CN116102597A - 高色纯度的二价铂配合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高色纯度的二价铂配合物，具有化学式(I)结构，该化合物应用在有机发光二极管中，具有较低的驱动电压和较高的发光效率，且半峰宽窄，色纯度越高，能够得到更优的量子效率，有潜力应用于有机电致发光器件领域。本发明还提供了一种有机电致光电器件，包括阴极、阳极和有机层，所述有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一层或多层，有机层中至少有一层含有结构式(I)中的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料领域，具体涉及含一种高色纯度的二价铂配合物及其在有机发光二极管中的应用。
背景技术
随着信息化需求的提高，新型智能终端产品不断涌现，特别是电子产品逐渐向智能化、柔性化、便携化方向发展。有机电致发光(OLEDs)这一新型显示技术，因其具备超轻超薄、低功耗、自主发光、工作温度范围大、宽色域、宽视角、响应速度快、更易实现柔性显示等诸多优点，已成为当前材料科学和产业化发展的一大重要方向。
早期研制的荧光OLEDs通常只能利用单重态发光，器件中所产生的三重态激子无法有效利用而通过非辐射的方式回到基态，限制了OLEDs的推广使用。1998年，香港大学支志明等人首次报道了电致磷光现象。同年，Thompson等人使用过渡金属配合物作为发光材料制备了磷光OLEDs。磷光OLEDs能够高效地利用单线态和三线态激子发光，理论上可以实现100％的内量子效率，在很大程度上促进了OLEDs的商业化进程。电致磷光金属配合物的共价性质的金属-碳键增加了金属d轨道和配体轨道的混合，可以也提高化合物的稳定性；并且由于强重原子效应，金属d轨道和配体轨道的混合能够增强金属中心对配体本身的激发态的影响，增强自旋-轨道耦合效应，从而提高三重态的量子产率并促进高效的磷光辐射弛豫。经过近二十年的对电致磷光OLEDs的研究发展，OLEDs材料已经进入了应用阶段。在应用阶段而言，为满足元器件高品质的全色发光的需求，具有较高量子效率以及良好色纯度性能的材料是必不可少的，这就要求OLEDs发展新型高效的窄版缝宽的配合物材料。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了高色纯度的二价铂配合物，该材料应用于有机发光二极管体现了良好的光电性能。
本发明还提供了一种基于所述高色纯度的二价铂配合物的有机发光二极管。
高色纯度的二价铂配合物，为具有式(I)结构的化合物：
其中：
R1至R23各自独立地选自：氢、氘、卤素、胺基、羰基、羧基、硫烷基、氰基、磺酰基、膦基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、或者任意两个相邻取代基之间连接或者稠合成环；
A1-A4选自氢、氘、卤素、胺基、羰基、羧基、硫烷基、氰基、磺酰基、膦基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基；；或者任意两个相邻取代基之间连接或者稠合成环；
所述杂芳基中的杂原子为N、S、O中的一个或多个；
所述取代为被卤素、氘、胺基、氰基或C1-C4烷基所取代。
优选地，R1至R23各自独立地选自：氢、氘、卤素、胺基、硫烷基、氰基、取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-6个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有2-6个碳原子的烯基、取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳基、或者取代或未取代的具有3-6个碳原子的杂芳基；
A1-A4选自氢、氘、卤代基、氰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基。
优选地，R1至R23各自独立地选自：氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基；
A1-A4其中一个或多个选自卤素、氰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-12个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有2-12个碳原子的烯基、6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，其余为氢。
优选地，R1至R23各自独立地选自：氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基；
A1-A4其中之一选自卤素、氰基、取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-12个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有2-12个碳原子的烯基、6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，其余为氢。
进一步优选，通式(I)中，R1至R23各自独立地选自：氢、氘、甲基、叔丁基；
A1-A4其中之一选自氟、氰基、甲基、叔丁基、苯基、氰基苯基、吡啶基；其余为氢。
优选：其中R1至R23中R6-R23为氢。
其中R1-R5中至少有一个不为氢。
其中R1-R5中R2、R4不为氢，R1、R5为氢。
以下列出按照本发明的铂金属配合物例子，但不限于所列举的结构：
上述金属配合物的前体，即配体，结构式如下：
本发明还提供一种上述高色纯度的二价铂配合物在有机光电子器件中的应用，所述光电子器件包括，但不限于，有机发光二极管(OLEDs)，有机薄膜晶体管(OTFTs)，有机光伏器件(OPVs)，发光电化学池(LCEs)和化学传感器，优选为OLEDs。
