EP3887478A1 - Verbindungen für elektronische vorrichtungen - Google Patents

Verbindungen für elektronische vorrichtungen

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EP3887478A1
EP3887478A1 EP19809475.7A EP19809475A EP3887478A1 EP 3887478 A1 EP3887478 A1 EP 3887478A1 EP 19809475 A EP19809475 A EP 19809475A EP 3887478 A1 EP3887478 A1 EP 3887478A1
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EP
European Patent Office
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formula
groups
aromatic ring
atoms
ring systems
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19809475.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Amir Parham
Jonas Kroeber
Jens ENGELHART
Anja JATSCH
Christian EICKHOFF
Christian Ehrenreich
Jens Kaiser
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present application relates to compounds containing a cyclic lactam group.
  • the connections are suitable for use in electronic devices.
  • Organic electronic devices which are organic semiconductor materials
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the term OLEDs is understood to mean electronic devices which have one or more layers containing organic compounds and which emit light when electrical voltage is applied.
  • the structure and the general principle of operation of OLEDs are known to the person skilled in the art.
  • Devices have emissive layers, in particular
  • phosphorescent emitting layers again in particular red phosphorescent emitting layers.
  • New compounds are still being sought for use in these layers, in particular compounds which can serve as matrix material, in particular for red or green phosphorescent emitters, in an emitting layer.
  • connections are sought that have a high Glass transition temperature TG and have a high oxidation and temperature stability and which result in a high efficiency of the devices when used in OLEDs.
  • a large number of heteroaromatic are in the prior art
  • phosphorescent emitters especially red or green
  • Compounds have a high glass transition temperature TG and a high oxidation and temperature stability.
  • G is selected identically or differently from a group of the formula (G-1)
  • Formula (G-1) which is attached via the dashed bond, wherein in formula (G-1) W is the same or different at each occurrence CR 2 or N; or one or more units from two adjacent groups W are selected the same or different from units of the formulas (W-1) to (W-2) for each occurrence
  • Formula (W-1) Formula (W-2) wherein the dashed bonds are the bonds to the rest of the formula (G-1); where U is chosen the same or different for each occurrence from O, S, NR 3 and C (R 3 ) 2 ; and wherein in formulas (W-1) to (W-2) V is the same or different CR 2 or N at each occurrence; or one or more units from two adjacent groups V are selected the same or different for each occurrence from units of the formulas (V-1) to (V-2)
  • Formula (V-1) Formula (V-2) wherein the dashed bonds are the bonds to the rest of formulas (W-1) to (W-2); where Z is the same or different N or CR 2 on each occurrence;
  • X is, if no G or T is attached to it, the same or different N or CR 1 on each occurrence; and X when C or T is attached to it is C;
  • T is a single bond that connects the relevant groups X;
  • Ring systems are each substituted with radicals R 4 ;
  • Each occurrence of R 5 is selected identically or differently from H, D, F, CI, Br, I, CN, alkyl or alkoxy groups with 1 to 20 C atoms, alkenyl or alkynyl groups with 2 to 20 C atoms, aromatic Ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; wherein two or more radicals R 5 can be linked to one another and form a ring; and wherein said alkyl, alkoxy, alkenyl and alkynyl groups, aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems with one or more radicals selected from F and CN can be substituted; k is 0 or 1, where if k is 0, T is absent and the relevant groups X are not linked; Each occurrence of m, n, o is the same or different from 0 and 1, with at least one of the indices m, n and o being equal to 1; wherein in at least one of the rings to
  • a circle drawn in a ring means that the ring in question has aromaticity, preferably from three delocalized double bonds.
  • An aryl group in the sense of this invention is understood to mean either a single aromatic cycle, that is to say benzene, or a condensed aromatic polycycle, for example naphthalene, phenanthrene or anthracene.
  • a condensed aromatic polycycle consists of two or more individual aromatic cycles condensed with one another. Condensation between cycles means that the cycles share at least one edge with one another.
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 40 aromatic ring atoms, none of which is a hetero atom.
  • a heteroaryl group is either a single heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine or thiophene, or a condensed heteroaromatic polycycle, for example quinoline or carbazole, understood.
  • a condensed heteroaromatic polycycle exists in the sense of the present
  • Heteroaryl group in the sense of this invention contains 5 to 40 aromatic ring atoms, at least one of which represents a hetero atom.
  • the heteroatoms of the heteroaryl group are preferably selected from N, O and S.
