EP3888147A1 - Verbindungen für elektronische vorrichtungen - Google Patents

Verbindungen für elektronische vorrichtungen

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Publication number
EP3888147A1
EP3888147A1 EP19809485.6A EP19809485A EP3888147A1 EP 3888147 A1 EP3888147 A1 EP 3888147A1 EP 19809485 A EP19809485 A EP 19809485A EP 3888147 A1 EP3888147 A1 EP 3888147A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aromatic ring
atoms
ring systems
groups
radicals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19809485.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Amir Hossain Parham
Jens ENGELHART
Christian EICKHOFF
Christian Ehrenreich
Jonas Valentin Kroeber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
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Pending legal-status Critical Current

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    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
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    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present application relates to certain N-heteroaromatic
  • connections are suitable for use in electronic devices.
  • Organic electronic devices which are organic semiconductor materials
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the term OLEDs is understood to mean electronic devices which have one or more layers containing organic compounds and which emit light when electrical voltage is applied.
  • the structure and the general principle of operation of OLEDs are known to the person skilled in the art.
  • Devices have emissive layers, in particular
  • phosphorescent emissive layers New compounds are still being sought for use in these layers, in particular compounds which can serve as matrix material in an emitting layer.
  • compounds are sought which have a high glass transition temperature TG and a high oxidation and temperature Have stability, in particular high oxidation and temperature stability.
  • Devices are suitable, in particular for use in OLEDs, again particularly for use as matrix materials for
  • Compounds have a high glass transition temperature TG and a high oxidation and temperature stability.
  • the subject of the present application is an electronic one
  • Z 1 is the same or different at each occurrence C, CR 1 or N;
  • Z 2 is the same or different at each occurrence C, CR 2 or N;
  • Ar 1 is selected from aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms which are substituted with one or more radicals R 3 and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms which are substituted with one or more radicals R 3 ;
  • a circle within a six- or five-membered ring means that the ring in question is aromatic or
  • the definition Z 1 C means that the structural element of the formula (I) is part of a larger condensed ring system
  • An aryl group in the sense of this invention is understood to mean either a single aromatic cycle, that is to say benzene, or a condensed aromatic polycycle, for example naphthalene, phenanthrene or anthracene.
  • a condensed aromatic polycycle consists of two or more together condensed individual aromatic cycles. Condensation between cycles means that the cycles share at least one edge with one another.
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 40 aromatic ring atoms, none of which is a hetero atom.
  • a heteroaryl group means either a single heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine or thiophene, or a condensed heteroaromatic polycycle, for example quinoline or carbazole.
  • a condensed heteroaromatic polycycle exists in the sense of the present
  • Heteroaryl group in the sense of this invention contains 5 to 40 aromatic ring atoms, at least one of which represents a hetero atom.
  • the heteroatoms of the heteroaryl group are preferably selected from N, O and S.
  • radicals mentioned can be understood to mean, in particular, groups which are derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, triphenylene,
  • An aromatic ring system in the sense of this invention is a system which does not necessarily only contain aryl groups, but which can additionally contain one or more non-aromatic rings which are condensed with at least one aryl group. Not this one
  • aromatic rings contain only carbon atoms as
  • Ring atoms examples of groups included in this definition are tetrahydronaphthalene, fluorene and spirobifluorene.
  • aromatic ring system also includes systems which consist of two or more aromatic ring systems which are connected to one another via single bonds, for example biphenyl, terphenyl, 7-phenyl-2-fluorenyl, quaterphenyl and 3,5-diphenyl-1-phenyl.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 40 carbon atoms and no heteroatoms in the ring system.
  • the definition of “aromatic ring system” does not include heteroaryl groups.
  • a heteroaromatic ring system corresponds to that mentioned above
  • Ring system not only contain aryl groups and heteroaryl groups, but one or more can not
  • Heteroaryl group are condensed.
  • the non-aromatic rings can contain only carbon atoms as ring atoms, or they can additionally contain one or more heteroatoms, the
  • Heteroatoms are preferably selected from N, O and S.
  • An example of such a heteroaromatic ring system is benzopyranyl.
  • the term “heteroaromatic ring system” is understood to mean systems which consist of two or more aromatic or heteroaromatic ring systems which are linked to one another via single bonds
  • Heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 5 to 40 ring atoms which are selected from carbon and heteroatoms, at least one of the ring atoms being a heteroatom.
  • the heteroatoms of the heteroaromatic ring system are preferably selected from N, O and S.
  • an aromatic ring system cannot have a hetero atom as a ring atom, whereas a heteroaromatic ring system must have at least one hetero atom as a ring atom.
  • This heteroatom can be used as a ring atom of a non-aromatic heterocyclic ring or as a ring atom of one
  • each aryl group is included in the term “aromatic ring system” and each heteroaryl group is included in the term “heteroaromatic ring system”.
  • Ring atoms or a heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms are understood in particular to be groups which are derived from the groups mentioned above under aryl groups and heteroaryl groups and from biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, fluorene, Spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, indenofluorene, truxene, isotruxes, spirotruxes, spiroisotruxes,
  • a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms or an alkenyl or alkynyl group having 2 to 40 C atoms in which also individual H atoms or Chh groups can be substituted by the groups mentioned above when defining the radicals, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t- Butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, neo-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, neo-hexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethyl, n-propy
  • radicals can be substituted, preferably methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2nd -Methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n -Butylthio, i-butylthio, s-butylthio, t-butylthio, n-pentylthio, s
  • Hexinylthio, heptinylthio or octinylthio understood.
  • the wording that two or more radicals can form a ring with one another is to be understood, inter alia, to mean that the two radicals are linked to one another by a chemical bond.
  • the above-mentioned formulation should also be understood to mean that in the event that one of the two radicals is hydrogen, the second radical binds to the position to which the hydrogen atom was bonded, forming a ring.
  • Ar 1 is preferably selected the same or different for each occurrence from monovalent groups derived from benzene, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, triphenylene, naphthalene, fluorene, benzofluorene,
  • Ar 1 can be selected the same or different for each occurrence from combinations of groups derived from benzene, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, triphenylene, naphthalene, fluorene, in particular 9,9'-dimethylfluorene and 9,9'-diphenylfluorene , Benzofluorene, spirobifluorene, indenofluorene, indenocarbazole, dibenzofuran,
  • Benzimidazole quinazoline, quinoxaline, quinoline, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine and triazine, where the groups can each be substituted by one or more radicals R 3 .
  • Ar 1 is particularly preferably selected the same or different from phenyl, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, triphenylene, Naphthyl, fluorenyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, carbazolyl, benzofuranyl, benzothiophenyl, triazinyl, pyrimidyl, pyridyl, quinazoline, quinoxaline and quinoline, where the groups mentioned can each be substituted by one or more radicals R 3 .
  • no more than one group Z 1 per formula is N, and the other groups Z 1 are selected from C and CR 1 .
  • Z 1 is preferably selected the same or different from C and CR 1 for each occurrence.
  • no more than one group Z 2 per formula is N, and the other groups Z 2 are selected from C and CR 2 .
  • Z 2 is preferably selected the same or different from C and CR 2 at each occurrence.
  • K is preferably 0.
  • R 1 is preferably selected identically or differently from H, D, F, CN, Si (R 4 ) 3, N (R 4 ) 2, straight-chain alkyl or alkoxy groups with 1 to 20 C atoms, branched or cyclic Alkyl or alkoxy groups with 3 to 20 C atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; said alkyl and
  • R 1 is particularly preferably selected identically or differently from H, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; said aromatic
  • Ring systems and the heteroaromatic ring systems mentioned are each substituted with radicals R 4 .
  • Each occurrence of R 2 is preferably selected identically or differently from H, D, F, CN, Si (R 4 ) 3, N (R 4 ) 2, straight-chain alkyl or alkoxy groups having 1 to 20 C atoms, branched or cyclic Alkyl or alkoxy groups with 3 to 20 C atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; said alkyl and
  • R 2 is particularly preferably selected identically or differently from H, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; said aromatic
  • Ring systems and the heteroaromatic ring systems mentioned are each substituted with radicals R 4 .
  • R 3 is preferably selected identically or differently from H, D, F, CN, Si (R 4 ) 3, N (R 4 ) 2, straight-chain alkyl or alkoxy groups with 1 to 20 C atoms, branched or cyclic Alkyl or alkoxy groups with 3 to 20 C atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; said alkyl and
  • R 3 is particularly preferably selected identically or differently from H, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring systems Ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; said aromatic
  • Ring systems and the heteroaromatic ring systems mentioned are each substituted with radicals R 4 .
  • R 4 is preferably selected identically or differently from H, D, F, CN, Si (R 5 ) 3, N (R 5 ) 2, straight-chain alkyl or alkoxy groups having 1 to 20 C atoms, branched or cyclic Alkyl or alkoxy groups with 3 to 20 C atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; said alkyl and
  • R 5 is preferably equal to H.
  • Formula (I) preferably corresponds to one of the following formulas:
  • Z 1 is the same or different C or CR 1 on each occurrence. According to an alternative preferred embodiment
  • the embodiment is exactly one group Z 1 per formula equal to N, and the remaining groups Z 1 are the same or different C or CR 1 each time they occur.
  • Z 2 is the same or different C or CR 2 on each occurrence.
  • exactly one group Z 2 per formula is N, and the remaining groups Z 2 are the same or different C or CR 2 on each occurrence.
  • Z 1 is the same or different C or CR 1 on each occurrence
  • Z 2 is the same on each occurrence or different C or CR 2 .
  • Z 1 is on each occurrence, identically or differently, C or CR 1
  • Z 2 and precisely one group per formula is equal to N
  • the remaining groups Z 2 are on each occurrence, identically or differently, C or CR. 2
  • Ar 2 is selected from aromatic ring systems with 4 to 40 aromatic ring atoms which are substituted with radicals R A and heteroaromatic ring systems with 3 to 40 aromatic ring atoms which are substituted with radicals R A , and wherein Z 1 is the same or different on each occurrence Is CR 1 or N and the other symbols are defined as above.
  • Ar 2 is preferably an aromatic ring system with 4 aromatic
  • Ring atoms which are substituted by radicals R A that is, condensed benzene, which is substituted with radicals R A.
  • the group Ar 2 shown in formulas (I-3) to (1-14) and (1-18) to (I-20) above is fused to the five-ring and six-ring, respectively, just like a benzene group to one in a naphthalene group other benzene group is fused by both benzene groups sharing two carbon atoms and the bond between them.
  • Ar 2 is a unit C4FI4 derived from a benzene ring.
  • R A is preferably selected identically or differently from H, D, F, CN, Si (R 4 ) 3, N (R 4 ) 2, straight-chain alkyl or alkoxy groups with 1 to 20 C atoms, branched or cyclic Alkyl or alkoxy groups with 3 to 20 C atoms, aromatic ring systems with 6 to 40
  • aromatic ring atoms and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; said alkyl and
  • Alkoxy groups the aromatic ring systems mentioned and the heteroaromatic ring systems mentioned are each substituted with radicals R 4 .
  • Z 1 is preferably equal to CR 1 .
  • exactly one group Z 1 per formula is N, and the remaining groups Z 2 are CR 1 .
  • aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by radicals R 4 (radical A), - Heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic
  • Residues A are preferably selected the same or different at each occurrence from phenyl, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, triphenylene, naphthyl, fluorenyl and spirobifluorenyl, each of which is substituted by radicals R A.
  • radicals B are preferably selected identically or differently from dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, carbazolyl, benzofuranyl, benzothiophenyl, triazinyl, pyrimidyl, pyridyl, quinazolinyl, quinoxalinyl and quinolinyl, each of which is substituted by radicals R A.
  • Exactly one group R 1 , R 2 , R 3 or R A is preferably present in the formulas (1-1) to (I-20) above, which is selected from the above-mentioned radicals A, B or C. Particularly preferred in this case the other existing groups R 1 , R 2 , R 3 and R A are equal to Fl.
  • connection corresponds to the following formulas the symbols which occur are as defined above and preferably correspond to their preferred embodiments mentioned above.
  • all groups R 1 are preferably the same H.
  • All groups R 2 are also preferably H.
  • All groups R 3 are H.
  • Also preferred are all groups R A are H.
  • All groups R 1 , R 2 , R 3 and R A are H .
  • (1-1-1), (1-1 1-1), (1-12-1) and (1-15-1) is at least a group selected from groups R 1 , R 2 , R 3 and R A selected from the above-mentioned radicals A, B and C. Particularly preferred in this case are the other groups R 1 , R 2 , R 3 and R A equal to Fl .