一种包含上述高色纯度的二价铂配合物的有机发光二极管(OLEDs)，所述铂配合物为发光器件中的发光材料。
本发明中的有机发光二极管，包括阴极、阳极和有机层，所述有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的一层或多层，这些有机层不必每层都存在；所述空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、发光层、电子传输层中至少有一层含有式(I)所述的铂配合物。
优选地，式(I)所述高色纯度的二价铂配合物所在层为发光层或电子传输层。
本发明的器件有机层的总厚度为1-1000nm，优选1-500nm，更优选5-300nm。
所述有机层可以通过蒸渡或溶液法形成薄膜。
本发明公开的一系列结构新颖的高色纯度的二价铂配合物发光材料显示出了出乎意料的特性，显著改善了该类化合物的发光效率和器件色纯度，且具有较好的热稳定性，符合OLED面板对发光材料的要求。
该化合物应用在有机发光二极管中，具有较低的驱动电压和较高的发光效率，且色纯度有着明显的提升，这对于材料应用于机电致发光器件领域产业化有着极大地潜力。
附图说明
图1为本发明的有机发光二极管器件结构图，
其中10代表为玻璃基板，20代表为阳极，30代表为空穴注入层，40代表为空穴传输层，50代表发光层，60电子传输层，70代表电子注入层，80代表阴极。
具体实施方式
本发明对材料的合成方法不作要求，为了更详细叙述本发明，特举以下例子，但不限于此。下述合成中所用到的原料如无特别说明均为市售产品。
实施例1：
配合物22的合成
化合物22b的合成：
取1000ml单口瓶，投入22a(10g，59.47mmol，1.0eq)溶于甲醇(200ml)中，将KOH(16.68g,297.33mmol，5.0eq)溶于水(100ml)中，将水溶液缓慢滴加到反应液中，然后加入a1(14.28g，65.41mmol，1.1eq)，45℃搅拌反应16h。反应结束后，将反应液过滤，滤饼用甲醇(50ml*2次)打浆,烘干。得14g白色固体，产率为63.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68–7.60(m,2H),7.48(s,1H),7.43(d,J＝1.6Hz,2H),7.34(d,J＝15.9Hz,1H),6.77–6.69(m,2H),3.89(s,3H),1.34(s,18H).
化合物22c的合成：
取500ml单口瓶，投入22b(14g，38mmol，1.0eq)、a2(18.42g，46mmol，1.2eq)、NH4OAc(87.86g，1.14mol，30.0eq)和乙酸(180ml)，氮气保护，130℃反应4h。反应结束后，将反应液过滤，得到滤饼，反应液加入水(200ml)再用DCM(100ml*2)萃取，有机相旋干，将得到的残渣和滤饼一起用Hex:EA＝20:1(V/V，total,200ml)打浆，过滤，将滤饼烘干，得17g灰白色固体，产率为81.38％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.30(s,1H),8.03(dd,J＝10.3,4.9Hz,3H),7.78(d,J＝1.3Hz,1H),7.53(dd,J＝14.1,3.2Hz,4H),7.37(t,J＝7.9Hz,1H),6.85(td,J＝8.4,2.4Hz,1H),6.77(dd,J＝11.0,2.3Hz,1H),3.90(s,3H),1.42(s,18H).
化合物22d的合成：
取1000ml单口瓶，投入22c(17g,31mmol,1.0eq)、联硼酸频那醇酯(15.8g，62mmol,2.0eq)、Pd(OAc)2(69.84mg，0.311mmol，0.01eq)、KOAc(9.16g,93mmol,3.0eq)、X-phos(1.48g,3.1mmol,0.1eq)和甲苯(250ml)，氮气保护，80℃反应16h。反应结束后，将反应液过滤，旋干。将得到的残渣用Hex(200ml)超声1h，静置过夜，待产物析出，过滤，将滤饼磨碎，用Hex(200mL)在80℃下打浆2h，过滤，烘干，得11g白色固体，产率为75.79％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.46(s,1H),8.26(d,J＝7.7Hz,1H),8.09–8.01(m,1H),7.95(s,1H),7.86(dd,J＝9.4,4.3Hz,2H),7.56–7.48(m,4H),6.87–6.73(m,2H),3.90(s,3H),1.41(s,18H),1.37(s,12H).
化合物a5的合成：
取250ml单口瓶，投入a3(8g，29mmol，1.0eq)、a4(17.57g，86mmol，3.0eq)、Cu(912mg，14mmol，0.5eq)、CuI(2.73g，14mmol，0.5eq)、Cs2CO3(28.05g，86mmol，3.0eq)、邻菲罗啉(5.17g，29mmol，1.0eq)和二甲苯(150ml)，氮气保护，140℃反应，反应48h。没反应完全，再增加172h(17.57g，86mmol，3.0eq)，反应未完全，继续增加a4(17.57g，86mmol，3.0eq)。反应结束后，快速滤硅胶漏斗(EA)，旋干溶剂，进行硅胶柱色谱分离(淋洗剂为：Hex：EA＝20:1)。得到白色固体7g，产率为68.74％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.26(dd,J＝7.7,1.1Hz,1H),8.19(d,J＝7.7Hz,1H),8.00(d,J＝5.0Hz,1H),7.45–7.28(m,5H),7.25(dd,J＝9.9,3.3Hz,3H),7.12–7.04(m,2H),6.99(s,1H),6.93(dd,J＝5.0,1.4Hz,1H).