  • radicals mentioned can be understood to mean, in particular, groups which are derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, triphenylene,
  • An aromatic ring system in the sense of this invention is a system which does not necessarily only contain aryl groups, but which can additionally contain one or more non-aromatic rings which are condensed with at least one aryl group. Not this one
  • aromatic rings contain only carbon atoms as
  • Ring atoms examples of groups included in this definition are tetrahydronaphthalene, fluorene and spirobifluorene.
  • aromatic ring system also includes systems which consist of two or more aromatic ring systems which are connected to one another via single bonds, for example biphenyl, terphenyl, 7-phenyl-2-fluorenyl, quaterphenyl and 3,5-diphenyl-1-phenyl.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 40 carbon atoms and no heteroatoms in the ring system.
  • the definition of “aromatic ring system” does not include heteroaryl groups.
  • a heteroaromatic ring system corresponds to that mentioned above
  • Ring system not only contain aryl groups and heteroaryl groups, but one or more can not
  • Heteroaryl group are condensed.
  • the non-aromatic rings can contain only carbon atoms as ring atoms, or they can additionally contain one or more heteroatoms, the
  • Heteroatoms are preferably selected from N, O and S.
  • An example of such a heteroaromatic ring system is benzopyranyl.
  • the term “heteroaromatic ring system” is understood to mean systems which consist of two or more aromatic or heteroaromatic ring systems which are linked to one another via single bonds
  • a Heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 5 to 40 ring atoms which are selected from carbon and heteroatoms, at least one of the ring atoms being a heteroatom.
  • the heteroatoms of the heteroaromatic ring system are preferably selected from N, O and S.
  • an aromatic ring system cannot have a hetero atom as a ring atom, whereas a heteroaromatic ring system must have at least one hetero atom as a ring atom.
  • This heteroatom can be used as a ring atom of a non-aromatic heterocyclic ring or as a ring atom of one
  • each aryl group is included in the term “aromatic ring system” and each heteroaryl group is included in the term “heteroaromatic ring system”.
  • aromatic ring system As defined above, each aryl group is included in the term “aromatic ring system” and each heteroaryl group is included in the term “heteroaromatic ring system”.
  • aromatic ring system Under an aromatic ring system with 6 to 40 aromatic
  • Ring atoms or a heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms are understood in particular to be groups which are derived from the groups mentioned above under aryl groups and heteroaryl groups and from biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, truxene, indenofluorene , Isotruxes, spirotruxes, spiroisotruxes,
  • a straight-chain alkyl group with 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 20 C atoms or an alkenyl or alkynyl group with 2 to 40 C atoms in which also individual H atoms or CH2 groups can be substituted by the groups mentioned above in the definition of the radicals, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n -Pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, neo-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, neo-hexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-
  • radicals can be substituted, preferably methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2nd -Methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n -Butylthio, i-butylthio, s-butylthio, t-butylthio, n-pentylthio, s
  • the wording that two or more radicals can form a ring with one another is to be understood, inter alia, to mean that the two radicals are linked to one another by a chemical bond.
  • the above-mentioned formulation should also be understood to mean that in the event that one of the two radicals is hydrogen, the second radical is under Formation of a ring at the position to which the hydrogen atom was attached.
  • One, two, three or four groups X in formula (I) are preferably N, particularly preferably two or three, very particularly preferably two.
  • two groups X are preferably N.
  • groups X are N.
  • one or two groups X which are adjacent for binding to G are preferably equal to N.
  • Particularly preferred in the ring to which a group G binds are two groups X adjacent to the bond at G, and both are equal to N.
  • K is preferably 0.
  • the sum of the indices m, n and o is preferably 1, so that exactly one group G is present in formula (I). At least one of the indices m and n is particularly preferably 1, very particularly preferably one of the indices m and n is 1 and the other of the indices m and n is 0. Furthermore, it is preferred that index o is 0. It is preferred that in a ring in formula (I) to which a group G binds no radical R 1 is Fl or D and at least one group X is N, in particular two groups X are N. In a ring in formula (I) to which a group G binds, all radicals R 1 selected from F, CN, Si (R 4 ) 3, straight-chain alkyl groups having 1 to 20 are preferred.