  • Ar 2 is furthermore preferably a fused-on benzene group which is substituted by radicals R A. Accordingly, preferred ones
  • Preferred in the formulas (1-3-1 -A), (1-4-1 -A), (1-11-1-A) and (1-12-1 -A) are all groups R 1 equal to Fl .
  • all groups R 2 are preferably Fl.
  • all groups R 3 are preferably Fl.
  • all groups R A are preferably equal to Fl.
  • All groups R 1 , R 2 , R 3 and R A are particularly preferably equal to Fl.
  • According to an alternative preferred embodiment in the formulas (1-3-1 -A), (1-4-1 -A), (1-1 1 -1 -A) and (1-12-1 -A) is at least a group selected from groups R 1 , R 2 , R 3 and R A selected from the above-mentioned radicals A, B and C. Particularly preferred in this case are the other groups R 1 , R 2 , R 3 and R A equal to Fl .
  • R 2 is preferably selected from radicals A, B and C.
  • R 1 is preferably H.
  • R 1 is preferably H and / or R A is H, particularly preferably R 1 and R A are the same H.
  • R A is preferably selected from radicals A, B and C.
  • R 1 is preferably H and / or R 2 is H, particularly preferably R 1 and R 2 are the same H.
  • R 1 is preferably selected from radicals A, B and C.
  • R 2 is preferably H and / or R A is H, particularly preferably R 2 and R A are the same H.
  • R 1 is H and / or R 2 is H, particularly preferably R 1 and R 2 are H.
  • HetAr heteroaromatic ring system
  • X reactive group, preferably CI, Br or I.
  • HetAr heteroaromatic ring system
  • Ar aromatic or heteroaromatic ring system
  • X reactive group, preferably CI, Br or I.
  • X reactive group, preferably CI, Br or I.
  • a 1,3-dicarboxylic acid benzene which bears an amino group in the 2-position or a halogen group in the 2-position
  • a 1,3-dicarboxylic acid benzene is produced which has an N-pyrrole group in the 2-position wearing.
  • the two carboxylic acid groups are converted into arylamide groups via the corresponding carboxylic acid chlorides.
  • the compound on the pyrrole group is then brominated in positions 2 and 5.
  • a Buchwald reaction is carried out in which the two nitrogen atoms of the two arylamide groups each form a ring with the pyrrole group.
  • a coupling product is first produced which has a ketone group. This is then converted into an oxime group. The oxime is converted into the two isomeric cyclic lactams in a Beckmann rearrangement. These can be separated from each other by preparative means, for example by chromatography. In a last step, the NH group of the lactam unit is further converted in a Ullmann coupling, so that an aromatic group is bound to the NH group of the lactam unit.
  • the application thus also relates to a process for the preparation of a compound comprising a structural element of the formula (I), characterized in that starting from a compound of the formula (In-1) or (In-II) wherein HetAr is a heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms, which is substituted with radicals R 2 , and Z 1 in each
  • Occurrence is the same or different CR 1 or N,
  • a halogen substituent is introduced, preferably CI, Br or I, in a second step in an Ullmann coupling reaction on the nitrogen atom of the lactam group an aromatic or
  • heteroaromatic ring system is introduced, and in a third step in the position of the halogen substituent, an amino group is introduced via a Buchwald coupling, which carries aromatic or heteroaromatic ring systems as a substituent, or an aromatic or heteroaromatic ring system is introduced via a Suzuki coupling.
  • Ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by one or more R 3 radicals characterized in that, in a first step, halogen substituents, preferably Br, are introduced in the two positions vicinal to the N atom of HetAr, and in a second step, the amide groups of the formula (Int-III) in a metal-catalyzed coupling reaction at the positions of the halogen substituents bind to HetAr so that two lactam rings are formed.
  • Hydroxylamine derivative is implemented, this hydroxylamine derivative is then reacted in a second step in a Beckmann rearrangement, and the lactam derivative obtained is then reacted in a third step on the nitrogen of the lactam unit in a Ullmann coupling.
  • the Beckmann rearrangement preferably produces two isomeric lactam derivatives, which are separated by chromatography before a further reaction takes place.
  • the compounds containing a structural element of the formula (I), in particular compounds which are substituted with reactive leaving groups, such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid or boronic acid esters, can be used as monomers to produce corresponding oligomers,
  • Suitable reactive Leaving groups are, for example, bromine, iodine, chlorine, boronic acids, boronic esters, amines, alkenyl or alkynyl groups with a terminal C - C double bond or CC triple bond, oxiranes, oxetanes, groups which have a cycloaddition, for example a 1,3-dipolar cycloaddition , such as dienes or azides, carboxylic acid derivatives, alcohols and silanes.
  • the invention therefore furthermore relates to oligomers, polymers or dendrimers containing one or more compounds containing a structural element of the formula (I), the bond (s) to the polymer, oligomer or dendrimer to any, in formula (I) with R 1 , R 2 or R 3 substituted positions can be localized.
  • R 1 , R 2 or R 3 substituted positions can be localized.
  • an oligomer is understood to mean a compound which is composed of at least three monomer units.
  • a polymer is understood to mean a compound which is composed of at least ten monomer units.
  • the polymers, oligomers or dendrimers according to the invention can be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers according to the invention can be linear, branched or dendritic.
  • the units of the formula (I) can be linked directly to one another or they can be linked to one another via a bivalent group, for example via a substituted or unsubstituted alkylene group, via a fletero atom or via a bivalent aromatic or heteroaromatic group.
  • branched and dendritic structures for example, three or more units of the formula (I) can be linked via a trivalent or higher-valent group, for example via a trivalent or higher-valent aromatic or heteroaromatic group, to form a branched or dendritic oligomer or polymer.
  • a trivalent or higher-valent group for example via a trivalent or higher-valent aromatic or heteroaromatic group
  • the same preferences apply to the repeat units in oligomers, dendrimers and polymers as described above for compounds containing a structural element of the formula (I).
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with other monomers.
  • Suitable and preferred comonomers are selected from fluorenes, spirobifluorenes, paraphenylenes, carbazoles, thiophenes, dihydrophenanthrenes, cis and trans-indofluorenes, ketones,
  • the polymers, oligomers and dendrimers usually contain further units, for example emitting (fluorescent or phosphorescent) units, such as.
  • emitting (fluorescent or phosphorescent) units such as.
  • the polymers, oligomers and dendrimers according to the invention have advantageous properties, in particular long life spans
  • the polymers and oligomers according to the invention are generally prepared by polymerizing one or more types of monomer, of which at least one monomer in the polymer leads to repeat units of the formula (I).
  • Suitable polymerization reactions are known to the person skilled in the art and are described in the literature. The following are particularly suitable and preferred polymerization reactions which lead to C-C or C-N linkages:
  • Formulations of the compounds according to the invention are required for processing the compounds containing a structural element of the formula (I) from the liquid phase, for example by spin coating or by printing processes.
  • These formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferred to use mixtures of two or more solvents for this.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methylbenzoate, mesitylene, tetralin, veratrol, THF, methyl-TFIF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, (-) -Fenchone, 1, 2,3,5-tetramethylbenzene, 1, 2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4 - dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, D-terpineol,
  • Methyl benzoate NMP, p-cymene, phenetol, 1,4-diisopropylbenzene,
  • Triethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol monobutyl ether
  • Tripropylene glycol dimethyl ether Tripropylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 2-isopropylnaphthalene, pentylbenzene, hexylbenzene, heptylbenzene, octylbenzene, 1, 1-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane or mixtures of these solvents.
  • the invention therefore also relates to a formulation, in particular a solution, dispersion or emulsion
  • Solvent preferably an organic solvent. A person skilled in the art knows how such solutions can be prepared.
  • the formulation also contains the compound according to the application
  • the at least one further matrix material and the at least one phosphorescent emitter are each selected from those given below as preferred
  • the compounds according to the application are suitable for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices (OLEDs). Depending on the substitution, the compounds are used in different functions and layers.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • Another object of the invention is therefore the use of the connections according to the application in electronic devices.
  • the electronic devices are preferably selected from the group consisting of organic integrated circuits (OlCs), organic field-effect transistors (OFETs), organic
  • OFTs Thin film transistors
  • OLETs organic light emitting transistors
  • OSCs organic solar cells
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • Another object of the invention is an electronic device containing at least one connection as defined above.
  • the electronic device is preferred
  • OLED organic electroluminescent device
  • Electron transport layers and hole blocking layers which is particularly preferably selected from emitting layers, very particularly phosphorescent emitting layers, contains at least one compound as defined above.
  • the organic electroluminescent device can also contain further layers. These are selected, for example, from one or more hole injection layers, hole transport layers,
  • Electron injection layers electron blocking layers
  • Charge generation layers and / or organic or inorganic p / n transitions are Charge generation layers and / or organic or inorganic p / n transitions.
  • the sequence of the layers of the organic electroluminescent device is preferred:
  • At least one hole-transporting layer of the device is p-doped, that is to say contains at least one p-dopant.
  • P-dopants are preferably selected from electron acceptor compounds. Particularly preferred p-dopants are selected from
  • Transition metal halides metal oxides, preferably metal oxides containing at least one transition metal or a metal of the 3rd
  • Transition metal complexes preferably complexes of Cu, Co, Ni, Pd and Pt with ligands containing at least one
  • Oxygen atom as a binding site are also preferred.
  • Transition metal oxides as dopants preferably oxides of rhenium, molybdenum and tungsten, particularly preferably Re2Ü7 , M0O3, WO3 and Re03.
  • bismuth complexes in particular Bi (III) complexes, in particular bismuth complexes with benzoic acid derivatives as complex ligands.
  • the organic electroluminescent device according to the invention can contain several emitting layers. These emission layers particularly preferably have a total of a plurality of emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie. H. in the emitting layers there are various emissive
  • Three-layer systems that is to say systems with three emitting layers, are particularly preferred, with one of the three layers showing blue, one of the three layers green and one of the three layers showing orange or red emission.
  • an individually used emitter connection can also be suitable for generating white light
  • Wavelength range emitted Wavelength range emitted.
  • the compounds are used in an electronic device which contains one or more phosphorescent emitting compounds in an emitting layer.
  • the compounds are preferred in the
  • emitting layer in combination with the phosphorescent emitting compound, particularly preferably in a mixture with at least one further matrix material.
  • This is preferably selected from hole-conducting matrix materials, electron-conducting matrix materials and matrix materials which have both hole-conducting properties and electron-conducting properties (bipolar matrix materials), particularly preferably from electron-conducting matrix materials and bipolar matrix materials, very particularly preferably from
  • phosphorescent emitting compounds preferably includes those compounds in which the light is emitted by a spin-prohibited transition, for example a transition from an excited triplet state or a state with a higher spin quantum number, for example a quintet state.
  • the compound containing a structural element of the formula (I) is used in an emitting layer as a matrix material in combination with one or more phosphorescent emitting compounds.
  • the phosphorescent emitting compound is preferably a red or green phosphorescent emitter.
  • the total proportion of all matrix materials in the phosphorescent emitting layer in this case is between 50.0 and 99.9% by volume, preferably between 80.0 and 99.5% by volume and particularly preferably between 85.0 and 97.0% by volume.
  • the proportion of the phosphorescent emitting compound is between 0.1 and 50.0% by volume, preferably between 0.5 and 20.0% by volume and particularly preferably for between 3.0 and 15.0% by volume.
  • the phosphorescent emitting layer contains only one matrix compound, preferably one
  • the emitting layer is preferably a red phosphorescent emitting layer.
  • Electroluminescent device preferably comprises two or more
  • Matrix materials (mixed matrix systems). One of them is preferably a compound containing a structural element of the formula (I).
  • the mixed matrix systems preferably comprise two or three different ones
  • Matrix materials particularly preferably two different ones
  • Matrix materials one of which is preferably a compound containing a structural element of the formula (I).
  • one of the two matrix materials has the function of a hole-transporting material, and the other of the two matrix materials has the function of an electron-transporting material.
  • the compound containing a structural element of the formula (I) is particularly preferred
  • the further compound which is present in the emitting layer mixed with the compound containing a structural element of the formula (I) is the hole-transporting material.
  • the further compound is preferably selected from carbazole compounds, biscarbazole compounds,
  • Indolocarbazole compounds and indenocarbazole compounds preferably have no electron-poor heteroaromatics
  • the compound containing a structural element of the formula (I) preferably has one or more
  • the compound containing a structural element of the formula (I) is the hole-transporting matrix material
  • the further compound which is present in the emitting layer mixed with the compound containing a structural element of the formula (I) is the electron-transporting matrix material.
  • the further connection is preferably selected
  • Carbazole compounds and indenocarbazole compounds preferably have one or more electron-deficient aromatics, preferably triazine, as substituents.