化合物22e的合成：
取500ml单口瓶，投入a5(5g，31mmol，1.0eq)、22d(10.04g，62mmol,2.0eq)、Pd2(dba)3(258mg，0.28mmol，0.02eq)、K3PO4-3H2O(9.16g,42.27mmol,3.0eq)、X-phos(672mg,1.41mmol,0.1eq)和甲苯/乙醇/水(60mL/15mL/15mL)，氮气保护，90℃反应7h。反应结束后，向反应液中加入水(100mL)，再用DCM(200ml)萃取，旋干，进行硅胶柱色谱分离(淋洗剂为：Hex：EA＝5:1(V/V))，得8.5g白色固体，产率为76.75％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.55(s,1H),8.39(d,J＝5.0Hz,1H),8.26(dd,J＝6.0,3.0Hz,1H),8.18(dd,J＝15.0,7.8Hz,2H),8.07–8.01(m,1H),7.99–7.93(m,2H),7.91(s,1H),7.56(dd,J＝18.5,5.3Hz,4H),7.46(s,1H),7.41(dd,J＝8.2,5.2Hz,3H),7.33(t,J＝7.3Hz,1H),7.23(d,J＝8.2Hz,1H),7.14–6.99(m,6H),6.78–6.71(m,2H),3.87(s,3H),1.40(s,18H).
化合物22f的合成：
取500ml单口瓶，投入22e(8g，10.18mmol，1.0eq)、吡啶盐酸盐(80g)和邻二氯苯(8ml)，氮气保护，200℃反应4h。反应结束后，加水，用DCM(100ml*2次)萃取，取有机相，旋干，进行硅胶柱色谱分离(淋洗剂为：He:EA＝5:1(V/V))。得到黄色固体7.5g，产率为92％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.41(s,1H),8.38(d,J＝5.0Hz,1H),8.27(dd,J＝5.7,3.3Hz,1H),8.21(d,J＝7.4Hz,1H),8.02(d,J＝7.8Hz,1H),7.98–7.92(m,2H),7.92–7.87(m,2H),7.65–7.58(m,2H),7.51(d,J＝1.6Hz,2H),7.47(s,1H),7.41(dd,J＝8.8,5.5Hz,3H),7.33(t,J＝7.0Hz,1H),7.28(s,1H),7.12(s,2H),7.05(t,J＝4.6Hz,4H),6.70–6.60(m,2H),1.42(s,18H).
配合物22的合成：
取500ml单口瓶，投入以下反应：
22f(6.9g，8.94mmol，1.0eq)、K2PtCl4(4.44g，10.74mmol，1.2eq)、TBAB(148mg，0.45mmol，0.05eq)和乙酸(750mL)，氩气保护，130度反应16h。
反应结束后，合并处理，加入过量的去离子水，固体析出，抽滤，固体用二氯甲烷溶解，旋干，进行硅胶柱色谱分离(淋洗剂为：DCM)，再用Hex:DCM:EA＝2:1:0.2作为淋洗剂进行硅胶柱色谱分离。然后用DCM:Hex＝10ml:70ml重结晶，得到红色固体7g，再用DCM:MeOH＝15ml:15ml重结晶得到红色固体6.62g，产率为69.1％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.71(d,J＝5.6Hz,1H),8.33–8.28(m,1H),8.23(d,J＝7.4Hz,2H),8.10–8.03(m,1H),7.77(s,1H),7.60(dd,J＝14.6,6.3Hz,4H),7.44(t,J＝5.7Hz,3H),7.38–7.27(m,4H),7.12(ddd,J＝27.9,16.7,8.4Hz,7H),6.96(d,J＝7.2Hz,1H),6.51(s,1H),1.45(s,18H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.12,151.60,148.11,144.46,144.34,141.23,140.83,139.59,139.19,138.93,138.92,137.16,137.14,134.48,130.05,128.38,128.33,128.06,127.49,127.27,127.21,126.91,125.82,125.15,124.75,124.17,123.93,123.50,123.47,123.44,122.86,122.84,122.63,122.26,121.69,121.59,120.47,112.54,108.38,108.22,102.14,101.98,34.96,31.29.ESI-MS(m/z):965.3(M+1)
实施例2：
化合物38b的合成：
取1000ml单口瓶，投入38a(8g，30.5mmol，1.0eq)溶于甲醇(200ml)中，将KOH(8.54g,152.5mmol，5.0eq)溶于水(100ml)中，将水溶液缓慢滴加到反应液中，然后加入a1(7.3g，33.55mmol，1.1eq)，45℃搅拌反应16h。反应结束后，将反应液过滤，滤饼用甲醇(50ml*2次)打浆,烘干。得7.6g白色固体，产率为53.9％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝2.2Hz,1H),7.71(d,J＝15.6Hz,1H),7.60–7.52(m,2H),7.48(t,J＝2.1Hz,1H),7.39(d,J＝2.1Hz,2H),3.87(s,3H),1.42(s,9H),1.36(s,18H).
