CN113169274A - 用于电子器件的化合物 - Google Patents

用于电子器件的化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN113169274A
CN113169274A CN201980076456.7A CN201980076456A CN113169274A CN 113169274 A CN113169274 A CN 113169274A CN 201980076456 A CN201980076456 A CN 201980076456A CN 113169274 A CN113169274 A CN 113169274A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aromatic ring
group
substituted
alkoxy
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980076456.7A
Other languages
English (en)
Inventor
埃米尔·侯赛因·帕勒姆
延斯·恩格哈特
克里斯蒂安·艾克霍夫
克里斯蒂安·埃伦赖希
乔纳斯·瓦伦丁·克罗巴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of CN113169274A publication Critical patent/CN113169274A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D487/16—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D471/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed systems contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D487/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D495/16—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D513/16—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/622—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing four rings, e.g. pyrene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明涉及稠合的N‑杂芳族化合物，这些化合物的制备方法，以及含有所述化合物的电子器件。

Description

用于电子器件的化合物
本申请涉及特定的N-杂芳族化合物。所述化合物适合用于电子器件。
本申请意义上的电子器件被理解为是指所谓的有机电子器件，其含有有机半导体材料作为功能材料。更具体地，这些电子器件被理解为是指OLED(有机电致发光器件)。术语OLED被理解是指具有一个或多个包含有机化合物的层并在施加电压时发射光的电子器件。OLED的构造和一般功能原理是本领域技术人员已知的。
在电子器件、尤其是OLED中，在性能数据尤其是寿命、效率、工作电压和色纯度的改善方面一直存在很大的兴趣。在这些方面，尚未找到任何完全令人满意的解决方案。对用于电子器件、尤其是用于OLED的新颖的替代化合物，还存在着需求。
发光层，尤其是磷光发光层，对电子器件的性能数据具有很大的影响。人们还在寻求用于这些层中的新颖化合物，尤其是可以在发光层中充当基质材料的化合物。为此目的，特别要寻求具有高玻璃化转变温度TG以及高氧化稳定性和热稳定性、尤其是高氧化稳定性和热稳定性的化合物。
现有技术公开了许多用作磷光发光层的基质材料的杂芳族化合物，例如咔唑衍生物和三嗪衍生物。
然而，仍然需要适合用于电子器件的替代化合物，尤其是具有一种或多种上述有利性质的化合物。特别地，需要作为磷光发光体的基质材料的三嗪衍生物的替代物。当所述化合物用于电子器件中时，仍需要改善所获得的性能数据，尤其是在器件的寿命、工作电压、效率和色纯度方面的性能数据。
已经发现，特定的N-杂芳族化合物非常适合用于电子器件，尤其是用于OLED，更尤其是在其中用作磷光发光体的基质材料。所述化合物导致器件的高寿命、高效率、低工作电压和高色纯度。进一步优选情况下，所述化合物具有高的玻璃化转变温度TG以及高氧化稳定性和热稳定性。
本申请提供了一种电子器件，其包含含有式(I)的结构单元的化合物
Figure BDA0003075190230000021
其中：
Z1在每次出现时相同或不同并且是C、CR1或N；
Z2在每次出现时相同或不同并且是C、CR2或N；
T1在每次出现时相同或不同并且选自(C＝O)(NAr1)-、-(C＝S)(NAr1)-、-(SO2)(NAr1)-和-(C＝O)O-；
Ar1选自具有6至40个芳族环原子并被一个或多个R3基团取代的芳族环系、和具有5至40个芳族环原子并被一个或多个R3基团取代的杂芳族环系；
R1在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R4，CN，Si(R4)3，N(R4)2，P(＝O)(R4)2，OR4，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R1基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R4基团取代；并且其中在所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R2在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R4，CN，Si(R4)3，N(R4)2，P(＝O)(R4)2，OR4，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R2基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R4基团取代；并且其中在所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R3在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R4，CN，Si(R4)3，N(R4)2，P(＝O)(R4)2，OR4，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R3基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R4基团取代；并且其中在所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R4在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R5，CN，Si(R5)3，N(R5)2，P(＝O)(R5)2，OR5，S(＝O)R5，S(＝O)2R5，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R3基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中在所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R5在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，CN，具有1至20个碳原子的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R5基团可彼此连接并可形成环；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团、芳族环系和杂芳族环系可被一个或多个选自F和CN的基团取代；
k是0或1，其中，在k＝1的情况下，与所讨论的T1基团结合的Z1和Z2基团是C并经由所述T1基团彼此键合，并且其中，在k＝0的情况下，所讨论的T1基团不存在，而所讨论的Z1和Z2基团不彼此键合。
六元或五元环内的圆形在本发明意义上是指所讨论的环由于双键或杂原子的π电子而是芳族或杂芳族的。
定义Z1＝C被理解为是指所述式(I)的结构单元是更大的稠环系的一部分，例如由于苯环与之稠合并与相邻的Z1稠合。这也适用于Z2＝C。
因此，所述二价T1基团在每次出现时可相同或不同，并且可以是两个可行取向中的任何一个，即，例如，在-(C＝O)(NAr1)-的情况下，作为-(C＝O)(NAr1)-或作为-(NAr1)(C＝O)-。
以下定义适用于本申请中使用的化学基团。除非给出任何更具体的定义，否则它们均适用。
本发明意义上的芳基基团被理解为是指单个芳族环，即苯，或稠合的芳族多环，例如萘、菲或蒽。本申请意义上的稠合芳族多环由两个或更多个彼此稠合的单个芳族环组成。环之间的稠合在此被理解为是指所述环彼此共有至少一条边。本发明意义上的芳基基团含有6至40个芳族环原子，其中没有一个是杂原子。
本发明意义上的杂芳基基团被理解为是指单个杂芳族环，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或稠合杂芳族多环，例如喹啉或咔唑。本申请意义上的稠合的杂芳族多环由两个或更多个彼此稠合的单个芳族或杂芳族环组成，其中所述芳族和杂芳族环中的至少一个是杂芳族环。环之间的稠合在此被理解为是指所述环彼此共有至少一条边。本发明意义上的杂芳基基团含有5至40个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。所述杂芳基基团的杂原子优选选自N、O和S。
各自可被上述基团取代的芳基或杂芳基基团尤其被理解为是指源自下列物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苣、苝、联三苯叉、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BDA0003075190230000061
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BDA0003075190230000062
唑、苯并
Figure BDA0003075190230000063
唑、萘并
Figure BDA0003075190230000064
唑、蒽并
Figure BDA0003075190230000065
唑、菲并
Figure BDA0003075190230000066
唑、异
Figure BDA0003075190230000067
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-
Figure BDA0003075190230000068
二唑、1,2,4-
Figure BDA0003075190230000069
二唑、1,2,5-
Figure BDA00030751902300000610
二唑、1,3,4-
Figure BDA00030751902300000611
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
本发明意义上的芳族环系是以下体系：其不一定只含有芳基基团，而是其还可含有一个或多个与至少一个芳基基团稠合的非芳族环。这些非芳族环仅含碳原子作为环原子。该定义所涵盖的基团的实例是四氢萘、芴和螺二芴。另外，术语“芳族环系”包括由两个或更多个经由单键彼此连接的芳族环系组成的体系，例如联苯、三联苯、7-苯基-2-芴基、四联苯和3,5-二苯基-1-苯基。本发明意义上的芳族环系含有6至40个碳原子并且在该环系中没有杂原子。“芳族环系”的定义不包括杂芳基基团。
杂芳族环系符合芳族环系的上述定义，不同之处在于杂芳族环系必须含有至少一个杂原子作为环原子。如同芳族环系的情况，杂芳族环系不必仅含有芳基基团和杂芳基基团，而是还可含有一个或多个与至少一个芳基或杂芳基基团稠合的非芳族环。所述非芳族环可仅含碳原子作为环原子，或者它们还可含有一个或多个杂原子，其中所述杂原子优选选自N、O和S。这样的杂芳族环系的一个实例是苯并吡喃基。另外，术语“杂芳族环系”被理解为是指由两个或更多个经由单键彼此键合的芳族或杂芳族环系组成的体系，例如4,6-二苯基-2-三嗪基。本发明意义上的杂芳族环系含有5至40个选自碳和杂原子的环原子，其中至少一个环原子是杂原子。所述杂芳族环系的杂原子优选选自N、O和S。