  • heteroaromatic ring systems are each substituted with radicals R 4 , and at least one group X is equal to N, in particular two groups X are equal to N. Particular preference is given to all radicals R 1 in a ring in formula (I) to which a group G binds chosen from aromatic
  • R 1 is preferably selected identically or differently from H, D, F, CN, Si (R 4 ) 3, straight-chain alkyl groups with 1 to 20 C atoms, branched or cyclic alkyl groups with 3 to 20 C atoms, aromatic Ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; wherein said alkyl groups, said aromatic
  • R 1 is particularly preferably selected identically or differently from H, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms which are substituted with radicals R 4 , and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms which are substituted with radicals R 4 .
  • R 1 is preferably in a ring to which a group G binds, selected from F, CN, Si (R 4 ) 3, straight-chain alkyl groups with 1 to 20 C-atoms, branched or cyclic alkyl groups with 3 to 20 C-atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic
  • aromatic ring atoms said alkyl groups, said aromatic ring systems and said
  • heteroaromatic ring systems are each substituted with radicals R 4 .
  • R 1 in a ring to which a group G binds is particularly preferred, selected from aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms and heteroaromatic ring systems with 5 to 40
  • aromatic ring atoms which are each substituted with radicals R 4 .
  • R 2 is preferably selected identically or differently from H, D, F, CN, Si (R 4 ) 3, straight-chain alkyl groups with 1 to 20 C atoms, branched or cyclic alkyl groups with 3 to 20 C atoms, aromatic Ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; wherein said alkyl groups, said aromatic
  • R 2 is particularly preferably selected identically or differently from H, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms which are substituted with radicals R 4 , and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms which are substituted with radicals R 4 .
  • R 2 is very particularly preferably equal to H.
  • R 3 is preferably selected identically or differently from H, straight-chain alkyl groups with 1 to 20 C atoms, branched or cyclic alkyl groups with 3 to 20 C atoms, aromatic
  • aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems are each substituted with radicals R 4 .
  • R 3 is very particularly preferably selected identically or differently from straight-chain alkyl groups with 1 to 20 C atoms, branched or cyclic alkyl groups with 3 to 20 C atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 up to 40 aromatic ring atoms; where two R 3 radicals can be linked to one another and form a ring; wherein said alkyl groups and said aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems are each substituted with radicals R 4 .
  • radicals R 3 which form a ring
  • these two radicals are components of a group U which is equal to C (R 3 ) 2, so that a spiro system is formed.
  • the two radicals R 3 are preferably selected from aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms and heteroaromatic ones
  • R 4 radicals are substituted, particularly preferably from phenyl groups, each of which is substituted by R 4 radicals, so that a spirobifluorene unit is formed.
  • R 4 is preferably selected identically or differently from H, D, F, CN, Si (R 5 ) 3, straight-chain alkyl groups with 1 to 20 C atoms, branched or cyclic alkyl groups with 3 to 20 C atoms, aromatic Ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; wherein said alkyl groups, said aromatic
  • R 4 is particularly preferably selected identically or differently from H, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms which are substituted with radicals R 5 , and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms which are substituted with radicals R 5 .
  • R 4 is very particularly preferably equal to H.
  • Preferred in formula (G-1) is a unit consisting of two adjacent groups W selected from units of formulas (W-1) and (W-2), preferably (W-2), and the remaining groups W are in each Occurrence of the same or different N or CR 2 , preferably CR 2 .
  • all groups W in formula (G-1) are selected identically or differently from N and CR 2 , preferably CR 2 .
  • the radicals R 2 are carbazole, preferably C-bonded carbazole, which is in each case substituted by radicals R 4 , or contain a carbazole unit which is each substituted by radicals R 4 .
  • C-bonded carbazole is understood to mean carbazole which is bonded via one of its C atoms.
  • two units each consisting of two adjacent groups W are selected from units of the formulas (W-1) to (W-2), and the remaining groups W are present each time the same or different N or CR 2 , preferably CR 2 .
  • neighboring groups W correspond to a unit of the formula (W-1), V being preferably CR 2 , and the other unit corresponding to the formula (W-2), V preferably being CR 2 .
  • a unit consisting of two is preferred in formula (W-1)
  • neighboring groups V selected from units of the formulas (V-1) and (V-2), and the remaining groups V are the same or different N or CR 2 , preferably CR 2, each time they occur.
  • all groups V in formula (W-1) are selected identically or differently from N and CR 2 , preferably CR 2 .
  • a unit consisting of two is preferred in formula (W-2)
  • Z is preferably CR 2 .