化合物38c的合成：
取500ml单口瓶，投入38b(7g，15.12mmol，1.0eq)、a2(7.3g，18.15mmol，1.2eq)、NH4OAc(34.96g，453.6mmol，30.0eq)和乙酸(150ml)，氮气保护，130℃反应4h。反应结束后，将反应液过滤，得到滤饼，反应液加入水(200ml)再用DCM(100ml*2)萃取，有机相旋干，将得到的残渣和滤饼一起用Hex:EA＝20:1(V/V，total,200ml)打浆，过滤，将滤饼烘干，得7.2g灰白色固体，产率为74.4％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.22(t,J＝1.9Hz,1H),8.10(d,J＝2.0Hz,1H),8.00(ddd,J＝8.6,1.9,1.2Hz,1H),7.93(d,J＝2.0Hz,1H),7.55(ddd,J＝8.1,2.0,1.3Hz,1H),7.53–7.49(m,2H),7.46–7.36(m,4H),3.87(s,3H),1.42(s,9H),1.35(s,27H).
化合物38d的合成：
取1000ml单口瓶，投入38c(7g,10.93mmol,1.0eq)、联硼酸频那醇酯(5.51g，21.86mmol,2.0eq)、Pd(OAc)2(24.47mg，0.109mmol，0.01eq)、KOAc(3.2g,32.79mmol,3.0eq)、X-phos(0.51g,1.09mmol,0.1eq)和甲苯(200ml)，氮气保护，80℃反应14h。反应结束后，将反应液过滤，旋干。将得到的残渣用Hex(200ml)超声1h，静置过夜，待产物析出，过滤，将滤饼磨碎，用Hex(200mL)在80℃下打浆2h，过滤，烘干，得6.7g白色固体，产率为90.4％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(d,J＝2.2Hz,1H),8.05(t,J＝1.9Hz,1H),7.93(d,J＝2.0Hz,1H),7.78(ddd,J＝7.7,1.8,1.1Hz,1H),7.74(ddd,J＝7.1,1.9,1.2Hz,1H),7.54–7.49(m,3H),7.43(dd,J＝9.0,2.2Hz,3H),3.87(s,3H),1.42(s,9H),1.35(s,27H),1.24(s,12H).
化合物38e的合成：
取500ml单口瓶，投入a5(1.8g，5.1mmol，1.0eq)、38d(7g，10.2mmol,2.0eq)、Pd2(dba)3(57.5mg，0.10mmol，0.02eq)、K3PO4-3H2O(4.07g,15.3mmol,3.0eq)、X-phos(243mg,0.51mmol,0.1eq)和甲苯/乙醇/水(60mL/15mL/15mL)，氮气保护，90℃反应7h。反应结束后，向反应液中加入水(100mL)，再用DCM(200ml)萃取，旋干，进行硅胶柱色谱分离(淋洗剂为：Hex：EA＝5:1(V/V))，得3.6g白色固体，产率为80.3％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.75(d,J＝4.6Hz,1H),8.27(d,J＝1.9Hz,1H),8.21(t,J＝2.0Hz,1H),8.18–8.12(m,1H),8.12–8.07(m,2H),7.93(d,J＝2.0Hz,1H),7.89(dd,J＝8.4,1.7Hz,2H),7.70–7.64(m,1H),7.65–7.60(m,2H),7.57–7.47(m,5H),7.45–7.36(m,7H),7.34–7.28(m,2H),3.87(s,3H),1.42(s,9H),1.35(s,27H).
化合物38f的合成：
取500ml单口瓶，投入38e(3.5g，3.97mmol，1.0eq)、吡啶盐酸盐(35g)和邻二氯苯(3.5ml)，氮气保护，200℃反应4h。反应结束后，加水，用DCM(200ml*2次)萃取，取有机相，旋干，进行硅胶柱色谱分离(淋洗剂为：He:EA＝5:1(V/V))。得到黄色固体3g，产率为87％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.75(d,J＝4.6Hz,1H),8.27(d,J＝1.9Hz,1H),8.21(t,J＝2.0Hz,1H),8.18–8.13(m,1H),8.12–8.08(m,2H),7.90(dd,J＝5.4,2.1Hz,2H),7.88(d,J＝1.7Hz,1H),7.70–7.61(m,3H),7.54(t,J＝7.0Hz,1H),7.52–7.48(m,4H),7.44–7.36(m,7H),7.34–7.28(m,2H),7.23(d,J＝2.2Hz,1H),1.43(s,9H),1.35(s,27H).
配合物38的合成：
取500ml单口瓶，投入以下反应：
38f(2g，2.3mmol，1.0eq)、KPtCl4(1.04g，2.77mmol，1.2eq)、TBAB(37mg，0.115mmol，0.05eq)和乙酸(200mL)，氩气保护，130度反应16h。
反应结束后，合并处理，加入过量的去离子水，固体析出，抽滤，固体用二氯甲烷溶解，旋干，进行硅胶柱色谱分离(淋洗剂为：DCM)，再用Hex:DCM:EA＝2:1:0.2作为淋洗剂进行硅胶柱色谱分离。然后用DCM:Hex＝10ml:70ml重结晶，得到红色固体7g，再用DCM:MeOH＝51ml:15ml重结晶得到红色固体1.8g，产率为75.0％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.15(d,J＝9.0Hz,1H),8.27(d,J＝2.2Hz,1H),8.17–8.12(m,2H),8.09(p,J＝3.8Hz,1H),7.77–7.69(m,2H),7.69–7.64(m,1H),7.60–7.57(m,1H),7.57–7.53(m,3H),7.52–7.45(m,4H),7.44–7.28(m,8H),7.22–7.15(m,2H),6.91(s,1H),1.40(s,9H),1.35(s,27H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.88,152.13,151.60,148.13,145.08,144.75,144.40,140.67,139.63,139.61,139.59,139.19,138.93,138.92,137.18,137.14,134.50,130.05,129.70,128.38,128.33,128.06,127.49,126.91,125.15,124.99,124.75,124.17,123.93,123.51,123.50,123.47,123.44,122.86,122.84,122.63,122.50,121.69,121.62,121.59,120.47,112.54,34.96,34.92,31.29,31.27,30.41.