因此，本申请中定义的术语“杂芳族环系”和“芳族环系”彼此的不同在于，芳族环系不能有杂原子作为环原子，而杂芳族环系必须有至少一个杂原子作为环原子。该杂原子可作为非芳族杂环的环原子或作为芳族杂环的环原子存在。
根据以上定义，任何芳基基团均被术语“芳族环系”涵盖，并且任何杂芳基基团均被术语“杂芳族环系”涵盖。
具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系尤其被理解为是指源自于上述在芳基基团和杂芳基基团下提及的基团的基团，源自于联苯、三联苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、茚并咔唑的基团，或源自于这些基团的组合的基团。
在本发明的范围内，其中个别的氢原子或CH2基团也可被上述在基团的定义下提及的基团取代的具有1至20个碳原子的直链烷基基团和具有3至20个碳原子的支链或环状烷基基团和具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团优选被理解为是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环已烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基基团。
其中个别的氢原子或CH2基团也可被上述在基团的定义下提及的基团代替的具有1至20个碳原子的烷氧基或硫代烷基基团优选被理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
本发明意义上的两个或更多个基团一起可形成环的用语，应被理解为尤其是指所述两个基团通过化学键彼此连接。然而，另外，上述用语也应被理解为是指，如果所述两个基团之一是氢，则第二个基团结合到该氢原子键合的位置，从而形成环。
T1优选是-(C＝O)(NAr1)-。
优选地，Ar1在每次出现时相同或不同并且选自源自于以下物质的一价基团：苯、联苯、三联苯、四联苯、联三苯叉、萘、芴、苯并芴、螺二芴、茚并芴、茚并咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、苯并咔唑、咔唑、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并咪唑、喹唑啉、喹喔啉、喹啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪和三嗪，其中所述一价基团各自可被一个或多个R3基团取代。或者，Ar1可优选在每次出现时相同或不同并且可选自源自于以下物质的基团的组合：苯、联苯、三联苯、四联苯、联三苯叉、萘、芴尤其是9,9'-二甲基芴和9,9'-二苯基芴、苯并芴、螺二芴、茚并芴、茚并咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并咪唑、喹唑啉、喹喔啉、喹啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪和三嗪，其中所述基团各自可被一个或多个R3基团取代。
更优选地，Ar1在每次出现时相同或不同并且选自苯基、联苯、三联苯、四联苯、联三苯叉、萘基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、三嗪基、嘧啶基、吡啶基、喹唑啉、喹喔啉和喹啉，其中所提及的基团各自可被一个或多个R3基团取代。
优选每个式中不多于一个Z1基团是N，并且其它Z1基团选自C和CR1。Z1优选在每次出现时相同或不同并且选自C和CR1。
优选每个式中不多于一个Z2基团是N，并且其它Z2基团选自C和CR2。Z2优选在每次出现时相同或不同并且选自C和CR2。
优选地，k是0。
优选地，R1在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，CN，Si(R4)3，N(R4)2，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基和烷氧基基团、所提及的芳族环系以及所提及的杂芳族环系各自被R4基团取代；并且其中在所提及的烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH2基团可被-C≡C-、-R4C＝CR4-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-NR4-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR4-代替。更优选地，R1在每次出现时相同或不同并且选自H、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被R4基团取代。
优选地，R2在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，CN，Si(R4)3，N(R4)2，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基和烷氧基基团、所提及的芳族环系以及所提及的杂芳族环系各自被R4基团取代；并且其中在所提及的烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH2基团可被-C≡C-、-R4C＝CR4-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-NR4-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR4-代替。更优选地，R2在每次出现时相同或不同并且选自H、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被R4基团取代。
优选地，R3在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，CN，Si(R4)3，N(R4)2，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基和烷氧基基团、所提及的芳族环系以及所提及的杂芳族环系各自被R4基团取代；并且其中在所提及的烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH2基团可被-C≡C-、-R4C＝CR4-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-NR4-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR4-代替。更优选地，R3在每次出现时相同或不同并且选自H、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被R4基团取代。
优选地，R4在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，CN，Si(R5)3，N(R5)2，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基和烷氧基基团、所提及的芳族环系以及所提及的杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中在所提及的烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH2基团可被-C≡C-、-R5C＝CR5-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-NR5-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR5-代替。
优选地，R5是H。
式(I)优选符合下式之一：
Figure BDA0003075190230000111
Figure BDA0003075190230000121
其中出现的符号如上文定义。在一个优选实施方式中，Z1在每次出现时相同或不同并且是C或CR1。在一个替代性的优选实施方式中，每个式中恰好一个Z1基团是N，其余的Z1基团在每次出现时相同或不同并且是C或CR1。在一个另外的优选实施方式中，Z2在每次出现时相同或不同并且是C或CR2。在一个替代性的优选实施方式中，每个式中恰好一个Z2基团是N，其余的Z2基团在每次出现时相同或不同并且是C或CR2。
在一个优选实施方式中，Z1在每次出现时相同或不同并且是C或CR1，并且Z2在每次出现时相同或不同并且是C或CR2。在一个替代性的优选实施方式中，Z1在每次出现时相同或不同并且是C或CR1，并且每个式中恰好一个Z2基团是N，其余的Z2基团在每次出现时相同或不同并且是C或CR2。
优选情况下，所述含有式(I)的结构单元的化合物符合下式之一：
Figure BDA0003075190230000131
Figure BDA0003075190230000141
Figure BDA0003075190230000151
Figure BDA0003075190230000161
其中Ar2选自具有4至40个芳族环原子并被RA基团取代的芳族环系、和具有3至40个芳族环原子并被RA基团取代的杂芳族环系，并且其中Z1在每次出现时相同或不同并且是CR1或N，并且其中其它符号如上文定义。
优选地，Ar2是具有4个芳族环原子并被RA基团取代的芳族环系；换句话说，Ar2是被RA基团取代的稠合的苯。
上面的式(I-3)至(I-14)和(I-18)至(I-20)中所示的Ar2基团以与萘基团中一个苯基团稠合到另一个苯基团上完全相同的方式稠合到五元环或六元环上，所述方式在于两个苯环共有两个碳原子和它们之间的键。
一个实例是下面由式(I-3)涵盖的实施方式：
Figure BDA0003075190230000171
其中Ar2是源自于苯环的C4H4单元。
RA在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R4，CN，Si(R4)3，N(R4)2，P(＝O)(R4)2，OR4，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个RA基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R4基团取代；并且其中在所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2代替。
优选地，RA在每次出现时相同或不同并且选自H，D，F，CN，Si(R4)3，N(R4)2，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其中所提及的烷基和烷氧基基团、所提及的芳族环系以及所提及的杂芳族环系各自被R4基团取代。
优选地，以上的式中Z1是CR1。在一个替代性的优选实施方式中，每个式中恰好一个Z1基团是N，并且其余的Z2基团是CR1。
优选地，在以上的式(I-1)至(I-20)中，有至少一个R1、R2、R3或RA基团选自：
-具有6至40个芳族环原子并被R4基团取代的芳族环系(基团A)，
-具有5至40个芳族环原子并被R4基团取代的杂芳族环系(基团B)，
-N(R4)2，其中N(R4)2基团中的R4基团优选在每次出现时相同或不同并且选自具有6至40个芳族环原子并被R5基团取代的芳族环系、和具有5至40个芳族环原子并被R5基团取代的杂芳族环系(基团C)。
本申请提供了相应的化合物。
基团A优选在每次出现时相同或不同并且选自苯基、联苯、三联苯、四联苯、联三苯叉、萘基、芴基和螺二芴基，它们各自被RA基团取代。
基团B优选在每次出现时相同或不同并且选自二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、三嗪基、嘧啶基、吡啶基、喹唑啉基、喹喔啉基和喹啉基，它们各自被RA基团取代。
优选地，在以上的式(I-1)至(I-20)中，有恰好一个R1、R2、R3或RA基团选自上述基团A、B和C。更优选地，在这种情况下，所存在的其它R1、R2、R3或RA基团是H。
在上述的式中，特别优选的是式(I-1)至(I-4)、(I-11)、(I-12)和(I-15)。
所述化合物的特别优选的实施方式符合下式：
Figure BDA0003075190230000191
Figure BDA0003075190230000201