  • the compound containing a structural element of the formula (I) preferably has none
  • one of the two materials is a wide-band gap material, and there are one or two further matrix materials in the emitting layer, by means of which an electron-transporting function and / or a hole-transporting function of the mixed matrix are fulfilled .
  • this can be done in that, in addition to the wide-bandgap material, a further matrix material is present in the emitting layer, which has electron-transporting properties, and another matrix material is present in the emitting layer, which is hole-transporting
  • Such matrix materials are also referred to as bipolar matrix materials.
  • two different matrix materials are present in the emitting layer, these can be in a volume ratio of 1:50 to 1: 1, preferably 1:20 to 1: 1, particularly preferably 1:10 to 1: 1 and very particularly preferably 1: 4 to 1: 1.
  • the compound containing a structural element of the formula (I) is preferably present in the same proportion as the further matrix compound, or it is present in a higher proportion than the further matrix compound.
  • the absolute proportion of the compound containing a structural element of the formula (I) in the mixture of the emitting layer, when used as matrix material in a phosphorescent emitting layer, is preferably 10% by volume to 85% by volume, more preferably 20% by volume. % to 85% by volume, even more preferably 30% by volume to 80% by volume, most preferably 20% by volume to 60% by volume and most preferably 30% by volume to 50% by volume. -%.
  • the absolute proportion of the second matrix compound in this case is preferably 15% by volume to 90% by volume, more preferably 15% by volume to 80% by volume, even more preferably 20% by volume to 70% by volume. %, very particularly preferably 40% by volume to 80% by volume, and most preferably 50% by volume to 70% by volume.
  • a solution containing the phosphorescent emitter and the two or more matrix materials can be prepared in accordance with a preferred embodiment of the invention. This can be applied by means of spin coating, printing processes or other processes. In this case, after the solvent has evaporated, the phosphorescent emitting layer of the mixed matrix type remains.
  • the phosphorescent emitting layer of the mixed-matrix type is produced by gas phase deposition.
  • the layer can be applied.
  • each of the at least two different matrix materials can be presented in one material source, whereupon the two or more different material sources are evaporated simultaneously (“co-evaporation”).
  • the at least two matrix materials can be premixed and the mixture obtained can be placed in a single material source from which it is finally evaporated. The latter
  • the process is known as the premix process.
  • the present application therefore also relates to a mixture comprising a compound of the formulas given above and at least one further compound which is selected from
  • Matrix compounds and their chemical structure are also preferred.
  • connection is used as an electron-transporting material.
  • the compound in particular selects at least one group from electron-poor heteroaryl groups, preferably azine groups Contains triazine groups, pyrimidine groups and pyridine groups, and benzimidazole groups.
  • the compound is used as an electron transporting material, then it is preferably in a hole blocking layer, one
  • Electron transport layer or used in an electron injection layer is then n-doped, or it is in a mixture with another
  • the electron-transporting compound preferably lithium quinolinate (LiQ).
  • the compound containing a structural element of the formula (I) can also be present in the layer selected from the hole blocking layer, electron transport layer and electron injection layer, but also as a pure material.
  • an n-dopant is an organic or
  • Naphthylene carbodiimides pyridines, acridines and phenazines; Fluorenes and radical compounds.
  • Preferred fluorescent emitting compounds are selected from the class of arylamines. Under an arylamine or a
  • aromatic amine in the sense of this invention is a compound understood that contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bound directly to the nitrogen. At least one of these is preferred aromatic or hetero
  • aromatic ring systems a condensed ring system, particularly preferably with at least 14 aromatic ring atoms.
  • Preferred examples of this are aromatic anthracenamines, aromatic
  • Anthracene diamines aromatic pyrenamines, aromatic pyrendiamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysediamines.
  • An aromatic anthracenamine is understood to mean a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • An aromatic anthracene diamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10 position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrendiamines, chrysenamines and chrysenamines are defined analogously, the diarylamino groups being preferably attached to the pyrene in the 1-position or in the 1,6-position.
  • Further preferred emitting compounds are indenofluorenamines or -diamines, benzoindenofluorenamines or -diamines, and dibenzoindenofluoramines or -diamines, and also indenofluorene derivatives with condensed aryl groups. Pyrene-arylamines are also preferred.
  • benzoindenofluorene amines benzofluorene amines, extended benzoindenofluorenes, phenoxazines, and fluorene derivatives which are linked to furan units or to thiophene units.
  • Preferred matrix materials for fluorescent emitters are selected from the classes of the oligoarylenes (e.g. 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene), in particular the oligoarylenes containing condensed aromatic groups, the oligoarylenevinylenes, the polypodal metal complexes, the hole-conducting compounds, the electron-conducting compounds, in particular ketones, phosphine oxides, and sulfoxides; the atropisomers, the boronic acid derivatives or the
  • Benzanthracenes Particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, benzanthracene and / or pyrene or atropisomers of these compounds, oligoarylenvinylenes, ketones, phosphine oxides and sulfoxides. Very particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing anthracene, benzanthracene,
  • an oligoarylene is to be understood as a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • Particularly suitable phosphorescent emitting compounds are compounds which, when suitably excited, emit light, preferably in the visible range, and also contain at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80 .
  • Compounds which contain copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium are preferably used as phosphorescent emitting compounds, in particular compounds which contain iridium, platinum or copper.
  • all luminescent iridium, platinum or copper complexes are considered
  • preferred matrix materials for phosphorescent emitters are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, triarylamines, carbazole derivatives, e.g. B.
  • CBP N, N-biscarbazolylbiphenyl or carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, indenocarbazole derivatives, aza-carbazole derivatives, bipolar matrix materials, silanes, azaboroles or boronic esters, triazine derivatives, zinc complexes, diazasilol or tetraazasilol derivatives, carbohydrate derivatives, dibenzazole derivatives, carboxylate derivatives, dibenzazolazole derivatives, dibenzazole derivatives, dicarboxyl derivatives, Derivatives,
  • Triphenylene derivatives or lactams.
  • a phosphorescent emitter in combination with a phosphorescent emitter and a further matrix material, which is preferably selected from the above-mentioned preferred matrix materials and is particularly preferably selected from carbazole compounds,
  • Suitable charge transport materials such as those in the hole injection or hole transport layer or electron blocking layer or in the
  • Electron transport layer of the electronic according to the invention is Electron transport layer of the electronic according to the invention
  • Device can be used, for example, are those in Y.
  • Aluminum complexes for example Alq3, zirconium complexes, for example Zrq 4 , lithium complexes, for example Liq, benzimidazole derivatives, triazine derivatives,
  • Pyrimidine derivatives pyridine derivatives, pyrazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinoline derivatives, oxadiazole derivatives, aromatic ketones, lactams, boranes, diazaphosphole derivatives and phosphine oxide derivatives.
  • Electron transporting layers are shown in the following table:
  • Preferred materials for hole-transporting layers of OLEDs are indenofluorenamine derivatives, amine derivatives,
  • Hexaazatriphenylene derivatives amine derivatives with condensed aromatics, monobenzoindenofluorenamines, dibenzoindenofluorenamines,
  • Dihydroacridine derivatives spirodibenzofurans and spirodibenzothiophenes, phenanthrene diarylamines, spiro-tribenzotropolones, spirobifluorenes with meta-phenyldiamine groups, spiro-bisacridines, xanthene-diarylamines, and 9,10-dihydroanthracene-spiro-amine compounds are used.
  • the following compounds HT-1 to HT-72 are suitable for use in a layer with a hole-transporting function, in particular in a hole-injection layer, a hole-transport layer and / or an electron blocking layer, or for use in an emitting layer as a matrix material, in particular as a matrix material in one emitting layer containing one or more
  • the compounds HT-1 to HT-72 are generally well suited for the above-mentioned uses in OLEDs of all types and
  • the connections show good performance data in OLEDs, in particular good service life and good efficiency.
  • Processes for the preparation of the compounds HT-1 to HT-72 are known in the prior art.
  • processes for the preparation of the compounds HT-16, HT-17 and HT-72 are disclosed in WO2014 / 079527, there on pages 32-33 and in the exemplary embodiments.
  • Manufacturing process of the compound HT-18 are disclosed in WO 2013/120577 and W02017 / 144150 in the description and the exemplary embodiments.
  • Methods for producing the compounds HT-20 to HT-32 are disclosed in WO2012 / 034627, there on p. 39-40 and in the exemplary embodiments.
  • Metals with a low work function, metal alloys or multilayer structures are made as the cathode of the electronic device
  • alkaline earth metals such as, for example, alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanoids (e.g. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Alloys made of an alkali or alkaline earth metal and silver, for example an alloy of, are also suitable
  • Magnesium and silver In the case of multilayer structures, other metals can also be used in addition to the metals mentioned, which have a relatively high work function, such as, for example, B. Ag or Al, in which case combinations of the metals, such as Ca / Ag, Mg / Ag or Ba / Ag are usually used. It can also be preferred to introduce a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant between a metallic cathode and the organic semiconductor. For example, alkali metal or
  • Alkaline earth metal fluorides but also the corresponding oxides or
  • LiF, L12O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc. Lithium quinolinate (LiQ) can also be used.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode preferably has a work function greater than 4.5 eV vs. Vacuum on. Metals with a high redox potential are suitable for this, such as Ag, Pt or Au. On the other hand, metal / metal oxide electrodes (eg Al / Ni / NiO x , Al / PtO x ) can also be preferred. For some applications, at least one of the electrodes must be transparent or
  • anode materials are conductive mixed metal oxides. Indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO) are particularly preferred. Also preferred are conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers. Furthermore, the anode can also consist of several layers, for example an inner layer made of ITO and an outer layer made of a metal oxide, preferably tungsten oxide, molybdenum oxide or vanadium oxide.
  • ITO Indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • conductive, doped organic materials in particular conductive doped polymers.
  • the anode can also consist of several layers, for example an inner layer made of ITO and an outer layer made of a metal oxide, preferably tungsten oxide, molybdenum oxide or vanadium oxide.
  • the device is structured (depending on the application), contacted and finally sealed in order to exclude damaging effects of water and air.
  • the electronic device is characterized in that one or more layers are coated using a sublimation process.
  • the materials are evaporated in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10 5 mbar, preferably less than 10 6 mbar. However, it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10 7 mbar.
  • An electronic device is also preferred.
  • Carrier gas sublimation are coated.
  • the materials are applied at a pressure between 10 5 mbar and 1 bar.
  • a special case of this process is the OVJP (Organic Vapor Jet Printing) process, in which the materials are applied directly through a nozzle and structured in this way (e.g. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
  • An electronic device is also preferred.
  • one or more layers of solution such as. B. by spin coating, or by any printing method, such as. B. screen printing, flexographic printing, nozzle printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (ink jet printing). Soluble connections are necessary for this. High solubility can be achieved by suitable substitution of the compounds.
  • one or more layers of solution and one or more layers are applied by a sublimation process to produce an electronic device according to the invention.
  • Electronic devices containing one or more connections as defined above are preferred in displays as light sources in
  • Illumination applications and as light sources in medical and / or cosmetic applications e.g. light therapy.
  • Example b 7-bromo-6- (3,5-diphenylphenyl) indolo [1,2-a] quinazolin-5-one
  • Example c 6- (3,5-diphenylphenyl) -7-phenyl-indolo [1, 2-a] quinazolin-5-one 13.3 g (110.0 mmol) phenylboronic acid, 59 g (110.0 mmol) 7-bromo-6- (3,5-diphenylphenyl) indolo [1, 2-a] quinazolin-5-one and 44.6 g (210.0 mmol) tripotassium phosphate are dissolved in 500 ml of toluene, 500 ml of dioxane and 500 ml of water are suspended.
  • the mixture is carefully concentrated on a rotary evaporator, the precipitated solid is filtered off with suction and washed with water and ethanol.
  • the crude product is purified twice using a fleece extractor (toluene / fleptan 1: 1) and the solid obtained is recrystallized from toluene. After sublimation, 8.2 g (12 mmol, 48%) of the desired target compound are obtained.
  • Glass plates that are coated with structured ITO (indium tin oxide) with a thickness of 50 nm are first treated with an oxygen plasma, followed by an argon plasma, before the coating. These glass plates, which have been treated with plasma, form the substrates to which the OLEDs are applied.
  • structured ITO indium tin oxide
  • the OLEDs basically have the following layer structure: substrate / hole injection layer (HIL) / hole transport layer (HTL) / electrons
  • EBL emission layer
  • EML hole blocking layer
  • HBL electron transport layer
  • EIL electron injection layer
  • cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • the exact structure of the OLEDs can be found in Tables 1a to 1c.
  • the data of the OLEDs are listed in Tables 2a to 2c.
  • the materials required to manufacture the OLEDs are shown in Table 3.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is admixed to the matrix material or the matrix materials by cover vaporization in a certain volume fraction.
