TWI477581B - A compound for an organic electroluminescent device, and an organic electroluminescent device - Google Patents

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Description

用於有機電激發光裝置之化合物及有機電激發光裝置
本發明係關於一種用於有機電激發光(EL)裝置之化合物及使用其之有機電激發光裝置，尤係關於一種具有高發光效率、低驅動電壓、高熱穩定性及長壽命之用於有機電激發光裝置之化合物及使用其之有機電激發光裝置。
為滿足有機發光裝置(OLED)的應用，已更重視新穎有機材料之開發。此等裝置具商業性吸引力，因為其提供製造顯示輝亮發光率之高密度畫素顯示器之成本優勢，該高密度畫素顯示器具有長壽命、高效率、低驅動電壓及廣色域。
典型的OLED包括至少一有機發射層，其夾置於陽極與陰極之間。當施加電流時，陽極注入電洞且陰極注入電子至(眾多)有機層。被注入的電洞及電子各自遷移至相反的帶電荷電極。當電子及電洞侷限在相同的分子上時，形成“激子(exciton)”，該激子係具有受激發能態的侷限化電子-電洞對。當激子通過光發射機制鬆弛時，光被發射出來。為了提升此等裝置的電荷傳輸能力及發光效率，已於發射層旁結合額外層體，例如電子傳輸層及/或電洞傳輸層，或電子阻擋層及/或(眾多)電洞阻擋層。文獻中已充分發表在主體材料摻雜另一材料(客體)，以提升裝置性能及調整色度。
最初的OLEDs使用發光材料，從其單重態(singlet states)發光，稱為“螢光(fluorescence)”。螢光發光通常發生在小於10奈秒(nanoseconds)的一段時間中。
全文併入本文參考之第4769292、5844363及5707745號美國專利案中敘述了數種OLED材料及利用螢光之裝置組構。
更近期，下述文獻中已發表具有發光材料的OLEDs從三重態(triplet states)發光：Nature,1998,No.395,p.151 and Appl. Phys. Lett.,1999,No.3,p.4；該文獻全文併入本文參考。
選擇磷光OLED’s中的主體材料特別困難，因為主體材料的不發光三重激發態必定高於客體磷光體(摻雜物)。此外，有效率的有機EL裝置而言，主體材料一定具有良好的電荷傳輸特性。
第2001-313178號日本專利揭露以CBP(4,4’-雙(N-咔唑基)-1,1’-聯苯基)作為主體材料，其特徵在於具有良好的電洞傳輸特性，但具有不良的電子傳輸特性。因此，使用CBP作為綠色磷光發光體之參(2-苯基吡啶)銥(下文稱為Ir(ppy)3)的主體材料干擾了電荷的平衡注入，導致過多電洞流向電子傳輸層，因此減低了發光效率。再者，由於其分子量低，易於結晶化，因此不適用於OLED裝置。
解決上述問題的手段之一係在發光層與電子傳輸層之間導入電洞阻擋層，如第2002-305083號日本專利所敘述者。電洞阻擋層在發光層中有效地累積電洞並提高電洞與電子再結合的機率，因此提升了發光效率。目前，一般使用之電洞阻擋材料包含2,9-二甲基-4,7-聯苯基-1,10-啡啉(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)(下文稱為BCP)及苯基苯酚-雙-(2-甲基-8-奎林基-氮1,08)鋁(phenylphenolato-bis-(2-methyl-8-quinolinator-N1,08)aluminum)(下文稱為BAlq)。然而，BCP易於結晶化(即使是在室溫下)並缺乏作為電洞阻擋材料的可靠度，且裝置壽命極為短暫。因此BAlq不具足夠的電洞阻擋能力。
關於高度發光率及有效率的OLED’s，主體材料必定具有不發光三重態能階及平衡的電荷(電洞/電子)注入/傳輸特性。再者，主體材料亦應具有良好的電化學穩定度、高耐熱力及優異的薄膜穩定性。然而，至今仍未開發滿足全部實際考慮的特性之化合物。
已嘗試去將具有優異電洞傳輸特性之分子部份(由咔唑或三芳基胺表示)及具有優異電子傳輸特性之另一部份(由嘧啶或三表示)導入相同一個磷光主體材料的分子骨幹中，如專利文獻WO2003-78451、WO2005-76668、US2006-51616、JP2008-280330、WO2008-123189及JP2009-21336所揭露者。
當電荷傳輸特性彼此不同的複數個骨幹導入相同一個分子時，該分子在電荷平衡上大幅變化，而導致高驅動電壓、減短的壽命及低效率。
因此，有需要開發一種用於有機電激發光裝置之材料，以製造具有高發光效率、低驅動電壓、高耐熱力性及長壽命特性之有機電激發光裝置。
本發明的目的在提供一種用於有機電激發光裝置之式(I)之化合物：
其中，X及Y獨立選自由式(A)、(B)、(C)、(D)或(E)表示之經烷基取代、經芳基取代或未經取代之咔唑、吲哚哢唑(indolocarbazole)、三苯矽基及二苯膦氧化物組成之群，
其中，R1 、R2 、R3 獨立選自由氫、具有1至15個碳之烷基、具有6至15個碳之芳基、式(D)或(E)表示之經烷基取代、經芳基取代或未經取代之三苯矽基及二苯膦氧化物組成之群；m及n獨立為0或1、限制條件係m+n為1或更大；以及Ar1 及Ar2 獨立選自由經烷基取代、經芳基取代或未經取代之苯基、甲苯基、萘基、芴基、蒽基及菲基組成之群。
較佳地，式(I)的化合物可為由式(II)至(XIII)表示的化合物之一者：