其中出现的符号如上文定义，并且优选对应于它们的上述优选实施方式。
优选地，在式(I-1-1)至(I-4-1)、(I-11-1)、(I-12-1)和(I-15-1)中，所有的R1基团都是H。另外优选地，所有的R2基团都是H。另外优选地，所有的R3基团都是H。另外优选地，所有的RA基团都是H。更优选地，所有的R1、R2、R3和RA基团都是H。
在一个替代性的优选实施方式中，在式(I-1-1)至(I-4-1)、(I-11-1)、(I-12-1)和(I-15-1)中，选自R1、R2、R3和RA基团中的至少一个基团选自上述基团A、B和C。更优选地，在这种情况下，其它R1、R2、R3和RA基团是H。
另外优选地，Ar2是被RA基团取代的稠合的苯基团。因此，式(I-3-1)、(I-4-1)、(I-11-1)和(I-12-1)的优选实施方式选自下式：
Figure BDA0003075190230000211
其中出现的符号如对式(I-1-1)至(I-4-1)、(I-11-1)、(I-12-1)和(I-15-1)的定义。
优选地，在式(I-3-1-A)、(I-4-1-A)、(I-11-1-A)和(I-12-1-A)中，所有的R1基团都是H。另外优选地，所有的R2基团都是H。另外优选地，所有的R3基团都是H。另外优选地，所有的RA基团都是H。更优选地，所有的R1、R2、R3和RA基团都是H。
在一个替代性的优选实施方式中，在式(I-3-1-A)、(I-4-1-A)、(I-11-1-A)和(I-12-1-A)中，选自R1、R2、R3和RA基团中的至少一个基团选自上述基团A、B和C。更优选地，在这种情况下，其它R1、R2、R3和RA基团是H。
所述化合物的特别优选的实施方式符合下式：
Figure BDA0003075190230000221
其中出现的符号如上文定义，并且其中R2优选选自基团A、B和C。
优选地，所述式中的R1是H。
所述化合物的特别优选的实施方式符合下式：
Figure BDA0003075190230000222
其中出现的符号如上文定义，并且其中R2优选选自基团A、B和C。
优选地，在所述式中，R1是H和/或RA是H；更优选地，R1和RA是H。
所述化合物的特别优选的实施方式符合下式：
Figure BDA0003075190230000231
其中出现的符号如上文定义，并且其中RA优选选自基团A、B和C。
优选地，在所述式中，R1是H和/或R2是H；更优选地，R1和R2是H。
所述化合物的特别优选的实施方式符合下式：
Figure BDA0003075190230000241
其中出现的符号如上文定义，并且其中R1优选选自基团A、B和C。
优选地，在所述式中，R2是H和/或RA是H；更优选地，R2和RA是H。
所述化合物的特别优选的实施方式符合下式：
Figure BDA0003075190230000251
其中出现的符号如上文定义，并且其中，优选地，R1是H和/或R2是H；
更优选地，R1和R2是H。
下面描述了包含式(I)的结构单元的优选化合物：
Figure BDA0003075190230000252
Figure BDA0003075190230000261
Figure BDA0003075190230000271
Figure BDA0003075190230000281
Figure BDA0003075190230000291
Figure BDA0003075190230000301
Figure BDA0003075190230000311
Figure BDA0003075190230000321
Figure BDA0003075190230000331
Figure BDA0003075190230000341
Figure BDA0003075190230000351
Figure BDA0003075190230000361
Figure BDA0003075190230000371
Figure BDA0003075190230000381
Figure BDA0003075190230000391
Figure BDA0003075190230000401
Figure BDA0003075190230000411
Figure BDA0003075190230000421
Figure BDA0003075190230000431
Figure BDA0003075190230000441
Figure BDA0003075190230000451
Figure BDA0003075190230000461
Figure BDA0003075190230000471
为了合成本发明的化合物，可以从已含有式(I)的吡咯并喹唑啉酮基本骨架或其衍生物的可商购化合物开始。
然后将这些起始化合物卤化，并进行Ullmann偶联以在内酰胺基团的氮原子上引入芳基或杂芳基基团(方案1)。在随后的步骤(方案2)中，在Buchwald偶联中引入氨基基团，或在Suzuki偶联中引入芳基或杂芳基基团。
方案1
Figure BDA0003075190230000472
HetAr＝杂芳族环系
T1＝-(C＝O)(NAr1)-
X＝反应性基团，优选Cl、Br或I
方案2
Figure BDA0003075190230000481
HetAr＝杂芳族环系
Ar＝芳族或杂芳族环系
T1＝-(C＝O)(NAr1)-
X＝反应性基团，优选Cl、Br或I
在对于含有式(I)结构单元的化合物的另一种合成方法中，可以如下面方案3所示进行反应。
方案3
Figure BDA0003075190230000491
X＝反应性基团，优选Cl、Br或I
该方案从在2位带有氨基基团或在2位带有卤素基团的苯-1,3-二羧酸开始，以制备在2位带有N-吡咯基团的苯-1,3-二羧酸。将所述两个羧酸基团经由相应的羰基氯转化为芳基酰胺基团。随后，将该化合物的吡咯基团在2和5位溴化。最后，进行Buchwald反应，其中所述两个芳基酰胺基团的两个氮原子各自与所述吡咯基团形成环。
在制备含有式(I)结构单元的化合物的另一种方法中，可以如下面方案所示进行反应。
方案4
Figure BDA0003075190230000501
R＝有机基团
该方案从苯并咪唑衍生物和2-氟苯甲醛衍生物开始，首先形成具有酮基团的偶联产物。然后将其转化为肟基团。所述肟在Beckmann重排中转化为两个异构的环状内酰胺。然后可以例如通过色谱法将环状内酰胺制备性地彼此分离。在最后一步中，将所述内酰胺单元的NH基团在Ullmann偶联中进一步转化，使得芳族基团与所述内酰胺单元的NH基团结合。
因此，本申请还提供了一种制备含有式(I)结构单元的化合物的方法，所述方法的特征在于，从式(Int-I)或(Int-II)的化合物开始
Figure BDA0003075190230000502
其中HetAr是具有5至40个芳族环原子并被R2基团取代的杂芳族环系，并且Z1在每次出现时相同或不同并且选自CR1或N，
在第一步中，引入卤素取代基，优选Cl、Br或I，在第二步中，在Ullmann偶联反应中在所述内酰胺基团的氮原子上引入芳族或杂芳族环系，并在第三步中，通过Buchwald偶联将带有所述芳族或杂芳族环系的氨基基团作为取代基引入到所述卤素取代基的位置，或通过Suzuki偶联将芳族或杂芳族环系引入。
另一种制备含有式(I)结构单元的化合物的方法的特征在于，从式(Int-III)的化合物开始
Figure BDA0003075190230000511
其中Z1在每次出现时相同或不同并且是CR1或N；并且HetAr是具有5至40个芳族环原子并被R2基团取代的杂芳族环系；并且Ar1在每次出现时相同或不同并且选自具有6至40个芳族环原子并被一个或多个R3基团取代的芳族环系、和具有5至40个芳族环原子并被一个或多个R3基团取代的杂芳族环系；
所述方法的特征在于，在第一步中，将卤素取代基、优选Br引入到与HetAr的氮原子邻位的两个位置上，并在第二步中，在金属催化的偶联反应中将式(Int-III)的酰胺基团结合到在HetAr上所述卤素取代基的位置上，从而形成两个内酰胺环。
另一种制备含有式(I)结构单元的化合物的方法的特征在于，在第一步中将式(Int-IV)的起始化合物的酮基团处转化为相应的羟胺衍生物，然后将该羟胺衍生物在第二步的Beckmann重排中进一步转化，然后将由此产生的内酰胺衍生物在第三步的Ullmann偶联中在所述内酰胺单元的氮处进行转化，
Figure BDA0003075190230000521
其中Ar是具有6至40个芳族环原子并被R2基团取代的芳族环系，并且其中Z1在每次出现时相同或不同并且选自CR1或N。
所述Beckmann重排优选产生两种异构的内酰胺衍生物，将其在进一步反应之前通过色谱法分离。
在一些情况下，含有吡咯并喹唑啉酮基本骨架或吡咯并喹喔啉酮基本骨架的中间体是可商购的。下面显示了本领域已知的制备含有上述基本骨架或其变体的化合物的合成方法。它们表明，在本领域技术人员的技术常识范围内，这样的起始化合物是他们可得到的。
下面的方法(方案5)可用于制备吲哚并喹唑啉酮：
方案5
Figure BDA0003075190230000522
下面的方法(方案6和7)可用于制备吲哚并喹喔啉酮：
方案6
Figure BDA0003075190230000531
方案7
Figure BDA0003075190230000532
下面的方法(方案8和9)可用于制备吲哚并喹喔啉酮：
方案8
Figure BDA0003075190230000533
方案9
Figure BDA0003075190230000534
在以下方案中显示了制备苯并咪唑并喹唑啉酮的方法：
方案10
Figure BDA0003075190230000541
方案11
Figure BDA0003075190230000542
在以下方案中显示了制备苯并咪唑并喹喔啉酮的方法：
方案12
Figure BDA0003075190230000543
所述含有式(I)的结构单元的化合物，尤其是被反应性离去基团例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可用作制造相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。合适的反应性离去基团是，例如，溴，碘，氯，硼酸，硼酸酯，胺，具有末端C-C双键或C-C三键的烯基或炔基基团，氧杂环丙烷，氧杂环丁烷，进入环加成、例如1,3-偶极环加成的基团例如二烯或叠氮化物，羧酸衍生物，醇和硅烷。
因此，本发明还提供了含有一种或多种含式(I)结构单元的化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的一个或多个键可位于式(I)中被R1、R2或R3取代的任何期望的位置。根据所述化合物的连键，它是低聚物或聚合物侧链的一部分或主链的一部分。本发明意义上的低聚物被理解为是指由至少三个单体单元形成的化合物。本发明意义上的聚合物被理解为是指由至少十个单体单元形成的化合物。本发明的聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。本发明的低聚物或聚合物可以是线性的、分支的或树枝状的。在具有线性连键的结构中，所述式(I)的单元可彼此直接连接，或者它们可经由二价基团、例如经由取代或未取代的烷亚基基团、经由杂原子或经由二价芳族或杂芳族基团彼此连接。在分支和树枝状结构中，例如，三个或更多个式(I)的单元可以经由三价或更高价的基团、例如经由三价或更高价的芳族或杂芳族基团连接，以产生分支或树枝状的低聚物或聚合物。
对于低聚物、树枝状大分子和聚合物中的重复单元，上文对于含有式(I)结构单元的化合物描述的优选内容同样适用。
为了制备所述低聚物或聚合物，将本发明的单体均聚或与其它单体共聚。合适且优选的共聚单体选自芴、螺二芴、对苯亚基、咔唑、噻吩、二氢菲、顺式和反式茚并芴、酮、菲、或这些单元中的两种或更多种。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子通常还包含其它单元，例如发光(荧光或磷光)单元，例如乙烯基三芳基胺或磷光金属络合物，和/或电荷传输单元，尤其是基于三芳基胺的单元。
本发明的聚合物、低聚物和树枝状大分子具有有利的性质，尤其是高寿命、高效率和良好的色坐标。
本发明的聚合物和低聚物通常通过一种或多种单体类型的聚合来制备，其中至少一种单体导致聚合物中式(I)的重复单元。合适的聚合反应是本领域技术人员已知的，并在文献中描述。导致C-C和C-N偶联的特别合适且优选的聚合反应如下：
(A)SUZUKI聚合；
(B)YAMAMOTO聚合；
(C)STILLE聚合；和
(D)HARTWIG-BUCHWALD聚合。
如何可以通过这些方法进行聚合以及如何可以将聚合物从反应介质中分离并纯化是本领域技术人员已知的，并且在文献中详细描述。