  • An indication like A: B: C (45%: 45%: 10%) means that material A in a volume fraction of 45%, material B in a volume fraction of 45% and material C in a volume fraction of 10 % is present in the shift.
  • the electron transport layer or one of the other layers can also consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra and the external quantum efficiency are determined as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance characteristics, assuming a Lambertian radiation characteristic.
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd / m 2 and the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated therefrom.
  • EQE1000 describes the external quantum efficiency that is achieved at 1000cd / m 2 .
  • Examples E1 to E6 the materials according to the invention are used as matrix material in the emission layer of green phosphorescent OLEDs.
  • E10 and E11 are used in Examples E10 and E11 as ETL and HBL of blue fluorescent OLEDs. Use as ETL and HBL in phosphorescent OLEDs is also possible.

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft kondensierte N-heteroaromatische Verbindungen, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, und elektronische Vorrichtungen enthaltend diese Verbindungen.

Description

Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
Die vorliegende Anmeldung betrifft bestimmte N-heteroaromatische
Verbindungen. Die Verbindungen eignen sich zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen.
Unter elektronischen Vorrichtungen im Sinne dieser Anmeldung werden sogenannte organische elektronische Vorrichtungen verstanden (organic electronic devices), welche organische Halbleitermaterialien als
Funktionsmaterialien enthalten. Insbesondere werden darunter OLEDs (organische Elektrolumineszenzvorrichtungen) verstanden. Unter der Bezeichnung OLEDs werden elektronische Vorrichtungen verstanden, welche eine oder mehrere Schichten enthaltend organische Verbindungen aufweisen und unter Anlegen von elektrischer Spannung Licht emittieren. Der Aufbau und das allgemeine Funktionsprinzip von OLEDs sind dem Fachmann bekannt.
Bei elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, besteht großes Interesse an einer Verbesserung der Leistungsdaten, insbesondere
Lebensdauer, Effizienz, Betriebsspannung und Farbreinheit. In diesen Punkten konnte noch keine vollständig zufriedenstellende Lösung gefunden werden. Weiterhin besteht Bedarf an neuen, alternativen Verbindungen zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in OLEDs.
Einen großen Einfluss auf die Leistungsdaten von elektronischen
Vorrichtungen haben emittierende Schichten, insbesondere
phosphoreszierende emittierende Schichten. Zur Verwendung in diesen Schichten werden weiterhin neue Verbindungen gesucht, insbesondere Verbindungen, die als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht dienen können. Hierzu werden insbesondere Verbindungen gesucht, die eine hohe Glasübergangstemperatur TG und eine hohe Oxidations- und Temperatur- Stabilität aufweisen, insbesondere eine hohe Oxidations- und Temperaturstabilität.
Im Stand der Technik sind eine Vielzahl an heteroaromatischen
Verbindungen zur Verwendung als Matrixmaterial für phosphoreszierende emittierende Schichten bekannt, beispielsweise Carbazol-Derivate und Triazin-Derivate.
Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an alternativen Verbindungen, die zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen geeignet sind, insbesondere an Verbindungen, die eine oder mehrere der oben genannten vorteilhaften Eigenschaften aufweisen. Insbesondere besteht Bedarf an Alternativen zu Triazin-Derivaten als Matrixmaterialinen für phosphoreszierende Emitter.
Es besteht weiterhin Verbesserungsbedarf bei den erzielten Leistungsdaten bei der Verwendung der Verbindungen in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere bei Lebensdauer, Betriebsspannung, Effizienz und
Farbreinheit der Vorrichtungen.
Es wurde gefunden, dass sich bestimmte N-heteroaromatische
Verbindungen hervorragend zur Verwendung in elektronischen
Vorrichtungen eignen, insbesondere zur Verwendung in OLEDs, nochmals insbesondere darin zur Verwendung als Matrixmaterialien für
phosphoreszierende Emitter. Die Verbindungen führen zu hoher
Lebensdauer, hoher Effizienz, geringer Betriebsspannung und hoher Farbreinheit der Vorrichtungen. Weiterhin bevorzugt weisen die
Verbindungen eine hohe Glasübergangstemperatur TG und eine hohe Oxidations- und Temperatur-Stabilität auf.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine elektronische
Vorrichtung, enthaltend eine Verbindung, welche ein Strukturelement einer Formel (I) enthält
Formel (I), wobei gilt:
Z1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C, CR1 oder N;
Z2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C, CR2 oder N;
T1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus - (C=0)(NAr1)-, -(C=S)(NAr1)-, -(S02)(NAr1)-, und -(C=0)0-;
Ar1 ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sind;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=0)(R5)2, OR5, S(=0)R5, S(=0)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C^C-, Si(R5)2, C=0, C=NR5, -C(=0)0-, -C(=0)NR5-, NR5, P(=0)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; k ist gleich 0 oder 1 , wobei im Fall von k=1 die an die betreffende Gruppe T1 bindenden Gruppen Z1 und Z2 gleich C sind und über die Gruppe T1 miteinander verbunden sind, und wobei im Fall von k=0 die betreffende Gruppe T1 nicht vorhanden ist, und die betreffenden Gruppen Z1 und Z2 nicht miteinander verbunden sind.
Ein Kreis innerhalb eines Sechs- oder Fünfrings bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass der betreffende Ring aromatisch bzw.
heteroaromatisch ist, aufgrund von pi-Elektronen von Doppelbindungen bzw. von Fleteroatomen.
Unter der Definition Z1 = C ist zu verstehen, dass das Strukturelement der Formel (I) Teil eines größeren kondensierten Ringsystems ist,
beispielsweise indem ein Benzolring an diesem und an einem
benachbarten Z1 ankondensiert ist. Entsprechendes gilt für Z2 = C.
Die divalente Gruppe T1 kann bei jedem Auftreten gleich oder verschieden in beiden möglichen Orientierungen vorliegen, im Fall von -(C=0)(NAr1)- also zum Beispiel als -(C=0)(NAr1)- oder als -(NAr1)(C=0)-.
Die folgenden Definitionen gelten für die chemischen Gruppen, die in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden. Sie gelten, soweit keine spezielleren Definitionen angegeben sind.
Unter einer Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner aromatischer Cyclus, also Benzol, oder ein kondensierter aromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen, verstanden. Ein kondensierter aromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 aromatische Ringatome, von denen keines ein Heteroatom ist.
Unter einer Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Chinolin oder Carbazol, verstanden. Ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden
Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen oder heteroaromatischen Cyclen, wobei wenigstens einer der aromatischen und heteroaromatischen Cyclen ein heteroaromatischer Cyclus ist. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine
Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome der Heteroarylgruppe sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben
genannten Resten substituiert sein kann werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Triphenylen,
Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Benzimidazolo[1 ,2- ajbenzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol,
Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol,
1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin,
1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung ist ein System, welches nicht notwendigerweise nur Arylgruppen enthält, sondern welches zusätzlich einen oder mehrere nicht-aromatische Ringe enthalten kann, die mit wenigstens einer Arylgruppe kondensiert sind. Diese nicht
aromatischen Ringe enthalten ausschließlich Kohlenstoffatome als
Ringatome. Beispiele für Gruppen, die von dieser Definition umfasst sind, sind Tetrahydronaphthalin, Fluoren und Spirobifluoren. Weiterhin umfasst der Begriff aromatisches Ringsystem Systeme, die aus zwei oder mehr aromatischen Ringsystemen bestehen, die über Einfachbindungen miteinander verbunden sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl, 7-Phenyl- 2-fluorenyl, Quaterphenyl und 3, 5-Diphenyl-1 -phenyl. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome und keine Heteroatome im Ringsystem. Die Definition von„aromatisches Ringsystem“ umfasst nicht Heteroarylgruppen.
Ein heteroaromatisches Ringsystem entspricht der oben genannten
Definition eines aromatischen Ringsystems, mit dem Unterschied dass es mindestens ein Heteroatom als Ringatom enthalten muss. Wie es beim aromatischen Ringsystem der Fall ist, muss das heteroaromatische
Ringsystem nicht ausschließlich Arylgruppen und Heteroarylgruppen enthalten, sondern es kann zusätzlich einen oder mehrere nicht
aromatische Ringe enthalten, die mit wenigstens einer Aryl- oder
Heteroarylgruppe kondensiert sind. Die nicht-aromatischen Ringe können ausschließlich C-Atome als Ringatome enthalten, oder sie können zusätzlich ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wobei die
Heteroatome bevorzugt gewählt sind aus N, O und S. Ein Beispiel für ein derartiges heteroaromatisches Ringsystem ist Benzopyranyl. Weiterhin werden unter dem Begriff„heteroaromatisches Ringsystem“ Systeme verstanden, die aus zwei oder mehr aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen bestehen, die miteinander über Einfachbindungen
verbunden sind, wie beispielsweise 4,6-Diphenyl-2-triazinyl. Ein
heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome, die gewählt sind aus Kohlenstoff und Heteroatomen, wobei mindestens eines der Ringatome ein Heteroatom ist. Die Heteroatome des heteroaromatischen Ringsystems sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S.
Die Begriffe„heteroaromatisches Ringsystem“ und„aromatisches
Ringsystem“ gemäß der Definition der vorliegenden Anmeldung
unterscheiden sich damit dadurch voneinander, dass ein aromatisches Ringsystem kein Heteroatom als Ringatom aufweisen kann, während ein heteroaromatisches Ringsystem mindestens ein Heteroatom als Ringatom aufweisen muss. Dieses Heteroatom kann als Ringatom eines nicht aromatischen heterocyclischen Rings oder als Ringatom eines
aromatischen heterocyclischen Rings vorliegen.
Entsprechend der obenstehenden Definitionen ist jede Arylgruppe vom Begriff„aromatisches Ringsystem“ umfasst, und jede Heteroarylgruppe ist vom Begriff„heteroaromatisches Ringsystem“ umfasst.
Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von den oben unter Arylgruppen und Heteroarylgruppen genannten Gruppen sowie von Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen,
Indenocarbazol, oder von Kombinationen dieser Gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder Chh-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo- Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-T rifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl,
Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden.
Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der
Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-T rifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio,
Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio,
Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet.
T1 ist bevorzugt gleich -(C=0)(NAr1)-.
Bevorzugt ist Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus monovalenten Gruppen abgeleitet von Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Triphenylen, Naphthalin, Fluoren, Benzofluoren,
Spirobifluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Dibenzofuran,
Dibenzothiophen, Benzocarbazol, Carbazol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol, Benzimidazol, Chinazolin, Chinoxalin, Chinolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, und Triazin, wobei die monovalenten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können. Alternativ bevorzugt kann Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sein aus Kombinationen von Gruppen, die abgeleitet sind von Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Triphenylen, Naphthalin, Fluoren, insbesondere 9,9'-Dimethylfluoren und 9,9'-Diphenylfluoren, Benzofluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Dibenzofuran,
Dibenzothiophen, Carbazol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol,
Benzimidazol, Chinazolin, Chinoxalin, Chinolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin und Triazin, wobei die Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können.
Besonders bevorzugt ist Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Triphenylen, Naphthyl, Fluorenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Triazinyl, Pyrimidyl, Pyridyl, Chinazolin, Chinoxalin und Chinolin, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können.
Bevorzugt ist nicht mehr als eine Gruppe Z1 pro Formel gleich N, und die sonstigen Gruppen Z1 sind gewählt aus C und CR1. Z1 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus C und CR1.
Bevorzugt ist nicht mehr als eine Gruppe Z2 pro Formel gleich N, und die sonstigen Gruppen Z2 sind gewählt aus C und CR2. Z2 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus C und CR2.
Bevorzugt ist k gleich 0.
Bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R4)3, N(R4)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und
Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substi tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CFh-Gruppen durch -C^C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR4- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten aromatischen
Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind. Bevorzugt ist R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R4)3, N(R4)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und
Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substi tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CFh-Gruppen durch -C^C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR4- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten aromatischen
Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind.
Bevorzugt ist R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R4)3, N(R4)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und
Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substi tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CFh-Gruppen durch -C^C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR4- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten aromatischen
Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind.
Bevorzugt ist R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R5)3, N(R5)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und
Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substi tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CFh-Gruppen durch -C^C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=0, C=NR5, -NR5-, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR5- ersetzt sein können.
Bevorzugt ist R5 gleich H.
Formel (I) entspricht bevorzugt einer der folgenden Formeln:
wobei die auftretenden Symbole wie oben definiert sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist Z1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder CR1. Gemäß einer alternativen bevorzugten
Ausführungsform ist genau eine Gruppe Z1 pro Formel gleich N, und die restlichen Gruppen Z1 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder CR1. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist Z2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder CR2. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist genau eine Gruppe Z2 pro Formel gleich N, und die restlichen Gruppen Z2 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder CR2.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist Z1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder CR1, und Z2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder CR2. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist Z1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder CR1, und genau eine Gruppe Z2 pro Formel ist gleich N, und die restlichen Gruppen Z2 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder CR2.