ESI-MS(m/z):1059.4(M+1)
实施例3：
化合物40b的合成：
取1000ml单口瓶，投入40a(10g，57.1mmol，1.0eq)溶于甲醇(200ml)中，将KOH(16.0g,285.4mmol，5.0eq)溶于水(100ml)中，将水溶液缓慢滴加到反应液中，然后加入a1(13.71g，62.82mmol，1.1eq)，45℃搅拌反应16h。反应结束后，将反应液过滤，滤饼用甲醇(50ml*2次)打浆,烘干。得12.4g白色固体，产率为58.3％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.14(d,J＝1.9Hz,1H),7.77(dd,J＝8.5,1.9Hz,1H),7.72(d,J＝15.5Hz,1H),7.57(d,J＝15.4Hz,1H),7.48(t,J＝2.1Hz,1H),7.39(d,J＝2.2Hz,2H),7.22(d,J＝8.4Hz,1H),3.89(s,3H),1.36(s,18H).
化合物40c的合成：
取500ml单口瓶，投入40b(12g，32mmol，1.0eq)、a2(15.51g，38.4mmol，1.2eq)、NH4OAc(74.0g，960mmol，30.0eq)和乙酸(180ml)，氮气保护，130℃反应4h。反应结束后，将反应液过滤，得到滤饼，反应液加入水(200ml)再用DCM(100ml X 2)萃取，有机相旋干，将得到的残渣和滤饼一起用Hex:EA＝20:1(V/V，total,200ml)打浆，过滤，将滤饼烘干，得13.6g灰白色固体，产率为76.8％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.22(t,J＝2.0Hz,1H),8.13(d,J＝1.9Hz,1H),8.10(d,J＝2.2Hz,1H),8.00(ddd,J＝8.6,1.9,1.2Hz,1H),7.96(d,J＝2.2Hz,1H),7.71(dd,J＝8.3,1.9Hz,1H),7.55(ddd,J＝8.1,2.0,1.3Hz,1H),7.50(t,J＝2.2Hz,1H),7.44–7.36(m,3H),7.19(d,J＝8.3Hz,1H),3.91(s,3H),1.35(s,18H).
化合物40d的合成：
取1000ml单口瓶，投入40c(13g,23.49mmol,1.0eq)、联硼酸频那醇酯(11.9g，46.98mmol,2.0eq)、Pd(OAc)2(52.76mg，0.235mmol，0.01eq)、KOAc(6.8g,69.47mmol,3.0eq)、X-phos(1.12g,0.235mmol,0.1eq)和甲苯(250ml)，氮气保护，80℃反应16h。反应结束后，将反应液过滤，旋干。将得到的残渣用Hex(200ml)超声1h，静置过夜，待产物析出，过滤，将滤饼磨碎，用Hex(200mL)在80℃下打浆2h，过滤，烘干，得10.5g白色固体，产率为74.4％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝1.9Hz,1H),8.08(d,J＝2.2Hz,1H),8.05(t,J＝1.9Hz,1H),7.96(d,J＝2.2Hz,1H),7.78(ddd,J＝7.7,1.9,1.2Hz,1H),7.74(ddd,J＝7.1,1.9,1.2Hz,1H),7.71(dd,J＝8.3,1.9Hz,1H),7.54–7.48(m,2H),7.42(d,J＝2.1Hz,2H),7.19(d,J＝8.3Hz,1H),3.91(s,3H),1.35(s,18H),1.24(s,12H).
化合物40e的合成：
取500ml单口瓶，投入a5(10g，28.18mmol，1.0eq)、40d(33.84g，56.36mmol,2.0eq)、Pd2(dba)3(322mg，0.56mmol，0.02eq)、K3PO4-3H2O(22.6g,84.85mmol,3.0eq)、X-phos(1.3g,2.81mmol,0.1eq)和甲苯/乙醇/水(120mL/30mL/30mL)，氮气保护，90℃反应7h。反应结束后，向反应液中加入水(200mL)，再用DCM(400ml)萃取，旋干，进行硅胶柱色谱分离(淋洗剂为：Hex：EA＝5:1(V/V))，得15.4g白色固体，产率为69.1％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.75(d,J＝4.6Hz,1H),8.27(d,J＝1.9Hz,1H),8.21(t,J＝2.0Hz,1H),8.17–8.12(m,2H),8.12–8.07(m,2H),7.96(d,J＝2.2Hz,1H),7.89(dd,J＝8.5,1.7Hz,2H),7.71(dd,J＝8.3,1.9Hz,1H),7.69–7.64(m,1H),7.64–7.60(m,2H),7.59–7.48(m,4H),7.45–7.36(m,6H),7.36–7.28(m,2H),7.19(d,J＝8.3Hz,1H),3.91(s,3H),1.35(s,18H).