对于例如通过旋涂或通过印刷方法，从液相加工含有式(I)结构单元的化合物，需要本发明的化合物的制剂。这些制剂可以是例如溶液、分散体或乳液。为此目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂是例如，甲苯，苯甲醚，邻-、间-或对-二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二
Figure BDA0003075190230000561
烷，苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还提供了一种制剂，尤其是溶液、分散体或乳液，所述制剂包含至少一种含式(I)的结构单元的化合物或至少一种含有至少一种式(I)的单元的聚合物、低聚物或树枝状大分子，以及至少一种溶剂，优选有机溶剂。可以制备这样的溶液的方式是本领域技术人员已知的。
在本发明的一个优选实施方式中，除含有本申请的化合物之外，所述制剂还含有至少一种其它基质材料和至少一种磷光发光体。所述至少一种其它基质材料和所述至少一种磷光发光体选自下面被指定为优选的实施方式。施加制剂并从中蒸发溶剂使所述材料混合物成为具有混合基质的磷光发光层。
本申请的化合物适合用于电子器件，尤其是有机电致发光器件(OLED)。根据取代，所述化合物可用于不同的功能和层中。
因此，本发明还提供了本申请的化合物在电子器件中的用途。这些电子器件优选选自有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光晶体管(OLET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机激光二极管(O-激光器)，并更优选有机电致发光器件(OLED)。
如上所述，本发明还提供了一种电子器件，所述电子器件包括至少一种如上文定义的化合物。该电子器件优选选自上述器件。
更优选情况下，包含阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件(OLED)的特征在于，至少一个有机层包含至少一种如上文定义的化合物，所述至少一个有机层优选选自发光层、电子传输层和空穴阻挡层，更优选选自发光层，最优选磷光发光层。
除所述阴极、阳极和至少一个发光层之外，所述有机电致发光器件还可包含其它层。在每种情况下，这些层例如选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。
所述有机电致发光器件中的层序列优选为：
阳极/空穴注入层/空穴传输层/任选的其它空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/任选的其它电子传输层/电子注入层/阴极。在OLED中还可以存在其它层。
优选情况下，所述装置的至少一个空穴传输性层是p型掺杂的，即含有至少一种p型掺杂剂。p型掺杂剂优选选自电子受体化合物。
特别优选的p型掺杂剂选自醌二甲烷化合物、氮杂茚并芴二酮、氮杂莒，氮杂联三苯叉，I2，金属卤化物、优选过渡金属卤化物，金属氧化物、优选含有至少一种过渡金属或第3主族金属的金属氧化物，以及过渡金属络合物、优选Cu、Co、Ni、Pd和Pt与含有至少一个氧原子作为结合位点的配体的络合物。另外优选过渡金属氧化物作为掺杂剂，优选铼、钼和钨的氧化物，更优选Re2O7、MoO3、WO3和ReO3。铋络合物也是优选的，尤其是Bi(III)络合物，尤其是苯甲酸衍生物作为络合物配体的铋络合物。
本发明的有机电致发光器件可含有两个或更多个发光层。更优选地，这些发光层总体上在380nm和750nm之间具有若干个发光峰值，使得总体结果是白色发光；换言之，在发光层中使用了可以发荧光或发磷光并且发射蓝色、绿色、黄色、橙色或红色光的多种发光化合物。尤其优选的是三层体系，即具有三个发光层的体系，其中在每种情况下三个层中的一个显示蓝色发光，在每种情况下三个层中的一个显示绿色发光，并且在每种情况下三个层中的一个显示橙色或红色发光。本发明的化合物优选存在于发光层中。为了产生白光，单独使用在宽波长范围内发光的发光体化合物，而不是使用多种发颜色光的发光体化合物，也是合适的。
根据本发明，优选所述化合物用于在发光层中包含一种或多种磷光发光化合物的电子器件中。所述化合物优选与磷光发光化合物相结合、更优选以与至少一种其它基质材料的混合物存在于发光层中。所述至少一种其它基质材料优选选自空穴传导性基质材料、电子传导性基质材料和兼具空穴传导性和电子传导性的基质材料(双极性基质材料)，更优选选自电子传导性基质材料和双极性基质材料，最优选选自电子传导性基质材料。
术语“磷光发光化合物”优选包括以下化合物：其中通过自旋禁阻跃迁、例如从激发三重态或具有更高自旋量子数的态例如五重态通过自旋禁阻跃迁而实现光的发射。
在本发明的一个优选实施方式中，所述含有式(I)的结构单元的化合物作为基质材料与一种或多种磷光发光化合物相结合用于发光层中。所述磷光发光化合物优选是发红色或绿色磷光的发光体。
在这种情况下，所述磷光发光层中所有基质材料的总比例在50.0体积％和99.9体积％之间，优选在80.0体积％和99.5体积％之间，更优选在85.0体积％和97.0体积％之间。
相应地，所述磷光发光化合物的比例在0.1和50.0体积％之间，优选在0.5和20.0％体积％之间，更优选在3.0和15.0体积％之间。
在一个替代性的实施方式中，所述磷光发光层只包含一种基质化合物，所述基质化合物优选是含有式(I)的结构单元的化合物。在这种情况下，所述发光层优选是发红色磷光的发光层。
有机电致发光器件的磷光发光层优选包含两种或更多种基质材料(混合基质体系)。这些基质材料之一尤其是含有式(I)的结构单元的化合物。所述混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料，更优选两种不同的基质材料，其中之一优选是含有式(I)的结构单元的化合物。
在一个优选实施方式中，所述两种基质材料中的一种履行空穴传输性材料的功能，而所述两种基质材料中的另一种履行电子传输材料性的功能。更优选地，所述含有式(I)的结构单元的化合物是电子传输性材料，而以与所述含有式(I)结构单元的化合物的混合物存在于发光层中的所述其它化合物是空穴传输性材料。在这种情况下，所述其它化合物优选选自咔唑化合物、双咔唑化合物、吲哚并咔唑化合物和茚并咔唑化合物。这些其它化合物优选不具有任何缺电子的杂芳族体系作为取代基。在这种情况下，所述含有式(I)的结构单元的化合物优选具有一个或多个缺电子的杂芳族体系、优选三嗪作为取代基。
在一个替代性的优选实施方式中，所述含有式(I)的结构单元的化合物是空穴传输性基质材料，而以与所述含有式(I)结构单元的化合物的混合物存在于发光层中的所述其它化合物是电子传输性基质材料。在这种情况下，所述其它化合物优选选自咔唑化合物和茚并咔唑化合物。这些其它化合物优选具有一个或多个缺电子的杂芳族体系、优选三嗪作为取代基。在这种情况下，所述含有式(I)的结构单元的化合物优选不具有任何缺电子的杂芳族体系作为取代基。
在本发明的一个另外优选的实施方式中，所述两种材料中的一种是宽带隙材料，并且在发光层中存在一种或两种其它的基质材料，所述其它基质材料履行所述混合基质的电子传输性功能和/或空穴传输性功能。在一个优选实施方式中，这可以通过在发光层中不仅存在宽带隙材料而且存在具有电子传输性性质的其它基质材料、并且在发光层中还存在具有空穴传输性性质的其它基质材料来实现。或者，并且更优选地，这可以通过在发光层中不仅存在宽带隙材料而且存在兼具电子传输性和空穴传输性性质的单一其它基质材料来实现。这样的基质材料也称为双极性基质材料。
在另一个替代性实施方式中，除了宽带隙基质材料之外，在发光层中还可以仅存在主要具有空穴传输性性质或主要具有电子传输性性质的单一其它基质材料。
在发光层中存在两种不同基质材料的优选情况下，它们可以按1:50至1:1、优选1:20至1:1、更优选1:10至1:1并最优选1:4至1:1的体积比存在。优选地，所述含有式(I)的结构单元的化合物以与所述其它基质化合物相同的比例存在，或它以比所述其它基质化合物更高的比例存在。
在用作磷光发光层的基质材料的情况下，所述含有式(I)结构单元的化合物在发光层的混合物中的绝对比例优选为10体积％至85体积％，更优选20体积％至85体积％，更加优选30体积％至80体积％，非常特别优选20体积％至60体积％，最优选30体积％至50体积％。在这种情况下，第二基质化合物的绝对比例优选为15体积％至90体积％，更优选15体积％至80体积％，甚至更优选20体积％至70体积％，非常特别优选40体积％至80体积％，最优选50体积％至70体积％。
为了制造混合基质类型的磷光发光层，在本发明的一个优选实施方式中，可制造包含磷光发光体和两种或更多种基质材料的溶液。所述溶液可以通过旋涂、印刷方法或其它方法来施加。在这种情况下，蒸发溶剂留下所述混合基质类型的磷光发光层。
在本发明的一个替代性的、更优选的实施方式中，通过气相沉积产生所述混合基质类型的磷光发光层。为此目的，可以通过两种方法来施加所述层。第一，所述至少两种不同的基质材料中的每一种起初可以加入到材料源中，随后从两个或更多个不同的材料源同时蒸发(“共蒸发”)。第二，可以将所述至少两种基质材料预混合，并且可以将获得的混合物起初加入到从其最终蒸发的单个材料源中。后一种方法被称为预混方法。
因此，本申请还提供了一种混合物，所述混合物包含上述式的化合物和至少一种选自基质化合物的其它化合物。在这方面，在本申请中指定的关于基质化合物的比例及其化学结构的优选实施方式同样被认为是优选的。
在本发明的一个替代性的优选实施方式中，所述化合物用作电子传输性材料。当所述化合物含有至少一个选自缺电子杂芳基基团中的基团时，尤其如此，所述缺电子杂芳基基团优选吖嗪基团尤其是三嗪基团、嘧啶基团和吡啶基团以及苯并咪唑基团。
当所述化合物用作电子传输性材料时，它优选用于空穴阻挡层、电子传输层或用于电子注入层。在一个优选实施方式中，在这种情况下，包含所述含有式(I)结构单元的化合物的层是n型掺杂的，或者它是与其它电子传输性化合物、优选喹啉锂(LiQ)的混合物。所述含有式(I)结构单元的化合物可选地可作为纯材料存在于层中，所述层选自空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层。
本发明意义上的n型掺杂剂被理解为是指能够释放电子的有机或无机化合物(电子给体)，即充当还原剂的化合物。用于n型掺杂的化合物可按前体形式使用，在这种情况下，这些前体化合物通过活化释放n型掺杂剂。优选地，n型掺杂剂选自：富电子金属络合物；P＝N化合物；N-杂环，更优选萘亚基碳二亚胺、吡啶、吖啶和吩嗪；芴和自由基化合物。
在下文中列出了电子器件中不同功能材料的优选实施方式。
优选的荧光发光化合物选自芳基胺类。本发明意义上的芳基胺或芳族胺被理解为是指含有三个直接与氮键合的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。优选地，这些芳族或杂芳族环系中的至少一个是稠合环系，更优选具有至少14个芳族环原子的稠合环系。其优选的实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺被理解为是指其中一个二芳基氨基基团与蒽基团直接键合、优选在9位上直接键合的化合物。芳族蒽二胺被理解为是指其中两个二芳基氨基基团与蒽基团直接键合、优选在9,10位上直接键合的化合物。芳族芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺的定义与此类似，其中所述二芳基氨基基团优选在1位或在1,6位与芘键合。其它优选的发光化合物是茚并芴胺或茚并芴二胺，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，以及具有稠合芳基基团的茚并芴衍生物。同样优选的是芘芳基胺。同样优选的是苯并茚并芴胺、苯并芴胺、扩展的苯并茚并芴，吩
Figure BDA0003075190230000631
嗪、和与呋喃单元或噻吩单元连接的芴衍生物。
用于荧光发光体的优选基质材料选自以下类别：低聚芳亚基(例如2,2‘,7,7‘-四苯基螺二芴)，尤其是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基，低聚芳亚基乙烯亚基，多足金属络合物，空穴传导化合物，电子传导化合物，尤其是酮、氧化膦和亚砜；阻转异构体，硼酸衍生物或苯并蒽。特别优选的基质材料选自以下类别：低聚芳亚基，包括萘、蒽、苯并蒽和/或芘或这些化合物的阻转异构体，低聚芳亚基乙烯亚基，酮，氧化膦，和亚砜。非常特别优选的基质材料选自低聚芳亚基类别，包括蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘或这些化合物的阻转异构体。本发明意义上的低聚芳亚基应该被理解为是指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。
