TWI752879B - 含oncn四齒配體的鉑配合物及其在有機發光二極體中的應用 - Google Patents

含oncn四齒配體的鉑配合物及其在有機發光二極體中的應用 Download PDF

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Abstract

本發明涉及含ONCN四齒配體的鉑配合物及其在有機發光二極體中的應用。鉑配合物為具有化學式（I）結構的化合物，該化合物應用在有機發光二極體中，具有較低的驅動電壓和較高的發光效率，且可以顯著提升器件的使用壽命，有潛力應用於有機電致發光器件領域。本發明還提供了一種有機電致光電器件，包括陰極、陽極和有機層，所述有機層為空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的一層或多層，有機層中至少有一層含有結構式(I)中的化合物。

Description

含ONCN四齒配體的鉑配合物及其在有機發光二極體中的應用
本發明涉及發光材料領域，具體涉及含ONCN四齒配體的鉑配合物及其在有機發光二極體中的應用。
有機光電子器件，包括但不限於以下幾類：有機發光二極體（OLEDs），有機薄膜電晶體（OTFTs），有機光伏器件（OPVs），發光電化學池（LCEs）和化學感測器。
近年來，OLEDs作為一種有巨大應用前景的照明、顯示技術，受到了學術界與產業界的廣泛關注。OLEDs器件具有自發光、廣視角、反應時間短及可製備柔性器件等特性，成為下一代顯示、照明技術的有力競爭者。但目前OLEDs仍然存在效率低、壽命短等問題，有待人們進一步研究。
早期的螢光OLEDs通常只能利用單重態發光，器件中所產生的三重態激子無法有效利用而通過非輻射的方式回到基態，限制了OLEDs的推廣使用。1998年，香港大學支志明等人首次報導了電致磷光現象。同年，Thompson等人使用過渡金屬配合物作為發光材料製備了磷光OLEDs。磷光OLEDs能夠高效地利用單線態和三線態激子發光，理論上可以實現100%的內量子效率，在很大程度上促進了OLEDs的商業化進程。OLEDs發光顏色的調控可以通過發光材料的結構設計來實現。OLEDs可以包括一個發光層或者多個發光層以實現所需要的光譜。目前，綠色、黃色和紅色磷光材料已經實現了商業化。商業化的OLEDs顯示器，通常採用藍色螢光和黃色，或綠色和紅色磷光搭配來實現全彩顯示。具有更高效率和更長使用壽命的發光材料是目前產業界迫切需要的。金屬配合物發光材料已經在產業上實現了應用，但其性能方面，如發光效率、使用壽命仍須進一步提升。
針對現有技術存在的上述問題，本發明提供了一類含ONCN四齒配體的鉑配合物發光材料，該材料應用於有機發光二極體體現了良好的光電性能和器件壽命。
本發明還提供了一種基於所述鉑配合物有機發光二極體。
含ONCN四齒配體的鉑配合物，為具有式（I）結構的化合物：
Figure 02_image001
（I） 其中： R 1至R 17各自獨立地選自：氫、氘、鹵素、胺基、羰基、羧基、硫烷基、氰基、磺醯基、膦基、取代或未取代的具有1-20個碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20個環碳原子的環烷基、取代或未取代的具有2-20個碳原子的烯基、取代或未取代的具有1-20個碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30個碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30個碳原子的雜芳基、或者任意兩個相鄰取代基之間連接或者稠合成環； Ar選自取代或未取代的具有6-30個碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30個碳原子的雜芳基； A為五元或者六元芳環或者雜芳環； 所述雜芳基或雜芳環中的雜原子為N、S、O中的一個或多個； 所述取代為被鹵素、胺基、氰基或C1-C4烷基所取代。
優選地，R 1至R 17各自獨立地選自：氫、氘、鹵素、胺基、硫烷基、氰基、取代或未取代的具有1-6個碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-6個環碳原子的環烷基、取代或未取代的具有2-6個碳原子的烯基、取代或未取代的具有1-6個碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-12個碳原子的芳基、或者取代或未取代的具有3-6個碳原子的雜芳基； Ar選自取代或未取代的具有6-12個碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-12個碳原子的雜芳基。
優選地，R 1至R 17各自獨立地選自：氫、氘、鹵素、C1-C4烷基、氰基、取代或未取代的具有3-6個環碳原子的環烷基、取代或未取代的具有6-12個碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-6個碳原子的雜芳基； Ar選自取代或未取代的具有6-12個碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-12個碳原子的雜芳基。
優選地， R 1至R 17各自獨立地選自：氫、氘、甲基、異丙基、異丁基、叔丁基、氰基、取代或未取代的環戊基、取代或未取代的環己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的嘧啶基； Ar選自取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的嘧啶基； A選自為苯環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噻吩環、呋喃環、吡唑環、咪唑環； 所述取代為被鹵素、氰基或C1-C4烷基所取代。
優選地，通式（I）中，R 1至R 17各自獨立地選自：氫、氘、甲基、叔丁基、氰基、取代或未取代的環戊基、取代或未取代的環己基、或者取代或未取代的苯基； Ar選自取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基； A選自為苯環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環。
進一步優選，通式（I）中，R 1至R 17各自獨立地選自：氫、氘、叔丁基； Ar選自苯基、氰基苯基、吡啶基； A選自為苯環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環。
進一步優選，通式（I）中，R 1至R 17中R 6和R 8為叔丁基，其餘為氫； Ar選自苯基、氰基苯基； A選自為苯環、吡啶環。
以下列出按照本發明的鉑金屬配合物例子，但不限於所列舉的結構：
Figure 02_image006
Figure 02_image008
Figure 02_image010
Figure 02_image012
1 2 3 4
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Figure 02_image020
5 6 7 8
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Figure 02_image026
Figure 02_image028
9 10 11 12
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Figure 02_image032
Figure 02_image034
Figure 02_image036
13 14 15 16
Figure 02_image038
Figure 02_image040
Figure 02_image042
Figure 02_image044
17 18 19 20
Figure 02_image046
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Figure 02_image050
Figure 02_image052
21 22 23 24
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Figure 02_image056
Figure 02_image058
Figure 02_image060
25 26 27 28
Figure 02_image062
Figure 02_image064
Figure 02_image066
Figure 02_image068
29 30 31 32