Es ist bevorzugt, dass die Verbindung enthaltend eine Struktureinheit gemäß Formel (I) einer der folgenden Formeln entspricht:
wobei Ar2 gewählt ist aus aromatischen Ringsystemen mit 4 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten RA substituiert sind und heteroaromatischen Ringsystemen mit 3 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten RA substituiert sind, und wobei Z1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N ist, und wobei die sonstigen Symbole definiert sind wie oben.
Bevorzugt ist Ar2 ein aromatisches Ringsystem mit 4 aromatischen
Ringatomen, das mit Resten RA substituiert ist; das heißt ankondensiertes Benzol, das mit Resten RA substituiert ist.
Die in den obenstehenden Formeln (I-3) bis (1-14) und (1-18) bis (I-20) gezeigte Gruppe Ar2 ist an den Fünfring bzw. Sechsring ankondensiert, genau wie in einer Naphthalingruppe eine Benzolgruppe an eine andere Benzolgruppe ankondensiert ist, indem sich beide Benzolgruppen zwei Kohlenstoffatome und die Bindung zwischen ihnen teilen.
Ein Beispiel dafür ist die folgende unter Formel (I-3) fallende
Ausführungsform
in der Ar2 eine Einheit C4FI4, abgeleitet von einem Benzolring, ist.
RA ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste RA miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können.
Bevorzugt ist RA bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R4)3, N(R4)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40
aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und
Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substi tuiert sind.
Bevorzugt ist in den obenstehenden Formeln Z1 gleich CR1. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist genau eine Gruppe Z1 pro Formel gleich N, und die restlichen Gruppen Z2 sind gleich CR1.
Bevorzugt ist in den obenstehenden Formeln (1-1 ) bis (I-20) mindestens eine Gruppe R1, R2, R3 oder RA vorhanden, die gewählt ist aus
- aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind (Rest A), - heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen
Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind (Rest B),
- N(R4)2, wobei Gruppen R4 in Gruppen N(R4)2 bevorzugt, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, gewählt sind aus aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind (Rest C).
Entsprechende Verbindungen sind Gegenstand der vorliegenden
Anmeldung.
Reste A sind bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Triphenylen, Naphthyl, Fluorenyl und Spirobifluorenyl, die jeweils mit Resten RA substituiert sind.
Reste B sind bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Triazinyl, Pyrimidyl, Pyridyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl und Chinolinyl, die jeweils mit Resten RA substituiert sind.
Bevorzugt ist in den obenstehenden Formeln (1-1 ) bis (I-20) genau eine Gruppe R1, R2, R3 oder RA vorhanden, die gewählt ist aus den oben genannten Resten A, B oder C. Besonders bevorzugt sind in diesem Fall die sonstigen vorhandenen Gruppen R1, R2, R3 und RA gleich Fl.
Besonders bevorzugt unter den oben genannten Formeln sind die Formeln (1-1 ) bis (I-4), (1-11 ), (1-12) und (1-15).
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Verbindung entsprechen den folgenden Formeln wobei die auftretenden Symbole wie oben definiert sind und bevorzugt ihren oben genannten bevorzugten Ausführungsformen entsprechen.
Bevorzugt sind in den Formeln (1-1 -1 ) bis (1-4-1 ), (1-1 1 -1 ), (1-12-1 ) und (1-15- 1 ) alle Gruppen R1 gleich H. Weiterhin bevorzugt sind alle Gruppen R2 gleich H. Weiterhin bevorzugt sind alle Gruppen R3 gleich H. Weiterhin bevorzugt sind alle Gruppen RA gleich H. Besonders bevorzugt sind alle Gruppen R1, R2, R3 und RA gleich H.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist in den Formeln (1-1 -1 ) bis (1-4-1 ), (1-1 1 -1 ), (1-12-1 ) und (1-15-1 ) mindestens eine Gruppe gewählt aus Gruppen R1, R2, R3 und RA gewählt aus den oben genannten Resten A, B und C. Besonders bevorzugt sind in diesem Fall die sonstigen Gruppen R1, R2, R3 und RA gleich Fl.
Weiterhin bevorzugt ist Ar2 eine ankondensierte Benzolgruppe, die mit Resten RA substituiert ist. Entsprechend sind bevorzugte
Ausführungsformen der Formeln (1-3-1 ), (1-4-1 ), (1-1 1 -1 ) und (1-12-1 ) gewählt aus den folgenden Formeln: wobei die auftretenden Symbole definiert sind wie für Formeln (1-1-1) bis (I- 4-1), (1-11-1), (1-12-1) und (1-15-1).
Bevorzugt sind in den Formeln (1-3-1 -A), (1-4-1 -A), (1-11-1-A) und (1-12-1 -A) alle Gruppen R1 gleich Fl. Weiterhin bevorzugt sind alle Gruppen R2 gleich Fl. Weiterhin bevorzugt sind alle Gruppen R3 gleich Fl. Weiterhin bevorzugt sind alle Gruppen RA gleich Fl. Besonders bevorzugt sind alle Gruppen R1, R2, R3 und RA gleich Fl. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist in den Formeln (1-3-1 -A), (1-4-1 -A), (1-1 1 -1 -A) und (1-12-1 -A) mindestens eine Gruppe gewählt aus Gruppen R1, R2, R3 und RA gewählt aus den oben genannten Resten A, B und C. Besonders bevorzugt sind in diesem Fall die sonstigen Gruppen R1, R2, R3 und RA gleich Fl.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Verbindung entsprechen den folgenden Formeln:
wobei die auftretenden Symbole definiert sind wie oben, und wobei R2 bevorzugt gewählt ist aus Resten A, B und C. Bevorzugt ist in den Formeln R1 gleich H.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Verbindung entsprechen den folgenden Formeln: wobei die auftretenden Symbole definiert sind wie oben, und wobei R2 bevorzugt gewählt ist aus Resten A, B und C. Bevorzugt ist in den Formeln R1 gleich H und/oder RA gleich H, besonders bevorzugt sind R1 und RA gleich H.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Verbindung entsprechen
wobei die auftretenden Symbole definiert sind wie oben, und wobei RA bevorzugt gewählt ist aus Resten A, B und C. Bevorzugt ist in den Formeln R1 gleich H und/oder R2 gleich H, besonders bevorzugt sind R1 und R2 gleich H.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Verbindung entsprechen den folgenden Formeln:
wobei die auftretenden Symbole definiert sind wie oben, und wobei R1 bevorzugt gewählt ist aus Resten A, B und C. Bevorzugt ist in den Formeln R2 gleich H und/oder RA gleich H, besonders bevorzugt sind R2 und RA gleich H.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Verbindung entsprechen
wobei die auftretenden Symbole definiert sind wie oben, und wobei bevorzugt R1 gleich H und/oder R2 gleich H ist, besonders bevorzugt R1 und R2 gleich H sind.
Bevorzugte Verbindungen enthaltend eine Struktureinheit der Formel (I) sind im Folgenden abgebildet:
Zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen kann von kommerziell erhältlichen Verbindungen ausgegangen werden, die das Pyrrolo- Chinazolinon-Grundgerüst bzw. dessen Abwandlungen gemäß Formel (I) bereits enthalten. Diese Ausgangsverbindungen werden dann halogeniert, und es wird eine Ullmann-Kupplung durchgeführt, um eine Aryl- oder Heteroarylgruppe am Stickstoffatom der Lactamgruppe einzuführen (Schema 1 ). In einem folgenden Schritt (Schema 2) wird in einer Buchwald-Kupplung eine Aminogruppe eingeführt, oder es wird in einer Suzuki-Kupplung eine Aryl oder Heteroarylgruppe eingeführt.
Schema 1
HetAr = heteroaromatisches Ringsystem
T1 = -(C=0)(NAr1)-
X = reaktive Gruppe, bevorzugt CI, Br oder I
Schema 2
HetAr = heteroaromatisches Ringsystem
Ar = aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem
T1 = -(C=0)(NAr1)-
X = reaktive Gruppe, bevorzugt CI, Br oder I
Gemäß einem alternativen Syntheseverfahren für Verbindungen enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) kann wie im untenstehenden Schema 3 gezeigt vorgegangen werden.
Schema 3
X = reaktive Gruppe, bevorzugt CI, Br oder I
Dabei wird ausgehend von einem 1 ,3-Dicarbonsäure-Benzol, das in 2- Position eine Aminogruppe trägt, oder in 2-Position eine Halogengruppe trägt, ein 1 ,3-Dicarbonsäure-Benzol hergestellt, das in 2-Position eine N- Pyrrolgruppe trägt. Die beiden Carbonsäuregruppen werden über die entsprechenden Carbonsäurechloride in Arylamid-Gruppen überführt. Anschließend wird die Verbindung an der Pyrrolgruppe in den Positionen 2 und 5 bromiert. Schließlich wird eine Buchwald-Reaktion durchgeführt, bei der die beiden Stickstoffatome der beiden Arylamid-Gruppen je einen Ring mit der Pyrrolgruppe bilden.
Gemäß einem alternativen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen enthaltend ein Strukturelement gemäß Formel (I) kann wie im folgenden Schema gezeigt vorgegangen werden:
Schema 4
R = organischer Rest
Dabei wird ausgehend von einem Benzimidazol-Derivat und einem 2-Fluor- Benzaldehyd-Derivat zunächst ein Kupplungsprodukt hergestellt, das eine Ketongruppe aufweist. Diese wird dann in eine Oximgruppe überführt. Das Oxim wird in einer Beckmann-Umlagerung in die zwei isomere cyclische Lactame überführt. Diese können präparativ voneinander getrennt werden, zum Beispiel chromatographisch. In einem letzten Schritt wird die NH- Gruppe der Lactam-Einheit in einer Ullmann-Kupplung weiter umgesetzt, so dass eine aromatische Gruppe an die NH-Gruppe der Lactam-Einheit gebunden wird.
Gegenstand der Anmeldung ist damit auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass ausgehend von einer Verbindung der Formel (lnt-1) oder (lnt-ll) wobei HetAr ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen ist, das mit Resten R2 substituiert ist, und Z1 bei jedem
Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N ist,
in einem ersten Schritt ein Halogensubstituent eingeführt wird, bevorzugt CI, Br oder I, in einem zweiten Schritt in einer Ullmann-Kupplungsreaktion am Stickstoffatom der Lactamgruppe ein aromatisches oder
heteroaromatisches Ringsystem eingeführt wird, und in einem dritten Schritt in der Position des Halogensubstituenten über eine Buchwald- Kupplung eine Aminogruppe eingeführt wird, die aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme als Substituenten trägt, oder über eine Suzuki-Kupplung ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem eingeführt wird.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung einer Verbindung enthaltend ein Strukturelement gemäß Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass ausgehend von einer Verbindung einer Formel (Int-Ill)
Formel (Int-Ill) wobei Z1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N ist; und HetAr ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen ist, das mit Resten R2 substituiert ist; und Ar1 bei jedem
Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sind, und heteroaromatischen
Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sind; dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt in den beiden Positionen vicinal zum N-Atom von HetAr Halogensubstituenten, bevorzugt Br, eingeführt werden, und in einem zweiten Schritt die Amidgruppen der Formel (Int-Ill) in einer metallkatalysierten Kupplungsreaktion an die Positionen der Halogensubstituenten an HetAr binden, so dass zwei Lactam-Ringe gebildet werden.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung einer Verbindung enthaltend ein Strukturelement gemäß Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Ausgangsverbindung einer Formel (Int-IV)
Formel (Int-IV) wobei Ar ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen ist, das mit Resten R2 substituiert ist, und wobei Z1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N ist; in einem ersten Schritt an ihrer Ketongruppe zum entsprechenden
Hydroxylamin-Derivat umgesetzt wird, dieses Hydroxylamin-Derivat dann in einem zweiten Schritt in einer Beckmann-Umlagerung weiter umgesetzt wird, und das erhaltene Lactam-Derivat dann in einem dritten Schritt am Stickstoff der Lactam-Einheit in einer Ullmann-Kupplung umgesetzt wird.
Bevorzugt entstehen bei der Beckmann-Umlagerung zwei isomere Lactam- Derivate, die chromatographisch getrennt werden, bevor eine weitere Umsetzung erfolgt.