其中，R1 、R2 、R3 獨立選自由氫、經取代或未經取代之具有1至10個碳原子之烷基、經取代或未經取代之具有5至10個成環之碳原子之環烷基、經取代或未經取代之具有7至15個碳原子之芳烷基、經取代或未經取代之具有6至15個碳原子之芳香族烴基、式(D)或(E)表示之經烷基取代、經芳基取代或未經取代之三苯矽基及二苯膦氧化物組成之群；m及n獨立表示0或1、限制條件係m+n為1或更大；以及Ar1 及Ar2 獨立選自由經烷基取代、經芳基取代或未經取代之苯基、甲苯基、萘基、芴基、蒽基及菲基組成之群。
本發明的另一目的在提供一種用於有機電激發光裝置之發光層，包含：磷光摻雜物；以及選自式(II)至(XIII)之化學式的化合物，其中R1 、R2 、R3 獨立選自由氫、經取代或未經取代之具有1至10個碳原子之烷基、經取代或未經取代之具有5至10個成環之碳原子之環烷基、經取代或未經取代之具有7至15個碳原子之芳烷基、經取代或未經取代之具有6至15個碳原子之芳香族烴基、式(D)或(E)表示之經烷基取代、經芳基取代或未經取代之三苯矽基及二苯膦氧化物組成之群；m及n獨立表示0或1、限制條件係m+n為1或更大；以及Ar1 及Ar2 獨立選自由經烷基取代、經芳基取代或未經取代之苯基、甲苯基、萘基、芴基、蒽基及菲基組成之群。再者，該磷光摻雜物為包括選自由下述組成之群之至少一種金屬之有機金屬錯合物：釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金。較佳地，該磷光摻雜物為Ir(ppy)3 、Ir(bt)2 (acac)、FIrpic、及PtOEt3 之一者。根據本發明，該磷光摻雜物係發光層的3 wt%(重量%)至10 wt%。
本發明的另一目的在提供一種有機電激發光裝置，包含：具有選自式(II)至(XIII)之化學式之化合物發光層；以及磷光摻雜物。
本發明的另一目的在提供一種有機電激發光裝置，包含：電子傳輸層；電洞阻擋層；以及電子阻擋層，其中，該電子傳輸層、電洞阻擋層及電子阻擋層之一者包括選自式(II)至(XIII)之化學式之化合物。
本發明的另一目的在提供一種形成有機電激發光裝置之方法，包含步驟：提供基板；在該基板上形成電洞注入層；在該電洞注入層上形成電洞傳輸層；以及在該電洞傳輸層上形成發光層，該發光層具有磷光摻雜物及選自式(II)至(XIII)之化學式之化合物。
將藉由以下的具體實施例加以闡明本發明的詳細內容。根據本發明說明書中所含的揭露內容，本技術領域中具通常知識者能瞭解到本發明的優點及功效。
式(I)表示如本發明之用於有機電激發光裝置之化合物。較佳地，式(I)的化合物為式(II)至(XIII)表示的化合物之一種化合物。
在式(I)至(XIII)中，R1 、R2 、R3 獨立表示氫、經取代或未經取代之具有1至10個碳原子之烷基、經取代或未經取代之具有5至10個成環之碳原子之環烷基、經取代或未經取代之具有7至15個碳原子之芳烷基、經取代或未經取代之具有6至15個碳原子之芳香族烴基、式(D)或(E)表示之經烷基取代、經芳基取代或未經取代之三苯矽基或二苯膦氧化物組成之群。
在全部的式(I)至(XIII)中，Ar1 及Ar2 獨立表示經烷基取代、經芳基取代或未經取代之芳香族烴基，較佳為選自苯基、甲苯基、萘基、芴基、蒽基及菲基。
下列所示為上述通式(I)至(XIII)表示之化合物的較佳實例，但不限於此。
通式(II)對應通式(I)，其中，X及Y獨立表示式(A )表示的咔唑基，並可在本發明的式(I)的基本分子骨架中的咔唑單元的C-3及C-6處鍵聯。表1中所示的化合物1-1至1-52為式(II)的例子，其中m=1，n=1且m+n=2。
通式(III)對應通式(I)，其中，X及Y獨立表示式(A )表示的咔唑基，並可在式(I)的基本分子骨架中的咔唑單元的C-3處鍵聯。表2中所示的化合物2-1至2-10由式(III)表示，其中m=1，n=0且m+n=1。
通式(IV)對應通式(I)，其中，X及Y獨立表示式(C)表示的吲哚咔唑基，並可在式(I)的基本分子骨架中的咔唑單元的C-3及C-6處鍵聯。表3中所示的化合物3-1至3-7由式(IV)表示，其中m=1，n=1且m+n=2。
通式(V)對應通式(I)，其中，X及Y獨立表示式(C)表示的吲哚咔唑基，並可在式(I)的基本分子骨架中的咔唑單元的C-3處鍵聯。表3中所示的化合物3-8至3-13由式(V)表示，其中m=1，n=0且m+n=1。
通式(VI)對應通式(I)，其中，X及Y獨立表示式(A)表示的咔唑基，並可在式(I)的基本分子骨架中的咔唑單元的C-2及C-7處鍵聯。表4中所示的化合物4-1至4-5由式(VI)表示，其中m=1，n=1且m+n=2。
通式(VII)對應通式(I)，其中，X及Y獨立表示式(C)表示的吲哚咔唑基，並可在式(I)的基本分子骨架中的咔唑單元的C-2及C-7處鍵聯。表4中所示的化合物4-6至4-9由式(VII)表示，其中m=1，n=1且m+n=2。
通式(VIII)對應通式(I)，其中，X及Y獨立表示式(B)表示的咔唑基，並可在式(I)的基本分子骨架中的咔唑單元的C-3及C-6處鍵聯。表5中所示的化合物5-1至5-10由式(VIII)表示，其中m=1，n=1且m+n=2。
通式(IX)對應通式(I)，其中，X及Y獨立表示式(B)表示的咔唑基，並可在式(I)的基本分子骨架中的咔唑單元的C-3處鍵聯。表6中所示的化合物6-1至6-5由式(IX)表示，其中m=1，n=0且m+n=1。
通式(X)對應通式(I)，其中，X及Y獨立表示式(D)表示的三苯矽基，並可在式(I)的基本分子骨架中的咔唑單元的C-3及C-6處鍵聯。表7中所示的化合物7-1至7-5由式(X)表示，其中m=1，n=1且m+n=2。
通式(XI)對應通式(I)，其中，X及Y獨立表示式(D)表示的三苯矽基，並可在式(I)的基本分子骨架中的咔唑單元的C-3處鍵聯。表8中所示的化合物7-6至7-10由式(XI)表示，其中m=1，n=0且m+n=1。