Figure 02_image070
Figure 02_image072
Figure 02_image074
Figure 02_image076
33 34 35 36
Figure 02_image078
Figure 02_image080
Figure 02_image082
Figure 02_image084
37 38 39 40
Figure 02_image086
Figure 02_image088
Figure 02_image090
Figure 02_image092
41 42 43 44
Figure 02_image094
Figure 02_image096
Figure 02_image098
Figure 02_image100
45 46 47 48
Figure 02_image102
Figure 02_image104
Figure 02_image106
Figure 02_image108
49 50 51 52        。
上述金屬配合物的前體，即配體，其結構式如下：
Figure 02_image110
。
本發明還提供一種上述鉑配合物在有機光電子器件中的應用，所述光電子器件包括，但不限於，有機發光二極體（OLEDs），有機薄膜電晶體（OTFTs），有機光伏器件（OPVs），發光電化學池（LCEs）和化學感測器，優選為OLEDs。
一種包含上述鉑配合物的有機發光二極體（OLEDs），所述鉑配合物為發光器件中的發光材料。
本發明中的有機發光二極體，包括陰極、陽極和有機層，所述有機層為空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、空穴阻擋層、電子注入層、電子傳輸層中的一層或多層，這些有機層不必每層都存在；所述空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子注入層、發光層、電子傳輸層中至少有一層含有式（I）所述的鉑配合物。
優選地，式（I）所述的鉑配合物所在層為發光層或電子傳輸層。
本發明的器件有機層的總厚度為1-1000 nm，優選1-500 nm，更優選5-300 nm。
所述有機層可以通過蒸渡或溶液法形成薄膜。
本發明公開的一系列結構新穎的鉑配合物發光材料顯示出了出乎意料的特性，顯著改善了該類化合物的發光效率和器件壽命，且具有較好的熱穩定性，符合OLED面板對發光材料的要求。
本發明對材料的合成方法不作要求，為了更詳細敘述本發明，特舉以下例子，但不限於此。下述合成中所用到的原料如無特別說明均為市售產品。
實施例1： 配合物9的合成
Figure 02_image112
化合物9b的合成： 將1-溴咔唑（20 g，81.2 mmol）、碘苯（32 g，162.4 mmol）、碘化亞銅（1.4 g, 8.12 mmol）, 銅粉（0.44 g, 8.12 mmol）,1,2-環己二胺（1.8 g, 16.24 mmol）和二甲苯（150 ml）加入燒瓶中, 氮氣保護下，100℃攪拌反應12小時。反應結束後，用甲苯（100 mL）沖洗兩次。旋除溶劑，剩餘物經柱層析分離得到無色油狀產品6.2g，收率23.7%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.11 (d, J= 7.7 Hz, 2H), 7.59 – 7.51 (m, 4H), 7.44 (dd, J= 7.1, 2.3 Hz, 2H), 7.38 (d, J= 8.2 Hz, 1H), 7.31 (d, J= 7.2 Hz, 1H), 7.14 (t, J= 7.7 Hz, 1H), 7.07 (d, J= 8.2 Hz, 1H)。
化合物9c的合成： 取250 ml單口瓶，將9b（6 g，37.24 mmol）、2-甲氧基吡啶-4-戊醯硼酸（10.48 g，44.68 mmol）、雙(二叔丁基-4-二甲氨基膦)氯化鈀（Pd 132，60 mg, 0.52 mmol）和碳酸鉀（15.42g, 111.72 mmol）加入甲苯（100 ml）和水（20 ml）中。 氮氣保護下，90℃攪拌反應12小時。冷至室溫後，加水和乙酸乙酯萃取兩次，合併有機相，旋除溶劑後，剩餘物經柱層析分離得到白色固體2.7 g，收率為31%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.23 (dd, J= 7.6, 1.4 Hz, 1H), 8.19 (d, J= 7.7 Hz, 1H), 7.76 (d, J= 5.2 Hz, 1H), 7.43 – 7.35 (m, 2H), 7.32 (dd, J= 9.3, 3.5 Hz, 2H), 7.28 (s, 1H), 7.20 – 7.16 (m, 3H), 7.08 (dd, J= 6.5, 3.1 Hz, 2H), 6.57 (dd, J= 5.2, 1.4 Hz, 1H), 6.42 (s, 1H), 3.84 (s, 3H)。
化合物9d的合成： 取100 ml單口瓶，將9c（5 g，14.28 mmol）加入氫溴酸（10 ml）和乙酸（30 ml）的混合溶劑中。氮氣保護下，90℃攪拌反應6小時。向單口瓶中加入 50 ml水，淺綠色固體析出，過濾乾燥後得3.5g，產率為71%。備註：產品溶解性較差，未經鑒定，直接用於下一步。
化合物9e的合成： 取100 ml單口瓶，將9d（3.6 g，10.7 mmol）溶於三氯氧磷（40 ml）和二氯苯（4 ml）的混合溶劑。氮氣保護下，90℃攪拌反應6小時。將反應液緩慢倒入200 ml冰水中，加入碳酸鉀調節PH至中性。100ml 乙酸乙酯萃取兩次，合併有機相，旋除溶劑後，剩餘物經柱層析分離得到產品3.4g白色固體，產率為89%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.26 (d, J= 6.5 Hz, 1H), 8.19 (d, J= 7.9 Hz, 1H), 8.01 (d, J= 4.9 Hz, 1H), 7.41 (dt, J= 14.9, 7.3 Hz, 2H), 7.32 (dd, J= 16.7, 8.9 Hz, 3H), 7.25 – 7.20 (m, 3H), 7.09 (d, J= 7.6 Hz, 2H), 6.99 (s, 1H), 6.94 (dd, J= 5.1, 1.4 Hz, 1H)。
化合物9f的合成： 取100 ml單口瓶，將9e（3.4 g，9.58 mmol），硼酸酯中間體9e-1（4 g，11.49 ml）（參考專利CN110872325A合成），碳酸鉀（3.97 g, 28.74 mmol），四三苯基膦鈀（140mg）溶於1,4-二氧六環（50ml）和水（10ml）的混合溶劑。氮氣保護下，100℃攪拌反應12小時。反應液用100 ml乙酸乙酯萃取兩次，旋乾有機相，剩餘物經柱層析分離得得到產品泡沫狀白色固體5.9 g，產率為79%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.56 (s, 1H), 8.39 (d, J= 5.0 Hz, 1H), 8.26 (dd, J= 5.6, 3.4 Hz, 1H), 8.19 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 8.03 (d, J= 7.6 Hz, 3H), 7.97 – 7.91 (m, 2H), 7.58 (t, J= 7.7 Hz, 1H), 7.47 (s, 1H), 7.40 (t, J= 5.8 Hz, 4H), 7.34 (dd, J= 14.8, 7.5 Hz, 2H), 7.23 (d, J= 7.9 Hz, 1H), 7.12 – 6.99 (m, 9H), 3.88 (s, 3H), 1.40 (s, 18H)。
化合物9g的合成： 取250 ml單口瓶，投入9f（5.8 g，9.58 mmol），吡啶鹽酸鹽（58 g，0.5mol）和鄰二氯苯（10ml）加入燒瓶中。氮氣保護下，100℃攪拌反應10小時。反應液用100 ml乙酸乙酯萃取兩次，旋乾有機相，剩餘物經柱層析分離得到亮黃色粉末5.4 g，產率為94.9%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.56 (s, 1H), 8.39 (d, J= 5.0 Hz, 1H), 8.26 (dd, J= 5.6, 3.4 Hz, 1H), 8.19 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 8.03 (d, J= 7.6 Hz, 3H), 7.98 – 7.90 (m, 2H), 7.58 (t, J= 7.7 Hz, 1H), 7.55 (s, 4H), 7.47 (s, 1H), 7.40 (t, J= 5.8 Hz, 4H), 7.34 (dd, J= 14.8, 7.5 Hz, 2H), 7.23 (d, J= 7.9 Hz, 1H), 7.10 – 7.02 (m, 6H), 1.40 (s, 18H)。