Zwischenstufen, die das Pyrrolo-Chinazolinon-Grundgerüst oder das Pyrrolo-Chinoxalinon-Grundgerüst enthalten, sind in einigen Fällen kommerziell erhältlich. Im Folgenden sind im Stand der Technik bekannte Syntheseverfahren zur Herstellung von Verbindungen, enthaltend das oben genannte Grundgerüst oder Varianten davon, gezeigt. Diese zeigen, dass dem Fachmann derartige Ausgangsverbindungen im Rahmen seines allgemeinen Fachwissens zugänglich sind.
Mit dem untenstehenden Verfahren (Schema 5) können Indolo- Chinazolinone hergestellt werden:
Schema 5
Mit den untenstehenden Verfahren (Schema 6 und 7) können Indolo- Chinoxalinone hergestellt werden: Schema 6
Mit den untenstehenden Verfahren (Schema 8 und 9) können Indolo- Chinoxalinone hergestellt werden:
Schema 8
Ein Verfahren zur Herstellung von Benzimidazolo-Chinazolinonen ist in den folgenden Schemata gezeigt:
Schema 10
Ein Verfahren zur Herstellung von Benzimidazolo-Chinoxazolinonen ist im folgenden Schema gezeigt:
Schema 12
Die Verbindungen enthaltend ein Strukturelement gemäß Formel (I), insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere,
Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Geeignete reaktive Abgangsgruppen sind beispielsweise Brom, lod, Chlor, Boronsäuren, Boronsäureester, Amine, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit endständiger C- C-Doppelbindung bzw. C-C-Dreifachbindung, Oxirane, Oxetane, Gruppen, die eine Cycloaddition, beispielsweise eine 1 ,3-dipolare Cycloaddition, eingehen, wie beispielsweise Diene oder Azide, Carbonsäurederivate, Alkohole und Silane.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen enthaltend ein Strukturelement gemäß Formel (I), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R1, R2 oder R3 substituierten Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung ist sie Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder Bestandteil der Flauptkette. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht- konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (I) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Fleteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe mitein ander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (I) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein. Für die Wiederholeinheiten in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für Verbindungen enthaltend ein Strukturelement gemäß Formel (I) beschrieben.
Zur Fierstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungs gemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen, Spirobifluorenen, Paraphenylenen, Carbazolen, Thiophenen, Dihydrophenanthrenen, cis- und trans-lndenofluorenen, Ketonen,
Phenanthrenen oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine oder phosphoreszierende Metall komplexe, und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen.
Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern, hohe
Effizienzen und gute Farbkoordinaten auf.
Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungs einheiten der Formel (I) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
(A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation;
(C) STILLE-Polymerisation; und
(D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation. Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der
Literatur im Detail beschrieben.
Für die Verarbeitung der Verbindungen enthaltend ein Strukturelement gemäß Formel (I) aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden.
Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl- TFIF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3- Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 , 2,4,5- Tetramethylbenzol, 1 -Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2- Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4- Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, D-Terpineol,
Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon,
Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan,
Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol,
Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether,
Triethylenglycolbutylmethyl-ether, Diethylenglycoldibutylether,
Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether,
Tripropylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2- Isopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel.
Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend
mindestens eine Verbindung enthaltend ein Strukturelement gemäß Formel (I) oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer enthaltend mindestens eine Einheit gemäß Formel (I) sowie mindestens ein
Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Formulierung außer der anmeldungsgemäßen Verbindung noch
mindestens ein weiteres Matrixmaterial und mindestens einen
phosphoreszierenden Emitter. Dabei sind das mindestens eine weitere Matrixmaterial und der mindestens eine phosphoreszierende Emitter jeweils gewählt aus den unten als bevorzugt angegebenen
Ausführungsformen. Nach Aufbringen und Verdampfen des Lösungsmittels aus der Formulierung verbleibt die Mischung der Materialien als
phosphoreszierende emittierende Schicht mit einer gemischten Matrix (mixed matrix).
Die anmeldungsgemäßen Verbindungen eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektro lumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der anmeldungsgemäßen Verbindungen in elektronischen Vorrichtungen.
Dabei sind die elektronischen Vorrichtungen bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OlCs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen
Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen
Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench- Devices (OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist, wie bereits oben ausgeführt, eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung wie oben definiert. Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt
ausgewählt aus den oben genannten Vorrichtungen.
Besonders bevorzugt ist sie eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED), enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht, die bevorzugt gewählt ist aus emittierenden Schichten,
Elektronentransportschichten und Lochblockierschichten, und die besonders bevorzugt gewählt ist aus emittierenden Schichten, ganz besonders phosphoreszierenden emittierenden Schichten, mindestens eine Verbindung wie oben definiert enthält.
Außer Kathode, Anode und mindestens einer emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten,
Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten,
Elektroneninjektionsschichten, Elektronenblockierschichten,
Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten (Interlayers),
Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen.
Die Abfolge der Schichten der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung ist bevorzugt:
Anode / Lochinjektionsschicht / Lochtransportschicht / wahlweise weitere Lochtransportschicht(en) / Elektronenblockierschicht / emittierende Schicht / Lochblockierschicht / Elektronentransportschicht / wahlweise weitere Elektronentransportschicht(en) / Elektroneninjektionsschicht / Kathode. Es können zusätzlich weitere Schichten in der OLED vorhanden sein.
Es ist bevorzugt, wenn mindestens eine lochtransportierende Schicht der Vorrichtung p-dotiert ist, also mindestens einen p-Dotanden enthält. P- Dotanden sind bevorzugt gewählt aus Elektronenakzeptor-Verbindungen. Besonders bevorzugte p-Dotanden sind gewählt aus
Chinodimethanverbindungen, Azaindenofluorendionen, Azaphenalenen, Azatriphenylenen, I2, Metallhalogeniden, bevorzugt
Übergangsmetallhalogeniden, Metalloxiden, bevorzugt Metalloxiden enthaltend mindestens ein Übergangsmetall oder ein Metall der 3.
Hauptgruppe, und Übergangsmetallkomplexen, bevorzugt Komplexe von Cu, Co, Ni, Pd und Pt mit Liganden enthaltend mindestens ein
Sauerstoffatom als Bindungsstelle. Bevorzugt sind weiterhin
Übergangsmetalloxide als Dotanden, bevorzugt Oxide von Rhenium, Molybdän und Wolfram, besonders bevorzugt Re2Ü7, M0O3, WO3 und Re03. Weiterhin bevorzugt sind Bismuth-Komplexe, insbesondere Bi(lll)- Komplexe, insbesondere Bismuth-Komplexe mit Benzoesäure-Derivaten als Komplexliganden.
Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende
Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues, grünes, gelbes, orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei jeweils eine der drei Schichten blaue, jeweils eine der drei Schichten grüne und jeweils eine der drei Schichten orangefarbene oder rote Emission zeigt. Die erfindungsgemäßen
Verbindungen sind dabei bevorzugt in der emittierenden Schicht vorhanden. Für die Erzeugung von weißem Licht kann anstelle mehrerer farbig emittierender Emitterverbindungen auch eine einzeln verwendete Emitterverbindung geeignet sein, welche in einem breiten
Wellenlängenbereich emittiert.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Verbindungen in einer elektronischen Vorrichtung eingesetzt werden, die eine oder mehrere phosphoreszierende emittierende Verbindungen in einer emittierenden Schicht enthält. Dabei sind die Verbindungen bevorzugt in der
emittierenden Schicht in Kombination mit der phosphoreszierenden emittierenden Verbindung enthalten, besonders bevorzugt in Mischung mit mindestens einem weiteren Matrixmaterial. Dieses ist bevorzugt gewählt aus lochleitenden Matrixmaterialien, elektronenleitenden Matrixmaterialien und Matrixmaterialien, welche sowohl lochleitende Eigenschaften als auch elektronenleitende Eigenschaften aufweisen (bipolare Matrixmaterialien), besonders bevorzugt aus elektronenleitenden Matrixmaterialien und bipolaren Matrixmaterialien, ganz besonders bevorzugt aus
elektronenleitenden Matrixmaterialien.
Vom Begriff phosphoreszierende emittierende Verbindungen sind bevorzugt solche Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spin-verbotenen Übergang erfolgt, beispielsweise einen Übergang aus einem angeregten Triplettzustand oder einem Zustand mit einer höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial in Kombination mit einer oder mehreren phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen eingesetzt. Die phosphoreszierende emittierende Verbindung ist dabei bevorzugt ein rot oder grün phosphoreszierender Emitter. Der Gesamtanteil aller Matrixmaterialien in der phosphoreszierenden emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.- %, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%.
Entsprechend beträgt der Anteil der phosphoreszierenden emittierenden Verbindung zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt für zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-%.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform enthält die phosphoreszierende emittierende Schicht nur eine Matrixverbindung, die bevorzugt eine
Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) ist. In diesem Fall ist die emittierende Schicht bevorzugt eine rot phosphoreszierende emittierende Schicht.
Die phosphoreszierende emittierende Schicht der organischen
Elektrolumineszenzvorrichtung umfasst bevorzugt zwei oder mehr
Matrixmaterialien (Mixed-Matrix-Systeme). Bevorzugt ist eines von ihnen eine Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I). Die Mixed- Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene
Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene
Matrixmaterialien, von denen bevorzugt eines eine Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungform erfüllt dabei eines der beiden Matrixmaterialien die Funktion eines lochtransportierenden Materials, und das andere der beiden Matrixmaterialien erfüllt die Funktion eines elektronentransportierenden Materials. Besonders bevorzugt ist dabei die Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) das
elektronentransportierende Material, und die weitere Verbindung, die mit der Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) gemischt in der emittierenden Schicht vorliegt, ist das lochtransportierende Material. In diesem Fall ist die weitere Verbindung bevorzugt gewählt aus Carbazolverbindungen, Biscarbazolverbindungen,
Indolocarbazolverbindungen und Indenocarbazolverbindungen. Diese weisen bevorzugt keine elektronenarmen Heteroaromaten als
Substituenten auf. In diesem Fall weist die Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) bevorzugt einen oder mehrere
elektronenarme Fleteroaromaten, bevorzugt Triazin, als Substituenten auf.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) das lochtransportierende Matrixmaterial, und die weitere Verbindung, die mit der Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) gemischt in der emittierenden Schicht vorliegt, ist das elektronentransportierende Matrixmaterial. In diesem Fall ist die weitere Verbindung bevorzugt gewählt aus
Carbazolverbindungen und Indenocarbazolverbindungen. Diese weisen bevorzugt einen oder mehrere elektronenarme Fleteroaromaten, bevorzugt Triazin, als Substituenten auf. In diesem Fall weist die Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) bevorzugt keine
elektronenarmen Fleteroaromaten als Substituenten auf.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt eines der beiden Materialien ein wide-bandgap-Material dar, und es sind ein oder zwei weitere Matrixmaterialien in der emittierenden Schicht vorhanden, durch die eine elektronentransportierende Funktion und/oder eine lochtransportierende Funktion der mixed Matrix erfüllt werden. Dies kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dadurch geschehen, dass neben dem wide-bandgap-Material ein weiteres Matrixmaterial in der emittierenden Schicht vorhanden ist, welches elektronentransportierende Eigenschaften aufweist, und ein nochmals weiteres Matrixmaterial in der emittierenden Schicht vorhanden ist, welches lochtransportierende
Eigenschaften aufweist. Alternativ und besonders bevorzugt kann dies dadurch geschehen, dass neben dem wide-bandgap-Material ein einziges weiteres Matrixmaterial in der emittierenden Schicht vorhanden ist, welches sowohl elektronentransportierende als auch lochtransportierende
Eigenschaften aufweist. Derartige Matrixmaterialien werden auch als bipolare Matrixmaterialien bezeichnet.
Gemäß einer nochmals alternativen Ausführungsform kann neben dem wide-bandgap-Matrixmaterial lediglich ein einziges weiteres Matrixmaterial in der emittierenden Schicht vorhanden sein, welches entweder
überwiegend lochtransportierende Eigenschaften oder überwiegend elektronentransportierende Eigenschaften aufweist.
Im bevorzugten Fall, dass in der emittierenden Schicht zwei verschiedene Matrixmaterialien vorliegen, können diese in einem Volumenverhältnis von 1 :50 bis 1 :1 , bevorzugt 1 :20 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 1 :10 bis 1 :1 und ganz besonders bevorzugt 1 :4 bis 1 : 1 vorliegen. Bevorzugt liegt dabei die Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) im gleichen Anteil wie die weitere Matrixverbindung vor, oder sie liegt in einem höheren Anteil als die weitere Matrixverbindung vor.