通式(XII)對應通式(I)，其中X及Y獨立表示式(E)表示的二苯膦氧化物，並可在式(I)的基本分子骨架中的咔唑單元的C-3及C-6處鍵聯。表9中所示的化合物8-1至8-7由式(XII)表示，其中m=1，n=1且m+n=2。
通式(XIII)對應通式(I)，其中，X及Y獨立表示式(E)表示的二苯膦氧化物，並可在式(I)的基本分子骨架中的咔唑單元的C-3處鍵聯。表10中所示的化合物8-8至8-12由式(XIII)表示，其中m=1，n=0且m+n=1。
可藉由以下流程圖中所示的一系列反應製備式(I)至(XIII)表示的化合物。
可藉由流程圖1中所示的一系列反應，但不限於此，製備式(II)表示的例示性化合物1-1至1-52。
流程圖1：化合物1-1至1-52的合成
可藉由流程圖2中所示的一系列反應，但不限於此，製備式(III)表示的例示性化合物2-1至2-10。
流程圖2：化合物2-1至2-10的合成
可藉由流程圖3中所示的一系列反應，但不限於此，製備式(IV)表示的例示性化合物3-1至3-7。
流程圖3：化合物3-1至3-7的合成
可藉由流程圖4中所示的一系列反應，但不限於此，製備式(V)表示的例示性化合物3-8至3-13。
流程圖4：化合物3-8至3-13的合成
可藉由流程圖5中所示的一系列反應，但不限於此，製備式(VI)表示的例示性化合物4-1至4-5。
流程圖5：化合物4-1至4-5的合成
可藉由流程圖6中所示的一系列反應，但不限於此，製備式(VII)表示的例示性化合物4-6至4-9。
流程圖6：化合物4-6至4-9的合成
可藉由流程圖7中所示的一系列反應，但不限於此，製備式(VIII)表示的例示性化合物5-1至5-10。
流程圖7：化合物5-1至5-10的合成
可藉由流程圖8中所示的一系列反應，但不限於此，製備式(IX)表示的例示性化合物6-1至6-6。
流程圖8：化合物6-1至6-6的合成
可藉由流程圖9中所示的一系列反應，但不限於此，製備式(X)表示的例示性化合物7-1至7-5。
流程圖9：化合物7-1至7-5的合成
可藉由流程圖10中所示的一系列反應，但不限於此，製備式(XI)表示的例示性化合物7-6至7-10。
流程圖10：化合物7-6至7-10的合成
可藉由流程圖11中所示的一系列反應，但不限於此，製備式(XII)表示的例示性化合物8-1至8-7。
流程圖11：化合物8-1至8-7的合成
可藉由流程圖12中所示的一系列反應，但不限於此，製備式(XIII)表示的例示性化合物8-8至8-12。
流程圖12：化合物8-8至8-12的合成
表11中所示者為上述式(I)至(XIII)的化合物的製備中使用的2-氯-4,6-二芳基三(U)的實例，但不限於此。
上述實例U-1至U-9可輕易地藉由J. Org. Chem,1969,No.34,p.4125；Chem. Ztg,1912,No. 36,p.738中所述的習知方法予以製備。
表12中所示者為上述式(I)至(XIII)的化合物的製備中使用的經氮取代-吲哚[2,3-a]咔唑(IC)的具體實施例，但不限於此。可藉由習知Hartwig-Buchwald胺化法於第三丁醇鈉(sodium tert-butoxide)及參-第三-丁基膦((tri-tert-butylphosphine)tri-tert-butylphosphine)存在下使用雙(二亞苄基丙酮)鈀(bis(dibenzylideneacetone)palladium)，製備化合物IC-1至IC-5。在習知製程中，可藉由烷基化法於如KOH之鹼存在下使用對應鹵化烷製備化合物IC-6及IC-8。
於本發明式(I)至(XIII)化合物的合成中，所使用的上述流程圖所示的咔唑中間物之各種經取代衍生物可藉由其他習知製程加以製備。
本發明的有機電激發光裝置具有至少一發光層，該發光層設置於基板上互相堆疊的陽極與陰極之間，且該發光層包含磷光摻雜物及作為主體材料之式(I)至(XIII)任意者表示的上述化合物。較佳地，電洞注入/傳輸層設置於陽極與發光層之間，電子注入/傳輸層設置於陰極與發光層之間。較佳亦為，電洞阻擋層設置於發光層及電子注入/傳輸層之間，或者電子阻擋層設置於電洞注入/傳輸層及發光層之間。
再者，電子注入/傳輸層或電洞阻擋層及/或電子阻擋層中可使用式(I)至(XIII)任意者表示的化合物。
發光層中使用的磷光摻雜物較佳為包含選自由下述之至少一種金屬之有機金屬錯合物：釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金。此等有機金屬錯合物已見於上述專利文件及他處中，可自其中選擇適用的錯合物並使用於本發明中。
較佳的磷光摻雜物包含：中心具有貴金屬元素例如銥之錯合物，通常為Ir(ppy)3 、如Ir(bt)2 (acac)、FIrpic之錯合物，及如PtOEt3 之錯合物，但不限於此。
上述發光層中的磷光摻雜物含量較佳為3 wt%至10 wt%。
本發明的較佳具體實施例
接著，將參照附圖說明本發明的有機電激發光裝置結構，但不以此為限。
第1圖為根據本發明實施例之有機發光裝置之示意圖。有機發光裝置100包含基板110、陽極120、電洞注入層130、電洞傳輸層140、發射層150、電子傳輸層160、電子注入層170、以及陰極180。有機發光裝置100可藉由依序沉積眾層而予以製造。
第2圖為根據本發明另一實施例之有機發光裝置之示意圖。有機發光裝置200包含基板210、陽極220、電洞注入層230、電洞傳輸層240、激子阻擋層(exciton blocking layer)245、發光層250、電子傳輸層260、電子注入層270、以及陰極280。