合适的磷光发光化合物(＝三重态发光体)尤其是这样的化合物：其在被适当激发时发射优选在可见光区域内的光，并还含有至少一个原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子。优选用作磷光发光化合物的是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱、铂或铜的化合物。在本发明的意义上，所有发光的铱、铂或铜络合物均被视为磷光发光化合物。
一般而言，根据现有技术用于磷光OLED且为有电致发光器件领域的本领域技术人员所知的所有磷光络合物都是合适的。下表显示了特别合适的络合物的明确实例：
Figure BDA0003075190230000641
Figure BDA0003075190230000651
Figure BDA0003075190230000661
Figure BDA0003075190230000671
Figure BDA0003075190230000681
Figure BDA0003075190230000691
Figure BDA0003075190230000701
Figure BDA0003075190230000711
Figure BDA0003075190230000721
Figure BDA0003075190230000731
用于磷光发光体的优选基质材料，除了本申请的化合物以外，还有芳族酮、芳族氧化膦或者芳族亚砜或砜，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)或咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，茚并咔唑衍生物，氮杂咔唑衍生物，双极性基质材料，硅烷，硼氮杂环戊熳或硼酸酯，三嗪衍生物，锌络合物，硅二氮杂环戊熳或硅四氮杂环戊熳衍生物，磷二氮杂环戊熳衍生物，桥连咔唑衍生物，联三苯叉衍生物，或内酰胺。更优选地，所述含有式(I)的结构单元的化合物与磷光发光体和其它基质材料组合用于发光层，所述其它基质材料优选选自上述优选的基质材料，更优选选自咔唑化合物、双咔唑化合物、吲哚并咔唑化合物和茚并咔唑化合物。
可用于本发明的器件的空穴注入层或空穴传输层或空穴阻挡层或用于电子传输层的合适的电荷传输材料是例如在Y.Shirota等，化学综述(Chem.Rev.)2007，107(4)，953-1010中公开的化合物，或根据现有技术用于这些层的其它材料。
用于所述器件的电子传输性层的合适材料尤其是铝络合物、例如Alq3，锆络合物、例如Zrq4，锂络合物、例如Liq，苯并咪唑衍生物，三嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡啶衍生物，吡嗪衍生物，喹喔啉衍生物，喹啉衍生物，
Figure BDA0003075190230000742
二唑衍生物，芳族酮，内酰胺，硼烷，磷二氮杂环戊熳衍生物，和氧化膦衍生物。
下表示出了用于电子传输性层的特别合适的化合物：
Figure BDA0003075190230000741
Figure BDA0003075190230000751
用于OLED的空穴传输性层的材料可优选是茚并芴胺衍生物、胺衍生物、六氮杂联三苯叉衍生物、具有稠合芳族体系的胺衍生物、单苯并茚并芴胺、二苯并茚并芴胺、螺二芴胺、芴胺、螺二苯并吡喃胺、二氢吖啶衍生物、螺二苯并呋喃和螺二苯并噻吩、菲二芳基胺、螺三苯并托酚酮、具有间苯基二胺基团的螺二芴、螺双吖啶、氧杂蒽二芳基胺、和具有二芳基氨基基团的9,10-二氢蒽螺环化合物。
另外，以下化合物HT-1至HT-72适合用于具有空穴传输性功能的层，尤其是用于空穴注入层、空穴传输层和/或电子阻挡层，或用于发光层中作为基体材料，尤其是作为包含一种或多种磷光发光体的发光层中的基质材料：
Figure BDA0003075190230000761
Figure BDA0003075190230000771
Figure BDA0003075190230000781
Figure BDA0003075190230000791
Figure BDA0003075190230000801
Figure BDA0003075190230000811
Figure BDA0003075190230000821
化合物HT-1至HT-72通常对于在任何设计和组成的OLED中、而不是仅在本申请的OLED中的上述用途都具有良好的适合性。这些化合物在OLED中显示出良好的性能数据，尤其是良好的寿命和良好的效率。
制备化合物HT-1至HT-72的方法是现有技术中已知的。例如，制备化合物HT-16、HT-17和HT-72的方法公开于WO2014/079527，第32-33页和其中的工作例中。制备化合物HT-18的方法公开于WO2013/120577和WO2017/144150的说明书和工作例中。制备化合物HT-20至HT-32的方法公开于WO2012/034627，第39-40页和其中的工作例中。
所述电子器件的优选的阴极是具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，所述金属合金或多层结构由多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)构成。此外合适的是由碱金属或碱土金属与银构成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况下，除了所提及的金属之外，还可以使用具有相对高的逸出功的其它金属，例如Ag或Al，在这种情况下通常使用所述金属的组合，例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag。也可优选的是，在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。对此目的有用的材料的实例是碱金属或碱土金属的氟化物、以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。为此目的也可以使用喹啉锂(LiQ)。该层的层厚度优选在0.5和5nm之间。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，所述阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，对此目的合适的是具有高氧化还原电位的金属，例如Ag、Pt或Au。其次，也可优选的是金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用而言，所述电极的至少一个必须是透明或部分透明的，以便能够实现有机材料的照射(有机太阳能电池)或光的发射(OLED，O-激光器)。在此优选的阳极材料是导电混合金属氧化物。特别优选的是氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选的是导电掺杂有机材料，尤其是导电掺杂聚合物。另外，所述阳极也可以由两个或更多个层组成，例如ITO的内层和金属氧化物的外层，所述金属氧化物优选氧化钨、氧化钼或氧化钒。
所述器件被适当地结构化(根据应用)，设置接触连接并最终密封，以排除水和空气的破坏效果。
在一个优选实施方式中，所述器件特征在于通过升华工序涂覆一个或多个层。在这种情况下，在真空升华系统中在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加材料。然而，在这种情况下，所述初始压力也可以甚至更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选的是如下所述的电子器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)法或借助于载气升华涂覆一个或多个层。在这种情况下，在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加材料。该方法的一个特殊情况是OVJP(有机蒸气喷印)法，其中材料通过喷嘴直接施加并由此结构化(例如M.S.Arnold等，应用物理快报(Appl.Phys.Lett.)2008，92，053301)。
此外优选的是如下所述的电子器件，其特征在于通过以下方法来产生一个或多个层：从溶液中例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或胶版印刷，但更优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷。为此目的，需要可溶的化合物。高溶解度可以通过所述化合物的适当取代获得。
还优选通过从溶液中施加一个或多个层并通过升华法施加一个或多个层来制造电子器件。
包含一种或多种如上文定义的化合物的电子器件可以优选用于显示器中、用作照明应用中的光源以及用作医学和/或美容应用(例如光疗法)中的光源。
实施例
A)合成例
实施例a：7-溴-6H-吲哚并[1,2-a]喹唑啉-5-酮
Figure BDA0003075190230000841
首先将5.5g(23.5mmol)的6H-吲哚并[1,2-a]喹唑啉-5-酮加入到150ml的CH2Cl2中。随后，在0℃下在黑暗中滴加4g(22.5mmol)的NBS在100ml乙腈中的溶液，使该混合物达到室温并在该温度下继续搅拌4小时。随后，向该混合物添加150ml的水，并用CH2Cl2进行提取。有机相经MgSO4干燥并减压去除溶剂。将产物用热己烷进行提取性搅拌并抽滤。产率：5.5g(17.6mmol)，理论值的75％，通过1H NMR测定的纯度约98％。
以类似的方式获得以下化合物：
Figure BDA0003075190230000851
Figure BDA0003075190230000861
Figure BDA0003075190230000871
Figure BDA0003075190230000881
实施例b：7-溴-6-(3,5-二苯基苯基)吲哚并[1,2-a]喹唑啉-5-酮
Figure BDA0003075190230000882
将31g(100mmol)的7-溴-6H-吲哚并[1,2-a]喹唑啉-5-酮、106g(300mmol)的5'-碘-[1,1'；3',1”]三联苯、2.3g(20mmol)的L-脯氨酸和5.2g(27mmol，0.11当量)的碘化亚酮(I)在100ml溶剂中于150℃搅拌30小时。将所述溶液用水稀释并用乙酸乙酯提取两次，将合并的有机相经Na2SO4干燥，并通过旋转蒸发浓缩。残余物通过色谱法(EtOAc/己烷：2/3)纯化。产率为30g(57mmol)，理论值的57％。
以类似的方式获得以下化合物：
Figure BDA0003075190230000883
Figure BDA0003075190230000891
Figure BDA0003075190230000901
Figure BDA0003075190230000911
实施例c：6-(3,5-二苯基苯基)-7-苯基吲哚并[1,2-a]喹唑啉-5-酮
Figure BDA0003075190230000921
将13.3g(110.0mmol)的苯基硼酸、59g(110.0mmol)的7-溴-6-(3,5-二苯基苯基)吲哚并[1,2-a]喹唑啉-5-酮和44.6g(210.0mmol)的磷酸三钾悬浮在500ml甲苯、500ml二
Figure BDA0003075190230000923
烷和500ml水中。向该悬浮液添加913mg(3.0mmol)的三邻甲苯基膦，然后添加112mg(0.5mmol)的乙酸钯(II)，并将反应混合物回流加热16小时。冷却后，分离有机相，通过硅胶过滤，用200ml水洗涤3次，然后浓缩至干。残余物从甲苯和从二氯甲烷/异丙醇中重结晶，最后在高真空下升华。纯度为99.9％。产率为77g(88mmol)，相当于理论值的80％。
以类似的方式获得以下化合物：
Figure BDA0003075190230000922
Figure BDA0003075190230000931
Figure BDA0003075190230000941
Figure BDA0003075190230000951
Figure BDA0003075190230000961
Figure BDA0003075190230000971