配合物9的合成： 取1000 mL單口瓶，將9g（4.5 g，5.8 mmol）和氯亞鉑酸鉀（3.6 g，9 mmol）和四丁基溴化銨（280 mg, 0.9mmol）溶於乙酸中（500 mL）。氮氣保護下，135℃攪拌反應72小時。反應液加水析出固體，過濾得粗產物。經二氯甲烷/正己烷(1/1)重結晶得到橙黃色粉末3.5g，產率為61.9%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.78 (d, J= 5.8 Hz, 1H), 8.31 (dd, J= 9.1, 4.4 Hz, 2H), 8.23 (d, J= 7.7 Hz, 1H), 8.13 (d, J= 8.5 Hz, 1H), 7.80 (s, 1H), 7.64 (d, J= 7.3 Hz, 2H), 7.60 (d, J= 1.6 Hz, 2H), 7.47 – 7.40 (m, 5H), 7.36 (t, J= 7.4 Hz, 1H), 7.34 – 7.27 (m, 3H), 7.20 (t, J= 7.5 Hz, 4H), 7.10 (t, J= 7.7 Hz, 2H), 6.95 (d, J= 7.5 Hz, 1H), 6.76 (d, J= 8.2 Hz, 1H), 1.45 (s, 18H). ESI-MS ( m/ z): 947.3 (M+1)。
實施例2 配合物11的合成
Figure 02_image114
Figure 02_image116
化合物11b的合成 取2L三口瓶，投入9e-1（20.0 g，33.92mmol）、11a（10.0g，67.84mmol）、四三苯基膦鈀（1.96g， 1.69mmol）、氫氧化鈉（2.44g，61.1mmol）、二氧六環（400mL）和水（80ml）， 氮氣保護，60℃攪拌反應12h。反應結束後，先旋乾大部分溶劑，加水，二氯甲烷萃取2次。旋除溶劑，剩餘物經柱層析分離得14g黃白色固體，產率為73.68%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.69 (s, 1H), 8.61 (d, J = 5.3 Hz, 1H), 8.23 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.12 – 8.01 (m, 3H), 7.91 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 7.62 (s, 1H), 7.55 (s, 3H), 7.47 – 7.39 (m, 1H), 7.30 – 7.26 (m, 1H), 7.16 (s, 1H), 7.06 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 3.92 (s, 3H), 1.41 (s, 18H)。
化合物11c的合成 取250 ml單口瓶，投入11b（5.0 g，8.91mmol）、11b-1（3.83 g，13.36mmol）、 雙(二叔丁基-4-二甲氨基膦)氯化鈀（Pd 132，0.19g，0.26mmol）、碳酸鉀（3.69 g，26.7mmol）、四氫呋喃（125ml）和水（25ml），氮氣保護，70℃反應12h。反應結束後，先旋乾大部分溶劑，加水，二氯甲烷萃取2次。旋除溶劑，剩餘物經柱層析分離得6.0g白色固體，產率為87.72%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ8.82 – 8.75 (m, 2H), 8.51 (s, 1H), 8.28 – 8.20 (m, 2H), 8.18 (d, J= 6.1 Hz, 2H), 8.10 – 8.02 (m, 2H), 7.96 (d, J= 1.4 Hz, 1H), 7.78 (dd, J= 8.6, 1.7 Hz, 1H), 7.70 – 7.58 (m, 6H), 7.58 – 7.47 (m, 5H), 7.47 – 7.37 (m, 3H), 7.34 (s, 1H), 7.14 (t, J= 7.5 Hz, 1H), 7.05 (d, J= 8.2 Hz, 1H), 3.91 (s, 3H), 1.41 (s, 18H)。
化合物11d的合成 取500 ml單口瓶，投入11c（10.0 g，13.03mmol，1.0eq）、吡啶鹽酸鹽（100g）和10mL鄰二氯苯，氮氣保護，200度反應8h。反應結束後，用二氯甲烷萃取兩次。旋除溶劑，剩餘物經柱層析分離得到黃色固體9.0g，產率為91.6% 。 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.79 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 8.71 (s, 1H), 8.55 (s, 1H), 8.23 (dd, J = 16.6, 7.6 Hz, 3H), 8.11 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.05 (s, 1H), 7.96 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.81 (dd, J = 8.6, 1.7 Hz, 1H), 7.71 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.68 – 7.57 (m, 6H), 7.53 (dd, J = 9.1, 5.1 Hz, 4H), 7.45 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.98 (s, 1H), 1.42 (s, 18H)。
配合物11的合成 取500 ml單口瓶，投入11e（2.0g，2.65mmol，1.0eq）、二腈苯基二氯化鉑（1.5g，3.18mmol，1.2eq）和乙酸（200mL），氮氣保護，130度反應24h。反應結束後，加入過量的去離子水，固體析出，抽濾，固體用二氯甲烷溶解。旋除溶劑，剩餘物經柱層析分離得到黃色固體1.5g，產率為60.0%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 9.02 (d, J = 6.1 Hz, 1H), 8.49 (s, 1H), 8.24 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 8.06 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.97 (s, 1H), 7.80 – 7.69 (m, 2H), 7.68 – 7.39 (m, 16H), 7.36 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.73 (s, 1H), 1.45 (s, 18H). ESI-MS ( m/ z): 948.3 (M+1)。
實施例3 配合物16的合成
Figure 02_image118
化合物16b的合成 取250 ml單口瓶，投入16a（2.02 g，7.23 mmol）（訂製購買得到）、9e-1（5.0 g，8.68mmol）、 雙(二叔丁基-4-二甲氨基膦)氯化鈀（Pd 132，0.1g，0.14mmol）、碳酸鉀（3.0 g，21.69 mmol）、和四氫呋喃/水（50ml/10ml），氮氣保護，80℃反應12h。反應結束後，先旋乾大部分溶劑，加水，二氯甲烷萃取2次。旋除溶劑，剩餘物經柱層析分離得3.4g白色固體, 產率68%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.92 (d, J= 5.0 Hz, 1H), 8.82 (s, 1H), 8.24 (d, J= 7.4 Hz, 1H), 8.21 – 8.15 (m, 2H), 8.02 (dd, J= 8.9, 1.5 Hz, 2H), 7.93 (d, J= 1.4 Hz, 1H), 7.71 (d, J= 7.9 Hz, 1H), 7.68 – 7.62 (m, 3H), 7.60 – 7.49 (m, 7H), 7.49 – 7.42 (m, 2H), 7.42 – 7.34 (m, 2H), 7.30 (t, J= 7.1 Hz, 1H), 7.22 (dd, J= 6.9, 1.3 Hz, 1H), 7.08 (dt, J= 16.4, 7.9 Hz, 3H), 3.89 (s, 3H), 1.41 (s, 18H)。