第3圖為根據本發明另一實施例之有機發光裝置之示意圖。有機發光裝置300包含基板310、陽極320、電洞注入層330、電洞傳輸層340、發光層350、激子阻擋層355、電子傳輸層360、電子注入層370、以及陰極380。
可製造結構上與第1至3圖所示之一者相反之有機發光裝置。在該相反結構中，可視需要增加或移除一層或多層。
電洞注入層、電洞傳輸層、電子阻擋層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中使用的材料可選自他處引用文獻中發表者。
舉例來說，形成電子-傳輸層之電子-傳輸材料不同於形成發光層之材料且具有電洞-傳輸特性，以促進電子-傳輸層中的電洞遷移率，並能防止發光層及電子-傳輸層間游離電位(ionization potential)差引起的累積作用。
此外，其全文併入參考之第5844363號美國專利揭露一種撓性及透明基板-陽極組合。如全文併入參考之第20030230980號美國專利所揭露，p-摻雜電洞傳輸層的例子為m-MTDATA以50：1的莫耳比摻雜有F4-TCNQ。如全文併入參考之第20030230980號美國專利所揭露，氮-摻雜電子傳輸層的例子為BPhen以1：1的莫耳比摻雜有Li。其全文併入參考之第5703436及5707745號美國專利揭露陰極的例子，其包含具有下述之化合物陰極：上覆有透明、導電性、濺鍍沉積之ITO層之金屬(如鎂：銀)薄層。其全文併入參考之第6097147號美國專利與第20030230980號美國專利敘述阻擋層的原理及使用。全文併入參考之第20040174116號美國專利則提供注入層的例子。其全文併入參考之第20040174116號美國專利中可找到保護層的說明。
亦可使用未詳細述及的結構及材料，例如其全文併入參考之第5247190號美國專利揭露的聚合性材料構成之OLEDs(PLEDs)。再者，可使用具有單層有機層之OLEDs。其全文併入參考之第5707745號美國專利敘述可將OLEDs堆疊。
除非另有詳細說明，各實施例的任意層可藉由任意方法沉積。關於有機層，較佳方法包含：例如其全文併入參考之第6013982及6087196號美國專利所敘述之熱蒸鍍法(evaporation)、噴墨法(ink-jet)；例如其全文併入參考之第6337102號美國專利所述之有機氣相沉積法(OVPD)；以及例如其全文併入參考之第10/233,470號美國專利申請案所述之藉由有機蒸氣噴射印刷(organic vapor jet printing OVJP)之沉積法。其他適用的沉積方法包含旋轉鍍覆法及其他溶液為主的方法。較佳的是，溶液為主的方法係在氮或惰性氣體氛圍中進行。關於其他層，較佳的方法包含熱蒸鍍法。較佳的圖案化方法包含：通過光罩、冷焊之沉積法，例如其全文併入參考之第6294398和6468819號美國專利所敘述者；以及與沉積法有關的圖案化，例如噴墨法及OVJD。當然地，可使用其他方法。可改質用於沉積之材料改質成使其與特定沉積法相容。
本發明的有機電激發光裝置可應用於單一裝置、其結構配置成陣列之裝置、或具有陽極與陰極配置成X-Y矩陣之裝置。當結合發光層中的磷光摻雜物使用時，相較於其他習知裝置本發明大幅提升有機電激發光裝置的發光效率及趨動穩定度，而且，更甚者，當應用於全色彩或多色彩時，本發明的有機電激發光裝置可表現的較為優異。
實施例
以下將參照實施例更詳細地說明本發明；然而，其將不受限於這些實施例，且除非該等實施超過本發明的實質內容，可將其簡化成以各種模式實施。
3,6-二碘咔唑及9-乙醯-3,6-二碘咔唑
根據J. Chem. Soc. 1926,p. 546中所敘述的程序，合成3,6-二碘咔唑及其9-乙醯-3,6-二碘咔唑。
3-溴咔唑及9-乙醯-3-溴咔唑
將16 g(克)的咔唑溶解於80 ml(毫升)的N,N’-二甲基甲醯胺。向此加入18g的N-溴丁二醯亞胺，並使反應在室溫下攪拌整夜。將反應混合物倒入水中，並過濾沉澱的白色固體、用甲醇清洗並在真空下烘乾，獲得20g的3-溴咔唑。藉由具有酸酐(3份體積(vol))及微量硫酸在迴流下，進一步使其轉化成其乙醯衍生物。接者用正己烷清洗液產生的泛白色(off-white)固體，並在真空下烘乾，獲得份量上為23 g的9-乙醯-3-溴咔唑。
2,7-二溴咔唑及9-乙醯-2,7-二溴咔唑
根據從Macromol. Rapid commun. 2007,No. 28,p.334所敘述的程序，從4,4'-二溴聯苯製備2,7-二溴咔唑。
藉由具有酸酐(3 vol)及微量硫酸在迴流下，進一步使其轉化成其乙醯衍生物。接者用正己烷清洗產生的白色固體，並在真空下烘乾，獲得9-乙醯-2,7-二溴咔唑。
合成例1(化合物1-1的合成)
在20 ml N,N’-二甲基甲醯胺中，攪拌2.0 g的9-乙醯-3,6-二碘咔唑與1.1 g的咔唑混合物。接著加入0. 8g的氧化銅，並加熱至170℃持續24小時。用水淬冷該反應，並過濾固體，用甲醇清洗並在真空下烘乾，接著提取固體(3 g)用於進一步脫保護反應，該脫保護反應係在迴流溫度下使用0.6 g氫氧化鉀(KOH)與四氫呋喃(THF)(3 ml)、甲醇(6 ml)及水(6 ml)進行。接著使用乙酸乙酯萃取反應混合物；以及在無水硫酸鈉上乾燥有機層，並在真空下蒸發到乾燥。接著使用甲苯：己烷(1：2)作為洗提劑進行氧化矽凝膠管柱層析(silica gel column chromatography)，產出1.5 g的3,6-咔唑基咔唑。
將上述得到的3,6-二(9-咔唑基)咔唑(1.5 g)在氮氣下溶解於30 ml的乾燥N,N’-二甲基甲醯胺。加入0.15 g的氫化鈉並在室溫下攪拌1小時。接著將溶於乾燥N,N’-二甲基甲醯胺中之2-氯-4,6二苯基-1,3,5-三(U-1,1.0 g)溶液(10 ml)加入該反應混合物。進一步攪拌反應3小時。將反應混合物倒入水中，以沉澱產物。用甲醇清洗藉此得到的固體並在真空下烘乾，以獲得1.6 g的2,4-二苯基-6-(3,6-二(9-咔唑基)咔唑-9’-基)-1,3,5-三，化合物1-1(73%)。