Figure BDA0003075190230000981
实施例d：吲哚并[1,2-a]苯并咪唑-11-酮肟
Figure BDA0003075190230000982
向最初加入300ml吡啶/200ml甲醇中的33g(147mmol)的吲哚并[1,2-a]苯并咪唑-11-酮随后分份添加20.5g的羟基氯化铵。之后在60℃下加热3.5小时。反应结束后，抽滤出沉淀的固体，并用水和1M HCl洗涤，然后用甲醇洗涤。产率为32.4g(138mmol)，相当于理论值的92％。
以类似的方式可以制备以下化合物：
Figure BDA0003075190230000983
Figure BDA0003075190230000991
实施例e：内酰胺合成
A)5H-苯并咪唑并[1,2-a]喹喔啉-6-酮
B)6H-苯并咪唑并[1,2-a]喹唑啉-5-酮
Figure BDA0003075190230000992
将最初加入300ml多磷酸中的33g(140mmol)吲哚并[1,2-a]苯并咪唑-11-酮肟最后加热到170℃达12小时。反应结束后，将所述混合物添加到冰中，用乙酸乙酯提取，分离并浓缩。抽滤出沉淀的固体，并用乙醇洗涤。通过色谱分离异构体。
产率：30g(127mmol)的A+B混合物，理论值的94％，纯度：通过HPLC测得为98.0％。从乙酸乙酯/甲苯(1:3)重结晶得到14g(42％)的(A)和16g(48％)的(B)。
以类似的方式制备以下化合物：
Figure BDA0003075190230001001
实施例f)：5-(3-苯基苯基)苯并咪唑并[1,2-a]喹喔啉-6-酮
Figure BDA0003075190230001011
将最初加入220ml干燥DMF中的13.5g(25mmol，1.00当量)的5H-苯并咪唑并[1,2-a]喹喔啉-6-酮、21.3ml(128mmol，5.2当量)的3-溴联苯和7.20g的碳酸钾(52.1mmol，2.10当量)在氩气下惰性化。随后，添加0.62g(2.7mmol，0.11当量)的1,3-二(2-吡啶基)丙烷-1,3-二酮和0.52g(2.7mmol，0.11当量)的碘化亚酮(I)，并将所述混合物在140℃下加热三天。反应结束后，将所述混合物小心地在旋转蒸发仪上浓缩，抽滤出沉淀的固体并用水和乙醇洗涤。将粗产物通过热提取器纯化两次(甲苯/庚烷1:1)，并将所得的固体从甲苯中重结晶。升华后，获得8.2g(12mmol，48％)期望的目标化合物。
以类似的方式可以制备以下化合物：
Figure BDA0003075190230001012
Figure BDA0003075190230001021
Figure BDA0003075190230001031
Figure BDA0003075190230001041
实施例g)：5-苯基-3-(9-苯基咔唑-3-基)苯并咪唑并[1,2-a]喹喔啉-6-酮
Figure BDA0003075190230001042
将27.3(70mmol)的3-溴-5-苯基苯并咪唑并[1,2-a]喹喔啉-6-酮、20.8g(75mmol)的苯基咔唑-3-硼酸和14.7g(139mmol)的碳酸钠悬浮在200ml甲苯、52ml乙醇和100ml水中。将80mg(0.69mmol)的四苯基膦钯(0)添加到该悬浮液中，并将反应混合物回流加热16小时。冷却后，分离有机相，通过硅胶过滤，用200ml水洗涤3次，然后浓缩至干。残余物从庚烷/二氯甲烷中重结晶。产率为29g(54mmol)，相当于理论值的77％。
以类似的方式获得以下化合物：
Figure BDA0003075190230001043
Figure BDA0003075190230001051
Figure BDA0003075190230001061
Figure BDA0003075190230001071
Figure BDA0003075190230001081
Figure BDA0003075190230001091
Figure BDA0003075190230001101
实施例h：2-(2,5-二溴吡咯-1-基)-N1,N3-二苯基苯-1,3-二甲酰胺
Figure BDA0003075190230001102
最初将4.5g(12mmol)的N1,N3-二苯基-2-吡咯-1-基苯-1,3-二甲酰胺加入到150ml的CH2Cl2中。随后，在-5℃下在黑暗中滴加4g(22.5mmol)的NBS在100ml乙腈中的溶液，使该混合物达到室温并在该温度下继续搅拌4小时。随后，向该混合物添加150ml的水，并用CH2Cl2进行提取。有机相经MgSO4干燥并减压去除溶剂。将产物用热己烷进行提取性搅拌并抽滤出来。产率：3.9g(17.6mmol)，理论值的70％，通过1H NMR测定的纯度约98％。
实施例i：环化：
Figure BDA0003075190230001111
将11.8g(25mmol)的2-(2,5-二溴吡咯-1-基)-N1,N3-二苯基苯-1,3-二甲酰胺溶于600ml甲苯中，并用氩气脱气30分钟。随后，添加8.1g(84.8mmol)叔丁醇钠、476mg(2.12mmol)乙酸钯(II)和4.2ml(4.24mmol)三叔丁基膦(1.0M，在甲苯中)，并将所述混合物回流搅拌过夜。反应结束后，向所述混合物添加200ml水，分离有机相并用水提取两次。有机相经硫酸钠干燥，并在旋转蒸发器上浓缩至约80ml。抽滤出沉淀的固体，并通过在甲苯中热提取进行纯化。所述产物用甲苯/庚烷重结晶3次，然后升华。获得6.6g(17.0mmol，71％)期望的目标化合物，HPLC纯度>99.9％。
B)器件实施例
以下实施例介绍了本发明的材料在OLED中的用途。
涂有厚度为50nm的结构化ITO(氧化锡铟)的玻璃板在涂覆之前进行处理，首先用氧等离子体、然后用氩气等离子体处理。这些经过等离子体处理的玻璃板形成了向其施加OLED的基底。
所述OLED基本上具有以下层结构：基底/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)和最后的阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。OLED的确切结构可在表1a至1c中找到。OLED的数据列于表2a至2c中。表3显示了制造OLED所需的材料。
所有材料均在真空室中通过热气相沉积施加。在这种情况下，发光层始终由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，所述发光掺杂剂通过共蒸发以特定的体积比添加到基质材料中。以A:B:C(45％:45％:10％)这类形式的数据在此意味着，材料A以45％的体积比例、材料B以45％的体积比例以及材料C以10％的体积比例存在于层中。以类似的方式，电子传输层或所述其它层之一也可以由两种材料的混合物组成。
所述OLED以标准方式表征。为此目的，确定了电致发光光谱和外量子效率(EQE，以％计量)，其作为亮度的函数，由呈现郎伯发光特征的电流-电压-亮度特性进行计算。电致发光光谱在1000cd/m2的亮度下确定，并由其计算CIE 1931x和y色坐标。EQE1000表示在1000cd/m2下达到的外量子效率。
本发明的材料在实施例E1至E6中用作发绿色磷光的OLED的发光层中的基质材料。
表1a：OLED的结构
Figure BDA0003075190230001121
Figure BDA0003075190230001131
本发明的所有化合物都给出了非常好的外量子效率结果。
表2a：OLED的数据
Figure BDA0003075190230001132
本发明的其它材料在实施例E7至E9中用作发红色磷光的OLED的发光层中的基质材料。
表1b：OLED的结构
Figure BDA0003075190230001133
本发明的这两种化合物都给出了非常好的外量子效率结果。
表2b：OLED的数据
Figure BDA0003075190230001141
本发明的另一种材料在实施例E10和E11中分别用作发蓝色荧光OLED的ETL和HBL。同样可以用作磷光OLED中的ETL和HBL。
表1c：OLED的结构
Figure BDA0003075190230001142
本发明的化合物在4-5V范围内的工作电压U1000下，给出了非常好的外量子效率结果。
Figure BDA0003075190230001143
表3：用于OLED的材料的结构式
Figure BDA0003075190230001151
Figure BDA0003075190230001161
Figure BDA0003075190230001171

Claims (18)

1.一种电子器件，所述电子器件包含含有式(I)的结构单元的化合物，
Figure FDA0003075190220000011
其中：
Z1在每次出现时相同或不同并且是C、CR1或N；
Z2在每次出现时相同或不同并且是C、CR2或N；
T1在每次出现时相同或不同并且选自(C＝O)(NAr1)-、-(C＝S)(NAr1)-、-(SO2)(NAr1)-和-(C＝O)O-；
Ar1选自具有6至40个芳族环原子并被一个或多个R3基团取代的芳族环系、和具有5至40个芳族环原子并被一个或多个R3基团取代的杂芳族环系；
R1在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R4，CN，Si(R4)3，N(R4)2，P(＝O)(R4)2，OR4，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R1基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R4基团取代；并且其中在所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R2在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R4，CN，Si(R4)3，N(R4)2，P(＝O)(R4)2，OR4，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R2基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R4基团取代；并且其中在所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R3在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R4，CN，Si(R4)3，N(R4)2，P(＝O)(R4)2，OR4，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R3基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R4基团取代；并且其中在所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R4在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R5，CN，Si(R5)3，N(R5)2，P(＝O)(R5)2，OR5，S(＝O)R5，S(＝O)2R5，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R3基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中在所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R5在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，CN，具有1至20个碳原子的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R5基团可彼此连接并可形成环；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团、芳族环系和杂芳族环系可被一个或多个选自F和CN的基团取代；
k是0或1，其中，在k＝1的情况下，与所讨论的T1基团结合的Z1和Z2基团是C并经由所述T1基团彼此键合，并且其中，在k＝0的情况下，所讨论的T1基团不存在，而所讨论的Z1和Z2基团不彼此键合。
2.根据权利要求1所述的电子器件，其特征在于T是-(C＝O)(NAr1)-。