化合物16c的合成 取250 ml三口瓶，投入16b（2.5 g，3.61mmol）,碘化亞銅（345mg，1.81mmol）、碳酸銫（3.53g，10.83mmol）、銅（115mg，1.81mmol）、鄰菲羅啉（651mg，3.61mmol）和二甲苯（50 ml）， 氮氣保護，160℃攪拌反應30h。反應結束後合併處理，直接抽濾，乙酸乙酯淋洗。旋旋除溶劑，剩餘物經柱層析分離得2.2g白色固體，產率為79.42%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform- d) δ 8.78 (d, J= 4.4 Hz, 1H), 8.61 (dd, J= 3.4, 1.9 Hz, 1H), 8.41 (dd, J= 6.9, 1.9 Hz, 1H), 8.27 (d, J= 2.2 Hz, 1H), 8.21 (t, J= 1.9 Hz, 1H), 8.10 (d, J= 2.2 Hz, 1H), 7.95 – 7.87 (m, 4H), 7.84 (dd, J= 7.2, 1.2 Hz, 1H), 7.70 (dd, J= 6.4, 1.2 Hz, 1H), 7.64 (dd, J= 8.9, 8.2 Hz, 1H), 7.54 – 7.45 (m, 3H), 7.45 – 7.37 (m, 5H), 7.37 (ddt, J= 6.3, 4.9, 1.3 Hz, 3H), 7.27 (dd, J= 6.9, 3.4 Hz, 1H), 7.15 (dd, J= 8.7, 7.5, 1.2 Hz, 1H), 6.90 (dd, J= 7.7, 1.2 Hz, 1H), 3.90 (s, 3H), 1.35 (s, 18H)。
化合物16d的合成 取250 ml單口瓶，投入16c（3.8 g，4.9mmol）、吡啶鹽酸鹽（38g）和3.8mL鄰二氯苯，氮氣保護，200度反應8h。反應結束後，用二氯甲烷萃取兩次。旋乾溶劑後，所得粗品用乙酸乙酯/甲醇(6/1)重結晶。得到淡黃色固體2.9g，產率為78.40%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform- d) δ 8.78 (d, J= 4.4 Hz, 1H), 8.61 (dd, J= 3.4, 1.9 Hz, 1H), 8.41 (dd, J= 6.9, 1.9 Hz, 1H), 8.27 (d, J= 2.2 Hz, 1H), 8.21 (t, J= 1.9 Hz, 1H), 8.11 (d, J= 2.2 Hz, 1H), 7.99 (dd, J= 8.7, 1.2 Hz, 1H), 7.93 – 7.81 (m, 4H), 7.70 (dd, J= 6.4, 1.2 Hz, 1H), 7.64 (dd, J= 8.9, 8.2 Hz, 1H), 7.54 – 7.45 (m, 3H), 7.45 – 7.35 (m, 6H), 7.39 – 7.32 (m, 2H), 7.31 – 7.24 (m, 1H), 7.28 – 7.20 (m, 1H), 7.03 – 6.94 (m, 2H), 1.35 (s, 18H)。
配合物16的合成 取100 ml單口瓶，投入16d（2.5g，3.4 mmol）、氯亞鉑酸鉀（1.7g ，4.1 mmol）、四丁基溴化銨（109mg, 0.34 mmol）和乙酸（250mL），氮氣保護，130度反應48h。反應結束後，加入過量的去離子水，固體析出，抽濾，固體用二氯甲烷溶解。旋除溶劑，剩餘物經柱層析分離得到紅色固體2.40 g, 產率為75%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform- d) δ 9.45 – 9.39 (m, 1H), 9.35 – 9.28 (m, 1H), 8.97 – 8.92 (m, 1H), 8.61 (dd, J= 3.4, 1.9 Hz, 1H), 8.47 – 8.36 (m, 3H), 8.36 – 8.30 (m, 1H), 8.30 – 8.24 (m, 1H), 8.12 (d, J= 2.2 Hz, 1H), 7.89 (t, J= 7.8 Hz, 1H), 7.84 (dd, J= 7.2, 1.1 Hz, 1H), 7.70 (dd, J= 6.4, 1.2 Hz, 1H), 7.54 – 7.24 (m, 11H), 7.19 – 7.10 (m, 1H), 7.00 (dd, J= 7.5, 1.3 Hz, 1H), 1.35 (s, 18H). ESI-MS ( m/ z): 948.3 (M+1)。
實施例4 ： 配合物30的合成
Figure 02_image120
化合物30b的合成 在1L燒瓶中加入中間體30a（20.0 g，71.4 mmol），30a-1（8.0 g，71.4 mmol）, 碳酸鉀（29.56 g, 214.2 mmol），四三苯基膦鈀（400 mg）溶於1,4-二氧六環（400ml）和水（100ml）的混合溶劑。然後在95°C攪拌12 小時。反應液用200 ml乙酸乙酯萃取兩次，旋乾有機相，剩餘物經柱層析分離得得到泡沫狀白色固體12.1 g，產率為63.3%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform- d) δ 7.83 – 7.74 (m, 2H), 7.66 (t, J= 1.5 Hz, 1H), 7.54 (dd, J= 8.8, 7.7 Hz, 1H), 7.19 (dd, J= 4.8, 1.7 Hz, 1H), 6.72 (dd, J= 4.8, 1.3 Hz, 1H)。
化合物30c的合成 在250 ml燒瓶中加入中間體30b（10.0 g，37.3 mmol），將三苯基膦（29.36 g，111.9 mmol）添加到120 mL 1,2-二氯苯中，然後在165°C攪拌12 小時。 反應完成後，將反應溶液用水和二氯甲烷萃取。旋除溶劑，剩餘物經柱層析分離得到黃色固體5.99g，產率為68.1%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform- d) δ 9.92 (s, 1H), 8.08 (dd, J = 9.0, 1.1 Hz, 1H), 7.80 (s, 1H), 7.57 (dd, J = 7.8, 1.2 Hz, 1H), 7.24 (dd, J = 9.0, 7.9 Hz, 1H), 6.85 (d, J = 0.7 Hz, 1H)。
化合物30d的合成 取250 ml單口瓶，投入30c（7.0 g，29.65mmol）、30b-1（8.5 g，35.58mmol）、雙(二叔丁基-4-二甲氨基膦)氯化鈀（0.42g，0.593mmol）、碳酸鉀（10.23g，74.12mmol）、二氧六環（100mL）和水（20mL）， 氮氣保護，110℃攪拌反應12h。反應結束後，先旋乾大部分溶劑，加水，二氯甲烷（50ml）萃取3次。旋除溶劑，剩餘物經柱層析分離得5.13g白色固體，產率為64.45%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.43 (d, J = 4.5 Hz, 1H), 8.14 – 8.09 (m, 1H), 7.87 – 7.79 (m, 2H), 7.65 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.51 (dd, J = 4.5, 2.3 Hz, 1H), 7.37 (dd, J = 9.0, 7.5 Hz, 1H), 6.83 (s, 1H)。
化合物30e的合成 取250 ml單口瓶，將30d（5 g，18.6 mmol）、碘苯（11.3 g，55.8 mmol）、碘化亞銅（0.35 g, 1.86 mmol）, 銅粉（0.12 g, 1.86 mmol）,1,2-環己二胺（0.64 g, 5.58 mmol）和二甲苯（150 ml）加入燒瓶中, 氮氣保護下，100℃攪拌反應12小時。反應結束後，用甲苯（100 mL）沖洗兩次。旋除溶劑，剩餘物經柱層析分離得到無色油狀產品4.31 g，收率67.1%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.43 (d, J = 4.5 Hz, 1H), 8.19 (dd, J = 8.4, 0.7 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 1.3 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.66 – 7.62 (m, 1H), 7.55 – 7.46 (m, 3H), 7.43 – 7.33 (m, 4H), 7.02 (d, J = 1.3 Hz, 1H)。