化合物40f的合成：
取500ml单口瓶，投入40e(12g，15.13mmol，1.0eq)、吡啶盐酸盐(96g)和邻二氯苯(12ml)，氮气保护，200℃反应6h。反应结束后，加水，用DCM(200ml*2次)萃取，取有机相，旋干，进行硅胶柱色谱分离(淋洗剂为：He:EA＝5:1(V/V))。得到黄色固体9.34g，产率为79.3％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.75(d,J＝4.6Hz,1H),8.27(d,J＝1.9Hz,1H),8.21(t,J＝2.0Hz,1H),8.16–8.12(m,1H),8.12–8.05(m,3H),7.93(d,J＝2.2Hz,1H),7.89(dd,J＝8.5,1.8Hz,2H),7.71–7.58(m,4H),7.54(t,J＝7.0Hz,1H),7.52–7.47(m,3H),7.45–7.36(m,6H),7.36–7.28(m,2H),7.04(d,J＝8.6Hz,1H),1.35(s,18H).
配合物40的合成：
取500ml单口瓶，投入以下反应：
40f(9g，9.25mmol，1.0eq)、KPtCl4(4.18g，11.1mmol，1.2eq)、TBAB(151.3mg，0.46mmol，0.05eq)和乙酸(900mL)，氩气保护，130度反应16h
反应结束后，合并处理，加入过量的去离子水，固体析出，抽滤，固体用二氯甲烷溶解，旋干，进行硅胶柱色谱分离(淋洗剂为：DCM)，再用Hex:DCM:EA＝2:1:0.2作为淋洗剂进行硅胶柱色谱分离。然后用DCM:Hex＝10ml:70ml重结晶，得到红色固体7g，再用DCM:MeOH＝51ml:15ml重结晶得到红色固体7.1g，产率为79.8％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.07(d,J＝8.9Hz,1H),8.30(d,J＝1.9Hz,1H),8.26(d,J＝1.8Hz,1H),8.18–8.11(m,2H),8.09(t,J＝3.8Hz,1H),7.80–7.69(m,2H),7.69–7.64(m,1H),7.60–7.56(m,1H),7.56–7.53(m,3H),7.52–7.44(m,5H),7.44–7.27(m,8H),7.07(s,1H),1.35(s,18H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.39,152.12,151.60,148.09,144.54,144.37,140.79,139.59,139.45,139.19,138.93,138.92,137.16,137.14,134.47,132.07,130.91,130.05,128.38,128.33,128.06,127.49,126.91,125.96,125.15,124.75,124.17,123.93,123.50,123.47,123.44,122.86,122.84,122.63,122.31,121.69,121.59,120.47,118.10,115.07,112.54,103.68,34.96,31.29.ESI-MS(m/z):972.3(M+1)
实施例4：
化合物48b的合成：
取1000ml单口瓶，投入48a(10g，40.9mmol，1.0eq)溶于甲醇(200ml)中，将KOH(11.4g,204.5mmol，5.0eq)溶于水(100ml)中，将水溶液缓慢滴加到反应液中，然后加入a1(9.82g，44.99mmol，1.1eq)，45℃搅拌反应16h。反应结束后，将反应液过滤，滤饼用甲醇(50ml*2次)打浆,烘干。得10.8g白色固体，产率为59.4％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(d,J＝7.9Hz,1H),7.72(d,J＝15.5Hz,1H),7.57(d,J＝15.6Hz,1H),7.50–7.43(m,3H),7.42–7.36(m,6H),3.90(s,3H),1.36(s,18H).
化合物48c的合成：
取500ml单口瓶，投入48b(10g，22.5mmol，1.0eq)、a2(10.91g，27.0mmol，1.2eq)、NH4OAc(52.0g，675mmol，30.0eq)和乙酸(200ml)，氮气保护，130℃反应4h。反应结束后，将反应液过滤，得到滤饼，反应液加入水(200ml)再用DCM(100ml*2)萃取，有机相旋干，将得到的残渣和滤饼一起用Hex:EA＝20:1(V/V，total,200ml)打浆，过滤，将滤饼烘干，得10.25g灰白色固体，产率为73.2％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.22(t,J＝1.9Hz,1H),8.10(d,J＝2.2Hz,1H),8.00(ddd,J＝8.6,1.9,1.2Hz,1H),7.95(d,J＝2.2Hz,1H),7.66(d,J＝8.0Hz,1H),7.55(ddd,J＝8.1,2.0,1.3Hz,1H),7.50(t,J＝2.2Hz,1H),7.48–7.44(m,2H),7.44–7.36(m,6H),7.32(d,J＝5.1Hz,1H),3.89(s,3H),1.35(s,18H).