  • Preferred groups of formula (G-1) correspond to one of the following
  • W is defined as above, and preferably W
  • CR 2 or N is equal to CR 2 or N, particularly preferably equal to CR 2 ; and wherein the unsubstituted positions in formula (G-1 -1) are substituted with radicals R 4 ; - wherein in formula (G-1-2) a unit W 1 -W 1 is selected from the formula below, the dashed lines being the bonds of the unit to the rest of the formula (G-1 -2), and wherein remaining groups W 1 are selected identically or differently from CR 2 and N, and are preferably equal to CR 2 ; and wherein W is defined as above, and is preferably equal to CR 2 or N, particularly preferably equal to CR 2 ; and wherein U is defined as above, and is preferably selected from O, NR 3 and C (R 3 ) 2, particularly preferably from NR 3 ; and wherein V is defined as above, and is preferably N or CR 2 , particularly preferably CR 2 ;
  • a unit W 1 -W 1 is selected from the middle formula, the dashed lines being the bonds of the unit to the rest of the formula (G-1 -3), and wherein the remaining groups W 1 are selected identically or differently from CR 2 and N, and are preferably equal to CR 2 ; and wherein W is defined as above, and preferably W is CR 2 or N, particularly preferably CR 2 ; and wherein in formula (G-1 -3) a unit VV is selected from the formula below, the dashed lines being the bonds of the unit to the rest of formula (G-1-3), and wherein the remaining groups V are the same or are selected differently from CR 2 and N, and are preferably equal to CR 2 ; and wherein U is defined as above, and is preferably selected from O, NR 3 and C (R 3 ) 2; and wherein Z is defined as above and is preferably CR 2 ;
  • a unit W 1 -W 1 is selected from the middle formula, the dashed lines being the bonds of the unit to the rest of the formula (G-1 -4), and wherein remaining groups W 1 are selected identically or differently from CR 2 and N, and are preferably equal to CR 2 ; and wherein a unit W 2 -W 2 is selected from the formula below, the dashed lines being the bonds of the unit to the rest of the formula (G-1-4), and wherein the rest Groups W 2 are selected identically or differently from CR 2 and N, and are preferably equal to CR 2 ; and wherein V is defined as above, and preferably V is selected identically or differently from CR 2 and N, and preferably is equal to CR 2 ; and wherein U is defined as above, and is preferably selected from O, NR 3 and C (R 3 ) 2; wherein in formula (G-1 -5) W is defined as above, and preferably W is CR 2 or N, particularly preferably CR 2;
  • Preferred formulas (G-1 -1) to (G-1 -7) are formulas (G-1 -1) to (G-1 -5), particularly preferred formula (G-1 -1) .
  • the formula (G-1 -1) preferably corresponds to the following formula (G-1 -1 -1)
  • the formula (G-1 -2) preferably corresponds to one of the following formulas:
  • W, U and V are as defined above, and wherein preferably W is the same or different at each occurrence CR 2 or N and is particularly preferably CR 2 ; and wherein U is preferably C (R 3 ) 2, and wherein V is preferably the same or different CR 2 or N with each occurrence and is particularly preferably equal to CR 2 .
  • the formula (G-1-4) preferably corresponds to the following formula:
  • U and V are as defined above, and wherein V is preferably the same or different at each occurrence CR 2 or N and is particularly preferably equal to CR 2 ; and where U is preferably C (R 3 ) 2.
  • the formula (G-1-5) preferably corresponds to the following formula: Formula (G-1 -5-1) where U is defined as above and is preferably equal to S.
  • a preferred embodiment of the formula (G-1-6) corresponds to the following formula:
  • a preferred embodiment of the formula (G-1-7) corresponds to the following formula:
  • G is particularly preferably selected from the preferred embodiments mentioned above. It is further preferred that in the ring to which the group G is bonded two groups X are equal to N. Furthermore, it is preferred that in the event that two groups X are present adjacent to the bond to group G, at least one of them, more preferably both of them, are equal to N. Furthermore, it is preferred that in the case that there is only one group X adjacent to the bond to group G, this group X is equal to N.
  • Preferred embodiments of the formulas (1-1) and (I-2) correspond to the following formulas, in which the group G is selected from formulas (G-1 -1) to (G-1-7):
  • R 1 1 is defined as R 1 above.
  • G is preferably selected from the preferred embodiments mentioned above.