化合物1-1表現出382℃的熔點及193℃的玻璃轉移溫度。
第4圖中所示為1 H-NMR。1 H NMR(CDCl3,δ)：9.46(d,2H)；8.82(d,4H)；8.28(s,2H)；8.17(d,4H)；7.82(dd,2H)；7.66(m,6H)；7.49(d,4H)；7.43(t,4H)；7.28(t,4H)。
合成例2 (化合物3-1 的合成)
在20 ml N,N’-二甲基甲醯胺中，將2.0 g的9-乙醯-3,6-二碘咔唑與3.0 g的N-苯基吲哚[2,3-a]咔唑(IC-1)混合物一起攪拌。向此加入0.8 g的氧化銅，並加熱至170℃持續24小時。用水淬冷該反應，並過濾固體，用甲醇清洗並在真空下烘乾，接著提取固體(4.5 g)用於進一步脫保護反應，該脫保護反應係在迴流溫度下使用0.8 g氫氧化鉀與四氫呋喃(4 ml)、甲醇(8 ml)及水(8 ml)進行。接著使用乙酸乙酯萃取反應混合物；以及在無水硫酸鈉上乾燥有機層，並在真空下蒸發到乾燥。接著使用甲苯：己烷(1:2)作為洗提劑進行氧化矽凝膠管柱層析，產出黃色固體之2.8 g的3,6-雙(N-苯基吲哚[2,3-a]1咔唑基)咔唑。
將上述得到的3,6-雙(氮-苯基吲哚[2,3-a]1咔唑基)咔唑(2.8 g)在氮氣下溶解於50 ml的乾燥N,N’-二甲基甲醯胺。加入0.20 g的氫化鈉並在室溫下攪拌1小時。接著將溶於乾燥N,N’-二甲基甲醯胺中之2-氯-4,6二苯基-1,3,5-三(U-1，1.3 g)溶液(15 ml)加入該反應混合物。使反應進一步攪拌3小時。將反應混合物倒入水中，以沉澱產物。依序用甲醇正己烷清洗所得之固體，並在真空下烘乾，以獲得3.1 g的2,4-二苯基-6-(3,6-雙(氮-苯基吲哚[2,3-a]咔唑基)-咔唑-9’-基)-1,3,5-三，化合物3-1(86%)。
化合物3-1表現出354℃的熔點及232℃的玻璃轉移溫度。
第5圖中所示為1 H-NMR。1 H NMR(CDCl3,δ): 9.16(d.2H);8.89(d,2H);8.78(dd,4H);8.70(d,6H);8.35(s,2H);8.10(d,2H);7.91(d,2H);7.60(m,24H);7.45(m,2H)。
合成例3 (化合物3-8的合成)
在20 ml N,N’-二甲基甲醯胺中，將2.0 g上述製備之9-乙醯-3-溴咔唑與2.4 g的N-苯基吲哚[2,3-a]咔唑(IC-1)混合物一起攪拌。向此加入0.8 g的氧化銅，並加熱至170℃ 持續24小時。用水淬冷該反應，並過濾固體，用甲醇清洗並在真空下烘乾，接著提取固體(4.5 g)用於進一步脫保護反應，該脫保護反應係在迴流溫度下使用0.8 g氫氧化鉀與四氫呋喃(4 ml)、甲醇(8 ml)及水(8 ml)進行。接著使用乙酸乙酯萃取反應混合物；以及在無水硫酸鈉上乾燥有機層，並在真空下蒸發到乾燥。接著使用甲苯：己烷(1:2)作為洗提劑進行氧化矽凝膠管柱層析產出微黃色固體之2.9 g的3-(N-苯基吲哚[2,3-a]咔唑基)咔唑。
將上述得到的3-(N-苯基吲哚[2,3-a]咔唑基)咔唑(2.9 g)在氮氣下溶解於50 ml的乾燥N,N’-二甲基甲醯胺。加入0.40 g的氫化鈉並在室溫下攪拌1小時。接著將溶於乾燥N,N’-二甲基甲醯胺中之2-氯-4,6二苯基-1,3,5-三(U-1，2.3 g)溶液(10 ml)加入該反應混合物。使反應進一步攪拌3小時。將反應混合物倒入水中，使產物沉澱。用甲醇接著用正己烷清洗得到的固體，並在真空下烘乾，以獲得3.7 g的2,4-二苯基-6-(3,N-苯基吲哚[2,3-a]咔唑基)咔唑-9’-基)-1,3,5-三，化合物3-8(88%)。
化合物3-8表現出236℃的熔點。第6圖中所示為1 H-NMR。1 H NMR(CDCl3,δ)：9.16(m,3H)；9.03(d,1H)；8.77(m,8H)；8.18(d,1H)；8.11(d,2H)；8.02(d,1H)；7.65(m,12H)；7.47(t,4H)。
合成例4 (化合物2-1的合成)
在30ml N,N’-二甲基甲醯胺中，將4.0的上述之9-乙醯-3-溴咔唑與2.8 g的咔唑混合物一起攪拌。向此加入0.8 g的氧化銅，並加熱至170℃持續24小時。用水淬冷該反應，並過濾固體，用甲醇清洗並在真空下烘乾，接著提取固體(5.0 g)用於進一步脫保護反應，該脫保護反應係在迴流溫度下使用1.2 g氫氧化鉀(KOH)與四氫呋喃THF(6 ml)、甲醇(12 ml)及水(12 ml)進行。接著使用乙酸乙酯萃取反應混合物；以及在無水硫酸鈉上乾燥有機層，並在真空下蒸發到乾燥。接著使用甲苯：己烷(1:2)作為洗提劑進行氧化矽凝膠管柱層析產出白色粉體之3.8 g的3-(9-咔唑基)咔唑。
將上述得到的3-(9-咔唑基)咔唑(3.8 g)在氮氣下溶解於60 ml的乾燥N,N’-二甲基甲醯胺。加入0.7 g的氫化鈉，並在室溫下攪拌1小時。接著將溶於乾燥N,N’-二甲基甲醯胺中的2-氯-4,6二苯基-1,3,5-三(U-1,3.6 g)溶液(25 ml)加入該反應混合物。使反應進一步攪拌3小時。將反應混合物倒入水中，使產物沉澱。用甲醇接著用正己烷清洗得到的固體，並在真空下烘乾，以獲得5.4g的2,4-二苯基-6-(3-N-咔唑基)咔唑-9’-基)-1,3,5-三，化合物2-1 (84%)。
化合物2-1表現出316℃的熔點以及130℃的玻璃轉移溫度。