化合物48d的合成：
取1000ml单口瓶，投入48c(10g,16.1mmol,1.0eq)、联硼酸频那醇酯(8.16g，32.2mmol,2.0eq)、Pd(OAc)2(36.1mg，0.161mmol，0.01eq)、KOAc(4.74g,48.3mmol,3.0eq)、X-phos(0.77g,1.61mmol,0.1eq)和甲苯(250ml)，氮气保护，80℃反应16h。反应结束后，将反应液过滤，旋干。将得到的残渣用Hex(200ml)超声1h，静置过夜，待产物析出，过滤，将滤饼磨碎，用Hex(200mL)在80℃下打浆2h，过滤，烘干，得7.68g白色固体，产率为71.3％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(d,J＝2.2Hz,1H),8.05(t,J＝1.9Hz,1H),7.95(d,J＝2.2Hz,1H),7.78(ddd,J＝7.7,1.8,1.1Hz,1H),7.74(ddd,J＝7.1,1.9,1.2Hz,1H),7.66(d,J＝8.0Hz,1H),7.54–7.49(m,2H),7.48–7.44(m,2H),7.44–7.35(m,5H),7.32(d,J＝5.1Hz,1H),3.89(s,3H),1.35(s,18H),1.24(s,12H).
化合物48e的合成：
取500ml单口瓶，投入a5(2.47g，6.97mmol，1.0eq)、48d(7g，10.45mmol,1.5eq)、Pd2(dba)3(78.05mg，0.14mmol，0.02eq)、K3PO4-3H2O(5.57g,20.91mmol,3.0eq)、X-phos(1.3g,2.81mmol,0.1eq)和甲苯/乙醇/水(120mL/30mL/30mL)，氮气保护，90℃反应7h。反应结束后，向反应液中加入水(200mL)，再用DCM(400ml)萃取，旋干，进行硅胶柱色谱分离(淋洗剂为：Hex：EA＝5:1(V/V))，得3.9g白色固体，产率为65.6％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.75(d,J＝4.6Hz,1H),8.27(d,J＝1.9Hz,1H),8.21(t,J＝1.9Hz,1H),8.19–8.12(m,1H),8.12–8.07(m,2H),7.95(d,J＝2.2Hz,1H),7.89(dd,J＝8.5,1.7Hz,2H),7.70–7.60(m,4H),7.54(t,J＝7.0Hz,1H),7.52–7.35(m,14H),7.35–7.28(m,3H),3.89(s,3H),1.35(s,18H).
化合物48f的合成：
取500ml单口瓶，投入48e(3.5g，4.1mmol，1.0eq)、吡啶盐酸盐(35g)和邻二氯苯(3.5ml)，氮气保护，200℃反应6h。反应结束后，加水，用DCM(200ml*2次)萃取，取有机相，旋干，进行硅胶柱色谱分离(淋洗剂为：He:EA＝5:1(V/V))。得到黄色固体2.97g，产率为86.3％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.75(d,J＝4.6Hz,1H),8.27(d,J＝1.9Hz,1H),8.21(t,J＝1.9Hz,1H),8.16–8.12(m,1H),8.12–8.07(m,2H),7.92–7.85(m,3H),7.70–7.60(m,3H),7.57–7.52(m,2H),7.52–7.44(m,5H),7.44–7.36(m,9H),7.34–7.28(m,2H),7.22(d,J＝4.9Hz,1H),1.35(s,18H).
配合物48的合成：
取500ml单口瓶，投入以下反应：
48f(2.5g，2.95mmol，1.0eq)、KPtCl4(1.33g，3.54mmol，1.2eq)、TBAB(48.3mg，0.15mmol，0.05eq)和乙酸(250mL)，氩气保护，130度反应16h。
反应结束后，合并处理，加入过量的去离子水，固体析出，抽滤，固体用二氯甲烷溶解，旋干，进行硅胶柱色谱分离(淋洗剂为：DCM)，再用Hex:DCM:EA＝2:1:0.2作为淋洗剂进行硅胶柱色谱分离。然后用DCM:Hex＝10ml:70ml重结晶，得到红色固体7g，再用DCM:MeOH＝51ml:15ml重结晶得到红色固体2.31g，产率为75.1％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.08(d,J＝8.9Hz,1H),8.26(d,J＝1.8Hz,1H),8.17–8.02(m,3H),7.78–7.69(m,2H),7.69–7.65(m,1H),7.62–7.56(m,1H),7.56–7.52(m,3H),7.52–7.35(m,14H),7.35–7.28(m,2H),7.25(s,1H),7.07(s,1H),1.35(s,18H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.13,151.60,148.09,144.57,144.37,140.83,139.59,139.19,138.93,138.92,137.16,137.14,134.47,130.05,129.06,128.52,128.38,128.33,128.06,127.98,127.96,127.49,126.91,125.49,125.15,124.75,124.17,123.93,123.50,123.47,123.44,122.86,122.84,122.63,122.16,121.69,121.59,120.47,112.88,112.72,112.54,111.49,111.42,34.96,31.29.