  • R 1_1 is preferably selected from F, CN, Si (R 4 ) 3, straight-chain alkyl groups with 1 to 20 C atoms, branched or cyclic alkyl groups with 3 to 20 C atoms, aromatic
  • heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms, wherein said alkyl groups, said aromatic
  • Ring systems and the heteroaromatic ring systems mentioned are each substituted with radicals R 4 .
  • R 1 1 is particularly preferably selected from aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms, each of which is substituted by radicals R 4 .
  • one of the groups X in the formulas above is N.
  • all groups X in the formulas above are CR 1 .
  • Reaction steps for the compound of the invention further implemented.
  • a first preferred process for the preparation of the lactam backbone (Scheme 1 a) starting from an aromatic which has an ester group and a halogen atom in the vicinal position and a further aromatic which has an amino group and a boronic acid group in the vicinal position, is carried out by Suzuki clutch and ring closure for
  • Lactam is the cyclic lactam backbone.
  • One of the two aromatics has an alkyl thioether group, preferably a methyl thioether group, which is bonded to the ring of the aromatic.
  • the halogen atom is preferably selected from CI, Br and I, particularly preferably CI.
  • Hai halogen, preferably CI, Br, I.
  • the ring can have one or more nitrogen atoms as ring members.
  • halogen atom is preferably selected from CI, Br and I, particularly preferably CI.
  • Hai halogen, preferably CI, Br, I.
  • the ring can have one or more nitrogen atoms as ring members.
  • Ar aromatic or heteroaromatic ring system
  • the present application therefore furthermore relates to a process for the preparation of a compound of the formula (I), characterized in that it comprises the following steps:
  • Steps i) to iii) are preferably carried out in the order given. It is further preferred that the cyclic lactam initially has an alkyl thioether group, which in a later step is exchanged for a halogen atom, preferably CI, the nucleophilic substitution reaction taking place at the halogen atom mentioned.
  • a halogen atom preferably CI
  • aromatic encompasses both heteroaromatic and purely aromatic systems.
  • Suitable reactive leaving groups are, for example, bromine, iodine, chlorine, boronic acids, boronic esters, amines, alkenyl or alkynyl groups with a terminal C — C double bond or C — C triple bond, oxiranes, oxetanes, groups which form a cycloaddition, for example a 1, 3 dipolar cycloaddition, enter how
  • the invention therefore furthermore relates to oligomers, polymers or dendrimers containing one or more compounds of the formula (I), the bond (s) to the polymer, oligomer or dendrimer to any one in the formula (I) with R 1 , R 2 or R 3 substituted positions can be localized.
  • the compound is part of a side chain of the oligomer or polymer or part of the main chain.
  • an oligomer is understood to mean a compound which is composed of at least three monomer units.
  • a polymer is understood to mean a compound which is composed of at least ten monomer units.
  • the polymers, oligomers or dendrimers according to the invention can be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers according to the invention can be linear, branched or dendritic.
  • the units of the formula (I) can be linked directly to one another or they can be linked to one another via a bivalent group, for example via a substituted or unsubstituted alkylene group, via a hetero atom or via a bivalent aromatic or heteroaromatic group.
  • branched and dendritic structures for example, three or more units of the formula (I) can be linked via a trivalent or higher-valent group, for example via a trivalent or higher-valent aromatic or heteroaromatic group, to form a branched or dendritic oligomer or polymer.
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with other monomers.
  • Suitable and preferred comonomers are selected from fluorenes, spirobifluorenes, paraphenylenes, carbazoles, thiophenes, dihydrophenanthrenes, cis and trans-indofluorenes, ketones,
  • the polymers, oligomers and dendrimers usually contain further units, for example emitting (fluorescent or phosphorescent) units, such as.
  • emitting (fluorescent or phosphorescent) units such as.