Der absolute Anteil der Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) in der Mischung der emittierenden Schicht, bei Verwendung als Matrixmaterial in einer phosphoreszierenden emittierenden Schicht, beträgt bevorzugt 10 Vol.-% bis 85 Vol.-%, mehr bevorzugt 20 Vol.-% bis 85 Vol.- %, noch mehr bevorzugt 30 Vol.-% bis 80 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 20 Vol.-% bis 60 Vol.-% und am meisten bevorzugt 30 Vol.-% bis 50 Vol.-%. Der absolute Anteil der zweiten Matrixverbindung ist in diesem Fall bevorzugt 15 Vol.-% bis 90 Vol.-%, mehr bevorzugt 15 Vol.-% bis 80 Vol.-%, noch mehr bevorzugt 20 Vol.-% bis 70 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 40 Vol.-% bis 80 Vol.-%, und am meisten bevorzugt 50 Vol.-% bis 70 Vol.-%. Zur Herstellung von phosphoreszierenden emittierenden Schichten des mixed-Matrix-Typs kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Lösung enthaltend den phosphoreszierenden Emitter und die zwei oder mehr Matrixmaterialien hergestellt werden. Diese kann mittels Spincoating, Druckverfahren oder anderen Verfahren aufgebracht werden. Nach Verdampfen des Lösungsmittels verbleibt in diesem Fall die phosphoreszierende emittierende Schicht des mixed-Matrix-Typs.
Gemäß einer alternativen, stärker bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die phosphoreszierende emittierende Schicht des mixed- Matrix-Typs durch Gasphasenabscheidung hergestellt. Hierzu bestehen zwei Möglichkeiten, wie die Schicht aufgebracht werden kann. Zum einen kann jedes der mindestens zwei verschiedenen Matrixmaterialien jeweils in einer Materialquelle vorgelegt werden, woraufhin aus den zwei oder mehr verschiedenen Materialquellen gleichzeitig verdampft wird („co- evaporation“). Zum anderen können die mindestens zwei Matrixmaterialien vorgemischt und das erhaltene Gemisch in einer einzigen Materialquelle vorgelegt werden, aus der es schließlich verdampft wird. Letzteres
Verfahren wird als Premix-Verfahren bezeichnet.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher auch eine Mischung enthaltend eine Verbindung gemäß den oben angegebenen Formeln sowie mindestens eine weitere Verbindung, die gewählt ist aus
Matrixverbindungen. Hierfür gelten die in dieser Anmeldung angegebenen bevorzugten Ausführungsformen bezüglich Anteilen der
Matrixverbindungen und ihrer chemischen Struktur ebenfalls als bevorzugt.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung als elektronentransportierendes Material eingesetzt. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindung mindestens eine Gruppe gewählt aus elektronenarmen Heteroarylgruppen, bevorzugt Azingruppen, inbesondere Triazingruppen, Pyrimidingruppen und Pyridingruppen, und Benzimidazolgruppen enthält.
Wenn die Verbindung als elektronentransportierendes Material eingesetzt wird, dann wird sie bevorzugt in einer Lochblockierschicht, einer
Elektronentransportschicht oder in einer Elektroneninjektionsschicht eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Schicht enthaltend die Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) dann n- dotiert, oder sie liegt in Mischung mit einer weiteren
elektronentransportierenden Verbindung, bevorzugt Lithiumchinolinat (LiQ) vor. Die Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) kann in der Schicht gewählt aus Lochblockierschicht, Elektronentransportschicht und Elektroneninjektionsschicht aber auch als Reinmaterial vorliegen.
Unter einem n-Dotanden wird vorliegend eine organische oder
anorganische Verbindung verstanden, die in der Lage ist, Elektronen abzugeben (Elektronendonator), d.h. eine Verbindung, die als
Reduktionsmittel wirkt. Die zur n-Dotierung eingesetzten Verbindungen können als Precursor eingesetzt werden, wobei diese Precursor- Verbindungen durch Aktivierung n-Dotanden freisetzen. Bevorzugt sind n- Dotanden ausgewählt aus elektronenreichen Metallkomplexen; P=N- Verbindungen; N-Heterocyclen, besonders bevorzugt
Naphthylencarbodiimiden, Pyridinen, Acridinen und Phenazinen; Fluorenen und Radikal-Verbindungen.
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen für die
unterschiedlichen Funktionsmaterialien der elektronischen Vorrichtung aufgeführt.
Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem
aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder hetero
aromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische
Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysen diamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1 -Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine bzw. - diamine, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, und Dibenzoindeno- fluorenamine bzw. -diamine, sowie Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenfalls bevorzugt sind Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind Benzoindenofluoren-Amine, Benzofluoren-Amine, erweiterte Benzoindenofluorene, Phenoxazine, und Fluoren-Derivate, die mit Furan- Einheiten oder mit Thiophen-Einheiten verbunden sind.
Bevorzugte Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2‘,7,7‘- Tetraphenylspirobifluoren), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene, der polypodalen Metallkomplexe, der lochleitenden Verbindungen, der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, und Sulfoxide; der Atropisomere, der Boronsäurederivate oder der
Benzanthracene. Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen,
Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
Als phosphoreszierende emittierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende emittierende Verbindungen Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als
phosphoreszierende emittierende Verbindungen angesehen.
Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektro lumineszenzvorrichtungen bekannt sind. Explizite Beispiele für besonders geeignete Komplexe sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter sind neben den anmeldungsgemäßen Verbindungen aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder Carbazol- derivate, Indolocarbazolderivate, Indenocarbazolderivate, Aza- carbazolderivate, bipolare Matrixmaterialien, Silane, Azaborole oder Boronester, Triazinderivate, Zinkkomplexe, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol- Derivate, Diazaphosphol-Derivate, überbrückte Carbazol-Derivate,
Triphenylenderivate, oder Lactame. Besonders bevorzugt wird die
Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) in der
emittierenden Schicht in Kombination mit einem phosphoreszierenden Emitter und einem weiteren Matrixmaterial verwendet, das bevorzugt gewählt ist aus den oben genannten bevorzugten Matrixmaterialien und besonders bevorzugt gewählt ist aus Carbazolverbindungen,
Biscarbazolverbindungen, Indolocarbazolverbindungen und
Indenocarbazolverbindungen.
Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht bzw. Elektronenblockierschicht oder in der
Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen elektronischen
Vorrichtung verwendet werden können, sind beispielsweise die in Y.
Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten
Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden. Als Materialien für die elektronentransportierenden Schichten der
Vorrichtung eignen sich insbesondere Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alq3, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Lithiumkomplexe, beispielsweise Liq, Benzimidazolderivate, Triazinderivate,
Pyrimidinderivate, Pyridinderivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate, Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane, Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate.
Besonders bevorzugte Verbindungen zur Verwendung in
elektronentransportierenden Schichten sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
Als Materialien für lochtransportierende Schichten von OLEDs können bevorzugt Indenofluorenamin-Derivate, Aminderivate,
Hexaazatriphenylenderivate, Aminderivate mit kondensierten Aromaten, Monobenzoindenofluorenamine, Dibenzoindenofluorenamine,
Spirobifluoren-Amine, Fluoren-Amine, Spiro-Dibenzopyran-Amine,
Dihydroacridin-Derivate, Spirodibenzofurane und Spirodibenzothiophene, Phenanthren-Diarylamine, Spiro-Tribenzotropolone, Spirobifluorene mit meta-Phenyldiamingruppen, Spiro-Bisacridine, Xanthen-Diarylamine, und 9,10-Dihydroanthracen-Spiroverbindungen mit Diarylaminogruppen eingesetzt werden.
Weiterhin sind die folgenden Verbindungen HT-1 bis HT-72 geeignet zur Verwendung in einer Schicht mit lochtransportierender Funktion, insbesondere in einer Lochinjektionsschicht, einer Lochtransportschicht und/oder einer Elektronenblockierschicht, oder zur Verwendung in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial, insbesondere als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht enthaltend einen oder mehrere
phosphoreszierende Emitter:
Die Verbindungen HT-1 bis HT-72 sind allgemein gut geeignet für die oben genannten Verwendungen in OLEDs jeglicher Bauart und
Zusammensetzung, nicht nur in OLEDs gemäß der vorliegenden
Anmeldung. Die Verbindungen zeigen in OLEDs gute Leistungsdaten, insbesondere gute Lebensdauer und gute Effizienz.
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen HT-1 bis HT-72 sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise sind Verfahren zur Herstellung der Verbindungen HT-16, HT-17 und HT-72 in WO2014/079527, dort auf S. 32- 33 und in den Ausführungsbeispielen, offenbart. Verfahren zur Herstellung der Verbindung HT-18 sind in WO 2013/120577 und W02017/144150 in der Beschreibung und den Ausführungsbeispielen offenbart. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen HT-20 bis HT-32 sind in WO2012/034627, dort auf S. 39-40 und in den Ausführungsbeispielen offenbart.
Als Kathode der elektronischen Vorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus
verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus
Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder
Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder
Carbonate in Frage (z. B. LiF, L12O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die
Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispiels weise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwen dungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder
teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen
Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, um schädigende Effekte von Wasser und Luft auszuschließen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektronische Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10 5 mbar, bevorzugt kleiner 10 6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10 7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine elektronische Vorrichtung, dadurch
gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD
(Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer
Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).
Weiterhin bevorzugt ist eine elektronische Vorrichtung, dadurch
gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.
Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein Sublimationsverfahren aufgetragen werden.
Elektronische Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen wie oben definiert werden bevorzugt in Displays, als Lichtquellen in
Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. Lichttherapie) eingesetzt.
Beispiele
A) Synthesebeispiele
Beispiel a : 7-Brom-6H-indolo[1,2-a]chinazolin-5-on
5,5 g (23,5 mmol) 6H-lndolo[1 ,2-a]chinazolin-5-on werden in 150 ml_ CH2CI2 vorgelegt. Anschließend tropft man unter Lichtausschluss bei 0°C eine Lösung aus 4 g (22.5 mmol) NBS in 100 ml Acetonitril zu, lässt auf Raumtemperatur kommen und rührt 4 h weiter bei dieser Temperatur. Anschließend wird die Mischung mit 150 mL Wasser versetzt und mit CH2CI2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgSÜ4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und abgesaugt. Ausbeute: 5,5 g (17.6 mmol), 75% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 98 %.
Analog werden folgende Verbindungen erhalten:
Beispiel b : 7-Brom-6-(3,5-diphenylphenyl)indolo[1,2-a]chinazolin-5-on
31 g (100 mmol) 7-Brom-6H-indolo[1 ,2-a]chinazolin-5-on, 106 g (300 mmol) 5'-lod-[1 ,1';3',1 "]terphenyl, 2.3 g (20 mmol) L-Prolin und 5,2g (27mmol, 0.11 eq) Kupfer(l)-iodid werden in 100 ml bei 150 °C für 30 h gerührt. Die
Lösung wird mit Wasser verdünnt, mit Essigester zweimal extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Na2SÜ4 getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wird chromatographisch (EtOAc/Hexan: 2/3) gereinigt. Die Ausbeute beträgt 30 g (57 mmol) 57 % der Theorie.
Analog werden folgende Verbindungen erhalten:
Beispiel c: 6-(3,5-Diphenylphenyl)-7-phenyl-indolo[1 ,2-a]chinazolin-5- on 13.3 g (110.0 mmol) Phenylboronsäure, 59 g (110.0 mmol) 7-Brom-6-(3,5- diphenylphenyl)indolo[1 ,2-a]chinazolin-5-on und 44.6 g (210.0 mmol) Trikaliumphosphat werden in 500 ml_ Toluol, 500 ml_ Dioxan und 500 ml_ Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 913 mg (3.0 mmol) Tri- o-tolylphosphin und dann 112 mg (0.5 mmol) Palladium(ll)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Dichlormethan / iso- Propanol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9 %. Die Ausbeute beträgt 77 g (88 mmol),
entsprechend 80 % der Theorie.
Analog werden folgende Verbindungen erhalten:
Beispiel d: lndolo[1,2-a]benzimidazol-11-on-Oxim 138479 49-9 1
33 g (147 mmol) lndolo[1 ,2-a]benzimidazol-11-on wird in 300 ml Pyridin/ 200 Methanol vorgelegt, und anschließend wird 20,5 g Hydroxylammonium- chlorid portionsweise zugegeben. Danach wird 3,5 Stunden bei 60°C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Wasser und 1 M HCl und dann mit Methanol gewaschen. Die Ausbeute beträgt 32,4 g (138 mmol), entsprechend 92 % der Theorie.
Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:
Beispiel e: Lactam-Synthese
A) 5H-Benzimidazolo[1 ,2-a]chinoxalin-6-on
B) 6H-Benzimidazolo[1 ,2-a]chinazolin-5-on
33 g (140 mmol) lndolo[1 ,2-a]benzimidazol-11-on oxim wird in 300 ml Polyphosphorsäure vorgelegt und abschließend 12 Stunden auf 170°C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird die Mischung auf Eis gegeben, mit Essigsäureethylester extrahiert, getrennt und eingeengt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit Ethanol gewaschen. Die Isomeren werden chromatographisch getrennt.