3.根据权利要求1或2所述的电子器件，其特征在于Ar1在每次出现时相同或不同并且选自苯基、联苯、三联苯、四联苯、联三苯叉、萘基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、三嗪基、嘧啶基、吡啶基、喹唑啉、喹喔啉和喹啉，其中所提及的基团各自可被一个或多个R3基团取代。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的电子器件，其特征在于Z1在每次出现时相同或不同并且选自C和CR1。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的电子器件，其特征在于k是0。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的电子器件，其特征在于，
-R1在每次出现时相同或不同并且选自H、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被R4基团取代；并且
-R2在每次出现时相同或不同并且选自H、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被R4基团取代；并且
-R3在每次出现时相同或不同并且选自H、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被R4基团取代；并且
-R4在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，CN，Si(R5)3，N(R5)2，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基和烷氧基基团、所提及的芳族环系以及所提及的杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中在所提及的烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH2基团可被-C≡C-、-R5C＝CR5-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-NR5-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR5-代替；并且
-R5是H。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的电子器件，其特征在于含有式(I)的结构单元的化合物符合下式之一：
Figure FDA0003075190220000051
Figure FDA0003075190220000061
Figure FDA0003075190220000071
Figure FDA0003075190220000081
其中
Ar2选自具有4至40个芳族环原子并被RA基团取代的芳族环系、和具有3至40个芳族环原子并被RA基团取代的杂芳族环系，其中
RA在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R4，CN，Si(R4)3，N(R4)2，P(＝O)(R4)2，OR4，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个RA基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R4基团取代；并且其中在所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2代替；并且其中
Z1在每次出现时相同或不同并且是CR1或N；并且其中其它符号是根据权利要求1至6中的一项或多项所定义的。
8.根据权利要求7所述的电子器件，其特征在于Ar2是被一个或多个RA基团取代的稠合的苯。
9.根据权利要求7或8所述的电子器件，其特征在于RA在每次出现时相同或不同并且选自H，D，F，CN，Si(R4)3，N(R4)2，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其中所提及的烷基和烷氧基基团、所提及的芳族环系以及所提及的杂芳族环系各自被R4基团取代。
10.根据权利要求9所述的电子器件，其特征在于所述电子器件是有机电致发光器件并且包含阳极、阴极和至少一个发光层，并且特征在于含有式(I)的结构单元的化合物与至少一种磷光发光体一起存在于发光层中，或者特征在于含有式(I)的结构单元的化合物存在于选自空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层的层中。
11.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于含有式(I)的结构单元的化合物与至少一种磷光发光体和至少一种其它化合物一起存在于所述器件的发光层中，其中所述其它化合物是基质材料。
12.根据权利要求11所述的有机电致发光器件，其特征在于所述其它化合物选自空穴传输性基质材料，优选咔唑化合物、双咔唑化合物、吲哚并咔唑化合物和茚并咔唑化合物。
13.一种化合物，所述化合物是下式之一：
Figure FDA0003075190220000101
Figure FDA0003075190220000111
Figure FDA0003075190220000121
Figure FDA0003075190220000131
其中
Ar2选自具有4至40个芳族环原子并被RA基团取代的芳族环系、和具有3至40个芳族环原子并被RA基团取代的杂芳族环系，其中
RA在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R4，CN，Si(R4)3，N(R4)2，P(＝O)(R4)2，OR4，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个RA基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R4基团取代；并且其中在所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2代替；并且其中
Z1在每次出现时相同或不同并且是CR1或N；
Ar1选自具有6至40个芳族环原子并被一个或多个R3基团取代的芳族环系、和具有5至40个芳族环原子并被一个或多个R3基团取代的杂芳族环系；
R1在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R4，CN，Si(R4)3，N(R4)2，P(＝O)(R4)2，OR4，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R1基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R4基团取代；并且其中在所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R2在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R4，CN，Si(R4)3，N(R4)2，P(＝O)(R4)2，OR4，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R2基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R4基团取代；并且其中在所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R3在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R4，CN，Si(R4)3，N(R4)2，P(＝O)(R4)2，OR4，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R3基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R4基团取代；并且其中在所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R4在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R5，CN，Si(R5)3，N(R5)2，P(＝O)(R5)2，OR5，S(＝O)R5，S(＝O)2R5，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R3基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中在所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R5在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，CN，具有1至20个碳原子的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R5基团可彼此连接并可形成环；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团、芳族环系和杂芳族环系可被一个或多个选自F和CN的基团取代；
其中有至少一个R1、R2、R3或RA基团选自：
-具有6至40个芳族环原子并被R4基团取代的芳族环系(基团A)，
-具有5至40个芳族环原子并被R4基团取代的杂芳族环系(基团B)，
-N(R4)2(基团C)。
14.一种低聚物、聚合物或树枝状大分子，所述低聚物、聚合物或树枝状大分子含有一种或多种根据权利要求13所述的化合物，其中与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的一个或多个键可位于式(I)中被R1、R2或R3取代的任何期望位置上。
15.一种制剂，所述制剂包含至少一种根据权利要求13所述的化合物或至少一种根据权利要求14所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子和至少一种溶剂。
16.根据权利要求13所述的化合物在电子器件中的用途。
17.一种制备根据权利要求13所述的化合物的方法，其特征在于
a)从式(Int-I)或(Int-II)的化合物开始
Figure FDA0003075190220000171
其中HetAr是具有5至40个芳族环原子并被R2基团取代的杂芳族环系，并且Z1在每次出现时相同或不同并且选自CR1或N，
在第一步中，引入卤素取代基，优选Cl、Br或I，在第二步中，在Ullmann偶联反应中在内酰胺基团的氮原子上引入芳族或杂芳族环系，并在第三步中，通过Buchwald偶联将带有芳族或杂芳族环系的氨基基团作为取代基引入到所述卤素取代基的位置，或通过Suzuki偶联将芳族或杂芳族环系引入；或者
b)从式(Int-III)的化合物开始
Figure FDA0003075190220000172
其中Z1在每次出现时相同或不同并且是CR1或N；并且HetAr是具有5至40个芳族环原子并被R2基团取代的杂芳族环系；并且Ar1在每次出现时相同或不同并且选自具有6至40个芳族环原子并被一个或多个R3基团取代的芳族环系、和具有5至40个芳族环原子并被一个或多个R3基团取代的杂芳族环系；
其中在第一步中，将卤素取代基、优选Br引入到与HetAr的氮原子邻位的两个位置上，并在第二步中，在金属催化的偶联反应中将式(Int-III)的酰胺基团结合到HetAr上的所述卤素取代基的位置上，从而形成两个内酰胺环；或者
c)在第一步中，将式(Int-IV)的起始化合物在其酮基团处转化为相应的羟胺衍生物，然后将所述羟胺衍生物在第二步的Beckmann重排中进一步转化，然后将由此产生的内酰胺衍生物在第三步的Ullmann偶联中在所述内酰胺单元的氮处进行转化，
Figure FDA0003075190220000181
其中Ar是具有6至40个芳族环原子并被R2基团取代的芳族环系，并且其中Z1在每次出现时相同或不同并且选自CR1或N。
18.一种混合物，所述混合物包含至少一种根据权利要求13所述的化合物和至少一种选自用于磷光发光体的基质材料的其它化合物。
CN201980076456.7A 2018-11-30 2019-11-29 用于电子器件的化合物 Pending CN113169274A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18209649.5 2018-11-30
EP18209649 2018-11-30