化合物30f的合成 取250 ml單口瓶，將30e（4.0 g，11.6 mmol），硼酸酯中間體9e-1（8.01 g，13.92 ml）（參考專利CN110872325A合成），碳酸鉀（4.80 g, 34.8 mmol），四三苯基膦鈀（80mg）溶於1,4-二氧六環（80ml）和水（20ml）的混合溶劑。氮氣保護下，100℃攪拌反應12小時。反應液用100 ml乙酸乙酯萃取兩次，旋乾有機相，剩餘物經柱層析分離得到白色固體6.7 g，產率為76.2%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform- d) δ 8.75 (d, J= 4.6 Hz, 1H), 8.26 (d, J= 2.3 Hz, 1H), 8.23 – 8.16 (m, 2H), 8.10 (d, J= 2.2 Hz, 1H), 7.95 – 7.85 (m, 5H), 7.67 (dd, J= 7.0, 0.7 Hz, 1H), 7.67 – 7.60 (m, 1H), 7.53 – 7.46 (m, 3H), 7.42 (d, J= 2.1 Hz, 2H), 7.42 – 7.34 (m, 6H), 7.15 (ddd, J= 8.6, 7.5, 1.1 Hz, 1H), 7.02 (d, J= 1.3 Hz, 1H), 6.90 (dd, J= 7.7, 1.2 Hz, 1H), 3.90 (s, 3H), 1.35 (s, 18H)。
化合物30g的合成 取250 ml單口瓶，投入30f（6.5 g，8.57mmol）、吡啶鹽酸鹽（65g）和6.5mL鄰二氯苯，氮氣保護，200度反應8h。反應結束後，用二氯甲烷萃取兩次。旋除溶劑，剩餘物經柱層析分離得到黃色固體6.2g，產率為97.3 %。 1H NMR (400 MHz, Chloroform- d) δ 8.75 (d, J= 4.6 Hz, 1H), 8.26 (d, J= 2.3 Hz, 1H), 8.23 – 8.16 (m, 2H), 8.11 (d, J= 2.2 Hz, 1H), 7.99 (dd, J= 8.8, 1.3 Hz, 1H), 7.92 – 7.83 (m, 4H), 7.67 (dd, J= 7.0, 0.7 Hz, 1H), 7.67 – 7.60 (m, 1H), 7.53 – 7.46 (m, 3H), 7.42 (d, J= 2.1 Hz, 2H), 7.42 – 7.34 (m, 6H), 7.25 (td, J= 8.0, 1.3 Hz, 1H), 7.04 – 6.94 (m, 3H), 1.35 (s, 18H)。
配合物30的合成 取500 ml單口瓶，投入30g（5.0g，6.72mmol）、二腈苯基二氯化鉑（3.03g，8.06mmol）和乙酸（400mL），氮氣保護，130度反應24h。反應結束後，加入過量的去離子水，固體析出，抽濾，固體用二氯甲烷溶解。旋除溶劑，剩餘物經柱層析分離到黃色固體3.2g，產率為52.4%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 9.07 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 8.23 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 8.19 (dd, J = 8.4, 0.7 Hz, 1H), 8.11 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.94 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.70 (dd, J = 8.9, 2.3 Hz, 1H), 7.63 – 7.57 (m, 2H), 7.57 – 7.50 (m, 1H), 7.53 – 7.47 (m, 2H), 7.47 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.43 – 7.35 (m, 6H), 7.33 – 7.27 (m, 1H), 7.17 (dd, J = 7.5, 1.2 Hz, 1H), 7.09 (ddd, J = 8.4, 7.5, 1.3 Hz, 1H), 7.07 (s, 1H), 7.02 (d, J = 1.3 Hz, 1H), 1.35 (s, 18H)。 ESI-MS (m/z): 938.3 (M+1)。
實施例5 ： 配合物47的合成
Figure 02_image122
Figure 02_image124
化合物47b的合成 氮氣保護下，將47a（3.3g，13.41mmol）、47a-1（4.1g，17.43mmol）、 雙(二叔丁基-4-二甲氨基膦)氯化鈀（Pd 132，0.094g，0.134mmol）、碳酸鉀（4.63g，33.52mmol）、二氧六環（35mL）和水（7mL）混合物加熱至110℃，攪拌反應12h。反應結束後，先旋除大部分溶劑，加水，二氯甲烷（50ml）萃取3次。旋除溶劑，剩餘物經柱層析分離得6.4g白色固體，產率為86.9%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.52 (s, 1H), 8.31 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 8.15 – 8.09 (m, 2H), 7.46 (dd, J = 9.1, 2.6 Hz, 3H), 7.33 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.30 – 7.25 (m, 1H), 7.20 (dd, J = 5.3, 1.4 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 0.6 Hz, 1H), 4.03 (s, 3H)。
化合物47c的合成 氮氣保護下，將47b（3.0 g，10.94mmol）、對氟苯甲腈（3.31g，27.34mmol）、鈉氫（0.52g，21.87mmol）、和N,N-二甲基乙醯胺（30mL）混合物加熱至110℃，攪拌反應48h。反應結束後，合併處理。將反應液緩慢滴入冰水中，二氯甲烷（50ml）萃取3次，再用水（50ml）洗滌有機相6次。旋除溶劑，剩餘物經柱層析分離得9.2g白色固體，產率為74.6%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.20 (dd, J = 15.1, 7.6 Hz, 2H), 7.86 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 7.48 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.45 – 7.43 (m, 1H), 7.42 – 7.40 (m, 1H), 7.38 – 7.34 (m, 2H), 7.26 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.19 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.65 – 6.60 (m, 1H), 6.34 (s, 1H), 3.88 (s, 3H)。
化合物47d的合成 取500 ml單口瓶，投入47c（9.0g，23.97mmol）、吡啶鹽酸鹽（90g）和鄰二氯苯（9ml），氮氣保護，200℃反應8h。反應結束後，加入過量水，抽濾，固體用水洗滌2次，用甲醇（50ml）打漿2h，再用乙酸乙酯（50ml）加熱回流打漿12h。得到白色固體5.0g，產率為57.7%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.26 (dd, J = 7.7, 1.2 Hz, 1H), 8.19 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.12 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 7.55 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.50 – 7.34 (m, 5H), 7.23 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.00 (dd, J = 7.5, 2.5 Hz, 2H)。