第7圖中所示為1 H-NMR。1 H NMR(CDCl3,δ)：9.37(d,1H)；9.22(d,1H)；8.77(dd,4H)；8.25(s,1H)；8.20(d,2H)；8.06(d,1H)；7.77(dd,1H)；7.62(m,7H)；7.43(m,5H)；7.31(t,2H)。
合成例5 (化合物3-14的合成)
根據合成例3中所述的程序合成化合物3-14，除了用N-乙基吲哚[2,3-a]咔唑(IC-6)代替N-苯基吲哚[2,3-a]咔唑(IC-1)。
化合物3-14表現出320℃的熔點。第8圖中所示為1 H-NMR。1 H NMR(CDCl3,δ)：9.43(d,1H)；9.25(d,1H)；8.78(d,4H)；8.22(m,3H)；8.14(m,2H)；8.04(d,1H)；7.68(m,8H)；7.55(d,1H)；7.38(m,4H)；7.28(m,1H)；3.63(m,2H)；0.85(m,3H)。
合成例6 (化合物4-1的合成)
在20 ml N,N’-二甲基甲醯胺中，將4.0 g的9-乙醯-2,7-二吲哚咔唑與2.2 g的咔唑混合物一起攪拌。向此加入1.6 g的氧化銅，並加熱至170℃持續24小時。用水淬冷該反應，並過濾固體，用甲醇清洗並在真空下烘乾，接著提取固體(6 g)用於進一步脫保護反應，該脫保護反應係在迴流溫度下使用1.2 g氫氧化鉀(KOH)與四氫呋喃THF(6 ml)、甲醇(12 ml)及水(12 ml)進行。接著使用乙酸乙酯萃取反應混合物；以及在無水硫酸鈉上乾燥有機層，並在真空下蒸發到乾燥。接著使用甲苯：己烷(1:2)作為洗提劑進行氧化矽凝膠管柱層析，產出3.0 g的2,7-咔唑基咔唑。
將上述得到的2,7-二(9-咔唑基)咔唑(3.0 g)在氮氣下溶解於50 ml的乾燥N,N’-二甲基甲醯胺。加入0.30 g的氫化鈉並在室溫下攪拌1小時。接著將溶於乾燥N,N’-二甲基甲醯胺中的2-氯-4,6二苯基-1,3,5-三(U-1,2.0 g)溶液(20 ml)加入該反應混合物。使反應進一步攪拌3小時。將反應混合物倒入水中，使產物沉澱。用甲醇清洗得到的固體並在真空下烘乾，以獲得3.5g的2,4-二苯基-6-(2,7-二(9-咔唑基)咔唑-9’-基)-1,3,5-三，化合物4-1(81%)。
化合物4-1表現出402℃的熔點以及177℃的玻璃轉移溫度。
第9圖中所示為1 H-NMR。1 H NMR(CDCl3,δ)：9.47(s,2H)；8.73(d,2H)；8.40(d,4H)；8.35(d,4H)；7.90(d,2H)；7.69(d,4H)；7.53(m,6H)；7.39(t,4H)；7.18(t,4H)。
實施例1 (有機電激發光裝置的製造)
使用前，在基板裝載至蒸鍍系統前，基板先用溶劑去除油污，並在UV臭氧中清洗。接著將基板輸送至真空沉積腔室，以將所有其他的層體沉積在基板頂部上。在接近10-6 Torr(托)的真空下，從受熱的晶舟(boat)藉由沉積法依下列順序沉積如第2圖中所示之下列層體：
a)　電洞注入層，EHI609(來源：昱鐳光電科技股份有限公司，台灣)；
b)電洞傳輸層,7 nm(奈米)厚，包含N,N'-二-1-萘基-N,N'-二苯基-4,4'-二胺基聯苯(NPB)；
c)　激子-阻擋層，5nm厚，包含4,4’,4’-參(咔唑基-9-基)-三苯基胺(TCTA)；
d)　發光層，30 nm厚，包含摻雜有佔體積7%的Ir(ppy)3 之化合物1-1。
e)　電子傳輸層,40 nm厚，包含參-(8-羥基喹啉)鋁(tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum；Alq3 )；
f)　電子注入層，1 nm厚，LiF；以及
g)　陰極：約150 nm厚，包含鋁。
有機電激發光裝置的結構可標示成：ITO/EHI609(70 nm)/NPB(7 nm)/TCTA(5 nm)/化合物1-1：7% Ir(ppy)3 (30 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF(1 nm)/Al(150 nm)
在沉積這些層體之後，將該裝置從沉積腔室輸送至封裝用之乾燥箱中，並接著用UV-可固化環氧樹脂與含水氣吸氣劑的玻璃蓋封裝該裝置。該有機電激發光裝置具有3 mm2 的發射面積。將獲得的有機電激發光裝置連接至外部電源，且施加直流電壓，測得表13中所示發光特性。第10圖中顯示本裝置的電激發光光譜圖。
在室溫下使用固定電流源(KEITHLEY 2400 Source Meter,Keithley Instruments,Inc.,Cleveland,Ohio製造)以及光度計(PHOTO RESEARCH SpectraScan PR 650,Photo Research,Inc.,Chatsworth,Calif.製造)評估本發明所有製得之裝置的EL特性。
在室溫及10,000 cd/m2的初始發光率下，藉由驅動固定電流通過該裝置，測試裝置的操作壽命(或穩定度)。使用國際照明委員會(Commission Internationale de l'Eclairage；CIE)的色座標描述顏色。
實施例2-4
實施例2-4係根據實施例1提供的裝置結構，但分別使用化合物4-1、3-14、2-1製造電激發光裝置。
比較例 (有機電激發光裝置的製造)
將有機磷光電激發光裝置製造成結構類似實施例1的層體結構，除了下述不同：用CBP代替發光層中的化合物1-1。有機磷光電激發光裝置的結構可標示成：ITO/DNTPD(75 nm)/NPB(7 nm)/TCTA(5 nm)/CBP：7% Ir(ppy)3 (30 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF(1 nm)/Al(150 nm)。
