII和VIII具有可逆的第一氧化波形以及不可逆的第二氧化波形(箭頭指出的)並且化合物VI和V具有兩個可逆的氧化波形。
由於在循環伏安法中可逆的氧化波形係改進的電化學穩定性的象徵，所以圖5-7示出本發明的取代的咔唑化合物帶有的三烷基甲矽烷基取代基越多，它們的電化學穩定性就越高。
實例8.藍光主體昇華
對昇華來說，使用了Creaphys管基真空昇華裝置DSU05-v。具有3個獨立加熱區的外部烘箱在玻璃管內產生了溫度梯度，這旨在沉積該等化合物。
該昇華裝置藉由真空昇華為昇華化合物和液相化合物都提供了純化有機揮發化合物的能力。
在HPLC或NMR上分析收集的部分以確定它們的純度。在昇華之後，將該等化合物避開空氣和光儲存。
實例9.測量玻璃化轉變溫度(Tg)
就玻璃化轉變溫度(Tg)的確定而言，測量係在TA 2920(TA Instruments)或DSC 823(Mettler-Toledo)上進行的。典型的樣品重量範圍係取決於樣品特性在10mg至20mg之間。溫度程式包括以20K/min的兩個加熱和一冷卻步驟。上限溫度的選擇取決於樣品特性，主要是熱穩定性以及結晶度。玻璃化轉變係藉由Tg 表徵的：在兩個外推基線之間與中線相交。將測量重複至少兩次，這取決於可獲得材料的量。
如在以下表中示出的，化合物IV具有顯著高於比較實例CPF的Tg值，並且化合物V具有顯著高於化合物VIII的Tg值。出人意料地，當本發明的三烷基甲矽烷基取代的咔唑化合物帶有越多的三烷基甲矽烷基取代基時，它們就越發更加熱穩定。
實例10.溶解度測試
在20℃藉由將1ml的溶劑加入在抽樣小瓶中的適當量的化合物粉末中並且在磁力攪拌下進行溶解度測試。
如在以下的表中的溶解度測量結果中示出的，式IV至IX的化合物對氯苯和甲苯具有良好的溶解度，而對照化合物(CPF)對大多數有機溶劑的溶解性不足。
具有適當取代基的咔唑基化合物，具體地是本發明的三異丙基甲矽烷基基團，已經被發現用於大規模的發光二極體係有前途的，因為它們允許用於溶劑加工技術，如旋塗、(噴墨)印刷方法、要求高濃度的印刷方法(卷對卷，苯胺印刷等等)、等等，同時維持用於OLED裝置來的其他必需的性能。
實例11. OLED裝置
將如在圖8中示出的總體結構用於製造具有一發射層(EML)的OLED裝置，該發射層包含本發明的咔唑基主體材料VIII和V。
製造基於作為一主體的PVK的參比OLED裝置以便為本發明的咔唑基化合物的性能確定基準。保持OLED結構相同，製造基於VIII和V的裝置以便與PVK的性能進行比較。除該主體之外，EML包括一電子傳輸體(OXD7)，以實現電荷平衡以及作為藍光磷光發射體的FIrpic。EML組分在所有三個裝置中都是相同的：按重量計Host/OXD7/FIrpic=60:30:10。
按照以下方式製造裝置：基於聚烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸酯(鹽)(CH8000 form HC Stack)的HIL藉由旋塗被沉積在銦錫氧化物(ITO)塗覆的玻璃基底上至60nm的厚度。將獲得的薄膜在200℃在熱板上乾燥10min。該發射層係藉由旋塗一主體：OXD7：在甲苯中的Firpic配製品而獲得的。總的固體含量係1.5wt%。將此配製品沉積在HIL的頂部至70nm的厚度並且隨後在80℃在一熱板上乾燥10min。將30nm厚的ETL，即2,2',2"-(1,3,5-苯三酚(benzinetriyl))-三(1-苯基-1-H-苯並咪唑)(TPBi，從Lumtec購買的)藉由真空沉積以2/s的速率沉積在EML上。最後將包括1nm的LiF和100nm的Al的陰極層藉由熱蒸發分別以0.1/s和2/s的速率沉積。
使用與Keithley 2400源測量裝置配對的Hamamatsu C9920-12測量系統進行電子錶征和光度測定表徵。在PEDOT旋壓之後的所有裝置的製造和表徵都是在惰性氣氛中進行的。
圖9示出了包含化合物VIII和V的兩個OLED裝置的IVL特性，包含化合物VIII和V的兩個OLED裝置具有比PVK參考裝置具有更高的電流密度和亮度。這可以歸因於VIII和V化合物與PVK相比具有更好的空穴注入和/或傳輸。這種更好的性能可以歸因於更高含量的惰性三烷基甲矽烷基基團。
如在圖10中和下表中示出的，包括化合物VIII、V、以及PVK的裝置具有類似的在1000cd/m2 下的11cd/A範圍內的發光效率，而V具有在1000cd/m2 下大約9cd/A的更低的效率。與PVK相比VIII的電壓更低的事實導致了高達4.81m/W的電源功率的改進。這清楚地證明使用新的主體OLED的可能性，該新的主體OLED包含與PVK相似或甚至改進性能的溶液加工的EML。昇華該等主體材料的可能性對PVK來說是不可能的，這將從原理上能夠改進OLED裝置的壽命。