化合物47e的合成 取250 ml單口瓶，投入47d（5.0 g，13.83mmol）、三氯氧磷（50mL）和鄰二氯苯（5ml），氮氣保護，90℃反應12h。反應結束後，將反應液緩慢滴入冰水中，二氯甲烷（50ml）萃取3次。旋除溶劑，剩餘物經柱層析分離得4.1g白色固體，產率為78.1%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.26 (dd, J = 7.7, 1.2 Hz, 1H), 8.19 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.12 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 7.56 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.45 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 7.37 (ddd, J = 8.6, 7.6, 1.1 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.00 (dd, J = 7.5, 2.5 Hz, 2H)。
化合物47f的合成 47e（1.8g，4.74mmol，1.0eq）、9e-1（5.45g，9.48mmol，2.0eq）、三[二亞苄基丙酮]二鈀（0.22g，0.24mmol，0.05eq）、2-二環己基膦-2’,4’,6’-三異丙基聯苯（0.11g，0.24mmol）、三水合磷酸鉀（3.78g，14.22mmol）、二氧六環（20mL）和水（4mL），氮氣保護，90℃反應12h。反應結束後，合併處理。先旋乾大部分溶劑，加水，二氯甲烷（30ml）萃取3次。旋除溶劑，剩餘物經柱層析分離得4.2g白色固體，產率為56%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.55 – 8.47 (m, 2H), 8.25 (dd, J = 5.1, 3.9 Hz, 1H), 8.17 (dd, J = 15.5, 7.5 Hz, 2H), 8.06 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.99 – 7.91 (m, 3H), 7.62 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.54 (s, 3H), 7.48 – 7.44 (m, 2H), 7.44 – 7.36 (m, 4H), 7.33 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.20 (s, 1H), 7.15 (s, 1H), 7.13 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 7.01 (dd, J = 15.6, 8.0 Hz, 2H), 3.86 (s, 3H), 1.40 (s, 18H)。
化合物47g的合成 取250ml單口瓶，投入47f（4.1g，5.17mmol）、吡啶鹽酸鹽（40g）和鄰二氯苯（4ml），氮氣保護，200℃反應8h。反應結束後，加水，二氯甲烷（40ml）萃取3次。旋除溶劑，剩餘物經柱層析分離得3.8g黃色固體。 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.51 (d, J = 5.0 Hz, 1H), 8.38 (s, 1H), 8.27 (t, J = 4.5 Hz, 1H), 8.22 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 8.05 (dd, J = 13.5, 6.6 Hz, 3H), 7.92 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.67 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.59 (s, 1H), 7.53 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 7.48 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 7.46 – 7.35 (m, 3H), 7.33 – 7.22 (m, 7H), 7.15 (d, J = 4.8 Hz, 1H), 6.94 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.77 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 1.42 (s, 18H)。
配合物47的合成 取100ml單口瓶，投入47g（0.5g，0.64mmol）、氯亞鉑酸鉀（0.32g，0.77mmol）、四丁基溴化銨（0.01g，0.032mmol）、和乙酸（50mL），氮氣保護，130℃反應48h。加入過量水，抽濾，固體用水洗2次，二氯甲烷溶解。旋除溶劑，剩餘物經柱層析分離得0.2g黃色固體，產率為22.9%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.93 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 8.34 (s, 1H), 8.29 (d, J = 4.6 Hz, 1H), 8.22 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.13 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.82 (s, 1H), 7.66 (s, 1H), 7.61 (d, J = 5.1 Hz, 2H), 7.52 – 7.37 (m, 10H), 7.29 (s, 2H), 7.23 (d, J = 6.2 Hz, 4H), 6.77 (s, 1H), 1.44 (d, J = 8.0 Hz, 18H). ESI-MS ( m/ z): 972.3 (M+1)。
實施例6 ： 配合物50的合成
Figure 02_image126
化合物50a的合成 取250 ml單口瓶，投入47b（4.5g, 1.6mmol）、吡啶鹽酸鹽（45g），鄰二氯苯(4.5mL),氮氣保護，180℃反應3.5h。反應結束後，冷卻至室溫，加入水和二氯甲烷攪拌30min，分液，收集有機層，得到粗產物，採用正己烷打漿得到黃色固體（4.3g）。 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 11.22 (s, 1H), 8.15 (dd, J= 18.5, 7.7 Hz, 2H), 7.59 – 7.52 (m, 2H), 7.46 – 7.36 (m, 2H), 7.24 (t, J= 7.6 Hz, 1H), 7.20 – 7.13 (m, 1H), 6.67 (d, J= 1.2 Hz, 1H), 6.52 (dd, J= 6.7, 1.7 Hz, 1H)。
化合物50b的合成 取250 ml單口瓶，加入50a（4.5g, 1.7mmol），三氯氧磷(50mL)和鄰二氯苯（3ml）, 氮氣保護, 100℃反應18h，反應結束後，冷卻至室溫。然後加入冰水，攪拌徹底淬滅三氯氧磷，然後用二氯甲烷萃取反應液，得到粗產物，採用正己烷打漿得到黃色固體（4.2g）。 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ8.59 (s, 1H), 8.49 (dd, J= 5.1, 0.6 Hz, 1H), 8.14 (dd, J= 17.2, 7.5 Hz, 2H), 7.70 – 7.65 (m, 1H), 7.55 (dd, J= 5.1, 1.5 Hz, 1H), 7.53 – 7.42 (m, 3H), 7.35 (t, J= 7.6 Hz, 1H), 7.32 – 7.27 (m, 1H).