ESI-MS(m/z):1041.3(M+1)
实施例5：
氮气氛围下，分别称量约5.0mg经过充分干燥的铂配合物22,38,40,48的样品，设置加热扫描速度为10℃/min，扫描范围25-800℃,测得热分解温度分别为452,476,457.3,483(热失重0.5％对应的温度)，表明这类配合物具有非常优良的热稳定性。
实施例6：
使用本发明的配合物发光材料制备有机发光二极管，器件结构见图1。
首先，将透明导电ITO玻璃基板10(上面带有阳极20)依次经：洗涤剂溶液和去离子水，乙醇，丙酮，去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。
然后，在ITO上蒸镀10nm厚的HATCN作为空穴注入层30。
然后，蒸镀化合物HT,形成40nm厚的空穴传输层40。
然后，在空穴传输层上蒸镀20nm厚的发光层50，发光层由铂配合物22(20％)与CBP(80％)混合掺杂组成。
然后，在发光层上蒸镀40nm厚的AlQ3作为电子传输层60。
最后，蒸镀1nm LiF为电子注入层70和100nm Al作为器件阴极80。
实施例7：使用配合物38替换配合物22，采用实施例7中所描述的方法制备有机发光二极管。实施例8：使用配合物40替换配合物22，采用实施例7中所描述的方法制备有机发光二极管。实施例9：使用配合物48替换配合物22，采用实施例7中所描述的方法制备有机发光二极管。
比较例1：
使用配合物Ref-1(CN110872325A)替换配合物9，采用实施例7中所描述的方法制备有机发光二极管。
比较例2：
使用配合物Ref-2(Chem.Sci.,2014,5,4819)替换配合物9，采用实施例7中所描述的方法制备有机发光二极管。
比较例3：
使用配合物Ref-3(CN110872325A)替换配合物9，采用实施例3中所描述的方法制备有机发光二极管。
比较例4：
使用配合物Ref-4(CN110872325A)替换配合物9，采用实施例3中所描述的方法制备有机发光二极管。
器件中HATCN、HT、AlQ3、Ref-1、Ref-2、Ref-3、Ref-4及CBP结构式如下：
实施例3、比较例1、比较例2、比较例3及比较例4中的有机电致发光器件在20mA/cm2电流密度下的器件性能列于表1：
表1
由表1数据可以看出，相同条件下，本发明的铂配合物材料应用于有机发光二极管，具有更低的驱动电压和更高的发光效率。此外，基于本发明配合物的有机发光二极管的器件寿命显著优于对比例中的配合物材料，可以满足显示产业对于发光材料的要求，具有良好的产业化前景。
上述多种实施方案仅作为示例，不用于限制本发明范围。在不偏离本发明精神的前提下，本发明中的多种材料和结构可以用其它材料和结构替代。应当理解，本领域的技术人员无需创造性的劳动就可以根据本发明的思路做出许多修改和变化。因此，技术人员在现有技术基础上通过分析、推理或者部分研究可以得到的技术方案，均应在权利要求书所限制的保护范围内。
Claims (12)
1.高色纯度的二价铂配合物，为具有式(I)结构的化合物：
R1至R23各自独立地选自：氢、氘、卤素、胺基、羰基、羧基、硫烷基、氰基、磺酰基、膦基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、或者任意两个相邻取代基之间连接或者稠合成环；
A1-A4选自氢、氘、卤素、胺基、羰基、羧基、硫烷基、氰基、磺酰基、膦基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基；或者任意两个相邻取代基之间连接或者稠合成环；
所述杂芳基中的杂原子为N、S、O中的一个或多个；
所述取代为被卤素、胺基、氰基或C1-C4烷基所取代。
2.根据权利要求1所述的二价铂配合物，R1至R23各自独立地选自：氢、氘、卤素、胺基、硫烷基、氰基、取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-6个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有2-6个碳原子的烯基、取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳基、或者取代或未取代的具有3-6个碳原子的杂芳基；
A1-A4其中一个或多个选自氢、氘、卤代基、氰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基。
3.根据权利要求2所述的二价铂配合物，其中R1至R23各自独立地选自：氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基；
A1-A4其中一个或多个选自卤素、氰基、取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-12个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有2-12个碳原子的烯基、6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，其余为氢。
4.根据权利要求3所述的二价铂配合物，其中：R1至R23各自独立地选自：氢、氘、甲基、叔丁基；
A1-A4其中一个或多个选自氟、氰基、甲基、叔丁基、苯基、氰基苯基、吡啶基；其余为氢。
5.根据权利要求1-4任一所述的二价铂配合物，其中R1至R23中R6-R23为氢。
6.根据权利要求5所述的二价铂配合物，其中R1-R5中至少有一个不为氢。
7.根据权利要求6所述的二价铂配合物，其中R1-R5中R2、R4不为氢，R1、R5为氢。
8.根据权利要求1所述的二价铂金属配合物，为下列化合物之一：
9.根据权利要求1-8任一所述的二价铂配合物的前体，即配体，其结构式如下：
R1至R23、A1-A4如权利要求1-7任一所述。
10.权利要求1-8任一所述的二价铂配合物在有机发光二极管，有机薄膜晶体管，有机光伏器件，发光电化学池或化学传感器中的应用。
11.有机发光二极管，包括阴极、阳极和有机层，所述有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的一层或多层，所述有机层中含有权利要求1-8任一所述的二价铂配合物。
12.根据权利要求11所述的有机发光二极管，权利要求1-8任一所述的二价铂配合物所在层为发光层。
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