該等例中有機電激發光裝置的發射光的波峰波長、最大發光效率、及驅動電壓顯示於表13。第11圖顯示為發光效率相對電流密度的關係圖。
本發明不應受限於上述實施例、方法及實例。
產業利用性
如上述詳細說明，具有本發明有機電激發光裝置用之材料的有機電激發光裝置具有高發光效率、高熱穩定性、夠低驅動電壓及長壽命。因此，本發明之有機電激發光裝置可應用於平面顯示器、行動電話顯示器、利用平面光發射器特性的光源、訊息看板(sign-boards)，且具有高科技價值。
本發明已透過例示性較佳具體實施例加以說明。然而，須瞭解的是，本發明範圍不受限於所揭露的態樣。因此，請求項的範圍應作最寬廣解釋，以涵蓋所有此等變化及類似態樣。
100．．．有機發光裝置
110．．．基板
120．．．陽極
130．．．電洞注入層
140．．．電洞傳輸層
150．．．發射層
160．．．電子傳輸層
170．．．電子注入層
180．．．陰極
200．．．有機發光裝置
210．．．基板
220．．．陽極
230．．．電洞注入層
240．．．電洞傳輸層
245．．．激子阻擋層
250．．．發光層
260．．．電子傳輸層
270．．．電子注入層
280．．．陰極
300．．．有機發光裝置
310．．．基板
320．．．陽極
330．．．電洞注入層
340．．．電洞傳輸層
350．．．發光層
355．．．激子阻擋層
360．．．電子傳輸層
370．．．電子注入層
380．．．陰極
第1圖為根據本發明實施例之有機發光裝置之剖面示意圖；
第2圖為根據本發明另一實施例之有機發光裝置之剖面示意圖；
第3圖為根據本發明另一實施例之有機發光裝置之剖面示意圖；
第4圖表示根據本發明之化合物編號1-1的1 H-NMR光譜圖；
第5圖表示根據本發明之化合物編號3-1的1 H-NMR光譜圖；
第6圖表示根據本發明之化合物編號3-8的1 H-NMR光譜圖；
第7圖表示根據本發明之化合物編號2-1的1 H-NMR光譜圖；
第8圖表示根據本發明之化合物編號3-14的1 H-NMR光譜圖；
第9圖表示根據本發明之化合物編號4-1的1 H-NMR光譜圖；
第10圖表示根據本發明實施例2之有機電激發光裝置之電激發光光譜圖；以及
第11圖表示根據本發明之有機電激發光裝置之發光效率相對電流密度的關係圖。
100．．．有機發光裝置
110．．．基板
120．．．陽極
130．．．電洞注入層
140．．．電洞傳輸層
150．．．發射層
160．．．電子傳輸層
170．．．電子注入層
180．．．陰極

Claims (16)

  1. 一種用於有機電激發光裝置之式(I)之化合物： 其中X及Y獨立選自由式(A)、(B)、(C)、(D)或(E)表示之經烷基取代、經芳基取代或未經取代之咔唑、吲哚哢唑、三苯矽基及二苯膦氧化物組成之群， 其中，R1 、R2 、R3 獨立選自由氫、具有1至15個碳之烷基、具有6至15個碳之芳基、式(D)或(E)表示之經烷基取代、經芳基取代或未經取代之三苯矽基及二苯膦氧化物組成之群，限制條件係X及Y獨立選自式(A)時，R1 和R2 皆為氫或R1 、R2 獨立選自由萘基、式(D)或(E)表示之經烷基取代、經芳基取代或未經取代之三苯矽基及二苯膦氧化物組成之群；m及n獨立為0或1、限制條件係m+n為1或更大，而當X及Y係選自式(B) 時，m+n>1；以及Ar1 及Ar2 獨立選自由經烷基取代、經芳基取代或未經取代之苯基、甲苯基、萘基、芴基、蒽基及菲基組成之群。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，該化合物為由式(II)至(XIII)表示的化合物之一者： 其中，R1 、R2 、R3 獨立選自由氫、經取代或未經取代之 具有1至10個碳原子之烷基、經取代或未經取代之具有5至10個成環之碳原子之環烷基、經取代或未經取代之具有7至15個碳原子之芳烷基、經取代或未經取代之具有6至15個碳原子之芳香族烴基、式(D)或(E)表示之經烷基取代、經芳基取代或未經取代之三苯矽基及二苯膦氧化物組成之群；以及Ar1 及Ar2 獨立選自由經烷基取代、經芳基取代或未經取代之苯基、甲苯基、萘基、芴基、蒽基及菲基組成之群；限制條件係該化合物為由式(II)、(III)及(VI)表示的化合物時，R1 和R2 皆為氫或R1 、R2 獨立選自由萘基、式(D)或(E)表示之經烷基取代、經芳基取代或未經取代之三苯矽基及二苯膦氧化物組成之群。
  3. 一種用於有機電激發光裝置之發光層，包括：磷光摻雜物；以及式(I)的化合物 其中，X及Y獨立選自由式(A)、(B)、(C)、(D)或(E)表示之經烷基取代、經芳基取代或未經取代之咔唑、吲哚哢唑、三苯矽基及二苯膦氧化物組成之群， 其中，R1 、R2 、R3 獨立選自由氫、具有1至15個碳之烷基、具有6至15個碳之芳基、式(D)或(E)表示之經烷基取代、經芳基取代或未經取代之三苯矽基及二苯膦氧化物組成之群，限制條件係X及Y獨立選自式(A)時，R1 和R2 皆為氫或R1 、R2 獨立選自由萘基、式(D)或(E)表示之經烷基取代、經芳基取代或未經取代之三苯矽基及二苯膦氧化物組成之群；m及n獨立為0或1、限制條件係m+n為1或更大，而當X及Y係選自式(B)時，m+n>1；以及Ar1 及Ar2 獨立選自由經烷基取代、經芳基取代或未經取代之苯基、甲苯基、萘基、芴基、蒽基及菲基組成之群。