化合物50c的合成 取250 ml單口瓶，投入50b（6.0 g, 21.5mmol）、9e-1 (13.5g, 23.5mmol), 三[二亞苄基丙酮]二鈀 (2.15g,10% eq) , 2-二環己基膦-2’,4’,6’-三異丙基聯苯 (2.15g,4.3mmol)，三水合磷酸鉀（17g, 64.5mmol）、甲苯（100ml）、乙醇（60ml）H 2O（40 ml），氮氣保護，110℃反應12h。反應結束後，冷卻至室溫。抽濾得到濾液，旋蒸去除有機相，然後萃取反應液，合併二氯甲烷層。旋除溶劑，剩餘物經柱層析分離得棕白色固體8g, 產率53.6%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ8.85 (d, J= 4.6 Hz, 1H), 8.80 (s, 1H), 8.68 (s, 1H), 8.22 (d, J= 7.9 Hz, 1H), 8.14 (dd, J= 13.8, 8.3 Hz, 4H), 8.05 – 7.99 (m, 2H), 7.92 (d, J= 1.4 Hz, 1H), 7.67 – 7.51 (m, 7H), 7.43 – 7.36 (m, 4H), 7.26 (s, 1H), 7.06 (dd, J= 15.3, 7.9 Hz, 2H), 3.88 (s, 3H), 1.42 (s, 18H)。
化合物50d的合成 取250 ml單口瓶，投入50c（10.0 g, 14.2mmol）、吡啶鹽酸鹽（100g），鄰二氯苯(10ml)，置換氮氣，加熱到180℃，反應5h，反應結束後，冷卻至室溫。加入水和二氯甲烷攪拌30min，分液，收集有機層。旋除溶劑，剩餘物經柱層析分離得到黃色固體9.0g, 產率87.0%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.83 (d, J= 5.0 Hz, 1H), 8.75 (d, J= 7.0 Hz, 1H), 8.67 (s, 1H), 8.19 – 8.09 (m, 4H), 8.07 – 8.00 (m, 2H), 7.93 (d, J= 7.9 Hz, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.61 (dt, J= 7.6, 6.8 Hz, 3H), 7.53 (t, J= 5.2 Hz, 3H), 7.47 (d, J= 8.1 Hz, 1H), 7.41 – 7.29 (m, 4H), 7.27 – 7.23 (m, 1H), 7.00 – 6.91 (m, 2H), 1.42 (s, 18H)。
化合物50e的合成 取250 ml單口瓶，投入50d（1.01 g, 1.47mmol.）、氯亞鉑酸鉀（840mg, 1.98mmol），四丁基溴化銨(120mg)和醋酸(30ml)，置換氮氣，加熱到180℃，反應2天，反應結束後，冷卻至室溫。加入少量水析出化合物，抽濾，得到固體用甲醇洗滌三次。粗產品過矽膠柱分離得到黃色固體800mg, 產率97.5%。 1H NMR (400 MHz,四氫呋喃-d4) δ 10.71 (s, 1H), 9.11 (d, J= 5.6 Hz, 1H), 8.48 (s, 1H), 8.36 (s, 1H), 8.27 – 8.19 (m, 2H), 8.14 (d, J= 7.7 Hz, 1H), 8.01 (s, 1H), 7.79 (dd, J= 10.6, 4.7 Hz, 5H), 7.71 – 7.60 (m, 2H), 7.49 (d, J= 8.1 Hz, 1H), 7.43 – 7.32 (m, 2H), 7.29 (d, J= 5.4 Hz, 2H), 7.22 (dd, J= 13.8, 7.2 Hz, 2H), 6.64 (d, J= 5.9 Hz, 1H), 1.46 (s, 18H)。
配合物50的合成 取250 ml單口瓶，投入50e（4.35 g, 5.0mmol）、對碘吡啶(3.10g, 15.0mmol)，銅粉（300mg, 15.0mmol.），碘化亞銅(1.0g, 15.0mmol)，Cs 2CO 3(5.0g, 15.0mmol.)，鄰菲羅琳（1.0g）和二甲苯（100ml），氮氣保護，回流反應48h。反應結束後，冷卻至室溫，加入少量水析出化合物50，抽濾，得到固體用甲醇多次洗滌。粗產品，剩餘物經柱層析分離得到橙黃色固體2.3g(產率48.9%)。 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.81 (d, J= 5.6 Hz, 1H), 8.57 (s, 1H), 8.32 – 8.28 (m, 2H), 8.22 (d, J= 7.7 Hz, 2H), 8.10 (d, J= 8.2 Hz, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.61 (dd, J= 13.0, 1.6 Hz, 4H), 7.44 (dq, J= 17.2, 7.3 Hz, 8H), 7.29 (d, J= 7.5 Hz, 2H), 7.24 – 7.19 (m, 1H), 7.13 (d, J= 3.8 Hz, 1H), 7.01 (s, 1H), 6.76 (d, J= 5.5 Hz, 1H), 1.45 (s, 18H)。 ESI-MS ( m/ z):948.3 (M+1)。
本領域技術人員應該知曉，上述製備方法只是若干示例性的例子，本領域技術人員能夠通過對其改進從而獲得本發明的其他化合物結構。
實施例7： 氮氣氛圍下，分別稱量約5.0 mg經過充分乾燥的鉑配合物9, 11, 16,30, 47, 50的樣品，設置加熱掃描速度為10 oC/min，掃描範圍25 - 800 oC,測得熱分解溫度分別為437, 541, 448, 441,452, 451 oC (熱失重5%對應的溫度)，表明這類配合物具有非常優良的熱穩定性。
實施例8： 使用本發明的配合物發光材料製備有機發光二極體，器件結構見圖1。 首先，將透明導電ITO玻璃基板10（上面帶有陽極20）依次經：洗滌劑溶液和去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗淨，再用氧等離子處理30秒。 然後，在ITO上蒸鍍10 nm 厚的HATCN作為空穴注入層30。 然後，蒸鍍化合物HT,形成40 nm厚的空穴傳輸層40。 然後，在空穴傳輸層上蒸鍍20 nm厚的發光層50，發光層由鉑配合物 9(20%)與CBP(80%)混合摻雜組成。 然後，在發光層上蒸鍍40 nm厚的AlQ 3作為電子傳輸層60。 最後，蒸鍍1 nm LiF為電子注入層70和100 nm Al作為器件陰極80。
實施例9：使用配合物11替換配合物9，採用實施例7中所描述的方法製備有機發光二極體。
實施例10：使用配合物16替換配合物9，採用實施例7中所描述的方法製備有機發光二極體。
實施例11：使用配合物30替換配合物9，採用實施例7中所描述的方法製備有機發光二極體。
實施例12：使用配合物47替換配合物9，採用實施例7中所描述的方法製備有機發光二極體。
實施例13：使用配合物50替換配合物9，採用實施例7中所描述的方法製備有機發光二極體。
比較例1： 使用配合物Ref-1(CN110872325A)替換配合物9，採用實施例7中所描述的方法製備有機發光二極體。
比較例2： 使用配合物Ref-2(Chem.Sci.,2014,5,4819)替換配合物9，採用實施例7中所描述的方法製備有機發光二極體。
比較例3： 使用配合物Ref-3(CN110872325A)替換配合物9，採用實施例3中所描述的方法製備有機發光二極體。
比較例4： 使用配合物Ref-4(CN110872325A)替換配合物9，採用實施例3中所描述的方法製備有機發光二極體。