對於熟習該項技術者而言應當清楚的是可以對本發明進行不同的改變和變體而不脫離本發明的精神和範圍。因此，在此的意圖係本披露涵蓋本發明的該等改變和變體，條件係它們處於所附申請專利範圍及其等效物的範圍之內。
圖1示出了包含本發明的有機發光裝置的一顯示裝置的截面圖。
圖2示出了由式VI、VII、以及VIII代表的化合物的UV-vis吸收光譜。
圖3示出了由式VI、VII、以及VIII代表的化合物的螢光光譜。
圖4示出了由式VI、VII、以及VIII代表的化合物的發射光譜。
圖5示出了由式IV和IX代表的化合物的循環伏安曲線。
圖6示出了由式VI和VII代表的化合物的循環伏安曲線。
圖7示出了由式VIII和V代表的化合物的循環伏安曲線。
圖8描述了用於製造主體材料測試用的OLED裝置的總體結構。
圖9示出了包含由式VIII和V代表的化合物與參考材料PVK(聚乙烯基咔唑)的三個OLED裝置的強度-電壓-亮度(IVL)曲線。
圖10示出了包含由式VIII和V代表的化合物與參考材料PVK(聚乙烯基咔唑)的三個OLED裝置的發光效率曲線。

Claims (14)

  1. 一種式I之化合物： 其中：A係二價基團，該二價基團係選自構成如下之群組：萘基、蒽基、菲基、苯並咪唑基(benzamidazolyl)、咔唑基、芴基、噠嗪基(pyridanzinyl)、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、苯並苯硫基、2,3-二氮雜萘基、喹唑啉基、苯並咪唑基、苯並噁唑基、菲啶基、、以及 其中R11 係第三烷基、氟化的烷基、三苯甲基、烷氧基、或鹵素基團；R1 、R2 、R3 、以及R4 係非共軛取代基，每次出現時是相同的或不同的並且選自構成如下之群組：三苯甲基； 硝基；-COOR5 ；具有從1個至20個碳原子的二烷胺基，其中一個或多個不相鄰的-CH2 -基團可以由-O-、-S-、-NR6 -、-CONR7 -、或-COO-置換並且其中至少一個氫原子可以由鹵素置換；以及-SiR8 R9 R10 ；其中R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、以及R10 每次出現時是相同的或不同的並且獨立地選自構成如下之群組：-H、鹵素、硝基、-氰基、直鏈或支鏈的C1-20 -烷基、C3-20 -環烷基、直鏈或支鏈的C1-20 -烷氧基、C1-20 -二烷胺基、C4-14 -芳基、C4-14 -芳氧基以及C4-14 -雜芳基，它們可以由一或多個非芳族基團取代，其中多個R1 、R2 、R3 、R4 、R8 、R9 、以及R10 可以進而共同形成一單環的或多環之環，可隨意為芳族的；並且l、m、p、以及q每次出現時是相同的或不同的並且代表從0至4的整數，其中l+m+p+q>0。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中A係式II的二價基團：
  3. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中A係式III的二價基團： 其中R11 係第三-烷基、氟化烷基、三苯甲基、烷氧基、或鹵素基團。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中R1 、R2 、R3 以及R4 各自是-SiR8 R9 R10 ，並且R8 、R9 、以及R10 每次出現時是相同或不同的並且獨立地選自由烷基以及芳基構成之群組。
  5. 如申請專利範圍第4項之化合物，其中R8 、R9 、以及R10 各自是異丙基，並且l、m、p、以及q各自是1。
  6. 如申請專利範圍第5項之化合物，其中該化合物具有下式：
  7. 如申請專利範圍第5項之化合物，其中該化合物 具有下式：
  8. 如申請專利範圍第5項之化合物，其中該化合物具有下式：
  9. 如申請專利範圍第4項之化合物，其中該化合物具有下式：
  10. 如申請專利範圍第4項之化合物，其中該化合物具有下式：
  11. 如申請專利範圍第5項之化合物，其中該化合物具有下式：
  12. 如申請專利範圍第4項之化合物，其中該化合物具有下式：
  13. 如申請專利範圍第4項之化合物，其中該化合物具有下式：
  14. 一種根據申請專利範圍第1至13項中任一項之化合物用於有機發光裝置的藍色發光層中之用途。
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