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之發光層，其中，該化合物為由式(II)至(XIII)表示的化合物之一者： 其中，R1 、R2 、R3 獨立選自由氫、經取代或未經取代之具有1至10個碳原子之烷基、經取代或未經取代之具有5至10個成環之碳原子之環烷基、經取代或未經取代之具有7至15個碳原子之芳烷基、經取代或未經取代之具有6至15個碳原子之芳香族烴基、式(D)或(E)表示之經烷基取代、經芳基取代或未經取代之三苯矽基及二苯膦氧化物組成之群；以及Ar1 及Ar2 獨立選自由 經烷基取代、經芳基取代或未經取代之苯基、甲苯基、萘基、芴基、蒽基及菲基組成之群；限制條件係該化合物為由式(II)、(III)及(VI)表示的化合物時，R1 和R2 皆為氫或R1 、R2 獨立選自由萘基、式(D)或(E)表示之經烷基取代、經芳基取代或未經取代之三苯矽基及二苯膦氧化物組成之群。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之發光層，其中，該磷光摻雜物為包括選自由下述組成之群之至少一種金屬之有機金屬錯合物：釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之發光層，其中，該磷光摻雜物為Ir(ppy)3 、Ir(bt)2 (acac)、FIrpic、及PtOEt3 之一者。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之發光層，係包括3wt%至10wt%之磷光摻雜物。
  8. 一種有機電激發光裝置，包括：具有選自式(II)至(XIII)之化學式之化合物的發光層；以及磷光摻雜物 其中，R1 、R2 、R3 獨立選自由氫、經取代或未經取代之具有1至10個碳原子之烷基、經取代或未經取代之具有5至10個成環之碳原子之環烷基、經取代或未經取代之具有7至15個碳原子之芳烷基、經取代或未經取代之具有6至15個碳原子之芳香族烴基、式(D)或(E)表示之經烷基取代、經芳基取代或未經取代之三苯矽基及二苯膦氧化物組成之群；以及Ar1 及Ar2 獨立選自由經烷基取代、經芳基取代或未經取代之苯基、甲苯基、萘基、芴基、蒽基及菲基組成之群；限制條件係該化合物為由式(II)、(III)及(VI)表示的化合物時，R1 和R2 皆為氫或R1 、R2 獨立選自由萘基、式(D)或(E)表示之經烷基取代、經芳基取代或未經取代之三苯矽基及二苯膦氧化物組成之群。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之有機電激發光裝置，其中，該磷光摻雜物為包括選自由下述組成之群之至少一種金屬之有機金屬錯合物：釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之有機電激發光裝置，其中，該磷光摻雜物為Ir(ppy)3 、Ir(bt)2 (acac)、FIrpic、及PtOEt3 之一者。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之有機電激發光裝置，係包括3wt%至10wt%之磷光摻雜物。
  12. 一種有機電激發光裝置，包括：電子傳輸層；電洞阻擋層；以及電子阻擋層；其中，該電子傳輸層、該電洞阻擋層及該電子阻擋層之一者包括選自式(II)至(XIII)之化學式之化合物 其中，R1 、R2 、R3 獨立選自由氫、經取代或未經取代之具有1至10個碳原子之烷基、經取代或未經取代之具有5至10個成環之碳原子之環烷基、經取代或未經取代之具有7至15個碳原子之芳烷基、經取代或未經取代之具有6至15個碳原子之芳香族烴基、式(D)或(E)表示之經烷基取代、經芳基取代或未經取代之三苯矽基及二苯膦氧化物組成之群；以及Ar1 及Ar2 獨立選自由經烷基取代、經芳基取代或未經取代之苯基、甲苯基、萘基、芴基、蒽基及菲基組成之群；限制條件係該化合物為由式(II)、(III)及(VI)表示的化合物時，R1 和R2 皆為氫或R1 、R2 獨立選自由萘基、式(D)或(E)表示之經烷基取代、經芳基取代或未經取代之三苯矽基及二苯膦氧化物組成之群。
  13. 一種形成有機電激發光裝置之方法，包括步驟：提供基板；在該基板上形成電洞注入層；在該電洞注入層上形成電洞傳輸層；以及在該電洞傳輸層上形成發光層，該發光層具有磷光摻雜物及選自式(II)至(XIII)之化學式之化合物 其中，R1 、R2 、R3 獨立選自由氫、經取代或未經取代之具有1至10個碳原子之烷基、經取代或未經取代之具 有5至10個成環之碳原子之環烷基、經取代或未經取代之具有7至15個碳原子之芳烷基、經取代或未經取代之具有6至15個碳原子之芳香族烴基、式(D)或(E)表示之經烷基取代、經芳基取代或未經取代之三苯矽基及二苯膦氧化物組成之群；以及Ar1 及Ar2 獨立選自由經烷基取代、經芳基取代或未經取代之苯基、甲苯基、萘基、芴基、蒽基及菲基組成之群；限制條件係該化合物為由式(II)、(III)及(VI)表示的化合物時，R1 和R2 皆為氫或R1 、R2 獨立選自由萘基、式(D)或(E)表示之經烷基取代、經芳基取代或未經取代之三苯矽基及二苯膦氧化物組成之群。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中，該磷光摻雜物為包括選自由下述組成之群之至少一種金屬之有機金屬錯合物：釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中，該磷光摻雜物為Ir(ppy)3 、Ir(bt)2 (acac)、FIrpic、及PtOEt3 之一者。
  16. 如申請專利範圍第13項所述之方法，係包括3wt%至10wt%之磷光摻雜物。
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