器件中HATCN、HT、AlQ 3、Ref-1、Ref-2、Ref-3、Ref-4及CBP結構式如下：
Figure 02_image128
Figure 02_image130
實施例3、比較例1、比較例2、比較例3及比較例4中的有機電致發光器件在20 mA/cm 2電流密度下的器件性能列於表1： 表1
器件編號 配合物 驅動電壓 發光效率 器件壽命（LT95）
實施例8 配合物9 1 1 1
實施例9 配合物11 0.9 0.98 0.71
實施例10 配合物16 1 0.98 0.52
實施例11 配合物30 0.97 0.99 0.62
實施例12 配合物47 0.96 0.97 0.54
實施例13 配合物50 0.93 0.98 0.56
比較例1 Ref-1 1.1 0.95 0.35
比較例2 Ref-2 1.1 0.91 0.20
比較例3 Ref-3 1.07 0.72 0.36
比較例4 Ref-4 1.05 0.83 0.07
備註：器件性能測試以實施例8作為基準，各項指標設為1；LT95表示器件亮度衰減初始亮度(10000 cd/m 2)95%對應的時間。
由表1資料可以看出，相同條件下，本發明的鉑配合物材料應用於有機發光二極體，具有更低的驅動電壓和更高的發光效率。此外，基於本發明配合物的有機發光二極體的器件壽命顯著優於對比例中的配合物材料，可以滿足顯示產業對於發光材料的要求，具有良好的產業化前景。
上述多種實施方案僅作為示例，不用於限制本發明範圍。在不偏離本發明精神的前提下，本發明中的多種材料和結構可以用其它材料和結構替代。應當理解，本領域的技術人員無需創造性的勞動就可以根據本發明的思路做出許多修改和變化。因此，技術人員在現有技術基礎上通過分析、推理或者部分研究可以得到的技術方案，均應在權利要求書所限制的保護範圍內。
10　　玻璃基板 20　　陽極 30　　空穴注入層 40　　空穴傳輸層 50　　發光層 60　　電子傳輸層 70　　電子注入層 80　　陰極
圖1為本發明的有機發光二極體器件結構圖。
Figure 01_image001
10　　玻璃基板 20　　陽極 30　　空穴注入層 40　　空穴傳輸層 50　　發光層 60　　電子傳輸層 70　　電子注入層 80　　陰極

Claims (12)

  1. 一種含ONCN四齒配體的鉑配合物，為具有式(I)結構的化合物：
    Figure 110117385-A0305-02-0033-1
     其中：R1至R17各自獨立地選自：氫、氘、鹵素、胺基、羰基、羧基、硫烷基、氰基、磺醯基、膦基、取代或未取代的具有1-20個碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20個環碳原子的環烷基、取代或未取代的具有2-20個碳原子的烯基、取代或未取代的具有1-20個碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30個碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30個碳原子的雜芳基、或者任意兩個相鄰取代基之間連接或者稠合成環；Ar選自取代或未取代的具有6-30個碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30個碳原子的雜芳基；A為五元或者六元芳環或者雜芳環；所述雜芳基或雜芳環中的雜原子為N、S、O中的一個或多個；以及所述取代為被鹵素、胺基、氰基或C1-C4烷基所取代。
  2. 如請求項1所述的鉑配合物，其中R1至R17各自獨立地選自：氫、氘、鹵素、胺基、硫烷基、氰基、取代或未取代的具有1-6個碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-6個環碳原子的環烷基、取代或未取代的具有2-6個 碳原子的烯基、取代或未取代的具有1-6個碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-12個碳原子的芳基、或者取代或未取代的具有3-6個碳原子的雜芳基；以及Ar選自取代或未取代的具有6-12個碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-12個碳原子的雜芳基。
  3. 如請求項2所述的鉑配合物，其中R1至R17各自獨立地選自：氫、氘、鹵素、C1-C4烷基、氰基、取代或未取代的具有3-6個環碳原子的環烷基、取代或未取代的具有6-12個碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-6個碳原子的雜芳基；Ar選自取代或未取代的具有6-12個碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-12個碳原子的雜芳基。
  4. 如請求項3所述的鉑配合物，其中R1至R17各自獨立地選自：氫、氘、甲基、異丙基、異丁基、叔丁基、氰基、取代或未取代的環戊基、取代或未取代的環己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的嘧啶基；Ar選自取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的嘧啶基；A選自為苯環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噻吩環、呋喃環、吡唑環、咪唑環；以及所述取代為被鹵素、氰基或C1-C4烷基所取代。
  5. 如請求項4所述的鉑配合物，其中R1至R17各自獨立地選自：氫、氘、甲基、叔丁基、氰基、取代或未取代的環戊基、取代或未取代的環己基、或者取代或未取代的苯基； Ar選自取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基；以及A選自為苯環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環。
  6. 如請求項5所述的鉑配合物，其中R1至R17各自獨立地選自：氫、氘、叔丁基；Ar選自苯基、氰基苯基、吡啶基；以及A選自為苯環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環。
  7. 如請求項6所述的鉑配合物，其中R1至R17中R6和R8為叔丁基，其餘為氫；Ar選自苯基、氰基苯基；以及A選自為苯環、吡啶環。
  8. 如請求項1所述的鉑配合物，為下列化合物之一：
    Figure 110117385-A0305-02-0035-3
    Figure 110117385-A0305-02-0036-2
    Figure 110117385-A0305-02-0037-5
  9. 一種如請求項1至8中任一項所述的鉑配合物的前體，即配體，其結構式如下：
    Figure 110117385-A0305-02-0037-6
  10. 一種如請求項1至8中任一項所述的鉑配合物在有機光電子器件中的應用，所述光電子器件包括，但不限於，有機發光二極體，有機薄膜電晶體，有機光伏器件，發光電化學池和化學感測器。
  11. 一種有機發光二極體，包括陰極、陽極和有機層，所述有機層為空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、空穴阻擋層、電子注入層、電子傳輸層中的一層或多層，所述有機層中含有請求項1至8中任一項所述的鉑配合物。
  12. 如請求項11所述的有機發光二極體，其中，請求項1至8中任一項所述的鉑配合物所在層為發光層。
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