Ausbeute: 30 g (127 mmol) der Mischung A+B, 94% d. Th.; Reinheit: 98,0 % n. HPLC. Nach Umkristallisation aus Ethylacetat/Toluol (1 :3) erhält man 14g (42%) (A) und 16g (48%) (B).
Analog werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Beispiel f) 5-(3-Phenylphenyl)benzimidazolo[1 ,2-a]chinoxalin-6-on
13,5 g (25 mmol, 1.00 eq.) 5H-Benzimidazolo[1 ,2-a]chinoxalin-6-on, 21.3 ml (128 mmol, 5.2 eq.) 3-Bromobiphenyl und 7.20 g Kaliumcarbonat (52.1 mmol, 2.10 eq.) werden in 220 ml getrocknetem DMF vorgelegt und mit Argon inertisiert. Anschließend werden 0.62 g (2.7 mmol, 0.11 eq) 1 ,3-Di(2- pyridyl)-1 ,3-propandion und 0.52 g (2.7 mmol, 0.11 eq) Kupfer(l)-iodid zugegeben und das Gemisch für drei Tage bei 140°C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird der Ansatz vorsichtig am Rotationsverdampfer eingeengt, der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Wasser und Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wird zweimal mittels Fleißextraktor (Toluol/Fleptan 1 :1 ) aufgereinigt und der erhaltene Feststoff aus Toluol umkristallisiert. Nach Sublimation werden 8,2 g (12 mmol, 48 %) der gewünschten Zielverbindung erhalten.
Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:
Beispiel g) 5-Phenyl-3-(9-phenylcarbazol-3-yl)benzimidazolo[1 ,2- a]chinoxalin-6-on
27,3 (70 mmol) 3-Bromo-5-phenyl-benzimidazolo[1 ,2-a]chinoxalin-6-on, 20,8 g (75 mmol) Phenylcarbazol-3-boronsäure und 14,7 g (139 mmol) Natriumcarbonat werden in 200 ml_ Toluol, 52 ml_ Ethanol und 100 ml_ Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 80 mg (0,69 mmol) Tetrakisphenylphosphin-palladium(O) gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Heptan / Dichlormethan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 29 g (54 mmol), entsprechend 77 % der Theorie.
Analog werden die folgenden Verbindung erhalten:
Beispiel h: 2-(2,5-Dibromopyrrol-1-yl)-N1,N3-diphenyl-benzol-1,3- dicarboxamid
[146431-46- 1 ] 4,5 g (12 mmol) N1 ,N3-Diphenyl-2-pyrrol-1 -yl-benzol-1 ,3-dicarboxamid werden in 150 ml_ CH2CI2 vorgelegt. Anschließend tropft man unter Lichtausschluss bei -5 °C eine Lösung aus 4 g (22.5 mmol) NBS in 100 ml Acetonitril zu, lässt auf Raumtemperatur kommen und rührt 4 h weiter bei dieser Temperatur. Anschließend wird die Mischung mit 150 mL Wasser versetzt und mit CH2CI2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgSÜ4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und abgesaugt. Ausbeute: 3,9 g (17.6 mmol), 70% d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 98 %.
Beispiel i: Cyclisierung:
Es werden 11 ,8 g (25 mmol ) 2-(2,5-Dibromopyrrol-1-yl)-N1 ,N3-diphenyl- benzol-1 ,3-dicarboxamid in 600 ml Toluol gelöst und für 30 Minuten mit Argon entgast. Anschließend werden 8,1 g (84,8 mmol ) Natrium-f-butoxid, 476 mg (2.12 mmol) Palladium(ll)-acetat und 4.2ml (4.24 mmol) Tri-f- butylphosphin (1 0M in Toluol) zugegeben und unter Rückfluss über Nacht gerührt. Nach beendeter Reaktion wird der Ansatz mit 200 ml Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt und zweimal mit Wasser extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer auf ca. 80 ml eingeengt. Der ausgefallene
Feststoff wird abgesaugt und mittels Heißextraktion in Toluol aufgereinigt. Das Produkt wird dreimal mit Toluol/Heptan umkristallisiert und
abschließend sublimiert. Es werden 6.6 g (17.0 mmol, 71 %) der gewünschten Zielverbindung mit einer HPLC-Reinheit >99.9% erhalten. B) Devicebeispiele
In den folgenden Beispielen wird der Einsatz der erfindungsgemäßen Materialien in OLEDs vorgestellt.
Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden vor der Beschichtung zunächst mit einem Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.
Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Loch injektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronen
blockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabellen 1a bis 1 c zu entnehmen. Die Daten der OLEDs sind in Tabelle 2a bis 2c aufgelistet. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrix material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie A:B:C (45%:45%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material A in einem Volumenanteil von 45%, das Material B in einem Volumenanteil von 45% und das Material C in einem Volumenanteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht oder eine der anderen Schichten aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen. Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in %) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom- Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. EQE1000 bezeichnet die externe Quanteneffizienz, die bei 1000cd/m2 erreicht wird.
Die erfindungsgemäßen Materialien werden in den Beispielen E1 bis E6 als Matrixmaterial in der Emissionsschicht von grün phosphoreszierenden OLEDs eingesetzt.
Tabelle 1a: Aufbau der OLEDs
Dabei werden für alle erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gute
Ergebnisse für die externe Quanteneffizienz erhalten.
Tabelle 2a: Daten der OLEDs
Weitere erfindungsgemäße Materialien werden in den Beispielen E7 bis E9 als Matrixmaterial in der Emissionsschicht von rot phosphoreszierenden OLEDs eingesetzt.
Tabelle 1 b: Aufbau der OLEDs
Dabei werden für die beiden erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gute Ergebnisse für die externe Quanteneffizienz erhalten.
Tabelle 2b: Daten der OLEDs
Ein weiteres erfindungsgemäßes Material wird in den Beispielen E10 und E11 als ETL beziehungsweise HBL von blau fluoreszierenden OLEDs eingesetzt. Ein Einsatz als ETL und HBL in phosphoreszierenden OLEDs ist ebenfalls möglich.
Tabelle 1c: Aufbau der OLEDs
Dabei werden für die erfindungsgemäße Verbindung sehr gute Ergebnisse für die externe Quanteneffizienz erhalten, bei Betriebsspannungen U1000 im Bereich von 4-5 V.
Tabelle 3: Strukturformeln der Materialien für die OLEDs

Claims

Ansprüche
1 . Elektronische Vorrichtung, enthaltend eine Verbindung, welche ein Strukturelement einer Formel (I) enthält
Formel (I) wobei gilt:
Z1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C, CR1 oder N;
Z2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C, CR2 oder N;
T1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus - (C=0)(NAr1)-, -(C=S)(NAr1)-, -(S02)(NAr1)-, und -(C=0)0-;
Ar1 ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sind;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=0)(R5)2, OR5, S(=0)R5, S(=0)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C^C-, Si(R5)2, C=0, C=NR5, -C(=0)0-, -C(=0)NR5-, NR5, P(=0)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; k ist gleich 0 oder 1 , wobei im Fall von k=1 die an die betreffende Gruppe T1 bindenden Gruppen Z1 und Z2 gleich C sind und über die Gruppe T1 miteinander verbunden sind, und wobei im Fall von k=0 die betreffende Gruppe T1 nicht vorhanden ist, und die betreffenden Gruppen Z1 und Z2 nicht miteinander verbunden sind.
2. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass T1 gleich -(C=0)(NAr1)- ist.
3. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Triphenylen, Naphthyl, Fluorenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Triazinyl, Pyrimidyl, Pyridyl, Chinazolin, Chinoxalin und Chinolin, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können.
4. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Z1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus C und CR1. 5. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass k gleich 0 ist.
6. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
- R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H,
aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ring atomen; wobei die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und
- R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H,
aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ring atomen; wobei die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und
- R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H,
aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ring atomen; wobei die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und
- R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, CN, Si(R5)3, N(R5)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CFh-Gruppen durch -C^C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2,
C=0, C=NR5, -NR5-, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR5- ersetzt sein können; und
- R5 gleich Fl ist.
7. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung enthaltend eine Struktureinheit gemäß Formel (I) einer der folgenden Formeln entspricht:
wobei
Ar2 gewählt ist aus aromatischen Ringsystemen mit 4 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten RA substituiert sind und heteroaromatischen Ringsystemen mit 3 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten RA substituiert sind, wobei
RA bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste RA miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können; und wobei
Z1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N ist; und wobei die sonstigen Symbole definiert sind wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
8. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Ar2 ankondensiertes Benzol ist, dass mit einem oder mehreren Resten RA substituiert ist.
9. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch
gekennzeichnet, dass RA bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, CN, Si(R4)3, N(R4)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen
Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind.
10. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung ist und Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht enthält, und dass die Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) in einer emittierenden Schicht zusammen mit mindestens einem
phosphoreszierenden Emitter enthalten ist, oder dass die Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) in einer Schicht gewählt aus Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten und
Elektroneninjektionsschichten enthalten ist.
11. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung enthaltend ein Strukturelement der Formel (I) in einer emittierenden Schicht der Vorrichtung zusammen mit mindestens einem phosphoreszierenden Emitter und mindestens einer weiteren Verbindung enthalten ist, wobei die weitere Verbindung ein Matrixmaterial ist.
12. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Verbindung gewählt ist aus
lochtransportierenden Matrixmaterialien, bevorzugt Carbazolverbindungen, Biscarbazolverbindungen, Indolocarbazolverbindungen und Indenocarbazolverbindungen.
wobei
Ar2 gewählt ist aus aromatischen Ringsystemen mit 4 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten RA substituiert sind und heteroaromatischen Ringsystemen mit 3 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten RA substituiert sind, wobei
RA bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste RA miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können; und wobei
Z1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N ist;
Ar1 gewählt ist aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sind;
R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=0)(R5)2, OR5, S(=0)R5, S(=0)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C^C-, Si(R5)2, C=0, C=NR5, -C(=0)0-, -C(=0)NR5-, NR5, P(=0)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R5 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; wobei mindestens eine Gruppe R1, R2, R3 oder RA vorhanden ist, die gewählt ist aus
- aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind (Rest A),
- heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen
Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind (Rest B),
- N(R4)2 (Rest C).
14. Oligomer, Polymer oder Dendrimer, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach Anspruch 13, wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R1, R2 oder R3 substituierten Positionen lokalisiert sein können.
15. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Anspruch 13 oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer nach Anspruch 14, sowie mindestens ein Lösungsmittel.
16. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 13 in einer
elektronischen Vorrichtung.
17. Verfahren zur Fierstellung einer Verbindung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass entweder a) ausgehend von einer Verbindung der Formel (lnt-1) oder (lnt-ll)
wobei HetAr ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen ist, das mit Resten R2 substituiert ist, und Z1 bei jedem
Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N ist,
in einem ersten Schritt ein Halogensubstituent eingeführt wird, bevorzugt CI, Br oder I, in einem zweiten Schritt in einer Ullmann-Kupplungsreaktion am Stickstoffatom der Lactamgruppe ein aromatisches oder
heteroaromatisches Ringsystem eingeführt wird, und in einem dritten Schritt in der Position des Halogensubstituenten über eine Buchwald- Kupplung eine Aminogruppe eingeführt wird, die aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme als Substituenten trägt, oder über eine Suzuki-Kupplung ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem eingeführt wird; oder b) ausgehend von einer Verbindung einer Formel (Int-Ill)
Formel (Int-Ill) wobei Z1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N ist; und HetAr ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen ist, das mit Resten R2 substituiert ist; und Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sind, und heteroaromatischen
Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sind;
wobei in einem ersten Schritt in den beiden Positionen vicinal zum N-Atom von HetAr Halogensubstituenten, bevorzugt Br, eingeführt werden, und in einem zweiten Schritt die Amidgruppen der Formel (Int-Ill) in einer metallkatalysierten Kupplungsreaktion an die Positionen der
Halogensubstituenten an HetAr binden, so dass zwei Lactam-Ringe gebildet werden; oder c) eine Ausgangsverbindung einer Formel (Int-IV)
Formel (Int-IV), wobei Ar ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen ist, das mit Resten R2 substituiert ist, und wobei Z1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N ist; in einem ersten Schritt an ihrer Ketongruppe zum entsprechenden
Hydroxylamin-Derivat umgesetzt wird, dieses Hydroxylamin-Derivat dann in einem zweiten Schritt in einer Beckmann-Umlagerung weiter umgesetzt wird, und das erhaltene Lactam-Derivat dann in einem dritten Schritt am Stickstoff der Lactam-Einheit in einer Ullmann-Kupplung umgesetzt wird.
18. Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 13, und mindestens eine weitere Verbindung, die gewählt ist aus
Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter.
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