PCT/EP2019/083011 WO2020109524A1 (de) 2018-11-30 2019-11-29 Verbindungen für elektronische vorrichtungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113169274A true CN113169274A (zh) 2021-07-23

Family

ID=64564740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980076456.7A Pending CN113169274A (zh) 2018-11-30 2019-11-29 用于电子器件的化合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220073531A1 (zh)
EP (1) EP3888147A1 (zh)
KR (1) KR20210097733A (zh)
CN (1) CN113169274A (zh)
WO (1) WO2020109524A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023197744A1 (zh) * 2022-04-15 2023-10-19 陕西莱特光电材料股份有限公司 含氮化合物及有机电致发光器件和电子装置

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023052363A1 (en) * 2021-09-29 2023-04-06 Boehringer Ingelheim International Gmbh Novel tetrahydroquinolines and proteolysis targeting chimera (protacs) comprising them as degraders of smarca
CN115536662A (zh) * 2022-06-29 2022-12-30 广州大学 一种含脒基结构的四环吲哚类化合物、合成方法及其应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD142337A1 (de) * 1979-03-06 1980-06-18 Manfred Suesse Verfahren zur herstellung substituierter pyrrolo eckige klammer auf 1,2-a eckige klammer zu chinazolinone
DD297963A5 (de) * 1988-11-23 1992-01-30 Bayer Aktiengesellschaft,De N-aryl-stickstoffheterocyclen, verfahren sowie neue zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwuchsregulatoren
CN1441803A (zh) * 2000-07-17 2003-09-10 诺瓦提斯公司 吲哚并喹唑啉酮
US20130207048A1 (en) * 2010-10-09 2013-08-15 Merck Patent Gmbh Patents & Scientific Information Materials for electronic devices
US20150340621A1 (en) * 2012-12-18 2015-11-26 Merck Patent Gmbh Organic electroluminescent device
KR20160040826A (ko) * 2014-10-06 2016-04-15 (주)피엔에이치테크 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자
US20170066711A1 (en) * 2015-09-03 2017-03-09 The Royal Institution For The Advancement Of Learning/Mcgill University Method for producing an arene with an aromatic c-n bond ortho to an aromatic c-o bond
US20170358760A1 (en) * 2014-10-24 2017-12-14 Merck Patent Gmbh Organic electroluminescent device
KR20180007940A (ko) * 2016-07-15 2018-01-24 주식회사 알파켐 신규한 유기발광화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010045405A1 (de) 2010-09-15 2012-03-15 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
CN104114672B (zh) 2012-02-14 2017-03-15 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的螺二芴化合物
KR20210056453A (ko) 2012-11-23 2021-05-18 메르크 파텐트 게엠베하 전자 소자용 재료
US10454041B2 (en) 2016-02-23 2019-10-22 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD142337A1 (de) * 1979-03-06 1980-06-18 Manfred Suesse Verfahren zur herstellung substituierter pyrrolo eckige klammer auf 1,2-a eckige klammer zu chinazolinone
DD297963A5 (de) * 1988-11-23 1992-01-30 Bayer Aktiengesellschaft,De N-aryl-stickstoffheterocyclen, verfahren sowie neue zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwuchsregulatoren
CN1441803A (zh) * 2000-07-17 2003-09-10 诺瓦提斯公司 吲哚并喹唑啉酮
US20130207048A1 (en) * 2010-10-09 2013-08-15 Merck Patent Gmbh Patents & Scientific Information Materials for electronic devices
US20150340621A1 (en) * 2012-12-18 2015-11-26 Merck Patent Gmbh Organic electroluminescent device
KR20160040826A (ko) * 2014-10-06 2016-04-15 (주)피엔에이치테크 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자
US20170358760A1 (en) * 2014-10-24 2017-12-14 Merck Patent Gmbh Organic electroluminescent device
US20170066711A1 (en) * 2015-09-03 2017-03-09 The Royal Institution For The Advancement Of Learning/Mcgill University Method for producing an arene with an aromatic c-n bond ortho to an aromatic c-o bond
KR20180007940A (ko) * 2016-07-15 2018-01-24 주식회사 알파켐 신규한 유기발광화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DINGBEN CHEN ET AL.: ""Cascade synthesis of azoquinazolinones by Cu(I)-catalyzed CeN coupling/CeH activation/CeN formation reactions under O2"", 《TETRAHEDRON》, 23 May 2013 (2013-05-23), pages 6461 - 6467 *
TRIMURTULU KOTIPALLI ET AL.: ""Syntheses of indolo[1, 2-a]quinazolinone derivatives via palladium catalyzed intramolecular C–H amidation"", 《RSC ADVANCES》, no. 4, 22 January 2014 (2014-01-22), pages 2274 - 2283 *
WEIPING LIU ET AL.: ""Manganese(I)-Catalyzed C–H Aminocarbonylation of Heteroarenes"", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》, 16 November 2015 (2015-11-16), pages 14137 - 14140 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023197744A1 (zh) * 2022-04-15 2023-10-19 陕西莱特光电材料股份有限公司 含氮化合物及有机电致发光器件和电子装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP3888147A1 (de) 2021-10-06
KR20210097733A (ko) 2021-08-09
WO2020109524A1 (de) 2020-06-04
US20220073531A1 (en) 2022-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107848911B (zh) 6,9,15,18-四氢-对称引达省并[1,2-b:5,6-b’]二芴衍生物及其在电子器件中的用途
CN107949561B (zh) 用于有机电致发光器件的吩噁嗪衍生物
CN107922402B (zh) 用于有机电致发光器件的吩噁嗪衍生物
CN107112439B (zh) 用于电子器件的材料
CN103503187B (zh) 用于电子器件的化合物
CN109071580B (zh) 用于有机电致发光器件的材料
CN108054293B (zh) 2-二芳基氨基芴的衍生物和含有所述2-二芳基氨基芴衍生物的有机电子复合体
CN107721861B (zh) 用于有机电子器件的菲化合物
CN108603107B (zh) 用于电子器件的材料
CN115003654A (zh) 用于电子器件的材料
CN111727188A (zh) 用于有机电致发光器件的材料
CN115232137A (zh) 具有二氮杂二苯并呋喃或二氮杂二苯并噻吩结构的化合物
CN110698351A (zh) 电子器件的材料
CN111051294B (zh) 用于电子器件的材料
CN111978283A (zh) 电子器件
CN113195465A (zh) 用于电子器件的材料
CN111689949A (zh) 用于电子器件的材料
CN111918950A (zh) 用于电子器件的材料
CN110914244A (zh) 用于电子器件中的螺二芴衍生物
CN113166639A (zh) 用于电子器件的化合物
CN114730843A (zh) 用于电子器件的化合物
CN113166088A (zh) 用于电子器件的材料
CN112567005A (zh) 用于有机电致发光器件的材料
CN111819180A (zh) 用于电子器件的化合物
CN110799484A (zh) 用于电子器件的材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination