DD297963A5

DD297963A5 - N-aryl-stickstoffheterocyclen, verfahren sowie neue zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwuchsregulatoren

Info

Publication number: DD297963A5
Application number: DD34039790A
Authority: DD
Inventors: Reiner Fischer; Uta Jensen-Korte; Franz Kunisch; Albrecht Marhold; Pieter Ooms; Otto Schallner; Hans-Joachim Santel; Robert R Schmidt; Birgit Krauskopf; Harry Stranf
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft,De
Priority date: 1988-11-23
Filing date: 1990-05-04
Publication date: 1992-01-30

Abstract

Die Erfindung betrifft neue N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel * in welcher Het fuer einen Heterocyclus der Formel steht, R1 fuer Wasserstoff oder Halogen steht und R2 fuer Halogen oder fuer einen Rest XR9 steht, und die uebrigen Reste die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, Verfahren sowie neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwuchsregulatoren. Formel (I) und Formel

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk Konzernverwaltung RP

Patente Konzern KM/jö-c

(Ib)

N-Aryl-Sticketoffheterocyclen, Verfahren sowie neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwuchsregulatoren

Die Erfindung betrifft neue N-Aryl-Stickstoffheterocyclen, mehrere Verfahren sowie neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide

^ώυ und Pflanzenwuchsregulatoren.

Es ist bekannt, daß bestimmte N-Aryl-Stickstoi'fheterocyclen, wie beispielsweise die Verbindung 1-(2-Chlor-4-trif 1uormethyIphenyl)-5-methyl-4-nitropyrazol herbizide Eigenschaften besitzen (vgl. z.B. EP 200 872),

Die herbizide Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen gegenüber Problemunkräutern ist jedoch ebenso wie ihre Verträglichkeit gegenüber wichtigen Kulturpflanzen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend. "~

Über eine pflanzenwachstumsregulierende Wirkung der vorbekannten'Verbindungen ist bisher nichts bekannt. 35

Le A 26 501-Ausland

- 2 - J37963

Es wurden neue N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I)«

(I)

in welcher

Het für einen Heterocyclus der Formel

R⁴ R⁵ 0 R⁸^ O

0—< N-{

IN-; I N- oder I N- steht,

R³ R^c

R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht und R² für Halogen oder für einen Rest -X-R⁹ steht,

wobei

R³ für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht

.

und

R⁴ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht oder

R³ und R⁴ gemeinsam für zweifach verknüpftes Alkandiyl stehen,

R⁵ für' Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht, 35

Le A 26 501

- 3 - 257563

R⁶ für Wasserstoff, Alkyl« Alkoxyalkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, HaIo-

genalkinyl oder für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,

R⁷ für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl,

Halogenalkinyl oder für gegebenenfalls substituierte» Cycloalkyl steht und

R⁸ für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl oder Halogenalkinyl

steht oder

R' und R⁸ gemeinsam für zweifach verknüpftes

Alkandiyl stehen, 20

R⁹ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht

und

X für Sauerstoff oder Schwefel steht, gefunden.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I),

(I)

Le A 26 501

in welcher 5

Het fur einen Heterocyclic der Formel

R⁴ R⁵ 0 R⁸

N- ; N- oder N- steht,

¹⁰ R

R* fur Wasserstoff oder Kalogen steht und

R^ für Halogen oder für einen Rest -X-R^ steht« 15

wobei

R³ für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht

und 20

R⁴ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht oder

R³ und R⁴ gemeinsam für zweifach verknüpftes Alkandiyl stehen,

R⁵ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl Bteht,

R⁶ für Wasserstoff, Alkyl, Aiko«yalkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, HaIogenalkinyl oder für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,

35

Le A 26 501

231363

R⁷ für Wasserstoff« Alkyl« Alkoxyalkyl« Halogenalkyl« Alkenyl» Halogenalkenyl« Alkinyl«

Halogenalkinyl oder fur gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht und

R⁸ für Wasserstoff« Alkyl« Halogenalkyl« Alkenyl« Halogenalkenyl« Alkinyl oder Halogenalkinyl

steht oder

R⁷ und R⁸ gemeinsam für zweifach verknüpftes

Alkandiyl stehen« 15

R⁹ fur Jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl« Alkenyl« Alkinyl oder Cycloalkyl steht

und

χ für Sauerstoff oder Schwefel steht«

nach einem der im Folgenden beschriebenen Verfahren erhalt:

(a) Man erhält N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (la)«

(Ia)

I -χ > /j

in welcher

Le A 26

R⁴'¹ für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht oder gemeinsam mit R³ für einen zweifach ver

knüpften Alkandiylrest Bteht,

R⁵'¹ für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht

und 10

R¹, R^ und R³ die oben angegebene Bedeutung

haben,

wenn man 4-Cyanophenylhydrazine der Formel (II),

R¹'s_r£r*v_N^'CN

(II) HgN-NH^^V^^R²

in welcher 20

R* und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit 1,3-Diketonen der Formel (III),

r J

R³^-C-CH-C-R⁵"¹ (III)

Il Il 0

in welcher 30

R³, R^4-1 und R⁵'¹ die oben angegebene Bedeutung haben,

Le A 26

Z3}%3

oder mit Derivaten dieser Diketone, wie beispield- ° weise Enolethern, Enolestern; Ketalen, Enolether-Ketalen, Enaminen oder 0-Halogenvinylketonen gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt; 10

(b) men ei ^sf\lt N-Aryl-Stickstof fheterocyclen der Formel (Ib),

_R4-2 r5-1 _Rl ' N C X)-CN (Ib)

R²

in welcher

R⁴"² für Halogen steht,

R⁵"¹ für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht und

\ 9 τ

R¹, R' und R*³ die oben angegebene Bedeutung

haben,

wenn man N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel ^(IJ)'

if

R³ 35

Le A 26 501

(Ij)

R° R²

in welcher 5

R¹, R², R³ und R⁵"¹ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem Halogeniorungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eine» Verdünnungsmittels umsetzt;

(c) man erhält N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ic).

in welcher 20

R⁵"² für Helogen steht und R¹I K², R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung

haben, 25

wenn man N-Aryl-pyrazolinone der Formel (IV),

R<

(IV) 30

in welcher

Le A 26

- 9 - Ζ9Ϊ963

R*, R²» R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben«

mit einem Halogenierungemittel« gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;

(d) man erhält N-Aryl-StJcketoffheterocyclen der Formel (Id),

(Id)

in welcher 20

R , R² und R die oben angegebene Bedeutung haben»

wenn man 4-Cyanophenylhydrazine der Formel (II)» 25

R¹'s_r^v_v^c_N

(II)

in welcher 30

R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben»

Le A 26

- 10 -

297363

mit Iminocarbonestern der Formel (V),

R⁷ Cf

RlO-O-C=N-C-O-R¹¹ (V)

in weicher 10

H¹^ und R¹¹ unabhängig voneinander jeweils für Alkyl stehen und

R⁷ die oben angegebene Bedeutung hat, 15 gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;

(e) man erhält N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ie)«

in welcher

R⁸"¹ für Alkyl» Halogenalkyl, Alkenyl« Halogenalkenyl, Alkinyl oder Halogenalkinyl vteht

und

R¹« R und R die oben angegebene Bedeutung haben ι

Le A 26

-U-

2W963

wenn man N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Id),

in welcher

R¹, R² und R' die oben angegebene Bedeutung

haben, 15

mit Alkylierungsmitteln der Formel (VI), _R8-1__E1 _(VI) · , w

in welcher

R®"¹ die oben angegebene Bedeutung hat und

E¹ fur eine elektronenanziehende Abgangsgruppe ateht,

gegebenenfalls in (regenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenft 1Is in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;

(f) man erhält N-Aryl-Stickstoffheterocyclen d.^r Formel (If),

Le A 26

- 12 -

R⁸"²^ O R¹

N (If)

in welcher

R⁷~* und R⁸""² gemeinsam für einen zweifach verknüpften Alkandiylrest stehen«

wenn man Amidrszone der Formel (VII)«

R⁷"¹

R⁸~²-NH-C=N-NH~< V-CN (VII)

__n in welcher

R⁷"^ und R⁸"^ die oben angegebene Bedeutung haben«

mit Phosgen gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdiinnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionen!Ifsraittels umsetzt;

(g) man erhalt N-Aryl-Sticketoffheterocyclen der Formel ^(Ig)'

Le A 26 501

- 13 - 29? S63

in welcher 5

R¹, r2 und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben«

wenn man Phenylhydrazide der Formel (VIII),

R²

NC—<, ,/-NH-NH-C-R⁶ (VIII)

in welcher

4 Ο A ·

Rj R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Phosgen gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;

(h) man erhält N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ih),

" ^X"^F

in welcher

Le A 26

- 14 - ZSlS (,3

R*, R³, R⁴, R^, R⁹ und X die oben angegebene Bedeutung haben,

alternativ auch, wenn man («) N-Aryl-Sticketoffheterocyclen der Formel

R⁴ R⁵

in welcher

R²"¹ für Halogen steht und

R¹, R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben»

mit Alkoholen oder Thiolen der Formel (IX), R⁹-XH (IX)

in welcher F⁹ und X die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einee Reaktionehilfemittels umsetzt oder wenn man

Lo A 26

(&) (Thio)Phenolderivate der Formel (X), R⁴ R⁵ R¹

ν C y—cn (χ)

XK

in welcher

R¹, R³, R⁴, R^ und X die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Alkyliarunga- bzw« Acylierungsmitteln der Formel (XI), R⁹-E² (XI) in welcher

R⁹ die oben angegebene Bedeutung hat und E² für eine elektronenanziehende Abgangs-

gruppe steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfemittels umsetzt;

(i) man erhält N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ii),

Le A 26

- 16 -

Z31363

in welcher 10

R¹, R², R³ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,

alternativ auch, wenn man l-Arylpyrazolyl-4-carbonsäureester der Formel (XII),

R¹²O-CO

(XII)

in welcher

R¹² für Alkyl steht und

R¹» R²* R³ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels verseift und anschließend thermisch decarboxyliert«

Le A 26

- 17 -

Schließlich wurde gefunden« daß die neuen N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I) herbizide und pflanzenwachstumeregulatorische Eigenschaften besitzen«

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I) eine deutlich höhere herbizide Wirksamkeit gegenüber wichtigen Problemunkräutern bei einer vergleichbar guten oder besseren Kulturpflanzenselektivität im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten N-Aryl-Stickstoffheterocyclen, wie beispielsweise die Verbindung l-(2-Chlor-4-trifluormethy1phenyl)-S-methyl-A-nitropyrazol, welche chemisch und wirkungsmäßig naheliegende Verbindungen sind«

Darüberhinaus zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) unerwarteterweise zusätzlich eine pflanzenwachs turns regulierende Wirkung.

Die erfindungsgemäßen N-Aryl-Stickstoffheterocyclen sind durch die Formel (I) allgemein definiert« Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I)., bei welchen

Het für eine Heterocyclus der Formel

,_n R⁴ R⁵ 0 R⁸^ 0

R⁶

oder N- steht,

Le A 26 501

- 18 -

K' für Wasserstoff« Fluor« Chlor oder Brom steht und 5

R** für Fluor« Chlor oder Brom oder für einen Rest -X-R⁹ steht«

wobei

10

R³ für Wasserstoff» für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit t bis 6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes HaIogenalkyl mi;. 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bib 9 gleichen oder verschiedenen Halogen

atomen steht und

R⁴ für Wasserstoff« Fluor« Chlor« Brom« Iod« für

geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bio 6 Kohlenstoffatomen oder für geraidkettigee

oder verzweigtes Helogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht oder

r3 und R⁴ gerneineam für einen zweifachverknüpften Alkandiylreet mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen«

R⁵ für Wasserstoff, Fluor« Chlor« Brom« Iod« für geradkettigee oder verzweigtes Alkyl mit 1 bie

6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit J bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bin 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht« 35

Le A 26 501

R⁶ für Wasserstoff« für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen

etoff atomen« Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen« Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen« Halogenallcyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen« Halogenalkenyl mit

3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bi» 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis

Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen steht oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach« gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht«

wobei als Substituenten infrage kommen: Halogen« sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis 4 Kohlenstoffatomen«

R⁷ für Wasserstoff« für jeweils geradkettiget? oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen« Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen« Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen«

Hülogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen« Halogenalkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen« Halogenalkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5

gleichen

Le A 26 501

- 20 -

oder verschiedenen Halogenatomen oder Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen steht oder fur gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten

infrage kommen: Halogen, sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

R⁸ für Wasserstoff oder fur jeweils geradkettiges oder verzeigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenetcfalsmen, HaIogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenato

men, Halogenalkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder Halogenalkinyl mit. 3 biß 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht oder

R⁷ und R⁸ gemeinsam für einen zweifach verknüpften Alkandiylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen etehon 30

R^ für jeweils geradkettiges oder verzweigtes

Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 0 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 35

Le A 26 501

- 21 - 237363

bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 17 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen« Halogen-

alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 15 gleichen oder verschiedenen Ha'ogenatomen« Halogenalkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Cyanalkyl« AIk-

oxyalkyl« Alkylthioalkyl« Halogenalkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl« (Bis-Alkoxy)alkyl« (Bis-Alkylthio)alkyl« Alkylcarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl oder Alkoxyalkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den

einzelnen Alkylteilen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen« für gegebenenfalls einfach oder mehrfach« gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl« Cycloalkyloxycarbonylalkyl oder Cyclo-

alkylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenetoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkyltail steht« wobei als

Substituenten jeweils infrage kommen: Halogen

sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen« R⁹ außerdem für jeweils gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Oxetanylalkyl« Tetra-

hyc'rofuranylalkyl« Tetrahydrofuranylalky.loxycerbonylalkyl odor Tetrahydropyranylalkyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den je-

Le A 36 501

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291963

weiligen Alkylteilen steht oder R⁹ für gegebenenfalls einfsich oder mehrfach gleich oder

verschieden substituiertes Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht» wobei als Arylsubstituenten infrage komntin:

Halogen» Cyano» Nitro» jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl» Alkoxy» Alkylthio oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenetoffatomen oder jeweils geradkettiges oder

verzweigtes Halogenalkyl» Halogenalkoxy oder

Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und

X für Sauerstoff oder Schwefel steht.

Besonders bevorzugt sind Verbindvingen der Formel (I)» bei welchen

Het i>-'r einen Heterocyclic der Formel

0 R⁸ _V 0 C—< N-<

N- ; N~ oder N- steht, R¹ für Wasserstoff» Fluor oder Chlor steht und

Le A 26 501

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R² für Fluor« Chlor oder für einen Rest -X-R⁹ steht, 5

wobei

R³ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, η- oder i-

Propyl, n-, i-, b- oder t-Butyl, für Fluormethyl, Difluorroethyl, Trifluormethyl,

Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Difluorchlorrr.athyl oder Dichlorfluormethyl Bteht und

R^ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, für

Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für Fluormethyl, Difluormethyl, Irifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Dif luorchlorinethyl oder

Dichlorfluormethyl steht oder

R³ und R^ gemeinsam für einen .1,3-Propandiylrest, einen 1,4-Butandiylrest oder einen 1,5-Pentandiylrest stehen,

R⁵ für v?aeseretoff, Fluor, Chlor, Brom, für

Mdthyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl,

Trichlormethyl, Difluorchlormethyl oder Di

chlorf luormethyl sweht«

Le A 26 501

- 24 - 231963

R⁶ für Wasserstoff ι für Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils

einfach, zweifach oder dreifach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl oder t-Butyl, für Allyl, für n- oder i-Butenyl, für Chlorallyl, für Dichlorallyl, für

Propargyl, für Chlorpropargyl, für Methoxy-

methyl oder für jeweils gegebenenfalls einbis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Methoxy substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder

Cyclohexyl steht, R⁷ für Wasserstoff, für Methyl, Ethyl, η- oder

i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils einfach, zweifach oder dreifach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl

oder t-Butyl, für Allyl, für n- oder i-Butenyl, für Chlorallyl, für Dichlorallyl, für Propargyl, für Chlorpropargyl, für Methoxymethyl oder für jeweils gegebenenfalls einbis fünffach, gleich oder verschieden durch

Fluor, Chlor, Methyl und/oder Methoxy substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht und

R⁸ für Wasserstoff, für Methyl, Ethyl» η- oder

i-Propyl, n-, i-, β- oder t-Butyl, für jeweils einfach, zweifach oder dreifach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl

Le A 26 501

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237963

oder t-Butyl| fur Allyl, für η- oder i-

Butenyl, für Chiorallyl, für DichloralIyI, für Propargyl oder für Chlorpropargyl steht oder R' und R° geraeinsam für einen 1,3-Prop3ndiylre6t,

einen 1,4-Butandiylrest oder einen 1,5-Pentandiylrest stehen,

R' für Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i.-, e-oder t-Butyl, für Allyl, Propargyl, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Pentyl,

Hexyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Butinyl,

Pentinyl oder Hexinyl steht, außerdem für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkinyl oder Halogenalkenyl mit jeweils 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und jeweils 1 bis 8 glei

chen oder verschiedenen Halogeratomen.- insbesondere Fluor, Chlor oder Brom steht, für jeweils geradkettiges oder verzveigtes Cyanalkyl, Alkoxyalkyl, AlkylthioaJkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Alkylcarbonylal-

kyl, Alkoxycarbonylalkyl o<le;· Alkoxyalkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 he 5 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alhylf.eilen steht, außerdem für jeweils gegebenenfp.lls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl,

Methoxy, Fluor oder Chlor substituiertes Cyclopropylmethyl, Cyrlopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropylo. ^ ^rbonylmethyl,

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- 26 - 297S63

Cyclopentyloxycarbonylmethyl« Cyclohexyloxycarbonylmethyl« Cyclopropyl« Cyclopentyl oder

Cyclohexyl steht« für jeweils gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes Oxetanylmethyl« Oxetanylethyl, Tetrahydrofuranylmethyl« Tetrahydrofuranylethyl« Tetrahydrofuranyliaethyloxycarbonylmethyl, Tetrahydro-

pyranylmethyl oder Tetrahydropyranylethyl steht oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach« gleich oder verschieden substituiertes Benzyl oder Phenylethyl steht« wobei als

Substituenten jeweils infrage kommen:

Fluor« Chlor« Brom« Cyano, Nitro« Methyl« Ethyl« η- oder i-Prop.yl, η-« i-« s- oder t-Butyl« Methoxy« Ethoxy« n- oder i-Propoxy, Methylthio« Ethylthio« Methoxycerbonyl,

Ethoxycarbonyl« Trifluormethyl, Trifluor-

methoxy oder Trifluormethylthio und

X für Sauerstoff οier Schwefel steht«

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I)« bei welchen

Het für einen Heterocyclus der Formel

O R⁸^ 0

³⁰

O R^ 0

N- oder j N- steht,

R¹= R¹ für Wasserstoff oder Fluor steht und

Le A 26 501

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R² für Fluor oder für einen Rest -X-R⁹ steht, wobei 5

R³ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, β- oder t-Butyl, für Fluormethyl, Difluormethyl oder Trifluormethyl steht und 10

R⁴ für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl steht oder

R³ und R⁴ gemeinsam für einen 1,3-Propandiylrest oder für einen A,4-Butandiylrest stehen,

R⁵ für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, t-Butyl oder Trifluormethyl steht,

R^ für Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, o- oder t-Butyl, für Trifluormethyl, für Fluor-1,1-dimethylethyl oder für gegebenenfalls ein-bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Methyl Bubstituiertee Cyclopropyl steht,

R⁷ für Methyl steht und

R⁸ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Allyl, Propergyl, Fluormethyl, Difluormethyl oder Trifluor

methyl steht oder

Le A 26 501

- 28 -

Ζ3Ψ963

R⁷ und R⁸ gemeinsam fur einen 1,3-Propandiylreet oder für einen 1,4-Butandiylrest stehen«

R⁹ für Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, B-oder t-Butyl, für Allyl, Propargyl, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Pentyl,

Hexyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Butinyl,

Pentinyl oder Hexinyl steht, außerdem für jewitile geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkenyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschie

denen Halogenatomen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom steht, für jeweils geradkettiges oder verzweigtee Cyanalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den

einzelnen Alkylteilen steht, außerdem für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Methoxy, Fluor oder Chlor substituiertes Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl,

Cyclopropyloxycarbonylinethyl, Cyclopentyloxycarbonylmethyl, Cyclonexyloxycarbonylrnethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl steht, für jeweile gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes Oxetanylroethyl, Oxe-

tanylethyl, Tetrwhydrofuranylmethyl, Tetrahydrofuranylmethyloxycarbonylmethyl oder Tetrahydropyranylmethyl steht odor für jeweile

Le A 26 501

- 29 -

231363

gegebenenfalls ein-bis dreifach gleich odor vorschieden substituiertes Benzyl oder Phenylethyl steht ι wobei als Substituonten jeweils in Frage kommen: Fluor« Chlor« Brom« Cyano« Nitro« Methyl« Ethyl« η- oder i-Propyl« η-« i-« β- oder t-Butyl« Mr^;thcxy« Ethoxy« n- oder i-Propoxy« Methylthio« Ethylthio, Methoxy-

carbonyl« Ethoxycarbonyl» Trifluormethyl« Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio und

X für Sauerstoff oder Schwefel steht. 15

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I) genannt:

(I) Het' "~

Le A 26 501

- 30 -

2379*3

Het

CHp=CH-CHp O

W"

F -0-CH₂-C<

CH

CH₂=CH-CH₂ O CH

CH₂-OCH₃ < CH₂-OCH₃

Ho Hl·-<

CH

CH₂=CH-CH₉ O

CH

CH₂=CH-CH₂ O

Ho

i—<

CH

CH₂=CH-CH₂ O -0-CH₂-CN

CH

CH₂=CH-CH₂ O -0-CH₂-COOC₂H₅

30

CH

CH₂=CH-CH, O

-0-CH₂-C-O-(H

CH

Le A 26 501

- 31 -

237963

Het

CH₂=CH-CH₂ O

Πρ U

N- F

CH

-0-CH-COOC₂H₅ CH₃

CH₂=CH-CH₂ O	F	O Il
I y~		-O-CH-C-O—( H
CH₃ CH₂=CH-CH₂ O	F	CH₃
I y~		-O-CHp-C-O-CHp—< Il O
CH₃	F	Il ^u 0
CHp=CH-CHp O I y~ CH₃	F	-0-CH₂-C-O-(CH₂J₃-CH₃ 0
CHp=CH-CHp O I ^N"		-O-CH-CN
CH₃	CH₃

CH₂=CH-CH₂ 0

N- F -0-CH₂-CH₂-O-CH₃

CH

CHp=CH-CH, O

F -O-CH₂-CH<

CH.

OCH

2 6 5 0 1

- 32 -

Het

CHo ⁼ CH**CHo rJ	0 /	0	N	CH₃	0 _^	0
IN	\ N-	N-	0 J>	CHp=CH-CHp	\ N-
CH₃	N	\ N- IN	N L	Tn
CH₂=CH-CH₂		CH₃
N	0	CHo⁼CH"CHo Ct V^
CH₃	\ N-
CH₂=CH-CH₂	N
IN	0 _y/
CH₃
CH₂=CH-CH₂
I
CH₃
CHo ⁼ CH^-CHo Ct N. O

N- F

CH CH₂-OCH₃

S-CH₂-C<

I CH₂-OCHr₅ CH₃

F -S—< H

F -S-CH₂

F -S-CH₂-CN

F -S-CH₂-COOC₂H₅

S-CH₂-C-O-(H

3 >

2 6 5 0 1

- 33 -

Z 9? 963

Het

CH₂=CH-CH₂ O

Ho 0

Si—{

CH

N- F -S-CH-COOC₂H₅

CHo

CH₂=CH-CH₂ 0

CH₃ CHp=CH-CHp 0

N-CH-

CH₂=CH-CHo 0

N- F

CH₃ CH₂=CH-CH₂ 0

N-CH-

CH₂=CH-CHo 0

CH

CHp=CH-CH₂ 0

"Ν—<

CH-

-S	Il -CH-C- I	ο—/η	2-< ο—'
	CH₃
-S	-CHp-C ² Il	-0-CH

-S-CH₂-C-O-(CHg)₃-CH₃ O

F -S-CH-CN

CH

N- F -S-CH₂-CH₂-O-CH₃

N- F -S-CH₂-CH<

OCH,

6 5 0 1

- 34 - 237363

Het R¹ R²

CHo=CH-CH_? 0

i

N- F -OCH₃

CH₃

CH₂=CH-CH₂ 0

N- J=N" CH₃	F	-OC₂H₅
CHp=CH-CHp 0 ^*. JJ
I N-	F	-0-CH(CHo)₂
CH₃
CH₂ = C -CH₂ 0
I N- J=N" CH₃	F	-0-CH₂-CH=CH₂

CH₂=CH-CH₂ 0

I N-J-N'

F -0-CH₂-CH=CH-CH₃

CH₃

CH₂=CH-CH₂ 0

In

J=N"

F -0-CH₂-CH=CH-CI

CH₃	0 4	F	-0-CH-CH=CHp I
CH₂=CH-CH₂	Λ Pi		CH₃
J-
CH₃

- 35 - 299963

Het

CH₂ = CH-CHp₁ O

N-CH₃ CH₂=CH-CH₂ O

N-CHf

F -0-CH₂-C=CH

F -0-CH-CSCH

CH

CH₂=CH-CH, Ο

N- F -0-CH₂-C=CH₂

CH

CH₂ = CH-CH-, 0

CH

CH₂=CH-CH, 0

CH

CHp=CH-CH₂ O 2 v^

CH

CHp=CH-CHp O ² x2<

N- F

CH

N- F -0-CH₂-CH₂-OC₂H₅

F -0-CH-CH₂-OC₂H₅

CH

N- F -0-CH₂-CH-OCH₃

CHo

-0-CH₂-/

2 6 5 0 1

- 36 -

Het

CHp=CH-CHp O

N- -N" CH₃

CHp=CH-CHp O

N-CH₃

:Ho ο

I N

CH

CHp=CH-CHp 0 N-

CH₃

CHp=CH-CHp O N-CH,

CH₂=CH-CHp O

CH

CHp=CH-CHp O

Ηϊf CHo

I -0-CH₂-C-OC₂H₅

F -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

F -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

-O-CHp-C-CH ²

F -O-CH-C-CHo

I ³

CHo

F -SCH_:

F -SC₂H₅

CH

6 5 0 1

CH₂=CH-CH₂ Ο CH₃

CH₃ CH₂=CH-CHo

CH₃ CH₂=CH-CH₂

6 5Ot

199963

Het R¹ R²

'Ν (

N- F -S-CH(CH-,);)

CH₂=CH-CH₂

N- F -S-CH₂-CH=CH₂

N- F -S-CH₂-CH=CH-Cl N- F -S-CHo-CH=CH-CHo

' ²

CH₃	0	0	0	N	F	-S-CH-CH=CHp I
CH₂=CH-CH₂	\ N-	\ N-	N-			CH₃
I	N	N
CH₃	F	-S-CH₂-CHCH
CHo ⁼ CK*"CHo
I
CH₃	F	-S-CH-C="CH I
CH₂=CH-CH₂		CH₃
N
CH₃

- 38 -

Het

CHp=CH-CHp O

N- =Ν" CH₃

CHp=CH-CHp O

I N-CH₃ CHp=CH-CHp O

N-CH₃

CHp=CH-CHp O N-F -S-CH₂-C=CH₂ CH₃

F -S-CH₂-CH₂-OC₂H₅

F -S-CH-CH₂-OC₂H₅

CH-

F -S-CH₂-CH-OCH₃

CHp=CH-CHp 0

² ^g

N- F -S-CH₂ r(

CH-

CH₂=CH-CH₂ 0

CH-

N- F -S-CH₂-C-OC₂H₅

CHo=CH-CHp 0 2 >^ .

CHr

F -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

2 6 5 0 1

- 39 -

Het

CH₂=CH-CH, O

-Mo U

i—<

N- F -S-CH₂-CH₂-O^-CH₂ ^-CH₂ ^-OC₂H₅

CH,

CH₂=CH^-CH₂	A	0
Ti	\ M	N-
/ CH	JN 3
Cl ν	/	CH
J	=N 3	N- •
Cl		CH

F -S^-CH^-C^-CH₃

r—<

CH-

Cl CHo N-

CH₃

Cl CH₃ N-

^=N CH₃

N-

CH

3 ,

F -0-CHo-C<

CH₂-OCH₃

I CH₂-OCH₃

CH-

N- F -0—( H

-o—/h

F -O^-CH

F -0-Cu₂ ^-CN

6 5 0 1

- 40 -

197263

Cl CH-

N- F -U-CH₂-COOC₂H₅

Cl CH-

N-

CH-

Cl CH₃ N-

CH₃

Cl CH_: N-

CH-

Cl

CH-

Cl CH-

N-

CH,

Cl CH, Il / -Q-CH₂-C-O-^H

-0-CH-COOC₂H₅

CH-

Il / I F -O-CH-C-O—< H

CK-

N- F -0-CH₂-C-O-CH₂-<

-0-CH₂-C-O-(CH₂)₃-CH₃ O

CH,

F -O-CH-CU

CH-

26 5Of

- 41 -

Z91S63

Cl CH-

N- F -0-CH₂-CH₂-O-CH₃

CH,

Cl

N- F -0-CH₂-CH<

CH,

Cl CH₃

N- F

CH-

Cl CH-

N-

CH.

Cl CH-

N-

CH-

Cl CH₃

N-CH₃

Cl CH-

N- F

CH-

OCH-

CH₂-OCH₃ S-CH₂-C<

I CH₂-OCH₃

CH-

-S--( H -S—< H -S-CH.

-S-CH₂-CN

- 42 -

23Ϊ363

Het

Cl CH-

N- F -S-CH₂-COOC₂H₅

Cl

N-

CH-

Cl CHr

N- F

CH

Cl CH-

N- F

=N

CH-

Cl CH-

N- F

CH-

Cl CH-

N-

CH-

Cl CH-

Il /

-S-CH₂-C-O-^ H -S-CH-COOC₂H₅

CH-

-S-CH-C-O-/ H CH₃

-S-CH₂-C-0-CH₂-<^/ I

Il 0 '

N-	F	-S-CH-CN
=n'		I
3		CH₃

'2 6 5 0 f

- 43 -

Het

Cl CH₃

N-CH-

F -S-CH₂-CH₂-O-CH₃

Cl CH

N- F -S-CH₂-CH<

CH

CH-

Cl

CH-

Cl

CH-

OCH-

OCH

-OCH

-OC₂H₅

j	N-	N	F	-0-CH(	CH₃) ₂
CH₃	CHo -(
Cl \	Λ N-
		F	-0-CH₂	-CH = C
CH₃	CHo
Cl

F -0-CH₂-CH=CH-CH₃

- 44 -

137963

Cl CH-

N-

CH-

-0-CH₂-CH=CH-CI

Cl CH-

CH-

N- F -0-CH-CH=CH-

CH-

Cl CH-

N- F -0-CH₂-C=CH

CH

Cl

N- F -0-CH-C=TH

=N

CH

CH-

Cl CH-

N- F

CH-

Cl CH-

CH-

-0-CH₂-C=CH₂

N- F -0-CH₂-CH₂-OC₂H₅

Cl CH_: N-

F -0-CH-CH₂-OC₂H₅

CH.

2 6 5 0

- 45 -

191963

Cl CH₃

F -0-CH₂-CH-OCH₃

CHo

Cl CH-

N-H=N"

^{3

Cl CH₃

N-

-0-CH₂-<

CH Cl CH*

N- F

CH₃

I ³

-0-CH₂-C-OC₂H₅ CH₃

-0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

CH Cl

N- F -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

CH-Cl

C -I₃

Cl CH_:

V=A

CH

N- F -0-CH₂-C-CH₃

Il -0"CH-C-CHo

³ CH₃

N- F

5Ot

Cl

N- F

CH, Cl

^=N ^J3

N-

CH-Cl CH₃

N-CH₃ Cl CHr

N-

CH-Cl CHr

N-

CH- !I CHr

N- F

=N

CHr Cl CH-

N-

CHr

F "SC₂H₅

F -S-CH(CH₃)₂

F -S-CH₂-CH=CH₂

F -S-CH₂-CH=CH-Cl

-S-CH₂-CM=CH-CH₃

F -S-CH-CH=CH₂

CH-

6 5Ot

- 47 -

299963

Cl CH-;

S-CH₂-C=CH

CH

Cl

N- F -S-CH-CHCH

H=N ^l3 CH-

Cl

N- F

CH

Cl CH-

N- F

S-CH₂-CH₂-OC₂H₅

CH-

Cl CH,

N-

CH-

F -S-CH-CH₂-OC₂H₅

CHo.

Cl CH.

N- F -S-CH₂-CH-OCH₃

CH-CH,

C! CH.

S-CHo-<

CH

2 6 5 0

- 48 19? 963

Cl CH.

N-s

CH-

F -S-CH₂-C-OC₂H₅

CH₃

Cl CH-

N-

F -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

CH-

Cl CH,

N- F -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

CH-

Cl CH-

F -S-CH₂-C-CH₃

CH-

Cl CH-

N- F -S-CH-C-CH₃

CH-

Cl CH-

N-

F -0-CH₂-C<

CF,

CH* CH₂-OCH₃ CH₂-OCH₃

Cl CH-

N- F

-•Ν

CF-

6 5Oi

- 49 -

239963

Cl CH-

N- F

CF,

Cl CH-

CF,

Cl CH-

=N

CF,

Cl

N-

CF.

Cl CH

==N

N-

/ CF

Cl CH₃

CF,

-o—/h

F -O-CH-

L	N-	N	CH₃	F	-0-CH₂	-CN
/ CF₃	N-
Cl
	F	-0-CH₂	-COOC₂H₅

Ii /—ι

-0-CH₂-C-O-(H

-0-CH-COOC₂H₅

Il /--i

-O-CH-C-O-^H CH,

IeA 2 6 5 0

- 5η -

Cl

F -0-CH₂-C-O-CH₂

CF.

Cl

N-

H=N' Cl CH-

N-•

CF,

Cl CH-

N- F

CF₃

Cl CH,

t \

N-M=N"

lF₃

Cl CH,

N-CF₃ Cl CH.

N-

^=N

'3 , r(

-0-CH₂-C-O-(CH₂J₃-CH₃ 0

F -O-CH-CN

-0-CH₂-CH₂-O-CH₃

F -0-CH₂-CH<

OCH-

OCH,

CH₂-OCH₃

-S-CH₂-C<

I CH₂-OCH₃

CH,

F -S—( H

6 5 0

- 51 -

Cl CH.

N-

-s—/η

CFr

Cl CH₃ N-

F -S-CH.

CF₃

Cl CH₃ N-

=N -S-CH₂-CN

CFr

Cl

N- F

S-CH₂-COOC₂H₅

CF,

Cl

N-

=N Il / I F -S-CH₂-C-O-^H

CF,

Cl CH.

N- F

S-CH-COOC₂H₅

CF₃

Cl CH₃ N-

F -S-CH

¹¹ /

CF, CH.

6 5Ot

- 52 -

J97363

Het

Cl CH.

N- F

CF-

-C-O-CHo-A

Cl

CF.

N- F -S-CH₂-C-O-(CH₂J₃-CH₃

Cl CH-

CF-

N- F -S-CH-CN

CH-

Cl CH-

N- F -S-CH₂-CH₂-O-CH₃

CF₃

Cl CH, N-

.j-=n'

3 Cl CH-

F -S-CH₂-CH<

CF-

Cl CH₃

N-

CF,

OCH,

N- F -OCH-

F -OC₂H₅

^IeA 2 6 5 Of

- 53 -

R^J

Cl CH;

3 Cl CH,

F -O-CH(CH₃)₂

N- F -0-CH₂-CH=CH₂

CF₃

Cl CH₃

N-

CF,

Cl CH-

N-

CF-

Cl CH-

0-CH₂-CH=CH-CH₃

F -0-CH₂-CH=CH-CI

	N-	N	CH₃	N	WlIO	F	-0-CH-CH=C I
	N-	\ N-		I
/ CF₃
Cl	F	-0-CH₂-C=C


CF₃	F	-0-CH-C=CH I
Cl		CH₃

CF₃

6 5 0 1

- 54 -

Cl CH-

N- F -0-CH₂-C=CH₂

Γ1 CH.

N-

CF.

Cl CH.

N-

CF,

Cl CH.

N-

CF-

Cl

=K

=N

N-

CF,

Cl CH.

N-

CF_:

Cl CH.

►=n"~ CF-,

CH-

F -0-CH₂-CH₂-OC₂H₅

F -0-CH-CH₂-OC₂H₅

CH₃

F -0-CH₂-CH-OCH₃

CHo

-0-CH₂—<

o-CH.

F -0-CH₂-C-OC₂H₅

F -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

IeA 2 6 5 it ι

- 55 -

299963

Cl \	CH₃	F	-0-CH₂-CH₂-O
—/	N-
ti			0 II
/·^Ν CF₃	CH₃	F	-0-CH₂-C-CH₃
Cl N /	N-		0 Il
C 3	CH₃	F	Il -0-CH-C-CH₃ CH₃
Cl \ (	N-
C 3	CH₃	F	-SCH₃
Cl	N-

CF₃	CH₃	F	-SC₂H₅
Cl	N-

₂-CH₂-OC₂H₅

CJ. CH-s.

N-

F -S-CH(CH₃)₂

CF

Cl CH-

N- F

CF

-S-CH₂-CH=CH₂

2 6 5

- 56 -

Het

Cl CHo N-

=N

F -S-CH₂-CH=CH-Cl

CF,

Cl CH-

N- F -S-CH₂-CH=CH-CH₃

CFr

Cl CH-

N-

F -S-CH-CH=CH₂

CF,

Cl CH-

CF,

Cl CH-

N-

CF,

CH-

N- F -S-CH₂-CSCH

	N-	F	-S-CH-	C=CH
y	-N'		I
CF			CH₃
Cl γ	_<^CH3
J	N- =n"	F	-S-CH₂	-C=CH_? I
/ CF	IN			I LJiO

=
3
_

3

-S-CH₂-CH₂-OC₂H₅

^leA 2 6 5Ot

- 57 -

Z97S63

Het

Cl CH₃ N-F -S-CH-CH₂-OC₂H₅

CFr Cl CH-

N- F

CFr Cl CH

-S-CH₂-CH-OCH₃ CHo

N- F

—'

CF, Cl

N-CH-

F -S-CH₂-C-OC₂H₅

CF-CH-

Cl CHr.

N-CF₃ Cl C

F -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

N- F -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

CF₃

Cl

CF F -S-CH₂-C-CH₃

3 ,

0

- 58 - Z97S63

Cl CHo N / ³	F	0 Il
rv		Il -S-CH-C-CH
		I
CF₃		CH₃
?H₃

CO-

F -0CH₂3-C<

CH-

CH₂-OCH₃ CH₂-OCH₃

N- F -0-< H

-o—(w

N- F -0-CH

F -0-CH₂-CN

N- F -0-CH₂-COOC₂H₅

6 5Of

- 59 -

R¹ R²

N-

¹¹ /

F -0-CH₂-C-O-< H

CH,

N- F -0-CH-COOC₂H₅ CH₃

CH-

N- F -0-CH -C-O-(H

CH-

N- F

CH₃

c6- -0-CH₂-C-O-(CH₂)₃-CH₃ 0

N- F -0-CH-CN

CH-

'· 2 6 5 0

- 60 -

237963

R¹ R²

CH-

-0-CH₂-CH₂-O-CH₃

CH*

F -0-CH₂-CH<

OCH-

CH-

CH₂-OCH₃ -S-CH₂-C<

CH₂-OCH₃

CH-

N- F -S—( H

CH₃

-S—< H

CH-

N- F -S-CH-

CH-

N- F -S-CH₂-CN

6 5 0 1

- 61 -

237963

Het

R¹ R²

F -S-CH₂-COOC₂H₅

CH-

N-

F -S-CH₂-C-O-Zh

CH-

N- F -S-CH-COOC₂H₅

CH-

F -S-CH

Il /

-C-O-^H

CH-

N- F

-S-CH₂-C-O-CH₂-(

Il 0 '

N- F -S-CH₂-C-0-(CH₂)₃-C'H₃

6 5 0

- 62 - Z3J363

Het

R¹ R²

CHr

N- F -S-CH-CN

CH-

-S-CH₂-CH₂-O-CH₃

CH,

N- F -S-CH₂-CH<

OCH-

CH-

N- F -OCH-

CH-

¹^A_n/"

F -OC₂H₅

CH-

N- F -0-CH(CH₃)₂

CH-

-0-CH₂-CH^CH₂

501

- 6 3 - 29?963

Het R¹ R²

CH-

F -0-CH₂-CH=CH-CH₃

CH-

W- F

-0-CH₂-CH=CH-CI

CH,

N- F

-0-CH-CH=CH₂

LHo

CH-

N- F -0-CH₂-C^CH

CH-

N- F -0-CH-C=CH

CH-

N- F -0-CH₂-CHCH₂

CHr

F -0-CH₂-CH₂-OC₂H₅

IeA 2 6 5 0 1

R¹ R²

CH-

F -0-CH-CH₂-OC₂H₅

CHo

N- F -0-CH₂-CH-OCH₃

N- F -0-CH*

CH-

N- F

-0-CH₂-C-OC₂H₅

CH-

N- F -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

CH-

N- F

-OCH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

F -0-CH₂-C-CH₃

6 5 0 f^!

- 65 - 191963

Het R¹ R²

CH.

CH-

I!

N- F -O-CH-C-CH'

CH.

F -SCH,

CH.

Cr**-

-SC₂H₅

CH-

N- F

-S-CH(CH₃)₂

CH.

N- F

o^-CH=CHo

CH.

N- F -S-CHo-CH=CH-Cl

CH.

N- F

-S-CH₂-CH=CH-CH₃

6 5

- 66 - 137963

Het R¹ R²

CH.

CHr

N- F -S-CH-CH=CH-

CH.

N- F -S-CH₂-CHCH

CH.

N- F -S-CH-C=CH

CH-

N- F -S-CH₂-C=CH₂

CH.

F -S-CH₂-CH₂-OC₂H₅

CH.

N- F -S-CH-CH₂-OC₂H₅

CH.

LeA 2 6 5 0 1

Het

CH-

N- F

-S-CHo-CH-OCHo 2 j 3

CH-

-S-CH₂—<

o-

CH-

N- F

-S-CH₂-C-OC₂H₅ CHo

CH-

N- F -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

CH-

N- F -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

F -S-CH₂-C-CH₃

CH

N- F

-S-CH-C-CH₃

CH-

UA 26 50

- 68 - 297363

Het R¹ R²

Cl

N-

F -0-CH₂-C<

CH₂-OCH₃

CH₂-OCH₃ ^!3

Cl

I F

-Q-^H

Cl

"N

F -0-CH₂

Cl

F -0-CH₂-CN

Cl

N-

F -0-CH₂-COOCH₃

Cl

F -0-CH₂-COOC₂H₅

LeA 2 6 5 0 1

- 69 -

237*63

Het

Cl

N-

Cl

N-

Cl

"N

F -0-CH₂-C-O-(h

I F -0-CH-COOC₂H₅

CH-

2- ^n- Il / 1

I F -O-CH-C-O—( H =N I ^N '

O-CHo-C-O-CHo—<

² Il ²O-J

F -0-CH₂-C-O-(CH₂).

F -O-CH-CN

CH-

5 0 1

- 70 - 297363

Hei

Cl

-0-CH₂-CH₂-O-CH₃

Cl

"N

F -0-CH₂-CH<

OCH-

Cl

"N CH₂-OCH₃ S-CH₂-C<

I CH₂-OCH₃

Cl

rVr

F -S—( H

"N

Cl

M- -S-/ H

Cl

F -S-CH.

"N

N-

F -S-CH₂-CN

6 5

- 71 -

Het

R^J

Cl

"N

F -S-CH₂-COOC₂H₅

Cl

¹¹ / F -S-CH₂-C-O-^

Cl

S-CH-COOC₂H₅ CH₀

Cl

N-

F -S-CH

¹¹ / -C-O-Hf H

CH-

Cl

in- r

I F -S-CHo-C-O-CHo—<

~N

Cl

"N

S 5 0 1

Het

- 72 -

R¹ R²

Cl

N-

Cl F -S-CH-CN

I CH₃

F -S-CH₂-CH₂-O-CH₃

Cl

-N-

I F -S-CHp-CH<

OCH-

Cl

-N-F -OCH-

Cl F -OC₂H₅

Cl

"N F -OCH(CHg)₂

Cl

N-F -0-CH₂-CH=CH₂

UA 2 6 5 0 1

- 73 -

297563

Het

R¹ R²

Cl

F -0-CH₂-CH=CH-CH₃

Cl

N-

F -0-CH₂-CH=CH-CI

Cl

"N

-0-CH-CH=CHp CH₃

I F -0-CH₂-C=CH

Cl

"N

F -0-CH-C=CH

I CH₃

F -0-CH₂-C=CH₂

CH₃

F -OCH₂-CH₂-OC₂H₅

IeA 2 6 5 0 1

- 74 -

239963

R¹ R²

313

Cl

I F -0-CH-CH₂-OC₂H₅

Cl

CH,

-0-CH₂-CH-OCH₃ CH₃

-0-CHo—<

Cl

"N

Cl

"N

-0-CH₂-C-OC₂H₅ CH₃

F -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

Cl

I F -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

35

Cl

F -0-CH₂-C-CH₃

Le A 26 5i;l

- 75 -

19?963

Het

R¹ R²

Cl

-O-CH-C-CH-CH₃

Cl F -SCH₃

Cl

F -SC₂H₅

Cl

I F -S-CH(CH₃J₂

Cl F -S-CH₂-CH=CH₂

Cl S-CH₂-CH=CH-Cl

CO' F -S-CH₂-CH=CH-CH₃

IeA 2 6 5 0 1

- 76 -

HeL

Cl

N-N

F -S-CH-CH=CH-

Cl

"N

F -S-CH₂-C=CH

Cl

"N

F -S-CH-CHCH

CH.

Cl

N-K

I F

-S-CH₂-C=CH₂ CH₃

Cl

F -S-CH₂-CH₂-OC₂H₅

Cl

N-

F -S-CH-CH₂-OC₂Ht;

6 5 0 1

- 77 -

Het R¹ R²

Cl

"N

-S-CH₂-CH-OCH₃ CH₃

Cl

I F -S-CH₂-

Ci

Cl

-S-CH₂-C-OC₂H₅

Cl

I F -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

"N

F -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

F -S-CH₂-C-CH₃

F -S-CH-C-CHo

I ³

6 5 Oi

- 78 -

R¹ R²

Cl

N-,-OCH-

"N -0-CH₂-C<

I CH₂-OCM₃ CH₃

Cl

N-N

-ο-/η

Cl

H -0-CH₂

Cl

H -0-Ch₂-CN

Cl

H -0-CH₂-COOC₂H₅

Cl

LeA 2 6 5 0 1

- 79 -

Het

R¹ R²

Cl

N-

-0-CH-COOC₂H₅ CH₃

Cl

rqr

-0-CH CH₃

¹¹ /

-C-O-(H

Cl

-0-CH₂-C-O-CH₂-/ I

π

Il ^β ο-

Cl

-0-CH₂-C-O-(CH₂)₃-CH₃ 0

Cl

H -0-CH-CN

CH-

Cl

-0-CH₂-CH₂-O-CH₃

IeA 2 6 5 0 1

- 80 -

HeI

R¹ R²

Cl

N-

I H -0-CH₂-CH<

OCH^

"N OCH-:

Cl

.N-H -S-CH₂-C<

CH-

CH₂-OCH₃ CH₂-OCH₃

Cl

N-H -S—< H

Cl

N-

-s-Yh

Cl

N-H -S-CH₂

Cl

•Ν-

I H -S-CH₂-CN

Cl

I H -S-CH₂-COOC₂H₅

6 5 0 1

- 81 -

231963

Het

Cl

"N

Cl

N-

Cl

rrr

"N *"o~L»rio~L»~

I H -S-CH-COOC₂H₅

CH₃ O

Il

-S-CH-C-( CHo

-S-CH₂-C-0-(

Cl

"N

H -S-CH₂-C-0-(CH₂)₃-CH₃

Cl

H -S-CH-CN

CH.

6 5 0 1

82 - 299963

Het

R¹ R²

Cl

H -S-CH₂-CH₂-O-CH₃

Cl

N-

H -S-CH₂-CH<

OCH-

OCH*

CH-

N- H -OCK ·

N- H -C¹C₀H

2ⁿ5

CH-

N- H -0-CH(CH₃)₂

N- H

-0-CH₂-CH=CH₂

N- H -0-CH₂-CH=CH-CH₃

LeA 2 6 50

- 83 -

2373S3

Het

CH,

N- H -0-CH₂-CH=CH-CI

CH-

N- H

-0-CH-CH=CHo

I

CHn

CH-

-0-CH₂-C=CH

CH,

N- H -0-CH-C=TH

CH-

N- H -0-CH₂-C=CH₂

CHo

CH,

N- H -0-CH₂-CH₂-OC₂H₅

CH.

CH,

N- H -0-CH-CH₂-OC₂H₅

IeA 2 8 5 0 1

- 84 23^363

N- H -0-CHv-CH-OCH-

CH-

N- H -0-CH₂-

N- H

CH-

-0-CH₂-C-OC₂H₅

CH-

N- H

-0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

S^N^^N"

H -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

CH-

0-CH₂-C-CH₃

N- H -0-CH-C-CH₃

CH-

6 5 0 1

- 85 -

237 963

Het R¹ R²

CH-

N- H -SCH.

N- H "SC₂H₅

CH-

N- H -S-CH(CH₃)₂

H -S-CH₂-CH=CH₂

N- H

-S-CH₂-CH=CH-Cl

CHr

N- H

-S-CH₂-CH=CH-CH₃

CH-

N- H -S-CH-CH=CHo

I ²

CHo

UA 2 6 5 0 1

- 86 -

237363

HeL

-S-CH₂-CHCH

CH-

N- H

CH,

N- H

-S-CH-CSCH CH₃

-S-CH₂-C-CH₂ CH-3

CH,

N- H

-S-CH₂-CH₂-OC₂H₅

CH.

N- H

-S-CH-CH₂-OC₂H₅

CH.

CHo

λ!

N- H -S-CH₂-CH-OCH₃

CH,

6 5 0 1

- 87 -

237963

Het

CH,

N- H

-S-CH₂-<

CHr

N- H -S-CH₂-C-OC₂H₅

CH

CH-

N- H -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

CHr

N- H -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

N- H -S-CH₂-C-CH₃

N- H -S-CH-C-CH-

CH,

(CH₃J₃C

Z=N

F -0-CH₂-C<

CH,

CH₂-OCH₃ CH₂-OCH₃

UA 2 6 50 1

- 88 -

Z31963

Het

R¹ R²

P-f

(CH₃)₃C

N- F

-o-/h

(CH₃J₃C

P-HT

(CH₃J₃C

N- F

0-CH₂-CN

(CH₃J₃C

i (CH₃J₃C

O γ

N-

F -0-CH₂-COOC₂H₅

F -0-CH₂

Il /

-C-O-^H

0-CH-COOC₂H₅

(CH₃J₃C

LeA 2 6 5 0

- 89 -

237363

Het

(CH₃)₃C

N-

(CHg)₃C

(CH₃)₃C

N-

(CH₃)₃C

N-•

O ν

N-

(CH₃)₃C

-0-CH-C-O—( H

CHo

F -0-CH₂-C-O-CH₂-/

F -O-CH₂-C-O-(CH₂)₃-CH₃

F -O-CH-CN

CH₃

F -0-CH₂-CH₂-O-CH₃

F -0-CH₂-CH<

OCH,

OCH-

F -S-CH₂-C<

CH,

CH₂-OCH₃ CH₂-OCH₃

UA 26 50 1

- 90 -

Z^ 963

Het

R¹ R²

(CH₃)₃C

N-

-s-/h

(CH₃)₃C (CH₃J₃C

S-CH₂

(CH₃)₃C

Pn

F -S-CH₂-CN

(CH₃).

F -S-CH₂-COOC₂H₅

(CH₃)₃C

F -S-CHp-C-O—( H

(CH₃)₃C

F -S-CH-COOC₂H₅

CH-

UA 2 6 5 0!

Het.

(CH₃J₃C

J—w

F^-

-C-O-^ H

O N- -S-CH CH₃

-S-CHo-C-O-CHo 2 υ 2

(CHg)₃C 0-

o—t

(CH₃J₃C

-S-CH₂-C-O-(CH₂J₃-CH₃ 0

(CH₃J₃C

N-

0 '/

N-

F -S-CH-CN

CH-

F -S-CH₂-CH₂-O-CH₃

(CH₃J₃C

ο-<

N- F -S-CH₂-CH<

OCH,

(CH₃J₃C

N-

(CHg)₃C

IeA 2 6 5 0V

- 92 -

HeL R¹ R²

N- F -OC₂H₅ (CH₃J₃C

I N- F -0-CH(CH₃)₂ (CH₃)₃C

N- F -0-CH₂-CH=CH₂ (CHg)₃C

0 0-Hf

N- F -0-CH₂-CH=CH-CHt

(CH₃J₃C

I N- F -0-CH₂-CH=CH-CI (CH₃)₃C

N- F -0-CH-CH=CH₂

(CHg)₃C CH₃

(CH₃)₃C

F -0-CH₂-CHCH

LeA 2 6 5 0

Het

O N-

(CH₃J₃C

F -0-CH-C=CH

CH

N-

(CH₃J₃C

F -0-CHo-C=CH-

CH

(CH₃J₃C

O N-

-0-CH₂-CH₂-OC₂H₅

(CH₃)₃C

F -0-CH-CH₂-OC₂H₅ CHo

O N- -0-CH₂-CH-OCH₃ CH₃

Ο-/

N- F -0-CH₂

CH₃;₃c

(CH₃J₃C

CH

F -0-CH₂-C-OC₂H₅

CH,

6 5

- 94 -

Het R¹ R²

N- F -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

=N" (CHg)₃C

N- F -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

Z=Vi' (CH₃)₃C

O P-H_n	(CHg)gC	O ο—< N-	(CH₃)₃C	0	(CH₃J₃C	0 N-	(CHg)gC	0	(CHg)₃C	F	0 Il -0-CH₂-C-CH₃
I N-	I N-
F	0 Il -0-CH-C-CHq I
	I

F	-SCH₃

F	-SC₂H₅


F	-S-CH(CH₃J₂

Uk 2 6 50 1

- 95 -

Het

(CH₃)₃C (CHg)₃C

J (CH₃J₃C

(CH₃J₃C (CHg)₃C (CHg)₃C

N-•

N-y

N-

N-•

O N-

N-S-CH₂-CH=CH₂

F -S-CH₂-CH=CH-Cl

S-CH₂"CH=CH"CH₃

F -S-CH-CH=CHo I

CH

F -S-CH₂-C=CH

(CH₃)₃C

F -S-CH-C=CH

I CH₃

F -S-CH₂-C=C CH₃

6 5

HeL

O N- -S-CH2 ^^2~^^2

(CH₃);

(CH₃)₃C

N- F -S-CH-CH₂-OC₂H₅

CHo

(CH₃).

-S-CHo-CH-OCHo 2 j

CH₃

Ü N-

F -S-CH₂

(CH₃)₃C

CH

(CH₃)₃C

N- F -S-CH₂-C-OC₂H₅

CHo

0 f

N- F

-S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

(CH₃)₃C

0 ·/

N-

F -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

(CHg)₃C

UA 2 6 5 0

- 97 -

Het

(CH₃J₃C

(CHg)₃C

N-

O '/

N-

F -S-CH₂-C-CH₃

F -S-CH-C-CH₃

o-C-CHo , 3

CH₂F

O /

N-

q-C-CHo ! 3

CH₂F

•t

N-

CH₃-C-CH₃ CH₂F

0—(

CH₃-C-CHg

CH₂F CH.

-o-Yh

F -0-CH₂

F -0-CH₂-CN

ItA 2 6 50 1

- 9fa -

HeL R¹ R²

C N- F -0-CH₂-COOC₂H₅

CH₃-C-CHq CH₂F

\ Il /

N- F -O-CHo-C-O—< H

CH₂F

N- F -0-CH-COOC₂H₅

UA 26 50

CH₃	-C-CH₃	0	0	CH₃	0 Μ
	I CH₂F	\|n-f Z=N" -C-CH₃	I N- F		Il / c-o-Zh
	CH₂F	-C-CHq I
	CH₂F	-O-CH- I
CH₃	I CH₃

		-C-O-CHp-< It O
	-0-CH₂	Il ^ 0
CH₃

- 99 -

HeL

CH₃-C-CH₃

CH₂F 0-CH₂-C-O-(CH₂)₃-CH₃ 0

CH₃	-C-CHo I	0	0
	CH₂F	I N	I N
	0 f\ ff	-C-CH^ I	-C-CH-, I
	L ?	CH₂F	CH₂F
CH₃	-C-CHq I
	CH₂F


CH₃



CH₃

F -0-CH-CN

CH

F -0-CH₂-CH₂-O-CH₃

F -0-CH₂-CH<

OCH

F -S-CH₂-C<

CH₂-OCH₃

CH

CH₂-OCH₃

UA 2 6 5 0-1

- 100 -

Het R¹ R²

N-

F -S—< H

CH₃-C-CH₃ CH₂F

O /

N-

-S-(^H

CH₃"C-CH₃ CH₂F

O γ

N-

F -S-CH₂

CH₃-C-CH₃ CH₂F

N-

-S-CH₂-CN

CH₂F

F -S-CH₂-COOC₂H₅

CHo-C-CH₃ , 3

CH₂F

UA 2 6 5

Het

ο-/

N- F

H /

-S-CH₂-C-O-/ H

CH₃-C-CH₃ CH₂F

O N- -S-CH-COOC₂H₅

CH₃-C-CH-,

³

CH₂F CH-

N- F -S-CH

Il / ι

CH₂F

O N-

F -S-CH₂-C-O-CH₂-/

CH₃-C-CHo CH₂F

N-S-CH₂-C-O-(CH₂)₃-CH₃

CH₃-C-CH₃ CH₂F

UA 2 6 5 0 1

- 102 -

Het R¹ R²

29J963

O	O N-	CHq-C — CHq I	O	F	-S-CH-CN T
I N-	CH₂F	I N- CH₃-C-CH₃		CH₃
CH₃-C-CH₃	CH₂F
CH₂F		F	-S-CH₂-CH₂-OCH₃



F	OCH₃ -S-CH₂-CH< OCH₃

N- H -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

CHo-C-CHq 3 , 3

CH₂F

ο-<

N- H -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

CH₃-C-CH₃ CH₂F

UA 2 6 5 0 1

- 103 -

Hei

N- H -0-CH₂-C-CH₃

CHo-C-CHq ! 3

CH₂F

N-

J=N' CH₃-C-CH₃ H -O-CH-C-CH3

CH

CH₂F

O N-H -SCH^

CH₃-C-CH₃ CH₂F

O N-H -SC₂H₅

CH₃-C-CH₃ CH₂F

O N-H -S-CH(CH₃)₂

I₃-U-Un₃ CH₂F

IeA 2 6 5Ot

- 104 -

Het

R¹ R²

CH₃-C-CH₃

S-CH₂-CH=CH₂

CH₂F

Ρ—<

N- H S-CH₂-CH=CH-Cl

CHo-C-CH-, 3 j 3

CH₂F

0 N-CH₃-C-CH₃ H -S-CH₂-CH=CH-CH₃'

CH₂F

O N-

CH₃-C-CH₃ CH₂F H -S-CH-CH=CH

CH

0 N-

CHo-C-CHo 3 j 3

CH₂F

UA 26 50 1

- 105 -

Het

R¹ R²

CH₃-C-CH₃ CH₂F H -S-CH-C=CH

CH

o—(

CH₃-C-CH₃ CH₂F o-C^CHo 2 ,

CH₃

H -S-CH₂-CH₂-CC₂H₅

H -S-CH-CHo-OCoHc

CH₃-C^-CH₃

CH₂F

CH₃-C-CH₃ CH₂F H -S-CH₂-CH-OCH₃

I . CH₃

UA 2 6 5Of

- 106 -

299963

H -S-CH₂

CH₃-C-CH₃

CH₂F

N-

S-CH₂-C-OC₂H₅

CH₃-C-CH₃ CH₂F

N-

H -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

! CH₂F

O N-

H -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

CH₂F

N- H -S-CH₂-C-CH₃

CH₂F

8 50

- 107 -

Het

CH₃-C-CH₃

CH₂F CHo 0

H -R-CH-C-CH-

CH

N- F

CH₃

CHo 0

CH

CHo 0 ^N

N- F

CH

CHo 0 ^N-<

j—N^

CH

CH,

CH₂-OCH₃ 0-CH₂-C<

I CH₂-OCH₃

CH-

-o-/h

CH₃ TJ	0	F	-0-CH₂-CN
IN	\ N-
CH₃	N
CHo ^	0 Jf	F	-0-CH₂-COOC₂H₅
	\

2 6 5 0 1

- 108 -

N-

CUr

CH₃

CH

CHo

i<

CH

CH. F -0-CH₂

Il /— -C-O-^H

F -0-CH-COOC₂H₅

CH-

¹¹ /

-C-O-^H

-0-CH CH₃

-0-CH₂-C-O-CH₂

CHq	0 Jf	0	F	-0-CH₂-C-O-(CH₂)₃-CH₃ Il
N	\ N- N^			0
CH₃
CH₃	0 Jf	F	-0-CH-CN
rl L	A		CH₃
CH₃	N
CHo

-0-CH₂-CH₂-O-CH₃

υ 5 0

- 109 -

Z97963

Het

CHo 0 Ν

N- F -O-CH₂-CH<

CH₃ CHo 0

iM

N-

CH₃ CH₃ 0

HM

N-

CH

OCH

-S-CH₂-C< I

OCH

CH₂-OCH₃

I CH₂-OCH₃ CH₃

"^s v^H

CH

N-

CH, CH₃ 0

—- -1

N-CH-

-S-/H

CH

CHo 0 I N-

CH-

-S-CH₂-CN

S-CH₂-COOC₂H₅

ItA 2 6 5 0 1

- HO

Zn 963

Het

CHq O

N-CH₃

CH

Hq

Si—< I

n-

CH

N-

CH

Hq O

^VN—{

n-

CH

CH₃ O

N-

CH₃ CH₃ O

In-

-S-CH

,-C-O-^H

-S-CH-COOCpHc

I ²

CH

-S-CH

-C-O-( H

CH

F -S-CH₂-C-O-CH₂-(

-S-CH₂-C-O-(CH₂J₃-CH₃ 0

-S-CH-CN CH₃

-S-CH₂-CH₂-O-CH₃

7 * 5 O f

- in - 29?S63

Het R¹ R²

CHo 0

Ho

N- F -S-CH₂-CH<

CH₃ CH, O

CH₃

UA 2 6 50 1

OCH <

CH₃	0 _/	11	0	Γι	0	F	-OCH₃
CH₃	Λ N-	N-	N-
I	N		F	-OC₂H₅
CH₃	CHo 0 „ N-
	CH₃
lJ	F	-0-CH(CH₃)₂

CH₃
^CH3 TJ	F	-0-CH₂-CH=C
Γι
CH₃

OCH₃

CHo 0

N- F -0-CK₂-CH=CH-CH₃

F -0-CH₂-CH=CH-CI

- 112 - 299963

Het R¹ R²

CH₃ 0

CH₃ O }=rf	ti	0	0 Jt	F	-	F	-0-CH-CH=CH₂ I
CH₃	rf	Λ N- rf			CH₃
t	N	IN	F		-0-CHg-CSCH
CH₃	CH₃ O		F
CH₃	CH₃
N j=	CHo SJ	F	-0-CH-CSCH
CH₃	N j=	I CH₃
	CH₃	-0-CH₂-C=CH₂
		CH₃

-0-CHg-CH₂-OC₂H₅

F -0-CH-CH₂-OC₂H₅

CH₃ CH₃

F -0-CH₂-CH-OCH₃

CH₃

UA 2 6 5 0 1

- 113 -

29?363

Het

CHo 0 ^N

N- F

-0-CHo-/

CH₃

CHo 0 N-

CH

N-

CH₃

I ³

F -0-CH₂-C-OC₂H₅ CH₃

F -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

CH₃

CHo 0 N-

CH

CHo 0

N-

-0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

CH₃ CHo 0

N- =n' CH.

N-

CHr

-Ο—CH₂ ^-C-CH₃

F -O-CH-C-CHo

I ³

CHo

F -SCH-

6 5 0 1

- 114 - 19?963

Het R¹ R²

CHo 0

F "SC₂H₅

CH₃ CH₃ 0

N- F -S-CH(CH₃)₂ CH₃

CHq O

Hl·-<

N- F -S-CH₂-CH=CH₂

CH₃ CHo 0

N- F -S-CH₂-CH=CH-Cl

CH₃

CHo 0 ^N

K F -S-CH₂-CH = CH-CH₃

CH₃ CHo. 0

N- F -S-CH-CH=CHo CH₃ CH₃

CHo 0

N- F -S-CH₂-C=CH

^CH

UA 2 6 5 0 1

- 115 -

Ζ9Ϊ963

Het

CH₃ O	F	-S-CH-CSCH I
		CH₃
CH₃
CH₃ O	F	-S-CH₂-C=CH₂ CH₃
I N- CH₃	F	-S-CH₂-CH₂-OC₂H₅
CHq O -N--<
CH₃
CHq O

CH

F -S-CH-CH₂-OC₂H₅ CHq

CHq O

-N<

I N J—N"

CH

-S-CH₂-CH-OCH₃ CH₃

CHq O

CH

F -S-CH₂

0-

CHq O

-N

CH

-S-CHo-C-OC-, ,

CHq

6 5 0 1

- 116 -

HeL

CH₃

N- F -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

CHo

CHo Ν

N- F

CH -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

CHo *S3	0	0
IN	\ N-
CH₃	N
^C"3

CH

Il

N- F -S-CH-C-CHr

CH

FoCH V

F -0-CH₂-C<

CH-CH₂-OCH₃ CH₂-OCH₃

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N- F

CH.

F₂CH

N- F

CH.

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6 5 0 1

- 117 -

ZS?963

Het

FpCH O

v<

v-<

N- F

CH

FpCH O V i

CH

N- F -0-CH₂-CN

FpCH O γ

O γ-Hf

CH

FpCH O

N- F -0-CH₂-COOC₂H₅

0-CH₂-C-O-/ H

CH

FpCH O ²

CH

N- F -0-CH-COOCpHc CH,

FpCH O

V

N- F

CH

•O-CH-C-O—( H CHo

FpCH O

v

v-<

N- F O-CHp-C-O-CHp 2 „ 2

CH-

IeA 2 6 50 1

- 118 2Θ7Θ63

Het

FoCH 0

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I N J=n'

CH

0-CH₂-C-O-(CH₂ 0

FoCH 0

² V<

V—<

CH

N- F -0-CH-CN

CH

FoCH 0

² >i

N- F -0-CH₂-CH₂-O-CH₃

CH

F₂CH 0

V-C

N- F -0-CH₂-CH<

CH

OCH-

FoCH 0

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N- H

CH

CH₂-OCH₃ S-CH₂-C<

I CH₂-OCH₃ CHo

FoCH 0

N- H -S—< H

FoCH 0

N- H

-S-^H

5 0 1

- 119 -

IS?963

HeL

FoCH 0

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N- H -S-CH-

CH'

F₂CH O

N- H

-S-CH₂-CN

CH.

FoCH 0

² ^f

N- H -S-CH₂-COOC₂H₅

CH

FoCH 0

Il / N- H -S-CH₂-C-Ü-<H

CH

FoCH 0

² V

H -S-CH-COOC₂H₅

CH CHr

F₂CH 0

N- H -S-CH-C-O- H

CH-

CH

FoCH 0

² >f

N- H

-S-CHo-C-O-CH-

L·* Il έ

2 6 5 0 1

- 120 -

137263

Het

N

F₂CH

N

O

N

F₂CH

N

F₂CH

11

Rl

R²

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F₂CH

CH₃

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CH₃

O -ff

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H

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CH₃

O

O < N-

"N

Il 0

F₂CH J- CH₃

N-

FpCH O ² ν- <

O U

CH₃

H

-S-CH-CN

CH₃

H

-S-CH₂-CH₂-O-CH₃

H

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F

-OCH₃

F

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I N- F -0-CH(CH₃)g

CHo

^leA 2 6 5 0 1

121 -

Hat R¹ R²

F₂CH O

I N

F -0-CH₂-CHSCH₂

CH₃

F₂CH O

I N- F -0-CH₂-CH=CH-CH₃

CH₃ F₂CH O

' "- F -0-CH₂-CH=CH-CI

CH₃ F₂CH 0

^I- F -0-CH-CH=CH₂ ^

CH₃ CH₃

F₂CH 0

Vl- F -0-CH₂-CSCH 25

F₇CH 0

γ<

N- F -0-CH-C=CH I

CH₃ - CH₃ F₂CH^ Ο

F -0-CH₂-C=CH₂ CH₃ ^"3

Le A 26 501

- 122 -

Het

R¹ R²

F₂CH O

² ν*

N- F -0-CH₂-CH₂-OC₂H₅

CH

F_?CH O

N- F -0-CH-CH₂-OC₂H₅

CH

F_?CH O

j—l/

CH

-0-CH₂-CH-OCH₃ CH₃

FoCH 0

² y

N- F -0-CH₂-(

o-

CH

F_?CH 0 ² ^

^CH

CH

F -0-CH₂-C-OC₂H₅

CHq

F₇CH 0 ²

N- F -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

CH

FoCH 0

F -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

CH.

IeA 2 6 5 0t

- 123 -

Het R¹ R²

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j=/

F -0-CH₂-C-CH₃

CH₃

F₂CH 0

N- F -0-CH-C-CH₃

CH₃ ^^3

F₇CH O ² N

N- H -SCH₃

CH₃ FoCH 0

N- H "SC₂H₅

CH₃ F₂CH 0

N- H -S-CH(CH₃)₂

CH₃ F₂CH 0

N- H -S-CHp-CH=CHo CH₃

FpCH 0 ^N-<

CH_{3 (}

H -S-CH₂-CH«CH-C1

2 6 5Oi

- 124 -

Het R¹ R²

19?$63

FpCH O

² v

N- H -S-CH₂-CH=CH-CH₃

CH₃ FpCH O

N- H -S-CH-CH=CH₂

CH₃ CH₃

FoCH O ² ><

N- H -S-CH₂-CSCH

CH₃ F₂CH O

N- H -S-CH-CSCH

CH₃ CH₃

FpCH O ²

N- H -S-CH₂-C=CH₂ CH₃ CH₃

FpCH O ^{2 N}<

N- H -S-CH₂-CH₂-OC₂H₅

CH₃

F^CH 0

( N- H -S-CH-CH₂-OC₂H₅

CH₃ ,

2 6 5 0 1

- 125 -

237963

FpCH O

² γ

CH

N- H -S-CH₂-CH-OCH₃

CHo

FoCH O

² γ<

N- H -S-CH₂-

CH

FpCH 0

CH-

N- H -S-CH₂-C-OC₂H₅

CH-

FpCH 0

² >

>-i

N- H -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

CH

FpCH 0

N- H -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

CH-;

FpCH 0

N- H -S-CH₂-C-CH₃

CH-

FpCH 0

² ^

CH-

H -S-CH-C-CH-

CH-

2 6 50 1

- 126 -

1 θ?263

CH₂-OCH₃

-0-CH₂-C<

I CH₂-OCH₃

N- F

-o—(u

N- F -O-CH-

N- F -0-CH₂-CN

N- F -0-CH₂-COOC₂H₅

N- F -Q-CH₂-C-O-^H

IeA 2 6 5.0 1

- 127 -

Het

R¹ R²

N- F

-0-CH-COOC₂H₅ CH₃

0 -0-CH-C-

CH-

F -0-CH₂-C-O-CH₂-/

N- F -0-CH₂-C-O-(CH₂J₃-CH₃

N- F -0-CH-CN CH₃

N- F -0-CH₂-CH₂-O-CH₃

2 fi 5 0 1

- 123 297363

Vi

N- F -0-CH₂-CH<

OCH-

OCH,

N- F -S-CH₂-C<

CH₂-OCH₃

N- F -S—< H

N- F

N- F -S-CH₂

N- F -S-CH₂-CN

F -S-CH₂-COOC₂H₅

6 5Ot

- 129 -

R¹ R²

N- F

Il /—

-S-CHo-C-O—< H

N- F

-S-CH-COOC₂H₅ CH,

N- F -S-CH

Il / -C-O-(H

CH,

F -S-CH₂-C-O-CH₂-

N- F -S-CH₂-C-0-(CH₂)₃-CH₃

N- F -S-CH-CN

CH₃

6 5 0 T

- 130 - JS9963

HeI R¹ R²

N- F

OCH₃ N- F -S-CH₂~CH<

OCH₃

N- F -OCH₃

N- F

N/\

N- F -0-CH(CHo)p

ι

N- F -0-CH₂-CH=CH₂

Jk

N- F -0-CH₂-CH=CH-CH₃

UA 2 6 5 0 1

- 131 -

Het R¹	F²
N-F	-0-CH₂-CH=CH-CI
O I I N- F	-0-CH-CH=CH_? CH₃

N- F -0-CH₂-CSCH

N- F -0-CH-C=CH

CH₃

N- F -0-CHo-C=CH?

CH₃

N- F -0-CH₂-CH₂-OC₂H₅

N-F -0-CH-CHo-OCpHc

j 225 CH₃

2? 50 1

197963

Het R¹ R²

N- F -0-CH₂-CH-OCH₃

CH₃

F -0-CH₂- (

N- F -0-CH₂-C-OC₂H₅

CH.

N- F -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

,N- F -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

N- F -0-CH₂-C-CH₃

Kj^~ ' -°-f-^C"^CH3

CH₃

^1βΑ 2 6 5 0 1

Het

N-F -S-CHo-CH=CH-CHo

N-F -S-CH-CH=CHo

I ²

CH₃

IeA 2 6 5 0

- 134 -

Het R¹ R²

297363

N-F -S-CHo-CSCH

N- F -S-CH-CSCH

CH₃

N-F -S-CHo-C=CHo

CH₃

N- F -S-CH₂-CH₂-OC₂H₅ N- F -S-CH-CH₂-OC₂H₅

CHo

F -S-CH₂-CH-OCH₃

CH₃

UA 2 6 5Of

- 135 -

Het

R¹ R²

N- F -S-CH₂

CH₃

³

N- F -S-CH₂-C-OC₂H₅

F -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

Jk

F -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

F -S-CH₂-C-CH₃

N- F •S-CH-C-CHo

³

CH₃

Br CH

H -0-CH₂-C<

CH,

CHo-OCHo

CH₂- ^!3

UA 2 6 5 0!

- 136 -

267363

Het

Br CHo

N- H

Br CH,

N- H

CH-

Br CH-

CH-

Br CH-

CH-

Br CH-

N-

CH-

Br

C =< -o-/h

N- H -0-CH*

H -0-CH₂-CN

-0-CH₂-COOC₂H₅

N- H -0-CH-

Br CH.

N-

H -0-CH-COOC₂H₅

CH:

CH-

IeA 2 6 5 0 1

- 137 -

Z31963

Het

Br

N- H

CH

Br CH.

N- H

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CH,

Br CH-

N- H

CHr

Br CH-

N- H

CH.

Br

N- H

CH,

Br CH

N-—N"

CH,

Br CHo

CH,

N- H

-0-CH CH₃

¹¹ / -C-O-(H

-0-CH₂-C-O-CH₂-(

-0-CH-CN I CH₃

-0-CH₂-CH₂-O-CH₃

-0-CH₂-CH<

OCH.

OCH,

CH₂-OCH₃ ^-C \

I CH₂-OCH₃ Ch

UA 2 6 5Oi

- 138 - ZS7963

Br CH-

N- H -S-K H

CH'

N- H

Br CH.

CH. Br CH.

CH, Br CH,

N- H

CH. Br CH-

N-

CH-.

Br CH,

CHo

-S-(^H

N- H -S-CH₂

N- H -S-CH₂-CN

-S-CH₂-COOC₂H₅

-S-CH₂-C-

H -S-CH-COOC₂H₅

UA

- 139 -

Het

Br CHr

N-

>=N' \-Hrj

Br

H -S-CH-C-

CH-

-Λ

-S-CHo-C-O-CHo-<

o-

Br

N- H

CH-

Br CH

CHr

Br CH-

N-

CHr

Br CH-

N-

CH-

Br CH_:

-S-CH₂-C-O-(CH₂)₃-CH₃ 0

N- H -S-CH-CN

CH

-S-CH₂-CH₂-O-CH₃

H -S-CH₂-CH<

OCH-

F -OCH-

IeA 2 6 50 1

- 140 -

Br CH₃

F -OC₂H₅

CH.

Br CH-

I=N"

F -0-CH(CH₃)₂

CH,

Br

N-

F -0-CH₂-CH=CH₂

Br CH-

N- F -0-CH₂-CH=CH-CH₃

CH

Br CH-

N-

-0-CH₂-CH=CH-CI

CH.

Br CH.

F -0-CH-CK=CH₂

CH-

Br CH-

N- F -0-CH₂-CHCH

CH,

UA 2 6 5 0!

- 141 -

Het

Br CH-

CH-

N- F -0-CH-C=¹CK

CH-

Br CH-

F -0-CH₂-C=CH₂

CH-

Br CH-

N-

H=N" uri₃

Br CH-

F -0-CH₂-CH₂-OC₂H₅

CH-

F -0-CH-CH₂-OC₂H₅ CH,

Br CHo

N- F -0-CH₂-CH-OCH₃ CHo

Br CH-

N-

CH-

-0-CH₂-<

Br CH-CHo

CH-

F -0-CH₂-C-OC₂H₅

CH-

UA 2 5 5 0 1

- 142 -

Het R¹ R²

Br CH₃

N- F -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

CH₃

Br CH₃

N- F -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

CH₃	/H₃	CH₃	F	0 j)
Br N	\ N-	ν'"		-0-CH₂-C-CH
	π		F	0
/H₃	/H₃			-0-CH-C-CH, 1
N- CH₃	Λ			I
Br	Γι	F
t	/H₃		-SCH₃
CH₃	A
Br		F
L=		-SC₂H₅
CH₃
Br N	F
t		-S-CH(CH₃)₂
CH₃
Br

CH₃

IeA 2 6 5 0

- 143 -

Het R¹ R²

Br

J*- F -S-CH₂-CH=CHg CH₃ Br CH^

N- F -S-CH₂-CH=CH-Cl

CH₃

Br CH₃

N- F -S-CH₂-CH=CH-CH₃

CH₃

Br CH₃

N- F -S-CH-CH=CH₂

CH₃ CH₃

Br CH₃

F -S-CH₂-CHCH

CH₃

Br CH₃

D-

F -S-CH-CSCH

I CH₃ CH₃

Br CH-,

N- F -S-CHg-C=CH₂ CH₃ - CH₃

UA 2 6 5 0 1

- 144 -

R¹ R²

Br CHr

F -S-CH₂-CH₂-OC₂H₅

CH

Br

N- F -S-CH-CH₂-OC₂H₅

CH-

Br CH-

N- F

CH-

— S-CHp^-CH"OCHo CH-,

Br CH.

N-

F -S-CH₂

-(

CH.

Br CH.

N- F

CH.

-S-CH₂-C-OC₂H₅

CH.

Br CH.

F -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

Br CH.

N-

F -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CK₂-OC₂H₅

CH.

6 5 0t

2*1963

Het

R¹ R²

Br y	CH₃	F	O Il	O Il
	N-		Il	-S-CH-C-CHo I
				I
/ ' CH₃	CH₃	F
Br	\ N-
£
CH₃
(
:i

H -0-CH₂-C<

CH-

CH₂-OCH₃ CH₂-OCH₃

Cl

N- H

-0—\H

N- H -0-CH«

Cl

C6-

H -0-CH₂-CN

IeA 2 6 5 0 1

- 146 - 237963

Het

Cl

H -0-CH₂-COOC₂H₅

Cl

N-

H -0-CH₂-C-

N- H -0-CH-COOC₂H₅

Cl

H -0-CH

Il /

-C-O-^H

CH-

Cl

σ>

H -0-CHp-C-O-CH₉-<

² Il ²O-

H -0-CH₂-C-0-(CH₂)₃-CH3

6 5 3 t

- 147 -

231363

Het

Cl	H	-O-CH-CN
		CH₃
Cl	H	-0-CH₂-CH₂-O-CH₃

Cl	H	OCH₃ -0-CH₂-CH< OCH₃
06-
Cl	H	CH₂-OCH₃ -S-CH₂-C< I CH₂-OCH₃ CH₃
06-

Cl

CC-

H -S-C H

Cl

06'· «

-S-CH-

2 6 5 0 1

- 148 -

237363

Het

Cl

-S-CH₂-CN

Cl

N- H -S-CH₂-COOC₂H₅

¹¹ / -S-CH₂-C-O-< H

^N^

H -S-CH-COOC₂H₅

Cl

N- H -S-CH-C-

CH,

Cl

H -S-CH₂-C-O-CH;

² Il " ο-

H -S-CH₂-C-O-(CH₂)Jj-CH₃

UA 2 6 5 0

- K19 - 29Ϊ963

Het

Cx"-

M -S-CK-CN

Cl

N- H -S-CHj-CH₂-O-CH₃

H -S-CH^-CH<

OCH-

Ci »

H -OCH,

Cl

N-

H -OC₂H₅

Cl

H -0-CH(CH₃)₂

Cl

-0-CH₂-CH=CH₂

6 5Ot

- 150 -

Ζβ?963

Hei

Cl

H -0-CH₂-CH=CH-CH₃

Cl

H -0-CH₂-CH-CH-CI

Cl

H -0-CH-CH=CH₂

CHo

H -0-CH₂-CHCH

Cl

N-

Cl

H -0-CH-CSCH

CH₃

H -0-CH₂-C=CH₂

CHo

Cl

-0-CH₂-CH₂-OC₂H₅

UA 2 6 5 0

- 151 - Ζ9Ϊ963

N- H

-0-CH-CH₂-OC₂H₅

CH,

CC-

-0-CH₂-CH-OCH₃

CH,

Cl

-0-CH₂-<

CH.

N- H

-0-CH₂-C-OC₂H₅

CHr

Cl

H -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH,

Cl Γ "ζ»*- ^Η -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

Cl

CC--

Il -0-CH₂-C-CH₃

6 5 0 1

- 152 -

Hat

Cl

H -C-CH-C-CH,

CH,

H -SCH,

N- H

-SC₂H₅

N- H -S-CH(CH₃)₂

N- H -S-CH₂-CH=CH₂

N- H -S-CH₂-CH=CH-Cl H -S-CH₂-CH=CH-CH₃

IeA 2 6 5 0 1

- 153 -

Het

Cl X J	H	-S-CH-CH=CHo I
	H	CH₃ -S-CH₂-CSCH
Cl	H	-S-CH-CSCH I CH₃
Cl Cl	H	-S-CH₂-C=CH₂ CH₃
N- Cl vs. I	H	-S-CH₂-CH₂-OC₂H₅
06-
Cl

H "S-CH-CH₂-OC₂H₅

CH

2 6 5 01

- 154 267S63

R¹ R²

Cl

H -S-CH₂-CH-OCH₃

CH.

Cl

N- H -S-CH₂

rC

CH,

-S-CH₂-C-OC₂H₅

Cl l·

H -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

Cl

N- H -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

Cl

co-

-S-CH₂-C-CH₃

Cl

N- H -S-CH-C-CH,

CH,

δ 5 0 1

- 155 -

Z97S63

Het

R¹ R²

N-

CH₂-OCH₃

0-CH₂-C<

I CH₂-OCH₃

N- F -0-CH₂

N- F

-0-CH₂-CN

JL J*~ ^F -0-CH₂-COOCoHc

JoCH-^N^ ^Δ ^{2 5}

J.N- F ..0-CH₂-C-O-Zh"

2 6 5Ot

- 156 -

291963

HeI

(CH₃).

N- F -0-CH-COOC₂H₅ CH₃

(CH.

1 ^N

F -O-CH

Il /

-c-o-Zh

CH-

J N-

(CH₉) ,CH^N-^

F -0-CH₂-C-O-CH₂-^

ο-

N- F

(CH.

I N-

,) oCH^^N/' -O-CH₂-C-O-(CH₂)₃-CH₃ O

0-CH-CN CH₃

(CH.

),ChA^^N~ ^F -⁰-^CH2-CH₂-0-CH₃

UA 2 6 5 0 1

- 157 -

Hei

R¹ R²

(CH

N- F -0-CH₂-CH<

OCH-

N-F -S-CH₂-C<

CH-

CH₂-OCH₃ CH₂-OCH₃

I N F -S—< H

N- -s-/h

(CH-

A.

F -S-CH₂

(CH-

I N- F -S-CH₇-CN

(CH-F -S-CH₂-COOC₂H₅

2 6 5 0

- 158 - Ζ97Θ63

Het

(CHr

N- F -S-CH.

¹¹ /

,-C-O-<H

(CH₃).

N- F -S-CH-COOC₂H₅

(CH.

Jk

J N-

,) oCH-^^N-^

F -S-CH

¹¹ /

-C-O-(H

(CH.

N- F -S-CHp-C-O-CH₇-/

I N

-S-CH₂-C-O-(CH₂J₃-CH₃ 0

J N

-S-CH-CN CH₃

2 6 5 0 1

- 159 -

Het

(CH₃);

f -S-CH₂-CH₂-O-Ch₃

n-

F -S-CH₂-CH<

OCH-

OCH

(CH

N- F -0CH

(CH-_N_ _F

Jn-f -o-ch(ch₃)₂

(CH₃).

KJ

Jk

f -0-CH₂-CH=CH₂

Jk

(CH.

N- F

-CH=CH-CH

^leA 2 6 5

- 160 -

Het R¹ R²

291963

(CH_q)_?(	F	-0-CH₂-CH=CH-CI

(CH₃)₂(	F	-0-CH-CH=CH₇ I ² CH₃
	F	-0-CH₂-C^CH
O Jk I N- :h^^n/
O
T N- O
L N-

4-Λ^/^Ν

F -0-CH-CSCH

CH₃

! N- F -0-CH_?-C=CH_?

CH₃

In-f -0-CH₂-CH₂-OC₂H₅

jJ^n^^N

F -0-CH-CH₂-OC₂H₅

CH₃

UA 2 6 5 0 1

- 161 -

HeI

R¹ Π²

(CH.

I N-

0-CH₂-CH-OCH₃ CHo

(CH₃);

j N-

-O-CHo—<

(CH.

I N ^^N-^

o-

CHo

I ³

0-CH₂-C-OC₂H₅ CH₃

(CHr

In-f -0-Ch₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

(CHo)pC

N- F -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

(CH,

^N- F -0-CH₂-C-CH₃

(CH₃)₂CH>^N>'

I! F -O-CH-C-CH.

CH-

IeA 2 6 B 0

- 162 -

Het R¹ R²

N- H -SCH₃

N- H (CH₃:

(CH₃:

N- H -S-CH(CHo)

N- H -S-CH₂-CH=CH₂ N- H -S-CHo-CH=CH-Cl

(CH₃;

N- H -S-CHo-CH=CH-CH.

(CH₃:

N- H -S-CH-CH=CH.

<ch₃:„

CH₃

UA 2 6 SOI

- 163 -

HeL	3 2	R¹	R²
O Jk I N- (CH₃) gCH-^^^	O „_w;6-	H	-S-CH₂-CHCH
O Jk JL ^N"		H	-S-CH-CSCH j
O		CH₃
/pit \ λ ti _^^ovt -^^	H	-S-CH₂-C=CH₂
O Jk. (CHo)₂CH-^N'^'		CH₃

H	-S-CH₂-CH₂-OCgH₅
H	-S-CH-CH₂-OC₂H₅ CH₃

Jk

N- H -S-CH₂-CH-OCH-,

2 , 3

CH₃

26 5 0 1

- 164 -

Hei

S-CH₂—(

^CH

H -S-CH₂-C-OC₂H₅

CHo

In-h -S-CH₂-CH₂-O-Ch₂-CH₂-OCH₃ N- H -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

(CH₃)

-S^-CH₂-C-CHg

H -S-CH-C-CH₃

CH₃

CH

N- F -0-CH₂-C<

CH₂-OCH₃

j CH₂-OCH₃

~ 3

2 β 5Of

- 165 -

Het R¹ R²

N- F

-ο—/η

N- F -O-CH,

N- F

-0-CH₂-CN

N- F -0-CH₂-COOC₂H₅

N- F -O-CHo-C-O—( H

6 5 0 1

- 166 -

237963

Het

N- F -0-CH-COOC₂H₅

CH₃

N- F -O-CH

Il / -C-O-<H

CH.

N- F -0-CH₂-C-O-CH₂-^

N- F -0-CH₂-C-O-(CH₂J₃-CH₃ 0

N- F 0-CH-CN CH₃

F -0-CH₂-CH₂-O-CH₃

6 5 0

- 167 -

23?963

-.2

N- F -0-CH₂-CH<

OCH. OCH-

CH₂-OCH₃ N- H -S-CH₂-C<

I CH₂-OCH₃ CH₃

N- H -S—( H

N- H

-S-CH₂

N- H -S-CH₂-CN

6 5Of

- 168 -

J197S63

N- H -S-CH₂-COOC₂H₅

N- H -S-CH₂-C-

N- H -S-CH-COOCpHc

I ^{2 5}

CHn

N- H -S-CH

-C-0—< H

N- H -S-CHo-C-O-CHo—(

N- H -S-CH₂-C-0-(CH₂)₃-CH₃

6

- 169 -

Het R¹ R²

N- H -S-CH-CN

CH₃

N- H -S-CH₂-CH₂-O-CH₃

N- H -S-CH₂-CH< OCH₃ OCH₃

N- F

N- F -OCoHn

^{2 5}

N- F -0-CH(CH₃)₂

6 5 0 J

- 170 -

Hei R¹ R²

Jk

N- F -0-CHo-CH=CHp

Jk

N- F -0-CH₂-CH=CH-CH; N- F -0-CHo-CH=CH-Cl

n-F -0-CH-CH=CH₂

CH

Jk

N- F

0-CH₂-CHCH

N-F -O-CH-CSCH

CH

UA 2 6 50 1

- 171 -

Het R¹ R²

N- F -U-CH₂-C=CH₂

CH*3

N- F -0-CH₂-CH₂-OC₂H₅

F -0-CH-CH₂-OC₂H₅

N- F

CHr

-0-CH₂-CH-OCH₃

CH-

F -0-CH₂-

N- F

CHo

I ³

-0-CH₂-C-OC₂H₅ CH₃

UA 2 6 5 0

- 172 -

Het R¹ R²

,N- F -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

N- F -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

N- F

N- F -O-CH-C-CH3

CH

N- F -SCH.

N- F

UA 2 6 SOI

- 173 -

Het R¹ R²

F -S-CH(CHg)₂

N- F

-S-CH₂-CH=CH-Cl

N- F -S-CH₂-CH=CH-CH₃ N- F -S-CH-CH=CHo

I ²

F -S-CH₂-CHCH

UA 2 6 5 O I

- 174 -

Z91963

Het R¹ R²

Jk

N- F -S-CH-CSCH

CH-

Jk

1 ^h

N- F

-S-CH₂-C=CH₂ CH₃

I N

F -S-CH₂-CH₂-OC₂H₅

N- F -S-CH-CH₂-OC₂H₅

CHo

Jk

F -S-CH₂-CH-OCH₃

CHo

Jk

N- F -S-CH₂

2 6 5 0 1

- 175 -

Hei

R¹

^CH

N- F -S-CH₂-C-OC₂H₅

CH

N- F -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

N- F -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

N- F -S-CH₂-C-CH₃

^CX

N- F -S-CH-C-CH,

CH

Cl

N- F -0-CH₂-C<

CHr CH₂-OCH₃ CH₂-OCH₃

6 S O 1

- 176 -

Het

Cl

N- F

Cl \

Cl

N- F

Cl

N- F

Cl

N-

Cl

N- F

Cl

N- F

-o-/h

-0-CH₂-CN

-0-CH₂-COOC₂H₅ 0

¹¹ / F -0-CH₂-C-O-C H

-O-CH-COOCoHc

I ^{2 5}

CHo

¹¹ / -O-CH-C-O—<H

CH-

UA 2 6 5 0 1

- 177 297363

N- F -0-CH₂-C-O-CH₂

* II ²

-C

ty

N- F

N- F -0-CH₂-C-O-(CH₂J₃-CH₃ 0

N- F -O-CH-CN

CHr

-0-CH₂-CH₂-O-CH₃

N- F -0-CH₂-CH<

OCH-

-S-CH₂-C

OCH-

CH₂-OCH₃

I CH₂-OCH₃

CH

N- F -S—( H

2 6 5 0 1

- 178 -

291S63

Het

==N

N- F

η Ί

N- F

N-L=N^

-S-CH₂-CN

-S-CH₂-COOC₂H₅ 0

Il /-η

-S-CH₂-C-O-< H -S-CH-COOCpH₅

I ²

CH₃

N- F -S-CH

CH-

Il / 1

-C-O—<H

-S-CH₂-C-O-CH₂-C

ι N- -S-CH₂-C-O-(CH₂)₃-CH₃ O

le/* Z 6 S ο 1

- 179 -

137 9£3

Het

R¹

Cl

F -S-CH-CN

CH-

Cl

N- F -S-CH₂-CH₂-O-CH₃

Cl \

F -S-CH₂-CH<

OCH,

OCH^

Br

N- F -OCH-

Br

N- F "OC₂H₅

Br \

—n'

F -0-CH(CH₃)₂

Br

N-

-0-CH₂-CH=CH₂

Br

N- F -0-CH₂-CH=CH-CH₃

UA 2 6 5 0 1

	I	I	Br	N-	R¹	R²
Br	1
t		N-	F	-0-CH₂-CH=CH-CI
B_%
	F	-0-CH-CH=CH₂
\ N-		CH₃

F	-0-CH -C=CH

Br

F -0-CH-C=CH

U=V

Sv

Q-

V Λ-

Uv

CH₃

F -0-CH₂-C=CH₂

CH₃

F -0-CH₂-CH₂-OC₂H₅

\V

Br

Y-N

N- F -O-CH-CHo-OCoHc

CH₃ Br

N- F -0-CH₂-CH-OCH₃

CH₃

2 5 5 0 1

- 181 -

237963

Br

N- F

Br

N-W

Br

= *

N-

Br

N- F

-0-CHo-/

CH-

N- F 0-CH₂-C-OC₂H₅

F -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃ F -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

F -0-CH₂-C-CH₃

F -0-CH-C-CH'

CH.

F -SCH.

6 5 0 1

- 182 -

Het

Br

N-

Br

D-Br

N-

Br

Br \

==N

F -S-CH(CH₃J₂

F -S-CH₂-CH=CH₂

F -S-CH₂-CH=CH-Cl F -S-CH₂-CH=CH-CH₃

F -S-CH-CH=CH.

Br

N- F -S-CH₂-CHCH

Br

N- F -S-CH-C=CH

-S-CH₂-CSCH₂ CHo

IeA 2 6 5 0

6 5 0

- 183 -

299963

Br

N- F -S-CH₂-CH₂-OC₂H₅

Br

N- F -S-CH-CH₂-OC₂H₅

CH,

Br

N- F -S-CH₂-CH-OCH₃

Br

N- F -S-CH₂—<

Br

N- F -S-CH₂-C-OC₂H₅ CH-3

Br

N- F -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

Br

N- F -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

Br ν

Il N- F -S-CH₂-C-CH₃

- 184 -

Het

Br \

N- F

-S-CH-C-CH₃

CH-

Ν" F -O-CH₂-C<

CF, CH₂-OCH₃

CH₂-OCH₃

^=N '3

CF.

N- F •

CF,

N- F

CF,

N- F

CF,

CF-

CF₃,

-o-/h

-0-CH.

-0-CH₂-CN -0-CH₂-COOC₂H₅

^ieA 2 6 5 0 1

- 185 -

297363

CF,

N- F

CF,

CF-

CF,

N- F

CFo N- F

CF,

N- F

CF₃ N- F

¹¹ / -0-CH₂-C-O-<1H

N- F -0-CH-COOC₂H₅

CH-

N- F -0-CH

Il J -C-O-^H

CH-

-0-CH₂-C-O-CH₂-

-0-CH₂-C-O-(CHg)₃-CH₃ 0

-0-CH-CN CH₃

-0-CH₂-CH₂-O-CH₃

CF,

IsA 2 6 S 0 1

- 186 -

F -0-CH₂-CH<

OCH-

CF,

N- F -S-CH₂-C<

CF,

CH-

CH₂-OCH₃ CH₂-OCH₃

CF,

N- F

CF,

N- F

CF*

H- F

CF,

N- F

CFo

³ N- F

-S—< H -S-(H -S-CH₂ -S-CH₂-CN -S-CH₂-COOC₂H₅

CF,

LeA 2 6 5 0 1

- 187 -

CF.

N- F

CF.

CF,

CF.

N- F

CF,

N- F

CF,

CFr,

N- F

CF, ¹¹ / -S-CH₂-C-O-^ H

F -S-CH-COOC₂H₅

CH,

N- F -S-CH

Il / -C-O-^ H

CH-

-S-CHo-C-O-CH₇-<

-S-CH₂-C-O-(CH₂)₃-CH₃ 0

N- F -S-CH-CN

CH

-S-CH₂-CH₂-O-CH₃

IeA 2 6 5 0

- 188 -

Het R¹ R²

237263

CF₃

N- F . -S-CH₂-CH<

CCH₃

CF₃ 10 CF

OCH₃

N- H -OCH₃

CF₃

^{15 1}N-H -OC₂H₅

CF₃

N- H

20 W

CF₃

N- H -0-CH₂-CH=CH₂

25 ^CF3

CF₃

N- H -0-CH₂-CH=CH-CH₃ CF₃ 30 CF₃

N- H -O-CH₂-CH£C1

Le A 26 501

- 189 -

Het

CFr

N- H -0-CH-CH=CH-

CF-

CF,

CF

N- H

CF

CF₃

CF,

CF

CF-

N- H

CF-

N- H

CF

CH

N- H -0 CH₂-C=CH

O-CH-C^CH I CH₃

N- H -0-CH₇-C=CH

CH

N- H -0-CH₂-CH₂-OC₂H₅

-O-CH-CHp-OCoHc CH₃

-O-CHp-CH-OCHo CH₃

UA 2 6 5 0 1

- 190 -

N- H

-0-CH₂-<

o-

CF,

CFo N- H

V H

CF₃ N- H

CF,

CH,

-0-CH₂-C-OC₂H₅ CHo

-0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

-0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

CF,

-0-CH₂-C-CH₃

CF,

-O-CH-C-CH3 CH,

N- H -SCH-

CF,

LeA 2 6 5 0 1

- 191 -

CF,

N- H "SC₂H₅

CF,

r<^CF3

N- H -S-CH(CH₃)₂

CF

CF,

N- H

CF, o-CH=CHo

=N

N- H S-CH₂-CH=CH-Cl

CF,

N- H -S-CH₂-CH=CH-CH₃

CF*

CF₃

CF,

N- H -S-CH-CH=CHo

I ²

CHq

CF,

H -S-CH₂-C=CH

CF,

6 5 0

- 192 -

CF,

CF

N- H

3 N- H

CFo

CF

CF,

CF.

CF,

N- H

CF₃ N- H

CFo N- H

CF₃ N- H S-CH-C=CH CH₃

S-CHo^-C=CHo CHo

N- H -S-CH₂-CH₂-OC₂H₅

-S-CH-CH₂-OC₂H₅

CH-

-S-CH₂-CH-OCH₃

CH.

-S-CH₂

CF, CH,

S-CH₂-C-OC₂H₅ CHo

UA 2 6 5 0 1

- 193 -

N- H -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

CF-

CF

N- H -S-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

CF,

Ν" Η -S-CH₂-C-Cn₃

CF,

V H -S-CH-C-CH₃

CF,

CH.

C₂H₅

N- F

^C2^H5

0-CH₂-C<

CH₂-OCH₃

CH,

^C2^H5

N- F -o-/h

^C2^H5

6 5 0 J

- 194 -

Het

^C2^H5

N- F C₂H₅

-0-CH₂

N- F -0-CH₂-CN

^C2^H5

N- F -0-CH₂-COOC₂H₅

'2"5

^C2^H5

,^C2^H5 N- F

y^C2^H5

Il /

-Q-CH₂-C-O-^H -0-CH-COOC₂H₅

^C2	,^C2^H5	F	CH₃ 0 Il
	N-		Il / -O-CH-C-O—(^H
ί^Η5		F
	( N-
/ · ^C2^H5		CH₃
	-O-CHo-C-O-CHo- 2 n 2 0
2^H5

LeA 2 6 5 0 1

- 195 -

Het

^C2^H5

^C2^H5 N- F

^C2^H5

N- F

^C2^H5

-0-CH₂-C-O-(CH₂)₃-CH₃ 0

-0-CH-CN CH₃

N- F -0-CH₂-CH₂-O-CH₃

^C2^H5

N-

^C2^H5

N- H

^C2^H5

-0-CH₂-CH<

OCH-

OCHr

-S-CH₂-C<

CH₂-OCH₃ CH₂-OCH₃

C2^H5

N- H -S~< H

C₂H₅

₂H₅ M- H -S—<H

LeA 2 6 5 O 1

- 196 -

Het

^C2^H5 Iv- H

C₅H

2"5

· f

N- H -S-

CH₂-CN

^C2	^w A *b	^C2^H5	/ ⁿ ^C2^H5	H	-S-CH₂-COOC₂H₅	0	<
	,^C2^H5 ^C2^H5	CoHc Γ-<²⁵ N-			-S-CH-C-O-Zh	0
	C	H	0
	2^H5		-S-CH₂-C-O-Zh
N- —k,'		H		I CH₃
/ ⁿ ^C2^H5			-S-CH₂-C-O-CHo- Il
	H		Il 0

/25	H
N-		-S-CH-COOC₂H₅
	I CH₃

UA 26 50 1

- 197 -

Het R¹ R'

237963

CoH

/ C*

N- H

-S-CH₂-C-O-(CH₂Jg-CH₃

^C2^H5	,^C2^H5	H	-S-	O
	\ N-
	*J		CH-CN I
/^ ^C2^H5			CHg

C₂H₅

N- H -S-CIl₂-CH₂-O-CH₃

,^C2^HS

I=K OCH₃

N- H -S-CH₂-CH<

^C2^H5

OCH₃

C₂H₅ N- F -OCH₃

^C2^H5

F -OC₂H₅

^C2^H5

^C2^H5 N- F -0-CH(CHg)₂

^C2^H5

UA 2 6 5 0 1

- 198 -

Het R¹ R²

Z 37963

^C2^H5

N- F -0-CHo-CH = CH--

^C2^H5

N- F -0-CHo-CH=CH-CH-

^C2^H5

N- F -0-CH₂-CH=CH-CI 5

^C2^H5

N- F -0-CH-CH=CH_: C₂H₅ CH₃

^C2^H5

N- F -0-CHo-C=CH

^C2^H5

N- F -0-CH-C=CH

C₂H₅ CH

^C2^H5

N- F -0-CH₂-C=CH₂

^C2^H5, ^CH3

UA 2 6 5 0 1

- J. 99 -

R¹ R²

nV

F -0-CH₂-CH₂-OC₂H₅

^C2^H5

^C2^H

2"5

^C2^H5 N- F

^C2^H5

N- F

^C2^H5

N- F

^C2^H5 -0-CH-CH₂-OC₂H₅

-0-CH₂-CH-OCH₃ CHo

-0-CH₇-<

0" ^F

^C2^H5

^C2^H5 N- F -0-CH₂-C-OC₂H₅ CH₃

-0-CH₂-CH₂-OCH₂-CH₂-OCh₃

^C2^H5

F -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

6 5 0 1

Het F¹ R²

^C2^H5

CoHc

2 5 u

N- F -O-CHo-C-CH-

CoHc

2 5 n

N- F -O-CH-C-CH-

C₂H₅ CHf

C₂N₅

N- H -SCH₃

^C2^H5

N- H "SC₂H₅

^C2^H5

C₂H₅	H	-S-CH(CH₃)₂
rzv
^C2^H ₅	H	-S-CH₂-CH=CH₂
,C₂H₅ rV Z=N" ^C2^H ₅
	H	-S-CH₂-CH=CH-Cl
Pn-

CoH

2ⁿ5

^lflA 2 6 5 0

- 201 -

157363

Het

R¹ R²

N- H I—^ -S-CH₂-CH=CH-CH₃

^C2^H5

/^C2^H5

C₉H

2ⁿ5

N- H

^C2^H5 S-CH-CH=CH₉ CH₃

^C2^H5

N- H -S-CH₂-C^CH

.^C2^Hb

^C2^H5

N- H

^C2^H5 N- H

^C2^H5 CH₃

S-CH₉-C=CH, 2 j 2

CH₃

N- H -S-CH₂-CH₂-OC₂H₅

^C2^H5

^C2^H5 N- H

^C2^H5, -S-CH-CH₂-OC₂H₅

CHo

UA 2 6 5 0 1

-

337963

R¹ R²

^C2^H5

^C2^H5 N- H

^C2^H5

-S-CH₂-CH-OCH₃

-S-CH₂-(

CH-

N- H -S-CH₂-C-OC₂H₅

^C2^H5 ^C2^H5

^C2^H5

N- H -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

^C2^H5

N- H -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

C_?H₅

2 5 „

N- H -S-CH₂-C-CH₃

CpHc

2 5 „

N- H -S-CH-C-CH₃

CH-

LeA 2 6 5 L

- 203 -

297363

HeL

(CHg)₃C

CH₂-OCH₃ -0-CH₂-C<

I CH₂-OCH₃

CH-

(CH₃)₃C

N- F "°\"7

(CH₃J₃C

N- F

(CH₃J₃C

N- F -O-CH.

(CH₃)₃C

N- F -0-CH₂-CN

(CHg)₃C

N- F -0-CH₂-COOC₂H₅

(CHg)₃C

¹¹ /

F -0-CH₂-C-O-^H

2 6 5 0

- 204 -

Het

R¹ R²

(CH₃J₃C

N- F -O-CH-COOCoHc

S ,CO

CH.

(CH₃J₃C

N- F -O-CH-C-O—{ H

CH-

(CH₃)₃C

N- F

-0-CHp-C-O-CHo-/

² Il ²O-

N- F

(CH₃)₃C

-0-CH₂-C-O-(CH₂J₃-CH₃ O

(CH₃J₃C

N- F -O-CH-CN

CH-

(CHg)₃C

N- F -0-CH₂-CH₂-O-CH₃

(CHg)₃C

N- F -O-CH₂-CH<

OCH-

IeA 2 6 5

- 205 -

Cl CH-,

K- F -OCH,

N- F -OC₂H₅

Cl CH*

N- i? -0-CH(CHg)₂

Cl CH

N- F

Cl CH,

N- F -0-CH₂-CH=CH-CH₃

Cl CH,

N- F -0-CHo-CH=CH-Cl

Cl CH₃

Li-

F -0-CH-CH=CHp

I ²

CHo

Cl /JH₃

F -0-CH₂-CSCH

SOI

- 206 -

29/963

Hei

Cl CH₃

V=K ³

N- F

Cl CH -O-CH-CSCH CHr

-0-CH₂-C=CH₂

Cl CH-

N- F f

Cl CH₃

N- F

Cl

N- F

Cl CH,

N- F

Cl

N- F -0-CH₂-CH₂-OC₂H₅

-0-CH-CH₂-OC₂H₅ CH₃

-0-CHo-CH-OCH₃ 2 ,

0-

CH,

-0-CH₂-C-OC₂H₅

Cl . CH,

V=K

N- F -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

\A 2 6 5 0

- 207 -

Cl

N- F -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

Cl

N- F -0-CH₂-C-CH₃

Cl CH,

N- F -O-CH-C-CH-

CH-

Cl V

N- F -SCH,

=N

Cl CH-

N- F -SC₂H₅

Cl CH-

N- F -S-CH(CH₃J₂

Cl CH,

N- F -S-CH₂-CH=CH₂

Cl CH,

N- F -S-CH₂-CH=CH-Cl

2 6 5Of

- 208 -

ZJ ?9 63

Het

Cl CH-

N- F -S-CH--CH=CH-CH,

Cl CH-:

N- F -S-CH-CH=CH-

CHr

Cl

N- F

Cl CH-

V—<

N- F •

=N

Cl CH₃

N- F

-S-CH₂-CSCH

-S-CH-CSCH

CH-;

CH₃ Cl CH₃

f Cl CH₃

N- F -S-CH-CH₂-OC₂H₅

CH₃ Cl CH₃

, N- F -S-CH₂-CH-OCH₃

CHo

Le A 26

- 209 -

297965

Cl CH-

N- F -S-CH₂-

Cl CHr

N- F -S-CH₂-C-OC₂H₅

CHo

Cl

N- F -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

Cl CHr

N- F

-S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

Cl CHo

N- F

S-CH₂-C-CH₃

Cl CH

N- F -S-CH-C-CHr

CH-

N- F -0-CH₂-C<

CHr

CH₂-OCH₃ CH₂-OCH₃

N- F

6 S01

- 210 -

Het

N- F

-o-/h

N- F -0-CH-

N- F -0-CH₂-CN

N- F -0-CH₂-COOC₂H₅

N- F

¹¹ / -0-CH₂-C-O-^ H

F -0-CH-COOC₂H₅

CH-

F -0-CH

¹¹ / -C-O~\H

CHr

N- F -O-CH

-C-O-CHo—(

6 5 0 1

- 211 Z97963

N- F -O-CH₂-C-O-(CH₂)₃-CH₃

N- F -O-CH-CN CH₃

I T N-F -0-CHo-CH₇-O-CHo

N- F -0-CH₂-CH<

OCH.

OCH^

N- F -S-CH₂-C<

CH₂-OCH₃ CH₂-OCH₃

N- F -S—< H

N- F

-s-/h

ι N- F -S-CH.

UA 2 6 5 0 1

- 212 -

231363

N- F -S-CH₂-CN

V'

N- F -S-CH₂-COOC₂H₅

N- F -S-CH

₂-C-0—< H

N- F

-S-CH-COOC₂H₅ CH,

N- F

II /

-S-CH-C-O—( H

CH-

N- F

N- F . -S-CH₂-C-O-(CH₂J₃-CH₃

N- F -S-CH-CN

CH-

26 50 1

- 213 -

237963

Het

R¹

N- F -S-CH₂-CH₂-O-CH₃

N- F -S-CH₂-CH<

OCH

N- F -OCHn

F-CH.

N- F -OC₂H₅

F-CH.

N- F -0-CH(CH₃)₂

F-CH₂

N- F

F-CH₂

-0-CH₂-CH=CH₂

N- F -0-CH₂-CH=CH-CH₃

2 5 5 0 7

- 214 -

297363

N- F -0-CH₂-CH=CH-CI

F-CH₂

N- F -0-CH-CH=CHo

F-CH₂ CH₃

Γ-

F -0-CHo-C=CH

F-CH₂

N- F -0-CH-CSCH

F-CH₂ CH₃

N- F -0-CHo-C=CH'

F-CH₂ CH₃

F -0-CH₂-CH₂-OC ,H₅

"Ν F-CH₂

N- F -0-CH-CH₂-OC₂H₅

F-CH₂ CH₃

UA 2 6 5 0 1

- 215 -

Hei

R¹ R²

N-

-0-CH₂-CH-OCH₃

F-CH-

N-

-0-CH₂-(

F-CH₂

CH-

N-

F -0-CH₂-C-OC₂H₅

F-CH₂

CH-

N- F -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

F-CH₂

N- F

-0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

F-CH.

N- F -0-CH₂-C-CH₃

F-CH₂

F -0-CH-C-CH₃

F-CH-

CH-

- 216 -

1S7363

Het R¹ R²

N- F -SCH-

F-CH₂

N- F -SC₂H₅

F-CH.

N- F -S-CH(CH₃J₂

F-CH₂

N- F

-S-CH₂-CH=CH₂

F-CH-

N- F -S-CH₂-CH=CH-Cl

F-CH'

N- F -S-CH₂-CH=CH-CH₃

F-CH-,

i N- F -S-CH-CH=CH₂

F-CH,

CH-

2 6 5 O

- 217 -

Het

R¹ R²

N- F

F-CH₂

N-

F-CH- -S-CH-CSCH CH₃

W- F -S-CH₂-C=CH₂

F-CH^ CH-

N- F -S-CH₂-CH₂-OC₂H₅

F-CH₂

F -S-CH-CH₂-OC₂H₅

F-CH₂ CH,

N- F

F-CH- -S-CHo-CH-OCHo 2 j

CH,

rv

F-CH-

2 6 5 0

- 218 2S7363

F-CH-

N- F

F-CH.

F-CH^

F-CH₂

N-

F-CH₂ Cl

CH-Cl

N- F

CH-

CH^ I ³

-S-CH₂-C-OC₂H₅ CH₃

-S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

N- F -S-CH₂-C-CH₃

F -S-CH-C-CH₃

CH-

N- F -0-CH₂-C< CH,

CH₂-OCH₃ CH₂-OCH₃

2 6 5 0

- 219 -

Cl

N- F -o-/h

CH-

Cl

N-

F -O-CH-

CH.

Cl

F -0-CH₂-CN

CH

Cl

N- F -0-CH₂-COOC₂H₅

CH-

Cl

N-

CH-

Cl

N- F -0-CH-COOC₂H₅

CH,

Cl

CH

M /

F -O-CH-C-O—(Η

3¹ CH:

6 5

- 220 -

237S63

Cl

CH-

Cl

N-

CH₃ Cl

N-

CH.

Cl

N-

CH.

Cl

N-

CH,

Cl

N-

CH-

N- F -0-CHo-C-O-i

N- F -O-CH₂-C-O-(CH₂)₃-CH₃

F -O-CH-CN

CH

-0-CH₂-CH₂-O-CH₃

F -0-CH₂-CH<

OCH.

F -S-CH₂-C<

CH.

CH₂-OCH₃ CH₂-OCH₃

IeA 2 6 5Of

- 221 -

237363

Rl R²

Cl

CH

Cl

F -S-CH₂

Cl

N- F -S-CH₂-CN

CH-Cl

N- F -0-CH₂-COOC₂H₅

CH_:

Cl

N- F -S-CH.

Il / j-C-0—< H

Cl

F -S-CH-COOC₂H₅

Cl

N- F

CH-

Il -S-CH-C-

CHo

^ΙβΛ 2 6 5 0

- 222 -

139963

Cl

F -S-CH₂-C-O-CH₂

Cl

N- F

Cl ν

=N

CH₃ Cl

CH,

Cl

CH,

Cl

CH-

Cl

CH-

-S-CH₂-C-O-(CH₂J₃-CH₃ 0

-S-CH-CN CH₃

N- F -S-CH₂-CH₂-O-CH₃

F -S-CH₂-CH<

OCH-

N- F -OCH-

N- F "OC₂H₅

26 50 1

- 223 -

R¹

C?.

N- F -0-CH(CHo)

" ³

CH₃ Cl

N- F -0-CHo-CH=CH

CH-

Cl

CHr

Cl

CH-

Cl

CH-

Cl

CH₃ Cl

F -0-CH₂-CH=CH-CH₃

CH₃ ,

F -0-CH₂-CH=CH-CI

N- F -0-CH-CH=CH

CH

0-CH₂-CSCH

-0-CH-C=CH

CH

6

- 224 -

Cl

-0-CH₂-C=CH₂ CHo

Cl

N- F -0-CHo-CHo-OC₇Hc

CH,

Cl

H=N'

N- F -0-CH-CH₂-OC₂H₅ CHo

Cl

N- F

ZWr

-0-CH₂-CH-OCH₃ CHo

Cl

CH-

0-CHo-/

Cl

CH-

CH.

F -0-CH₂-C-OC₂H₅ CH,

Cl

CH

F -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

3 ·

& 2 6 5

- 225 -

Cl

N- F -0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

CH-

Cl

^=N

N-

-0-CH₂-C-CH₃

Cl

F -0-CH-C-CH₃

CH*

CH.

·>

N- F -SCH-

N- F -SC₂H₅

N- F -S-CH(CH₃)₂

N- F -S-CH₂-CH=CH₂

N- F -S-CH₂-CH=CH-Cl

26 50 1

- 226 -

Het

N- F -S-CH₂-CH=CH-CH₃

N- F -S-CH-CH=CH₂

CHq

N- F -S-CH₂-CHCH

N- F -S-CH-C=CH

I CH₃

N- F -S-CHo-C=CHo

Ct I C*

CHq

F -S-CH₂-CH₂-OC₂H₅

N- F -S-CH-CH₂-OC₂H₅

CH,

' N- F -S-CH₂-CH-OCH₃

CH,

2 6 50 1

- 227 -

N- F

CH,

-S-CHo-C-OCpH

N- . F -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃

N- F

-S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₂H₅

_N_ _F -S-CH₂-C-CH₃

N- F -S-CH-C-CH-

CH.

2 6 5Ot

- 228 -

397963

Verwendet, man beispielsweise 4-Cyeno-2#5-difluorphenylhydrazin und Acetylaceton als Ausgangsstoffe> so laßt sich der Reaktioneablauf dee erfindungegemaßen Verfahrens (a) durch das folgende Formel βchema darstell on I

H₂N-N -2H₂O

N + CHo-C-CHo-C-CH*

Il * Il

O O

Verwendet man beispielsweise 4-(3,5-Dimethy).pyrazol-1-yl)-2,5-difluorbenzonitril als Ausgangsverbindung und Sulfurylchlorid ale Halogenierungsmittel« so läßt sich dor Reaktioneeblauf des erfindungsgemaßen Verfahrene (b) durch das folgende Formelschema darstellen:

Le A 26

- 229 -

Verwendet man beispielsweise 1-(2,5-Oifluor-4-cyanophenyl)-4H-pyrazolin-5-on als Ausgangsverbindung und Phosphoroxychlorid in Gegenwart von Triphenylphosphin als Halogenierungsmittel, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemaßen Verfahrens (c) durch das folgende Forme!schema darstellen:

POC1₃/P<C₆H₅>3

Cl F

Verwendet man beispielsweise 4-Cyano-2-fluor-5-isopro])oxyphenylhydrazin und N-Ethoxycarbonyl-2,2-dimethylprcpanimidsaureethylester ale Ausgangsstoffe, so laßt sich der Reaktionsableuf des erfindungsgemaßen Verfahrens (d) durch das folgende Formel schema darstellen:

H₂N-N

-2C₂H₅OH

C(CHg)₃

C₂H₅-O-C=N-COOC₂H₅

v OF

(CHg)gC

0-CH(CHg)₂

Le A 26

- 230 -

19P263

Verwendet man beispielsweise 1-(4-Cyano-2-fluor-5-allyloxyphenyl)-3-t-butyl-4H-l,2_#4-triazolin-5-on und Propargylbromid als Ausgangsstoffe» so laßt sich der Reaktionsablau.f dee erfindungsgemä^an Verfahrens (e) durch das folgende Formel schema darstellen:

H-N {

(CHg)₃C

0-CH₂-CH=CH₂

+ HCSC-CH₂-Br

20

-HBr

(CHg)₃C

0-CH₂-CH=CH₂

Verwendet man beispielsweise Piperidin-2-on-(2,5-difluor-4-cyanophenylhydrazon als Auegangsverbindung, so laßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemaßen Verfahrens (f) durch das folgende Formel schema darstellen:

25 30

35

Le A 26 501

- 231 -

139963

Verwendet man beispielsweise N-PivAloyl-N¹-(4-cyano-2-fluor-5-methoxyphenyl)-hydrazin al* Ausgangeverbindung, so läßt sich der Reaktioneablauf des erfindungsgemaßen Verfahrens (g) durch das folgende Formelschema darstellen:

-2HC1

0 F

ff

(CHg)₃C

OCH.

Verwendet man beispielsweise 4-(3,4,5-Trimethylpyrazol 1-yl)-2-fluorbenzonitril und t-Butylra&rcaptan als Ausgangsstoffe« so laßt sich der Reaktioneablauf des erfindungsgemaßen Verfahrene (h-a) durch das folgende Formel schema darstellen!

CH

N ♦ (CHg)₃C-SH

-HF

CH₃ CH₃ F

S-C(CHg)₃

Le A 26 501

- 232 -

1Θ7&63

Verwendet man beispielsweise 4-(1-Pyrazolyl)-2-hydroxybenzonitri1 und Allylbromid als Ausgangsstoffe, so läßt eich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (h-ß) durch das folgende Formelschema darstellen:

N + CHo=CH-CH₉-Br

-HBr ρ=λ r=

0-CH₂-CH=CH₂

Verwendet man beispielsweise 4-OiS carbonyLpyrazol-l-yl)-2,5-dif luorbenzonitril als Ausgangeverbindung, so läßt υ ich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) durch das folgende Forme laenema darstellen!

C₂H₅O-CO CH₃ F

H₂O

CH₃ F

-C₂H₅OH -CO₂

CH-:

Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (d) als Auegangsetoffβ benötigten 4-Cyanopheny!hydrazine sind durch die Formel (II) allgemein

Le A ?<:. 501

- 233 -

definiert« In dieser Formel (II) stehen R¹ und R² vorzugsweise für diejenigen Reste« die bereite im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungi-Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Subeti tuenten genannt wurden«

Die 4-Cyanophon" hyira;;ine der Formel (II) sind noch nicht bekannt nn:^: iibonfalls Gegenstand der Erfindung,

Man erhalt sie« wenn man 4-Fluorbenzonitrile der Formel (XIII)« 15

(XIII)

in welcher

R²"¹ für Halogen steht und R¹ die oben angegebene Bedeutung hat«

mit Hydrazinhydrat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Ethanol bei Temperaturen zvrinchen 20⁰C und 130 ⁰C umsetzt und die so erhältlichen 4-Cyano-phenylhydrazine der Formel (Ila),

-NHo (Ila)

Le A 26

- 234 - 199363

in welcher 5 R* und r3~1 dig oben angegebene Bedeutung haben»

gegebenenfalls in einer nachfolgenden 2« Stufe mit Alkoholen ouer Yhiolen der Formel (IX)« 10

R⁹-XH (IX) in welcher

ι. für jeveils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht und

X fur Sauerstoff oder Schwefel steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Acetonitril und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionen!1f»mittels wie beispielsweise Matrium'hydrid oder Kaliumhydroxid bei Temperaturen zwiechf/n O⁰C und 80 ⁰C umsetzt.

4-Cyanophenylhydrazine der Formel (lib),

R¹

NC-^ ^--NH-NH₂ (lib) tfz

in welcher

Le A 26 SOl

- 235 - 237963

R* die oben angegebene Bedeutung hat und 5

R⁹ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl ι Alkenyl» Alkinyl oder Cycloalkyl steht,

erhält man alternativ auch» wenn roan 4-Aminobenzonitrile der Formel (XIV)₁

^R NC—ζ /~N

H₂ (XIV)

.H⁹O

in welcher

R* und R⁹ (. ie oben angegebene Bedeutung haben»

zunächst in Üblicher Art und Weise mit Natriumnitrit in Gegenwert einer Säure wie beispielsweise Salzsäure diazotiert und anschließend ebenfalls in allgemein üblicher Art und Weise mit einem Reduktionsmittel wie beispielsweise Zinndichlorid reduziert.

4-Fluorbenzonitrile der Formel (XIII) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl· z.B. EP 191 185; US 3 97d 127j DE 2 104 312; J. Heterocycl, Chem. JLS, 1373-1378 [1978]i DE 2 711 332; PCT Int. Appl.

W087/7602; JP 56/79 660; Zh. org. Khim. 2» 1257-1259 [1967]; J. Chem. Res., Synop. 1984. 382-383; Collect. Czech. Chem« Commun. £9, 992-1000 [1984]; Collect. Csech. Chem. Comnmn. 4J2, 2001-2017 [1977]).

Le A 26

- 236 -

4-Aininobenzonitrile der Formel (XIV) sind ebenfalls bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl. z.b. JP 46/3368; EP 100 172 oder EP 224 001).

Dia zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b weiterhin als Ausgangsstoffe benotigten 1,3-Diketone siia durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) steht R^ vorzugsweise für diejenigen Heste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

R⁴"¹ steht vorzugsweise für Wasserstoff« für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigte» Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen« insbesondere für Wasserstoff« Methyl« Ethyl« η- oder i-Propyl« n-« i-, s- oder t-Butyl« für Fluormethyl« Difluormethyl« Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Difluorchlormethyl oder Dichlorfluormethyl.

R⁵"¹ steht vorzugsweise für Wasserstoff, für gerad-3G kettiqen oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettig©* oder verzweigtes Halogenalkyl rcit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogen-

Le A 26 501

- 237 -

atomen insbesondere für Wasserstoff» Methyl, Ethyl« η- oder i-Propyl» n-, i-_# β- oder t-Butyl» für Fluormethyl» Difluormethyl* Trifluormethyl» Chlormethyl« iHchlormethyl» Trichlormethyl» Difluorchlorraethyl oder Dichlorfluormethyl«

1,3-Diketoae der Formel (III) und Derivate dionor Diketone vi » b ''ipielaweiee Enolether» Enoleater» Ketale« Eno .«ttit -k«tple_P Enamine oder ß-Halogenvinylketone sind »llgnmein bekannte Verbindungen der organischen Chemie«

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benotigten N-Aryl-Stickstoffheterocyclen sind durch die Formel (Ij) allgemein definiert« In dieser Formel (Ij) stehen R¹, R² und R³ vorzugsweise für diejenigen Reste» die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden«

R⁵'¹ steht vorzugsweise für Wasserstoff« für geradkettiges oder verzweigte» Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mil I bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen

Halogenatomen» insbesondere für Wasserstoff«

Methyl« Ethyl« η- oder i-Propyl» n-, i-« s- oder t-Butyl« für Fluormethyl« Difluormethyl» Tri-

Le A 26 501

- 238 -

fluorroethyl* Chlormethyl« Dichlormethyl, Trichlormethylι Difluorchlormethyl oder Dichlorfluormethyl«

Die N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ij) sind erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (h-a), (h-ß) und (i).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten N-Aryl-pyrazolinone sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel (IV) βtenon R¹I R², R³ und R⁴ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereite im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden«

Die N-Arylpyrazolinone der Formel (IV) sind noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand der Erfindung« Man erhält sie« wenn man ß-Ketoester der Formel (XV),

R³-C-CH-COOR¹³ (XV)

0 R⁴

in welcher 30

R¹³ für Alkyl» insbesondere für Methyl oder Ethyl steht und

Le A 26 501

- 239 -

19Ϊ963

r4 die oben angegebene Bedeutung haben« 5 mit 4-Cyanophenylhydrazinen der Formel (II)»

R¹

ίο Jf^

in welcher

R* und R² die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalle in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Ethanol und gegebenenfalls in Gegenwart einee Reaktionshilfmittele wie beispielsweise Schwefelsaure bei Temperaturen zwischen 20⁰C und 120 ⁰C

. umsetzt.

ß-Ketoester der Formel (XV) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie«

Die zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens

(d) als Ausgangsstoffe benotigten Iminocarbonester sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel (V) steht R vorzugsweise für diejenigen Reste« die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfin-

dungsgemaßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diesen Substituanten genannt wurden«

Le A 26

- 240 -

und R* * atehen vorzugsweise unabhängig voneinander jeweils für geradkettiges oder verzweigtee Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen» insbesondere für Methyl oder Ethyl.

Die Iminocarbonester der Formel (V) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl, z.B. Chem. Ber» 119. 2444-2457 [1986] j Bull. ehem. Soc. Jpn. 51, 3943-3944 [19823; Ch&m. Lett. 1982. 1015-1016; Chem. Lett. 1978. 1403-1404; J. Amer. chem. Soc. 95., 3957-3963

[19733; J, org. Chem. 36., 3251-3252 [19713). 15

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten N-Aryl-Sticketoffheterocyclen sind durch die Formel (Id) allgemein definiert. In dieser Formel (Id) stehen R¹, R² und R⁷ ²^ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Subetituenten genannt wurden.

Die N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Id) sind erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens (d),

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Alkylierungsmittel sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel (VI) steht R⁸"¹ vorzugsweise

Le A 26 SOl

- 241 -

für jeweils geradkettigee oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen» Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen« Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder Halogenalkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen«

R⁸"¹ steht insbesondere für Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils einfach, zweifach oder dreifach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl ocitr t-Butyl, für Allyl, für n- oder i-Butenyl, für ChloralIyI, für Dichloraliyl, für Propargyl oder für Chlorpropargyl«

E* steht vorzugsweise für Halogen, insbesondere für Chlor, Brom oder Iod, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonyloxy, Alkoxysulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, wie beispielsweise Methansulfonyloxy, Trifluormethansulfonyloxy, Methoxysulfonyloxy, Ethoxysulfonyloxy oder p-Toluolsulfonyloxy«

Die Alkylierungsmittel der Formel (VI) sind allgemein bekennte Verbindungen der organischen Chemie«

Die stur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) als Ausgangsstoffe benotigten Amidrazone sind durch 35

Le A 26 501

- 242 -

3,99963

die Funnel (VII) allgemein definiert« In dieser Formel (VII) stehen R* und Π² vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden«

R und R stehen vorzugsweise gemeinsam für einen zweifach verknüpften Alkandiylreat mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen« insbesondere für einen 1*3-Propandiylrest, einen 1«4-ButandiylreBt oder einen 1«5-Pentandiylrest, 15

Die Amidrazone der Formel (VII) sind noch nicht bekannt. Man erhält sie in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl«

z.B. US 4 080 192 oder DE-OS 1 957 783)« wenn man

Lactame der Formel (XVI),

R⁸"²-NH-C-R⁷"¹ (XVI)

in welcher 25

R^"* und R®~2 die oben angegebene Bedeutung haben«

zunächst in einer 1. Stufe mit einem Halogenierungsmittel wie beispielsweise Phosphoroxychlorid* Thionylchlorid oder Phosgen gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Ethanol oder Dioxan und gegebenenfalls in Gegenwart eines Roaktionshilfsmittels wie beispielswtisa Triethylamin oder

Le A 26 SOl

- 243 -

Pyridin bei Temperaturen zwischen O⁰C und 50 ⁰C umsetzt und anschließend die so erhaltlichen Imidchloride der Formel (XVII)₄

R⁸"²-N»C-R⁷"¹ (XVII)

Cl 10 in welcher

R⁷"¹ und R⁸"² die oben angegebene Bedeutung habnn, mit 4-Cyanophenylhydrazinen der Formel (ID₄

(II) ^ ν

R¹ 20

in welcher

R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung heben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Ethanol und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise Triethylamin oder Pyridin bei Temperaturen zwischen O⁰C und 80 ⁰C umsetzt.

Lacteme der Formel (XVI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie«

Le A 26

- 244 -

237963

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) nie Ausgangsstoffe benötigten Phenylhydrazide sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert· In dieser Formel (VIII) stehen F¹, R² und R⁶ vorzugsweise für diejenigen Reste« die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsßeraäßen Stoffe der Formel (I) ale bevorzugt für diese Subetituenten genannt wurden«

Die Phenylhydrazide der Formel (VIII) sind noch nicht bekannt«

Man erhalt sie« wenn man 4-CyanophenyIhydrazine der Formel (II),

R² ^l

in welcher

R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben« 25

mit Acylierungsmitteln der Formel (XVIII)«

R⁶-C-E³ (XVIII)

0 30

η welcher

R" die oben angegebene Bedeutung hat und 35

Le A 26

- 245 -

E³ für eine Elektronenanziehende Abgangsgruppe« vorzugsweise für Halogen oder für einen Reut

R^-C-O- steht« wobei R^ die oben angegebene Be-

deutung hat und insbesondere für Chlor steht« 10

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Dichlorroethan und gegebenenfalls in Gegenwart eiiies Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise Triethylamin bei Temperaturen zwischen - 20 ⁰C und + 60 ⁰C umsetzt.

Acylierungsmittel der Formel (XVIII) sind allgemein bekannte Verbindungen c.or organischen Chemie«

Die zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahren» (h-a) als Ausgangsstoffe benötigten N-Aryl-Stickstoffheterocyclen sind durch die Formel (Ik) allgemein definiert« In dieser Formel (Ik) stehen R¹, R*³, R⁴ und R⁵ vorzugsweise für diejenigen Reste« die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden«

R^-I steht vorzugsweise für Fluor« Chlor oder Broic« insbesondere tür Fluor«

Die N-Aryl-Stickstoffhsterocyclen der Formel Ck) Bind erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich mit Hilfe der erfindungsgemaßen Verfahren (a), (b), (c) oder (i)« 35

Le A 26 501

- 246 -

Ώ\Β zur Durchführung des erfIndungsgemäßen Verfahrens Ch-oc) weiterhin als Auegangestoffe benotigten Alkohole oder Thiole sind durch die Formel (IX)) allgemein definiert. In dieser Formel (IX) stehen R⁹ und X vorzugsweise für diejenigen Reste« die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden«

Die Alkohole und Thiole der formel (IX) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie«

Die zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (h-ß) als Ausgangsstoffe benotigten (Thio)Phenolderivate sind durch die Formel (X) allgemein definiert« In dieser Formel (X) stehen R¹, R³, R⁴, R⁵ und X vorzugsweise für diejenigen Reste« die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungBgsrr.s&sn Stoffs der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die (Thio)Phenolderivate der Formel (X) sind noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand der Erfindung«

Man erhält sie entweder wenn man N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ik),

30 ^{R R}

N (Ik)

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- 247 -

297263

in welcher 5

R²~* für Halogen« insbesondere für Fluor steht und R*, R?, r4 und F!⁵ die oben angegebene Bedeutung haben«

mit Natriumhydrcgensulfid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Methanol« Ethanol oder deren Gemische mit Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise NatriuiTürydroxid oder Kaliumcarbonat« gegebenenfalle in Gugenwart einer Stickstoff- oder Argonschutzgasatomosphare bei Temperaturen zwiechen O⁰C und 50 ⁰C umsetzt oder wenn man N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formtil (II)«

:n (id

in welcher 25

R¹, R³« R^ und R^ die oben angegebene Bedeutung haben und

R⁹"¹ für Allyl oder für Benzyl steht,, 30

mit üblichen Reduktionsmitteln« wie beispielsweise molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines üblichen

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- 248 -

Hydrierkatalysators» wie TrimethyleiIyIiodid oder wie Trie-Triphenylphoephin-Rhodiumchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Ethanol oder Dichlormethan und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfemittels wie beispielsweise Diazabicyclooctan (DABCO) bei Temperaturen zwischen 20 ⁰C und 120 ⁰C umsetzt.

N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ik) sind erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b)> (c) oder (i).

N-Aryl-Sticketoffheterocyclen der Formel (II) sind ebenfalls erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c) und (i )«

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h-ß) weiterhin als Auegangsstoffe benotigten Alkylierungsmittel sind durch die Formel (XI) allgemein definiert, In dieser Forms! (XI) steht R⁹ vorzugsweise für diejenigen Reste« die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erf indungsgeuiäßen Stoffe der Formel (I) alu bevorzugt für diesen Substituenten genannt wurden·

E^ steht vorzugsweise für Halogen* insbesondere für Chlor, Brom od&r Iod* oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonyloxy, Alkoxy·

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- 249 - Z97963

sulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy» wie beispielsweise Methansulfonyloxy, Trifluormethansulfonyloxy, Methoxysulfonyloxy. Ethoxyaulfonyloxy oder p-To1uo1 sulfonyloxy«

Die AlkylierungemitLel der Formel (XI) sind allgemein bekannte Verbindungon der organischen Chemie«

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) als Ausgangsstoffe benotigten N-Arylpyrazolyl-4-carbonsäureester sind durch die Formel (XII) allgemein definiert. In dieser Formel (XII) stehen R¹, R², R³ und R⁵ vorzugsweise für diejenigen Feste· die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung cisr erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt fvir diese Substituenten genannt wurden«

R¹2 steht vorzugsweise für gertidkettiges oder verzweigtes Alkyl tait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl·

Die N-Arylpyre.zolyl-4-carbonsauree8ter der Formel (XII) sind noch nicht bekannt.

Man erhält sie» wenn man Acrylester-Derivate der Formel (XIX),

3

I COOR¹²

R¹⁴-C«C< (Xi">

, C-R⁵

Il ο

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in welcher 5

R³, R⁵ und R¹² die oben angegebene Bedeutung haben und

R** für einen Alkoxyreet oder für einen Dialkylaminoreet mit. jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den *** einzelnen geradkett.igen oder verzweigten Alkylteilen, insbesondere mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen steht«

mit 4-Cyanophenylhydrazinen der Formel (II)> 15

(Ii)

in welcher

R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben«

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungemittels 25

wie beispielsweise Ethanol oder Ethylenglykolmonoethylether und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfemittels wio beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 20⁰C und 150 ⁰C umsetzt·

Acrylester-Derivate der Formel (XIX) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl, z.B.

Le A 26

- 251 - 23?36 3

EP 257 882; JP 62/148 482; PCT Int. Appl. WO 86/1202; EP 188 094; US 4 555 517; EP 104 432; J. org, Chera. 49, 140-152 [1984]; Austral. J. Chem. 34.* 2401-2421 [1981]; BE 888 389; US 4 277 418; Farmaco. Ed, Sei. 34» 898-906 • [1979]; J, chem. Soc. Perkin Trans, 1, 1979; 464-471; J, chem, Soc. Perkin Trans, 1, 1978. 1041-1046).

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren (a) kommen inerte organische Losungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische oder aromatische« gegebenenfalls halogenirrte Kohlan-Wasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder diethylether, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid, Diniethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ester, wie Easigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol oder

2£ Säuren, wie Essigsäure,

Das erfindungagemäße Verfahren (a) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt, Als solche kommen insbesondere anorganische Mineralsäuren wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure infrage. Es ist auch möglich, die als Ausgangsstoffe infrage kommenden 4-Cyanophenylhydrazine

Le A 26 501

der Formel (II) in Form von entsprechenden Säureadditionesalzen« wie beispielsweise Hydrochloriden einzusetzen«

Die Reaktionstemperatvren können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene (a) in einem größeren Bereich variiert werden« Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20 ⁰C und 180 ⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20⁰C und 120 ⁰C,

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol an 4-Cyanophenylhydrazin der Formel

(II) bzw« an einem entsprechenden Säureadditionssalz im allgemeinen 0.5 bis 10,0 Mol an 1,3-D.lketon der Formel

(III) oder an einem entsprechenden Derivat und gegebenenfalls 0.01 bis 1.0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.

Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ia) erfolgt nach allgemein Üblichen Methoden (vgl· auch die Herstellungsbeiepiele).

Bei Verwendung von 1»3-Diketonen der Formel (III), bei welchen der Substituent R*~* verschieden von dem Substituenten Fc ist« erhält man in der Regel Isomerengemische aus Verbindungen der Formel (IaI),

_R4-l _R5-l _Fl 30

(IaI)

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- 253 -

und Verbindungen der Formel (Ia2)«

(Ia2)

wobei

R¹, R², R³« R⁴"¹ und R⁵"¹ jeweils die oben angegebene Bedeutung haben«

Aue diesen Isomerengemischen lauson sich mit üblichen Trennverfahren (Destillation« Kristallisation« Chromatographie) die gewünschten Reaktionsprodukte der Formel (Ia) isolieren«

Als Halogenierungemittel zur'Durchführung des erfin-

dungsgemaßen Verfahrens (b) kommen übliche Halogenierungsmittel infrage· Mit besonderem Vorzug verwendet man Sulfurylchlorid« elementares Chlor oder elementares

Brom als Halogenierungemittel, 25

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (b) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische« «vlicyclische oder aromatische« gegebenenfalls

halogenierte Kohlenwasserstoffe« wie beispielsweise Benzin« Benzol« Toluol Xylol« Chlorbenzol« O-Dichlorbenzol« Petrolether« Hexan« Cyclohexane Dichlormethah« Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff«

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- 254 -

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen O⁰O und 150 ⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 35⁰C und 70 ⁰C.

Zur Durchführung dee erfindung.gemäßen Verfahrens (b) setit man pro Mol an N-Aryl-Stickstoffheterocyclus der Formel (Ij) im allgemeinen 1.0 bis 5.0 Mol« vorzugsweise 1.0 bis 2.0 Mol an Halogenierungsmittel ein. Die Reaktiontdurchführung» Aufarbeitung un^ Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).

Als Halogenierungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) kommen ebenfalls übliche Halogenierungsmittel infrage. Mit besonderem Vorzug verwendet man anorganische Säurehalogenide wie beispielsweise Phosphoroxychlorid» Thionylchlorid, Phosgen, Phosphortribromid oder Diphoegen (Cl₃C-O-CO-Cl).

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrene (c) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatischen alicyclische oder aromatische» gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe« wie beispielsweise Benzin« Benzol» Toluol» Xylol» Chlorbenzol» 0-Dichlorbenzol« Petrolether» Hexan« Cyclohexan» Dichlormethan» Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff oder basische Verdünnungsmittel wie beispielsweise Pyridin. Es ist

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auch .laöglich« einen entsprechenden Überschuß an Halogenierungsmittel gleichzeitig als Verdünnungsmittel einzusetzen«

Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt« Als solche kommen insbesondere übliche Hilfsnukleophile wie beispielsweise Triphenylphosphin« Dimethylanilin oder Dimethylformamid infrage«

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen O⁰C und 200 ⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30⁰C und 150 ⁰C,

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man pro Mol an N-Arylpyrazolinon der Formel (IV) im allgemeinen 1,0 bis 10,0 Mol« vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Mol an Halogenierungsmittel und gegebenenfalls 0,01 bis 1.0 Mol, vorzugsweise 0.05 bis 0.1 Mol an

Reaktionshilfsmittel ein.

Die Reaktionsdurchführung« Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatischen alicyclische oder aromatische« gegebenenfalls

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halogenierte Kohlenwasserstoffe« wie beispielsweise Benzin« Benzol» Toluol« Xylol« Chlorbenzol« Petrolether« Hexan« Cyclühexan« Dichlormethan« Chloroform« Tetrachlorkohlenstoff« Ether« wie Diethylether« Dioxan« Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether« Ketone wie Aceton oder Butanon« Nitrile« wie Acetonitril oder Propionitril« Amide« wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid« N-Methylformanilid« N-MothyApyrrolidon oder Hexamethylphosphorsauretriamid« Ester, wie Essigsaureethylester« Sulfoxide« wie Dimethyinulfoxid oder Alkohole« wie Methanol« Ethanol oder Propanol«

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) in einem größeren Bereich variiert werden« Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen O⁰C und 180 °C« vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 ⁰C und 150 ⁰C*

Zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (d) setzt man pro Mol an 4-Cyanophenylhydrazin der Formel (II) im allgemeinen l«0 bis 3«0 Mol« vorzugsweise 1,0 bie 2.0 Mol an Iminocarbonester der Formel (V) ein« Die ReaktionedurchfUhrung« Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden (vgl« auch die Heretellungsbeispiele)«

Zur Durchführung des erfindungopieaiäßen Verfahrens (e) kommen als Verdünnungsmittel inert« organische Lösungsmittel infrage« Vorzugsweise verwendet man aliphatischen

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cyclische oder aromatische« gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe« wie beispielsweise Benzin« Benzol« Toluol« Xylol« Pentan« Hexan« Heptan« Cyclohexan« Petrolether« Ligroin« Methylenchlorid« Chloroform« Tetrachlorkohlenstoff« Chlorbenzol oder Dichlorbenzol« Ethar« wie Diethylether« Diisopropylether« Dioxan« Tetrahydrofurin oder Ethylenglykoldiethylether oder -dimethyletl.er« Ketone« wie Aceton« Butanon« Methylisopropylketon oder Methylisobutylketon« Ester« wie Essigsiureethylester« Nitrile« wie Acetonitril oder Propionitril oder Amide« wie Dimethylformamid« Dimethylacetamid« N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsauretriamid« Verwendet man Alkylierungsraittel der Formel (VI) in flüssiger Form« so ist es auch möglich« diese in entsprechendem Überschuß gleichzeitig als Verdünnungsmittel einzusetzen«

Als Reaktionshilfsmittel zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (e) kommen alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Basen in Frage« Vorzugsweise verwendet man Alkalimetallhydride« -hydroxide« -amide« -carbonate oder -hydrogencarbonate« wie beispielsweise Natriumhydrid« Natriumamid« Natriumhydroxid« Natriumcarbonat« Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat« oder auch tertiäre Amine« wie beispielsweise Triethylamin« N«N-Dimethylanilin« Pyridin« 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin« Diazabicyclooctan (DABCO)« Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU)«

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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchfuhrung des Herstellungsverfahrens (e) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwiochen -20 ⁰C und +150 ⁰C* vorzugsweise zwischen O⁰C und ♦ 100 ⁰C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) setzt man pro Mol an N-Aryl-Stickstoffheterocyclus der Formel (Id) im allgemeinen l«0 bis 15«0 Mol« vorzugsweise l«0 bis 5.0 Mol an Alkylierungomittel der Formel (VI) und gegebenenfalls 1,0 bis 3.0 MoI₁ vorzugsweise 1.0 bis 2.0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.

Ale Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (f) una (g) kommen inerte organische Losungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatischen alicyclische oder aromatische« gegebenenfalls halogenierts Kohlenwasserstoffe« wie beispielsweise Benzin« Benzol« Toluol« Xylol« Chlorbenzol« 0-Dichlorbenzol« Petrolether« Hexan« Cyclohexan« Dichlormethan« Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff.

Die er/indungsgemäßen Verfahren (f) und (g) werden vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Ale solche kommen alle üblichen Basen in Frage. Mit besonderem Vorzug verwendet man tertiäre*Amine« wieTriethylamin« N«N-Dimethylanilin«

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Pyridin, Ν,Ν-Diraethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO)₁ Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU),

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (f) und (g) in einem größeren Bereich variiert werden« Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20 ⁰C und 160 ⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen O⁰C und 150 ⁰C,

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) setzt man pro Mol an Amidrazon der Formel (VII) im allgemeinen 1.0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol an Phosgen und gegebenenfalls 1,0 bis 5,0 Mol. vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.

Die Reaktioncdurchführung« Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) setz* man pro Mol an Phenylhydrazid der Formel (VIII) im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol« vorzugsweise 1,0 bis 1.5 Mol an Phosgen und gegebenenfalls 1,0 bis 5,0 Mol« vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.

Die Reaktionsdurchführung« Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden (vgl» auch die Heratellungsbeispiele),

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Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindivngsgemäßen Verfahrens (h-iO kommen inerte organische Lösungsmittel anfrage· Hierzu gehören insbesondere aliphatischen alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe» wie beispielsweise Benzin,) Benzol« Toluol« Xylol« Chlorbenzol, Petrolether« HeXBn₁ Cyclohexan₄ Dichlormethan, Chloroform« Tetrachlorkohlenstoff« Ether« wie Diethylether« Dioxan« Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether« Ketone wie Aceton od>sr Butanon« Nitrile, wie Acetonitril oder Propicnitril, Amide« wie Dimethylformamid« Dimethylacetamid« N-Methy'if ormanil id» N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphoephorsauretriamid, Ester« wie Essigsaureethylester ode- Sulfoxide« wie Dimethylsulfoxid« Es ist auch möglich die als Reaktionspartner infrage kommenden Alkohole nder Thiole der Formel (IX) in einem entsprechenden, Überschuß gleichzeitig als Verdünnungsmittel einzusetzen«

Das erfindungsgemäße Verfahre (h-a) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reakt.ionshiIfsmittels durchgeführt« Als solche kommen alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Basen in Frage« Vorzugsweise verwendet man Alkalimetallhydride, -hydroxide« -amide« -alkoholate oder -carbonate wie beispielsweise Natriumhydrid« Natriumnmid, Natriumhydroxid« Kaliumhydroxid« Natriummethylat« Natriumethylat« Kaiium-t-butylat oder Kaliumcarbonat oder auch tertiäre Amine« wie beispielsweise Triethylamin« N«N-

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Dimethylitnilin« Pyridin, N,N-Dimethylajninopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO) « Diazabicyclononen (OBN) oder Oiazabicycloundecen (DBU),

Die ftoaktionstemperaturen können bei der Durchführung des «irf indungsgemaßen Verfahrene (h-<x) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen O⁰C und 150 ⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20⁰C und 120 ⁰C,

Zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (h-a) setzt man pro Mol an N-Aryl-Stickstoffheterocyclus der Formel (Ik) im allgemeinen 1.0 bis 3.0 Mol« vorzugsweise 1.0 bis 1.5 Mol an Alkohol oder Thiol der Formel (IX) und 1.0 bis 3.0 Mol» vorzugsweise 1.0 bis

2.0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein. Die Reakti.onsdurchftihrung« Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).

Zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (h-ß) kommen als Verdünnungsmittel inerte organische Losungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendet man aliphatischen alicyclische oder aromatische« gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe« wie beispielsweise Benzin« Benzol« Toluol« Xylol« Pentan« Hexan« Heptan« Cyclohexan« Petrolether« Ligroin« Methylenchlorid« Chloroform« Tetrachlorkohlenstoff« Chlorbenzol oder Dichlorbenzol« Ether« wie Diethylether« Diisopropylether«

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Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldiethylether oder -dimethylether, Ketone« wie Aceton« Butanon« Methylisopropylketon oder MethyliBobutylketon, Ester» wie Essigsaureethylester, Sauren« wie Essigsäure, Nitrile, wie Acetonitr.il oder Propionitril« Amide« wie Dimethylformamid« Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid« Verwendet man ale Reaktionspartner Alkylierungsmittel der Formeln (VI), (VII) oder (XI) in flüssiger Form, so ist es auch möglich, diese in entsprechendem Überschuß gleichzeitig als Verdünnungsmittel einzusetzen.

Als Reaktionohilfsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h-ß) kommen alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Basen in Frage« Vorzugsweise verwendet man Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natrrumamid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat« oder auch tertiäre Amine« wie beispielsweise Triethylamin« Ν,Ν-Dimethylanilin, Pyridin, 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU),

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h-ß) in einem größeren Bereich variiert werden« Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20⁰C und +150⁰C, vorzugsweise zwischen O⁰C und + 100⁰C.

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- 263 - J39363

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h-ß) setzt man pro Mol an (Thio)Phenolderivat der Formel (X) im allgemeinen 1,0 bis 20,0 Mol, vorzugsweise jeweils 1,0 bis 15,0 Mol, an Alkylierunga- bzw« Acylierungsmittel der Formel (XI) und gegebenenfalls 1,0 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol an Reaktionen!Ifsmittel, ein« Die Reaktionsdurchflihrung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte der Formel (Ih) erfolgt nach üblichen Methoden«

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (i) kommen anorganische oder organische Losungsmittel in Frage« Vorzugsweise verwendet man polare Lösungsmittel, insbesondere Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Propanol, oder deren Gemische mit Wasser« 20

Als Reaktionshilfsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) kommen alle üblicherweise für derartige Esterverseifungen und Decarboxylierungen verwendbaren Katalysatoren in Frage« Vorzugsweise verwendet man Basen, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Natriumalkoholat oder Natriumcarbonat oüer Säuren, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure«

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 2Q⁰C und 250 ⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50⁰C und 150 ⁰C,

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- 264 - JS9963

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) S setzt man pro Mol an l~Arylpyrazolyl-4-carbonsäureeeter der Formel (XII) im allgemeinen 1,0 bis 15.0 Mol« vorzugsweise 1.0 bis 2.5 Mol ar. saurem oder basischem Reaktionshilfsmittel ein und erwärmt für mehrere Stunden auf die erforderliche Reaktionstemperatur. Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden.

In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer ist es auch möglich» die intermediär auftretenden l-Arylpyrezolyl-4-carbonsäuren zu isolieren und in einem getrennten Reaktionsschritt zu decarboxylieren.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants« Desiccants« Krautsbtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen« die an Orten aufwachsen« wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken« hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgeroößen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: 30

Dikotvle Unkräuter der Gattungen? Sinapis« Lepidium« Galium« Stellaria« Matriceria, Anthemis« Galinsoga« Cheno-

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podium» Urtica« Senecio, Amaranthus, Portulacai Xanthium« Convolvulus, Ipomoea« Polygonum« Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus« Sonchus« Solarium, Rorippa« Rotala« Lindf?rnia« Lamium, Veronica« Abutilon, Emex, Datura« Viola,, Galeopeie, Papaver« CenLaurea,

Dikotvle Kulturen der Gattungen: Gosaypium« Glycine, Beta« DaucuB, Phaseolus, Piaum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia« Nicotiana, Lycopersicon, Arachis« Brassica, Lacvuca, Cucumis, Cucurbita«

Monokotyle Unkrauter der Gattungen} Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum« Poa, Festuca« Eleusine, Brachiaria, LoIium, Broraue, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis« Sagittaria, Eleocharis, Scirpue, Paspalum, Iachaemum, Sphenoclea« Dactyloctenium« Agrostis, Alopecurue, Apera«

Monokotyle Kulturen der Gattungen; Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avene, Secnle« Sorghum, Panicum, Saccharum« Ananas« Asparagus, i\llium«

Die Verwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt« sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen«

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrnutbttkäznpfung z.B. auf Industrie- und' Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit

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- 266 -

und ohne Baumbewuchs« Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen» z.B. Forst« Ziergehölz-, Obst-« Wein-« Citrus-« Nuß-, Bananen-, Kaffee-« Tee-« Gummi-« ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden«

Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von dikotylen Unkräutern in mono- und dikotylen Kulturen, wie beispielsweise Soja oder Weizen einsetzen« Auch die Zwischenprodukte der Formel (X) besitzen gute herbizide Wirksamkeit«

DarüberhinauB greifen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in den Metabolismus der Pflanzen ein und können deshalb als Wachstumsregulatoren eingesetzt werden«

Für die Wirkungsweise von Pflanzenwachstumsregulatoren gilt nach der bisherigen Erfahrung, daß ein Wirkstoff auch mehrere verschiedenartige Wirkungen auf Pflanzen ausüben kann« Die Wirkungen der Stoffe hängen im wesentlichen ab von dem Zeitpunkt der Anwendung bezogen auf das Entwicklungsstadium der Pflanze sowie von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoffmengen und von der Art der Applikation« In Jedem Fall sollen Wachstumsregulatoren die Kulturpflanzen in bestimmter gewünschter Weise beeinflussen«

Le A 26 501

- 267 - 231363

Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann der Blattbestand der Pflanzen so gesteuert werden« daß ein Entblättern der Pflanzen zu einem gewünschten Zeitpunkt erreicht wird« Eine derartige Entlaubung spielt bei der mechanischen Beerntung der Baumwolle eine große Rolle ist aber auch in anderen Kulturen wie z.B. im Weinbau zur Erleichterung der Ernte von Interesse· Kine Entlaubung der Pflanzen kann auch vorgenommen werden, um die Transpiration der Pflanzen vor dem Verpflanzen herabzusetzen«

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen

überführt werden« wie Lösungen« Emulsionen« Spritzpulver« Suspensionen« Pulver« Stäubemittel« Pasten« lösliche Pulver« Granulate« Suspensions-Emulsions-Konzentrate« Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen«

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt« z« B« durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmit^eln« also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen« gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln« also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden« Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Fraget Aromaten« wie Xylol«

Le A 26 501

- 268 -

2S?9t>3>

Toluol« oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe« wie Chlorbenzole« Chlorethylene oder Methylenchlorid« alipht»- tische Kohlenwasserstoffe« wie Cyclohexan oder Paraffine« z.B. Erdölfraktionen« mineralische und pflanzliche öle« Alkohole« wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester« Ketone wie Aceton« Methylethylketon« Methylisobutylketon oder Cyclohexanon« stark polare Lösungsmittel« wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid« sowie Wasser,

Als feste Tragerstoffe kommen in Frage:

z,B, Ammoniumsalze und natürliche Oesteinsmehle« wie Kaoline« Tonerden« Talkum« Kreide« Quarz« Attapulgit« Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle« wie hochdisperse Kieselsäure« Aluminiumoxid und Silikate« als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z«B« gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit« Marmor« Bims« Sepiolith« Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl« Kokosnußschalen« Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren« wie PoIyoxyethylen-Fettsäure-Eeter« Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether« z.B. Alkylaryl-polyglykolether« Alkylsulfonate« Alkylsulfate« Aryleulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose« natürliche und synthetische pulvrige« 35

Le A 26 501

- 269 -

2973*3

kornige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metal!phthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan,

Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. 15

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %,

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei der Anwendung als Herbizide als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind» 25

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z.B. 1-Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-l,3,5-triazin-2,4(lH,3H)-dion (Amothydione) oder N-(2-Benzthiazolyl)-N,N'-dimethyl-harnstoff (Metabenzthiazuron) zur Unkrautbekämpfung in Getreide; 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-l,2,4-triazin-5(4H)-on (Metamitron) zur Unkrautbekämpfung in Zuckerrüben und 4-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-methylthio-l,2,4-triäzin-5(4H)-on (Metribuzin) zur Unkrautbe

Le A 26 501

- 270 -

kampfung in Sojabohnen» infrage« Auch Mischungen mit 2*4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D); 2,4-Dichlcrphenoxypropionsäure (2,4-DP); 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-butteraäure (2,4-DB); (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-eeaigaäure (MCPA); (4-Chlor-2-methylphenoxy)-propioneäure (MCPP); [(4-Amino-3_#5-dichlor-6-fluor-2-pyridinyl)-oxy]-eseigsäure bzw. deren l-Methylheptyleeter (FLUROXYPYR); 2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäure deren

Methyl-oder deren Ethylester (DICLOFOPCMETHYL]);

2-{4-[(6-Chlor-2-benzoxazolyl)-oxy]-phanoxy}-propansaure, deren Methyl- oder deren Ethylester (FENOXAPROP);

Methyl-5-(2,4-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat (BIFENOX); Chloressigeäure-N-dnethoxymethyl)-2,6-diethylanil id

(ALACHLOR);

2-Chlor-N-(2,6-dimethylpheny1)-N-C(IH)-pyrazol-1-yl-methyl]-acetamid (METAZACHLOR);

2-Ethy1-6-raethyl-N-(I-methyl-2-methoxyathyI)-Chloracetanilid (METOL&CHLOR);

N-(l-Ethylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin

(PENDIMETHALIN); 2,6-Dinitro-4-trifluorraethyl-N,N-dipropylani1 in (TRIFLURALIN);

N_>N-Dimethyl-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)-harnetoff

(CHLORTOLÜRON);

Ν,Ν-Dimethyl-N'-(4-ieopropylphenyl)-harnstoff (ISOPROTüRON); 2-C4_#5-Dihydro-4-methyl-4-isoprupyl-5-oxo-(lH)-imidazol-2-yl]-5-ethyl-pyridin-3-carboneiure (IMAZETHAPYR);

Methyl-2-[4,5-dihydro-4-methyl-4-(1-methylethyl)-5-oxü-IH-

imidazol-2-yl₍]-4(5)-methylbenzoat (IMAZAMETHABENZ);

Le A 26 501

2-[5-Methyl-5-(l-methylethyl)-4-oxo-2-iraidazolin-2-yl]-3-chinolincarboneeure (IMAZAQUIN) j

3,5-Dibrom-4-hydroxy-benzonitril (BROMOXYNIL); 3,5-Diiod-4-hydroxybenzonitril (IOXYNIL); N-Methyl-2-(l,3-benzthiazol-2-yloxy)-acetanilid (MEFENACET);

Ethyl-2-{C(4-chlor-6-methoxy-2-pyrimidinyl)-aminocarbonyl] arainoBulfonyl}-benzoat (CHLORIMURON); 2-Chlor-N-{C(4-methoxy-6-methyl-l»3»5-tria2in-2-yl)τamino]-carbonyO-benzolsulfonaraid (CHLORSULFURON); 2-{[[((4-Methoxy-6-methyl-l_i3_<5-triazin-2-yl)-amino)-carbonyl]-amino]-8ulfonyl}-benzoesäure oder deren Methylester (METSULFURON);

3-[[[C(4-Methoxy-6-methyl-l_#3_<5-triazin-2-yl)-amino]-carbonyl 3 -amino ]-sulfonyl 3-t'\iophen-2- carbonsäure methyleeter (THIAMETHURON);

N,N-Diieopropyl-S-(2_<3_i3-trichlorallyl)-thiolcarbamat (TRIALLATE);

4-Ethylamino-2-t-butylamino-6-methylthio-8-triazin (TERBUTRYNE); 3-Isopropyl-2« l.»3-benzothiadiazin-4-on-2«2-dioxid (BENTAZON);

4-Amino-6-t-butyl-3-ethylthio-l,2,4-triazin-5(4H)-on (EtHIOZIN);

2-C(2-Chlorphenyl)-methyl]-4<4-dimethylieoxazolidin-3-on [DIMETHAZONE);

exo-l-Metlhyl-4-(l-methylethyl)-2-(2-methylphenyl-methoxy)-7-oxabicyclo-(2,2,l)-hepten (CINMETHYLIN) und 0-(6-Chlor-3-phenyl-pyridazin-4-yD-S-octy1-thiocarbpnat (PYRIDATE) sind möglicht Einige Mischungen zeigen überraschenderweise auch synergistische Wirkung.

Le A 26 501

- 272 -

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen« wie Fungiziden» Insektiziden, Akariziden, Nematiziden» Schutzstoffen gegen Vogelfraß» Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich«

Die Wirkstoffe können als solche» in Form ihrer Forraulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen» wie gebrauchsfertige Losungen» Suspensionen» Emulsionen» Pulver» Pasten und Granulate angewandt werden« Die Anwendung geschieht in üblicher Weise» z«B« durch Gießen» Spritzen» Sprühen» Streuen«

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden«

Si* können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet we: den«

Die angewandte Wirkntoffmenge kann bei der Anwendung als Herbizide in einem größeren Bereich schwanken« Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0_Λ01 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche» vorzugsweise zwischen 0»05 und 5 kg pro ha«

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei der Anwendung als Wachstumregulatoren in den Formulierungen ebenfalls in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen

Le A 26 501

- 273 -

vorliegen« wie Fungizide* Insektizide» Akarizide und Herbizide sowie in Mischungen mit Düngemitteln und anderen Wachstumsregulatoren,

Die Wirkstoffe können dabei als solche* in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendung8-formen« wie gebrauchsfertige Lösungen« emulgierbare Konzentrate« Emulsionen« Schäume« Suspensionen,, Spritzpulver« Pasten« lösliche Pulver« Stäubemittel und · Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise« z,B. durch Gießen« Verspritzen« Versprühen« Verstreuen« Verstäuben« Verschäumen* Bestreichen U8W«· Es ist ferner möglich* die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren« Es kann auch das Saatgut der

Pflanzen behandelt werden,

Die Aufwandmengen können bei der Anwendung als Wachstumsregulatoren ebenfalls in einem größeren Bereich variiert werden, Im Ugerneinen verwendet man pro Hektar Bodenfläche 0*01 bis 50 kg« bevorzugt 0*05 bis 10 kg an Wirkstoff.

Für die Anwendungszeit gilt* daß die Anwendung der Wachstumsregulatoren in einem bevorzugten Zeitraum vorgenommen wird« dessen genaue Abgrenzung sich nach den klimatischen und vegetativen Gegebenheiten richtet,

Le A 26 501

. ₂₇₄

HerstellunasbeiBDXele Beispiel 1 /^CH3 ^F _N

CH₃ F

(Verfahren a) 15

21*1 g (0^125 Mol) 4-Cyano-2,5-c.l i f luorphenylhydrazin und 12,5 g (O,125 MuI) 2,4-Pentandion werden in 250 ml Ethanol 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt« an-2Q schließend für 15 Stunden auf 70⁰C erhitzt und dann im Vakuum eingeengtt Der Rückstand wird mit Petrolether verrührt und abgesaugt«

Man erhält 28 g (96 % der Theorie) an 4-(3,S-Dimethyl-J.-₂c pyrazolyl)-2|5-difluorbenzonitril vom Schmelzpunkt 122 ⁰C.

Le A 26

275 -

19? 9

Beispiel 2

(Verfahren a)

Zu 6,76 g (0,04 Mol) 4-Cyano-2,5-difluorphenylhydrazin in 40 ml Eisessig gibt man 5,2 ml (0,04 Mol) 2-Acetylcyclohexanon (vgl« z.B. J« org, Chem, 3jl, 14/15-1429 [1969]), rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur, rührt dann die Beaktionsmischung in 250 ml Eiswasser, extrahiert mit Dichlormethan, trocknet über Natriumsulfat, engt im Vakuum ein und kristallisiert den Rückstand aus Dichlormethan/n-Hexan um«

Man erhalt 3,21 g (23,5 % der Theorie) an 4-(5-Methyl-3,4-tetramethylen-l-pyrazolyl)-2,5-difluorbenzonitri1

vom Schmelzpunkt 120 ⁰C. 25

Le A 26

- 276 - J 99363

Beispiel 3 5

Cl CH₃ F

CH₃ F

(Verfahren b)

Zu 2,3 g (0,01 Mol) 4-(3,5-Diir.athyl-l-pyrazolyl )-2,5-Difluorbenzonitril in 50 ml Dichlormethan gibt man 1,68 g (»1 ml; 0,012 Mol) Sulfurylchlorid, rührt Stunden bei 35 ⁰C, läßt auf Raumtemperatur kommen, trocknet über Natriumsulfat, engt im Vakuum ein und reinigt den Rückstand durch Verrühren mit Petrolether«

Man erhalt 2,0 g (75 X der Theorie) an 4-(3,5-Dimethyl

4-chlor-l-pyrazolyl)-2,5-difluorbenzonitril vom Schmelzpunkt 153 ⁰C₁

Le A 26

- 277 -

29996b

Beispiel 5

(Verfahren c)

Zu 15 g (0,068 Mol) l-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-3,4-tetramethylen-(lH,4H)-pyrazolin-5-on in 28,8 ml (0,2 Mol) Phosphoroxychlorid gibt man 1,78 g (0,0068 Mol) Triphenylphoapin und erhitzt für 15 Stunden auf Rückflußtemperatur. Zur Aufarbeitung wird die abgekühlte R^aktionsmischung in 300 ml Eiswasser gegeben, 1 Stunde gerührt, ausgefallenes Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen

und getrocknet« 20

Man erhält 15,2 g (81 X der Theorie) an 1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-5-chlor-3,4-tetramethylenpyrazol vom Schmelzpunkt 84-86 ⁰C

Le A 26

- 278 - 199963

Beispiel 5 5

(Verfahren d)

8,45 g (0,05 MoI) 4-Cyano-2,5-difluorphenyl-hydrazin und

._ 12,08 g (0,078 Mol) N-Ethoxycarbonylethanimidsäureethyl-15

ester (vgl. z.B. Chem. Ber. Ü9, 2444-2457 [1986]) werden in 50 ml Xylol 8 Stunden auf Ruckflußtemperatur erhitzt« danach abgekühlt auf Raumtemperatur, abgesaugt und aus Dichlormethan/Petrolether urakrietal1isiert,

Man erhält 5,91 g (50 % der Theorie) an l-(4-Cyano-2,5-

difluorphenyl)-3-methyl-4_#5-dihydro-l_#2,4-triazolin-5-on vom Schmelzpunkt 174 ⁰C.

Le A 26

- 279 -

Beispiel 6 5

(Verfahren e)

2,36 g (0,01 Mol) 1-(4-Cyano-2,5-difluorphenyl)-2- <c methyl-4,5-dihyciro-i ,2,4-triazolin-5-on und 1,52 g

(0,011 Mol) Kaliumcarbonat in 20 ml Acetonitril werden 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, anschließend auf 25 ⁰C abgekühlt, mit einer 80 prozentigen Losung von 1,31 g (0,011 Mol) Propargylbromid in Toluol versetzt 2Q und weitere 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt.

Zur Aufarbeitung wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen, mit gesättigter wässriger Natriumhydrogencurbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt und umkristallisiert aus Dichlormethan/Petrolether«

Man erhalt 2,16 g (79 % der Theorie) an 1-(4-Cyano-2,5-Difluorphenyl-3-methy1-4-propargyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazolin-5-on vom Schmelzpunkt 127 ⁰C,

Le A 26

- 280 -

199363

Beispiel '/ 5

C(CHg)₃

^{3 3}

(Verfahren g)

In eine Lösung von 20,24 g (0,08 Mol) 1-M-Cyano-2,5-difluorphenyl)-2-pivaloylhydrazin in 200 ml Toluol werden 11*9 g (0*12 Mol) Phosgen eingeleitet* danach tropfenweise unter Rühren 24,24 g (0*24 Mol) Triethylamin in 20 ml Toluol zugegeben und eine Stunde auf 100 ⁰C erhitzt« Zur Aufarbeitung entfernt man überschlissiges Phosgen, filtriert ausgefallenes Triethylaminhydrochlorid ab* engt im Vakuum ein und kristalllisiert den Rückstand aus Dichlormethan/Petrolether um«

Man erhält 14*33 q (64 X der Theorie) an 3-(4-Cyano-2*5-difluorphenyl)-5-t-butyl-l*3*4-oxadiazolin-2-on vom Schmelzpunkt 137 ⁰C.

Le A 26 501

- 281 -

137963

Beispiel 8 5

Cl CHo F

0-CH₂-CH₂-OC₂H₅ (Verfahren h-oO

Zu 2,7 (0,01 Mol) 4-(3,5-Dimethyl-4-chlor-l-pyrazolyl>jc 2,5-difluorbenzonitril in 50 ml Ethylenglykolmonomethylether gibt man bei 0 ⁰C 0,8 g (0,025 Mol) 80prozentiges Natriumhydrid (in Paraffinöl), rührt 4 Stunden bei O⁰C und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur» Zur Aufarbeitung gibt man unter Kühlung langsam 200 ml Wasser 2Q zu, rührt eine Stunde bei Raumtemperatur, filtriert ausgefallenen Feststoff ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet«

Man erhält 3,2 g (95 X der Theorie) 4-(3,5-Dimethyl-4-chlor-1-pyrazolyl)-2-(2-ethoxyethoxy)-5-fluorbenzonitril vom Schmelzpunkt 86 ⁰C.

Le A 26 501

- 282 -

Beispiel 9 5

(Verfahren h-cx)

Zu 3 g (0,011 Mol) 4-(5-Methyl-3;4-tetramethylen-lpyrazolyl)-2,5-difluorbenzonitril in 30 ml absolutem Acetonitril gibt man nacheinander 1,02 ml (0,011 Mol) Isopropylmercaptan und 0,84 g (0,015 Mol) gepulvertes Kaliumhydroxid· Anschließend wird die Mischung so lange bei 40⁰C gerührt, bis im Dünnschichtchromatogramm kein

Ausgangeprodukt mehr nachweisbar ist, danach mit

Dichlormethan versetzt und filtriert« Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt, der Rücketand an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan/Essigester 3:1) chromatographiert und aus η-Hexan umkristallisiert«

Man erhält 1,7 g (47 X der Theorie) an 4-(5-Methyl-3,4-tetramethylen-l-pyrazolyl)-5-fluor-2-isopropylthiobenzonitril vom Schmelzpunkt 105 ⁰C,

Le A 26

- 283 -

Beispiel 10

CH₃

0-CH₂-CH₂-OC₂H₅

(Verfahren h-a)

Zu 0,51 g (0,017 Mol) Natriumhydrid in 30 ml N-Methylpyrrolidon gibt man bei Raumtemperatur tropfenweise unter Rühren 1,7 ml (0,017 Mol) 2-Ethoxyethanol, rührt weitere 15 Minuten bei Raumtemperatur, gibt dann 4,1 g (0,015 Mol) 4-(5-Methyl-3,4-tetramethylen-l-pyrazolyl)-2,5-difluorbenzonitri1 zu und rührt anschließend so lange bei 80 ⁰C, bis im Dünnschichtchromatogramm kein

Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist. Zur Aufarbeitung

wird die abgekühlte Reaktionsmischung in 200 ml Eiswasser eingerührt, mit Toluol extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt, an Kieselgel chromatographiert (Laufmittel: Cyclohexan/Essigester

2:1) und aus Diethylether/n-Hexan umkristallisiert«

Man erhält 3,51 g (66 X der Theorie) an 4-(5-Methyl-3,4-tetramethylen-l-pyrazolyl-2-(2-ethoxyethoxy)-5-fluor-

benzonitril vom Schmelzpunkt 84 ⁰C, 30

Le A 26 501

- 284 -

J97963

In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen 5 Angaben zur Herstellung erhalt man die folgenden N-

Aryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I):

CN

HeL

Tabelle

Bsp. R^J Nr.

He t Schmelzpunkt/⁰C

CH₃^₁

11 F -0-CH₂-CH₂-OC₂H₅ || J

103

Cl

12 H -S-CH₂-COOC₂H₅

N- 112-114

Cl

13 H -0-CH₂-CH₂-OCH₃

14 H

0-CH₂-CH₂-OC₂H₅

06-

Cl

co

69-72

N- 62-64

15 H -0-CH<

CH₂F

CHoF

o6

Le A 26

- 285 -

Tabelle 1 - FortBetzuna

Bsp, R¹ R²

Nr.

Hei Schmelzpunkt/⁰C

Cl

16 F F

N- 112-113

Cl

17 F -S-CH₂-COOC₂H₅

rrS

Cl

N- 106-108

18 F -0-CH₂J-CH₂-OC₂H₅

19 F F

N- 107-109

CH-

ι /CH

TT

NNW^H

146-149

20 F OCH*

CH₃^₁ /CH,

³TT *

NS^^CHj

179-181

21 F -S-CH₂-COOC₂H₅

136-137

22 F -0-CH₂-CH₂-OCH₃

^CH3^N7T—7T^^CH3

₁

127-128

CH₂F

23 F -O-CH<

CH₂F ^CH,

94-96

Le A 26

-

Tabelle 1 - Fortsetzung

Bsp. R¹ Nr.

Het Schmelzpunkt/⁰C

Cl

24 H -O-CH,-< 25 H F 26 H F

H-N ^⁰

HoC-^N^N-

H₃C-N ^⁰

123-125

246-250

181-186

27 F -0-CH₂-CH₂-O-CH₃

2 2

28 F -0-CH₂-CSCH

136

29 F -0-CH₂-CH=CH₂

₁^

H Il ¹¹⁸ N^N^;^

30 F -0-CH(CH₃)₂

Le A 26

- 287 -

Tabelle 1 - Fortsetzung

Bsp. R^J Nr.

Het Schmelzpunkt/⁰C

31 F -S-CH^-COOC₂H₅

110

32 F

33 F

-0-CH(CH₂F)₂

-0-CH-COOC₂H₅ CH₃

34 F -0-CH(CH₂F)₂

Ti U

H₃C^₁ ,/Cl

TT

H₃C^ ρ/ΈΓ

35 F -0-CH₂CM₂-O-C₂H₅ || ||

110

86

116

97

36 F -S-CH₂-COOC₂H₅

94

H₃C

37 F -0-CH₂CH₂-O-CH₃

₁ •Br

TT

104

Le A 26 SOl

- 288 -

197363

Tabelle 1 - Fortsetzung

Bsp. R¹ Nr,

Het Schmelzpunkt/⁰C

38 F -O-CH₂-CH»CH₂

^₁

n^n

126

39 F -0-CH(CH₂F)₂

122

40 F -S-CH₂-COOC₂H₅ ]j |

107

4i ρ -0-CH₂-CSCH

H I

104

42 F -O-CH(CH₃)₂

43 F -S-CH₂-COOCH₃

H₃CV

Il 1 108

MvN^vcHo

I ³

H₃CV, ,

TTl

Il Il 103

*3

44 F -S-CH₂-COOCH₃

106

Le A 26

- 289 -

Z37963

Tabelle 1 - Fortsetzung

. R¹ R²

Nr.

Het Schmelzpunkt/⁰C

45 F -ε-CH₂ -COOCH(CH₃)₂ jj j] 135

46 F -S-CH₂H

120

47 F -0-CH₂CH₂OCH₃

48 F -0-CH₂-C«CH

H₃C

Ml 112

141

49 F

0-CR₂CH=CH₂

Tl

120

50 F -0-C₃H₇-ieo

N 1

Tl

99

Le A 26

- 290 - ·

Herstellung der Ausaangsverbindunaen 5

BeiiDJel II-l Zu 30 g (0,19 Mol) 2,4,5-Trifluorbenzonitril (vgl, z.B.

EP-A 191 181) in 120 ml Ethanol gibt nan 11 g (0,22 Mol) üydrazinhydrat, erhitzt für 2 Stunden auf Rückflußtemperatur, kühlt ab auf Raumtemperatur, engt im Vakuum ein, verrührt den Rückstand mit 50 ml Wasser, saugt ausgefallenes Produkt ab und trocknet.

Man erhalt 24 g (75 X der Theorie) an 4-Cyano-2,5-difluorphenylhydrazin vom Schmelzpunkt 158 ⁰C.

Le A 26

- 291 -

Beispiel II-2

H₂N-

Zu 90 g (0,65 Mol) 2_f4-Difluorbenzonitri1 (vgl· z«.B.

EP-A 122 693) in 300 ml Methanol gibt man tropfenweise unter Rühren 45 g (0,9 Mol) Hydrazinhydrat, erhitzt für

3 Stunden auf Rückflußtemperatur» engt dann im Vakuum

ein« verrührt den Rückatand mit 300 ml Waaeer, saugt ab und trocknet»

Man erhalt 73 g (74 X der Theorie) an 4-Cyano-3-flaorphenylhydrazin vom Schmelzpunkt 136 ⁰C. 20

Le A 26

- 292 -

Beispiel II-9

H₂N-

Zu 13 g (0*076 Mol) 4-Cyano-2«5-difluorphenylhydrazin

in 100 nl Heihanoi gibt van 5 g (0*125 MoI) gepulvertes Natriumhydroxid* erhitzt dann tür 6 Stunden auf RUcK-flußtemperatur« engt anschließend im Vakuum ein« gibt den Rückstand in 50 ml Watter« neutralisiert durch tropfenweise Zugabe von Essigsaure« aaugt ausgefallenen Feststoff ab und kristallisiert aus Toluol um.

Man erhält 9 g (65 X der Theorie) an 4-Cyano-2-fluor-5-methoxyphenylhydrazin vom Schmelzpunkt 155-156 ⁰C, 20

L« A 26 SOl

- 293 -

Beispiel IV-I

Zu 11 g (0(08 hol) 4-Cyano-3-fluorphenylhydrazin in eo nl Ethanol gibt nan 11»3 »1 (0,096 Mol) 2-Lthoxy-

IS carbonylcyclohexanon (vgl, z«B. J. chain« 8oc. D 1970.

326-327)( erhitzt fUr 6 Stunden auf RUcKfluBtemperatur, kUhlt dann auf 60 ⁰C, gibt 0,5 ml Schwefelsäure zu, rührt 15 Stunden bei 60 ⁰C₄ gibt dann 500 al Wasser zu, saugt ausgefallenes Produkt ab« wischt ait Wasser nach und trocknet.

Man erhalt 17,7 g (99 % der Theorie) an 1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-3,4-tetramethylene IH,4H)-pyrezolin-5-on vom Schmelzpunkt 218-220 ⁰C. 25

Le A 26 BOl

294 -

Beispiel VIII-1

(CH₃J₃C-C-NH-NH

Zu 16,9 g (0,1 Mol) 4-Cyano-2,5-difluorphenylhydrazin und 12,4 g (0,105 Mol) Triethylamin in 50 ml Dichlormethan gibt man bei O⁰C unter Rühren und Eiskühlung tropfenweise 12,05 g (0,1 Mol) Pivaloylchlorid, rührt nach beendeter Zugabe 10 Stunden bei 20 ⁰C, engt dann im Vakuum ein, verteilt den Rückstand zwischen Dichlormethan und Wasser, trocknet die organische Phase iiLer Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum«

Man erhält 24,85 g (98 Ά der Theorie) an 1-(4-Cyano-2,5-difluorphenyl)-2-pivaloylhydrazin vom Schmelzpunkt 167 ⁰C.

Beispiel X-I; Schmelzpunkt: 116⁰C

Beispiel X-2! 30 CH

Schmelzpunkt! > 260°C

Le A 26 501

- 295 -

Anwendunqsbeispiele 5

In den folgenden Anwendungebeispielen wurde die nachstehend aufgeführte Verbindung als Vergleichsubstanz eingesetzt:

πΓ²

(A) Cl

CF₃

l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methyl-4-nitropyrazol

(bekannt aus EP-A 200 872/Beispiel 19) 25

Le A 26 501

- 296 -

197363

Beispiel A Prβ-emergence-Teat Lösungsmittel! 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichteteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasoer auf die gewünschte Konzentration«

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen« Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant, Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in X Schädigung im Vergleich zur Entwicklung d_er unbehandelten Kontrolle« Es bedeuten:

OX- keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 X = totale Vernichtung

Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit ebenso wie in der Nutzpflanzeneelektivitat gegenüber dem Stand der Technik zoigen in diesem Test z.B, die Verbindungen gemäß den Heretellungsbeispielen 10« 14. 16, 17. 18 und

23. ' 35

Le A 26 501

° Beispiel B

Poat-emergence-Teet Lösungsmittel: 5 Gewichteteile Aceton Emulgator! 1 Gowichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel« gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration·

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flacheneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt« daß in 2000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden« Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % ^S Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle· Es bedeuten·

OX= keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)

100 X = totale Vernichtung 30

Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit ebenso wie in der Nut-,jflanzenselektivität gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß folgender Herstellungebeispiele: 9, 10« 12« 14« 16« 17, 18, 23 und 44.

Le A 26 501

- 298 - 291963

Beispiel C 5

Entlaubung und Austrocknunq der Blätter bei Baumwolle

Losungsmittel: 30 GewichtsteiIe Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-

Monolaurat

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichteteil Wirkstoff mit den angegebe nen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf.

Baumwollpflanzen werden im Gewächshaus bis zur vollen Entfaltung des 5. Folgeblattes angezogen. In diesem Sta dium werden die Pflanzen tropfnaß mit den Wirkstoffzube reitungen besprüht» Nach 1 Woche werden der Blattfall und das Austrocknen der Blätter im Vergleich zu den Kon trollpflanzen bonitiert. Es bedeuten:

0 kein Austrocknen der Blätter, kein Blattfall ** + leichtes Austrocknen der Blätter» geringer Blattfall

+ + starkes Austrocknen der Blätter, starker Blattfall sehr starkes Austrocknen der Blätter, sehr starker Blattfall

Eine deutliche Überlegenheit im Vergleich zur unbehan-

delten Kontrolle zeigen in diesem Test beispielweise die Verbindungen gemäf» folgender Herstellungsbeiepiele: 13 und 16.

Le A 26 501

Claims

- 299 -

Fatentanaρruche 5

N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I)»

in welcher

15 Het für einen Heterocyclus der Formel

R⁴ R⁵ 0 R⁸ _V

0 ( N (

N- j I N- odor I N- steht,

R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht und

R² für Halogen oder für einen Rest -X-R⁹ steht,

wobei

R³ für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht und

R⁴ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder

Halogenalkyl steht oder

R³ und R⁴ gemeinsam für zweifach verknüpftes 35 Alkandiyl stehen,

Le A 26

R⁵ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder

Halogenalkyl steht,

R⁶ für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl,

Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl oder für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,

R⁷ für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl,

Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl,

Alkinyl, Halogenalkinyl oder für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht und

R⁸ für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl,

Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl oder Halogenalkinyl steht oder

b7 und R⁸ gemeinsam für zweifach verknüpftes Alkandiyl stehen,

R^ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl

steht und
30

X für Sauerstoff oder Schwefel steht»

Le A 26 501

- 301 -

2, N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher

Het für eine Heterocyclue der Formel

ι kj_ , ι _M_ „j_„ ι vi_ steht

R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht ^Und

R* für Fluor, Chlor oder Brom oder für einen Rest -X-R⁹ steht,

wobei
20

R³ für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder

verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 25

Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht und

R⁴ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, 30

für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl

mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

1 bis 9 gleichen oder verschiedenen HaIo-35

genatomen steht oder

Le A 26 501

- 302 -

231363

R³ und R^ gemeinsam für einen zwaifachverknüpften Alkandiylrest mit 2 bis 6

Kohlenstoffatomen stehen,

R^ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für gerndkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht,
15

R° für Wasserstoff, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 6

Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, HaIogenalkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen

²' Halogenatomen, Halogenalkinyl mit 3 bis

6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenetoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen steht

oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten infrage kommen! Halogen, sowie je

weils geradkettiged oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Le A 26 501

- 303 -

R⁷ für Wasserstoff, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halo·· genalkenyl mit 3 bit 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen steht oder für gegebenenfalls einfach oder

mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten infrage kommen: Halogen, sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes

Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4

Kohlenstoffatomen und

R® für Wasserstoff oder für jeweils gerad-

kettigee oder verzeigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6

Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis , 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und

Le A 26 501

- 304 - 291363

1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder Halogenalkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht oder

7 ft

R und R gemeinsam fur einen zweifach verknüpften Alkandiylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen

R⁹ fur jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlsmstoffatomen, Alke

nyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 8 Kohlenetoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und

1 bis 17 gleichen oder verschiedenen HaIo-.

genatomen, Halogenalkenyl mit 2 bis 8

Kohlenstoffatomen und 1 bis 15 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen HaIogenatomen, fur Cyanalkyl, Alkoxyalkyl, Al-

kylthioalkyl, Helogenalkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, (Bis-Alkoxy)alkyl, (Bis-Alkylthio)alkyl, Alkylcarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl oder Alkoxyalkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenetoffato

men in den einzelnen Alkylteilen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl, Cyclo-

alkyloxycarbonylalkyl oder Cycloalkylalkyl

Le A 26 501

- 305 -

mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkyltei1 und gegebenenfalls I bis 4 Kohlenstoffatomen im geradketti ;jan oder verzweigten Alkylteil steht« wobei als Substituenten jeweils infrage kommen: Halogen sowie jeweils geradkettiges oder

*Q verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils

1 biB 4 Kohlenstoffatomen» R außerdem fü jeweils gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Oxetanylalkyl, Tetrahydrofuranylalkyl,

*° Tetrahydrofuranylalkyloxycarbonylalkyl

oder Tetrahydropyranylalkyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Alkylteilen steht oder R⁹ für gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiertes Aralkyl

mi*-. 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wobei als Arylsubstituenten infrage kommen!

Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder jeweils

^O geradkettiges oder verzweigtes Halogen-

alkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und

X fur Sauerstoff oder Schwefel steht»

Le A 26 501

- 306 -

3. Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (I)

¹⁰ in welcher

HeL für einen Heterocyclic der Formel

R¹ für Wasseretoff oder Halogen steht und

R^ für Halogen oder für einen Rest -X-R^y steht,

wobei

R³ für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl 25

steht und

R⁴ für Wasserstoff* Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht ader

R^J und R* gemeinsam für zweifach verknüpftes

Alkandiyl stehen»

Le A 26

- 307 -

231363

R⁵ fur Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Kalogenalkyl steht,

R⁶ für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl,

Halngenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl oder fur gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl

steht,

R⁷ für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl,

Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl oder für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht und

R⁸ für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, i Halogenalkinyl steht oder

Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl oder

R⁷ und R⁸ gemeinsam für zweifach verknüpftes

Alkandiyl stehen,
25

R⁹ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht und

X für Sauerstoff oder Schwefel steht,

dadurch gekennzeichnet, daß man

Le A 26 501

- 308 -

(a) N-Aryl-Sticketof fheterocyclen der Fr.r mX^ (Ia),

in welcher

_R4-l _fy_r Waseeretoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht oder gemeinsam mit F³ für einen zweifach verknüpften Alkandiylrest steht,

R⁵"¹ für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht und

R , R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben, erhält,

wenn man 4-Cyanophenylhydrazine der Formel 25

(ΪΙ),

'CN

(II)

in welcher

R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,

Le A 26

- 309 -

mit 1,3-Diketonen der Formel (III),

„4-1

F^-C-CH-C-R⁵"¹ (III)

Il Il

O O

in welcher

F³i R⁴"¹ und R⁵"¹ die ob«»n angegebene Bedeutung haben,

oder mit Derivaten dieser Diketono, wie beispielsweise Enoletharn, Enolestern, Ketalen, Enolether-Ketalen, Enaminen oder Θ-Halogenvinylketonen gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt; oder daß man

(b) N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ib),

_R4-2 _R5-l

(Ib)

in welcher

R⁴"² für Halogen steht,

R⁵"¹ für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl

steht und

Le A 26 501

- 310 - 29^963

R , R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,

erhält, wenn man N-Aryl-Sticketoffheterocyclen der Formel (Ij),

:n (Ij)

R²

in welcher 15

R¹, R², R³ und R⁵"¹ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem Halogenierungsmittel gegebenenfalls 20

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels

umsetzt; oder daß man

(c) N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ic),

(Ic)

in welcher

R⁵"² für Halogen steht und

R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,

Le A 26

- 311 -

erhält, wenn man N-Aryl-pyrazolinone der Formel (IV)₁

in welcher

R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben»

mit einem Halogenierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt; oder daß man

(d) N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Id),

(Id)

in welcher

R¹, R² und R⁷ die oben angegebene Bedeutung

haben,

erhält, wenn man 4-Cyanophenylhydrazine der Formel (II),

Le A 26

- 312 -

237313

2 ^<in

in ve Icher

R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung

haben,

mit Iminocarbonestern der Formel (V),

R⁷ 0
R¹⁰-O-C=N-C-O-Rⁿ (V)

in welcher

R^^ und R** unabhängig voneinander jeweils für Alkyl stehen und

R⁷ die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdunnungs-^ÄO mittels umsetzt; oder daß man

(e) N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ie),

Le A 26 501

- 313 -

in welcher 5

R⁸"¹ für Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, HaIogenalkenyl, Alkinyl oder Halogenalkinyl steht und

R*, R* und R' die oben angegebene Bedeutung haben,

erhalt, wenn man N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Id),

R¹

N (Id)

R²

in welcher

R¹, R^ und R⁷ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Alkylierungsmitteln der Formel (VI),

_R8-1__E1

in welcher 30

r8~1 die oben angegebene Bedeutung hat und

E¹ für eine elektronenanziehende Abgangsgruppe steht,

Le A 26

- 314 -

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionen!1fsmittels umsetzt; oder daß man

(f) N-Aiyl-Sticketoffheterocyclen der Formel (If),

(If)

in welcher 7—1 ft — ? ·

R und R gemeinsam für einen zweifach verknüpften Alkandiylrest stehen,

erhält, wenn man Amidrazone der Formel (VII),

R⁷"¹

ft ₉ I
R⁸"²-NH-C=N-NH-< y>-CN (VII)

in welcher

R⁷~* und R°-2 die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Phosgen gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines ReaktionshilfsmittelB umsetzt; oder daß man

Le A 26 501

- 315 -

Z97963

(g) N-Aryl-Sticketoffheterocyclen der Formel

(ig)»

(Ig)

R⁶ R²

in welcher

R , R* und P⁶ die oben angegebene Bedeutung haben,

erhält» wenn man Phenylhydrazide der Formel (VIII),

R² 0

yx Ii ,

NC-< >-NH-NH-C-R⁶ (VIII)

in welcher

R¹, R² und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Phosgen gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenfalls in Gegen

wart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt; oder daß man

(h) N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel 35

Le A 26

- 316 -

R⁴ R⁵

X-R^

in welcher 10

R¹, R³| R⁴| R⁵, R^?> und X die oben angegebene Bedeutung haben>

erhält, wenn man 15

(α) N-Aryl-SticketoffWeterocyclen der Formel (Ik),

R⁴ R⁵ R¹

20 L/

R²"¹

in welcher
R²~* für Halogen steht und

R¹, R³, R⁴ und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Alkoholen oder Thiolen der Formel (IX),

R⁹-XH (IX)

in welcher 35

Le A 26 501

- 317 -

R⁹ und X die oben angegebene Bedeutung haben, 5

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfemittels umsetzt oder daß man

(P) (Thio)Phenolderivate der Formel (X), R⁴ R⁵

_ -. XH

in welcher

R¹, R³, R⁴, R⁵ und X die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Alkylierungs- bzw. Acylierungsmitteln der Formel (XI),

R⁹-E² (XI) 25

in welcher

R⁹ die oben angegebene Bedeutung hat und

,

Έτ für eine elektronenanziehende Abgange-

gruppe steht,

Le A 26

- 318 -

ZS7963

gegebenenfalls in Gegenwart eines VerdUnnungs mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfstnittels umsetzt; oder daß man

(i) N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ii),

(Ii)

in welcher

R¹, R², R³ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,

erhält, wenn man l-Arylpyrazolyl-4-carbonsäureester der Formel (XII),

K¹²O-CO

(XII)

in welcher

R¹² für Alkyl steht und

R¹, R², r3 und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels verseift und anschließend thermisch decarboxyliert♦

Le A 26

- 319 -

231363

4« Herbizide und pflanzenwuchsregulierende Mittel» gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem N-Aryl-Sticketoffheterocyclus der Formel (I) gemäß
den Ansprüchen 1 bis 3.

5« Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern» dadurch

gekennzeichnet» daß man N-Aryl-Sticketoffheterocyclen der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 auf die Unkräuter und/oder ihren Lebensraum einwirken
läßt.

6, Verwendung von N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der

Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zur Bekämpfung von Unkräutern und/oder als Pflanzenwachstumsregulatoren.

²^ 7, Verfahren zur Herstellung von herbiziden und/oder

pf lanzenwuchsregcil ierenden Mitteln» dadurch gekennzeichnet» daß m&i: N-Aryl-Sticketoffheterocyclen der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen vermischt,
8. 4-Cyanophenylhydrazine der Formel (II)

in welcher

R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht und

Le A 26 501

- 320 -

231963

F² für Halogen oder für einen Rest -X-R⁹ steht, 5

wobei

X für Sauerstoff oder Schwefel steht und

R⁹ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl

steht·

9» N-Aryl-pyrazolinone der Formel (IV),

in welcher
20

R* für Wasserstoff oder Halogen steht,

R² für Halogen oder für einen Rest -X-R⁹ steht,

wobei
25

X für Sauerstoff oder Schwefel steht und

R⁹ für jeweils gegebenenfalls substituiertes

Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl 30

steht,

F³ für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht und

Le A 26 501

- 321 -

29?363

R⁴ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht oder

R³ und R⁴ gemeinsam für zweifachverknüpftes Alkandiyl stehen.

10, (Thio)Phenolderivate der Formel (X),

in welcher

R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht und

R^J für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht

und

R⁴ für WnF-erstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht oder

R³ und R⁴ gemeinsam für zweifach verknüpftes Alkandiyl stehen,

R⁵ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht.

Le A 26 501

- 322 -
11. Verfahren zur Herstellung von 4-Cyanophenylhydrazinen der Formel (II)

(II)
i-**V^R²

in welcher

Rl fur Wasserstoff oder Halogen steht und

R^ für Halogen oder für einen Rest -X-R⁹ steht, 15

wobei

X für Sauerstoff oder Schwefel steht und

R⁹ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht,

dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Fluorbenzonitrile der Formel (XIII),

(XIII)

) ^f

r2-1

in welcher

R²"¹ für Halogen steht und

R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

Le A 26 501

- 323 -

mit Hydrazinhydrat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die so erhaltlichen 4-Cyano-phenylhydrazine der Formel (Ha),

in welcher 15

R¹ und R^"¹ die oben angege bene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in einer nachfolgenden 2, Stufe mit

Alkoholen oder Thiolen der Formel (IX),

R⁹-XH (IX)

in welcher 25

R° für jeweils gegebenenfalls substituiertes

Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht und

für Sauerstoff oder Schwefel steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines

Reaktionshilfemittels umsetzt oder daß man 35

Le A 26

- 324 -

297263

4-Cyanopl\eny !hydrazine der Formel (I Ib) ι

NH-NH₂ (lib)

in welcher

R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und

F für Jeweils gegebenenfalls substituiertes Al kyl, Alkenyl« Alkinyl oder Cycloalkyl steht,

mit 4-AminobenzonitriIe der Formel (XIV),

(XIV)

in welcher

R¹ und R die oben angegebene Bedeutung haben,

zunächst mit Natriumnitrit in Gegenwart einer Säure diazotiert und anschließend mit einem Reduktionsmittel reduziert.

Le A 26

- 325 -

297363
12. Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-pyrazolinonen der Formel (IV)

in welcher

R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht,

R^z für Halogen oder für einen Rest -X-R⁹ steht,

wobei

X für Sauerstoff oder Schwefel steht und

R⁹ für jeweils gegebenenfalls substituiertes

Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht,

R³ für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht 25

und

R⁴ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht oder

R³ und R⁴ gemeinsam für zweifachverknüpftee Alkan-

diyl stehen,

dadurch gekennzeichnet, daß man fJ-Ketoester der Formel (XV)

Le A 26

- 326 -

R³-C-CH-C00R¹³ (XV)

O R⁴

in welcher

R¹³ fur Alkyl steht und 10

R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit 4-Cyanophenylhydrazinen der Formel (II),

NH-NH₂ (II)

in welcher

R¹ und R die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart, eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reak-Z5

tionshilfsniittels umsetzt«

13» Verfahren zur Herstellung von (Thio)Phenolderivaten der Formel (X)

30 _R4 _R5

Le A 26 501

- 327 - J97363

in welcher 5

R* für Wasserstoff oder Halogen steht und

R³ für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht

und 10

R⁴ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht oder

R³ und R⁴ gemeinsam für zweifach verknüpftes Alkandiyl stehen,

R^ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht,

dadurch gekennzeichnet, daß mar. N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (Ik)

in welcher

R²"¹ für Halogen eteht und

R¹, R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,

Le A 26

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mit Natriumhydrogensulfid> gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reakt nshilfsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart einer Stickstoff- oder Argon-6chutzgaeatomosphäre umsetzt oder daß man

N-Aryl-Stickstoffheterocyclen der Formel (H), 10

(II)

in welcher

F*, K³, R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben und

_ ,

R⁹"¹ für Allyl oder für Benzyl steht,

mit Reduktionsmitteln in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines RaktionshiIfsmittels umsetzt·

Le A 26