  • the polymers, oligomers and dendrimers according to the invention have advantageous properties, in particular long life spans
  • the polymers and oligomers according to the invention are generally prepared by polymerizing one or more types of monomers, of which at least one monomer in the polymer leads to repeat units of the formula (I). Suitable polymerization reactions are known to the person skilled in the art and are described in the literature. Particularly suitable and preferred polymerization reactions which lead to CC or CN linkages are as follows:
  • Formulations of the compounds according to the invention are necessary for processing the compounds according to the invention from the liquid phase, for example by spin coating or by printing processes. These formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferred to use mixtures of two or more solvents for this. Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene,
  • Methylbenzoate mesitylene, tetralin, veratrol, THF, methyl-THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, especially 3-phenoxytoluene, (-) - fenchone, 1, 2,3,5-tetramethylbenzene, 1, 2,4,5 -Tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, alpha-terpineol, benzothiazole, butylbenzoate, cumene , Cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, decalin, dodecylbenzene, Ethyl benzoate, indane, methyl benzoate, NMP, p-
  • Triethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol monobutyl ether
  • Tripropylene glycol dimethyl ether Tripropylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 2-
  • the invention therefore furthermore relates to a formulation, in particular a solution, dispersion or emulsion, comprising at least one compound of the formula (I) or at least one
  • the formulation also contains the compound according to the application
  • the at least one further matrix material and the at least one phosphorescent emitter are each selected from those given below as preferred
  • connections according to the application are suitable for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices (OLEDs). Depending on the substitution, the compounds have different functions and layers
  • Another object of the invention is therefore the use of the connections according to the application in electronic devices.
  • the electronic devices are preferably selected from the group consisting of organic integrated circuits (OlCs), organic field-effect transistors (OFETs), organic
  • OFTs Thin film transistors
  • OLETs organic light emitting transistors
  • OSCs organic solar cells
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • Another object of the invention is an electronic device containing at least one connection as defined above.
  • the electronic device is preferred
  • OLED organic electroluminescent device
  • Electron transport layers and hole blocking layers which is particularly preferably selected from emitting layers, very particularly phosphorescent emitting layers, contains at least one compound as defined above.
  • the organic electroluminescent device can also contain further layers. These are selected, for example, from one or more hole injection layers, hole transport layers,
  • Charge generation layers and / or organic or inorganic p / n transitions are Charge generation layers and / or organic or inorganic p / n transitions.
  • the sequence of the layers of the organic electroluminescent device is preferred:
  • Electron transport layer (s) / electron injection layer / cathode Additional layers can also be present in the OLED.
  • At least one hole-transporting layer of the device is p-doped, that is to say contains at least one p-dopant.
  • Dopants are preferably selected from electron acceptor compounds. Particularly preferred p-dopants are selected from
  • Transition metal halides metal oxides, preferably metal oxides containing at least one transition metal or a metal of the 3rd
  • Transition metal complexes preferably complexes of Cu, Co, Ni, Pd and Pt with ligands containing at least one
  • Oxygen atom as a binding site are also preferred.
  • Transition metal oxides as dopants preferably oxides of rhenium, molybdenum and tungsten, particularly preferably Re2Ü7 , M0O3, WO3 and Re03.
  • bismuth complexes in particular Bi (III) complexes, in particular bismuth complexes with benzoic acid derivatives as complex ligands.
  • the organic electroluminescent device according to the invention can contain several emitting layers. Point particularly preferably these emission layers have a total of a plurality of emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that a total of white emission results, ie different emitting layers are emitted in the emitting layers
  • Three-layer systems that is to say systems with three emitting layers, are particularly preferred, with one of the three layers showing blue, one of the three layers green and one of the three layers showing orange or red emission.
  • an individually used emitter connection can also be suitable for generating white light
  • Wavelength range emitted Wavelength range emitted.
  • the compounds are used in an electronic device which contains one or more phosphorescent emitting compounds in an emitting layer.
  • the compounds are preferred in the
  • emitting layer in combination with the phosphorescent emitting compound, particularly preferably in a mixture with at least one further matrix material.
  • This is preferably selected from hole-conducting matrix materials, electron-conducting matrix materials and matrix materials which have both hole-conducting properties and electron-conducting properties (bipolar matrix materials), particularly preferably from electron-conducting matrix materials and bipolar matrix materials, very particularly preferably
  • phosphorescent emitting compounds preferably includes those compounds in which the light is emitted by a spin-prohibited transition, for example a transition from an excited triplet state or a state with a higher spin quantum number, for example a quintet state.
  • the compound of the formula (I) is in an emitting layer as
  • Matrix material in combination with one or more
  • the phosphorescent emitting compound is preferably a red or green phosphorescent emitter.
  • the total proportion of all matrix materials in the phosphorescent emitting layer in this case is between 50.0 and 99.9% by volume, preferably between 80.0 and 99.5% by volume and particularly preferably between 85.0 and 97.0% by volume.
  • the proportion of the phosphorescent emitting compound is between 0.1 and 50.0% by volume, preferably between 0.5 and 20.0% by volume and particularly preferably for between 3.0 and 15.0% by volume.
  • the emitting layer of the organic electroluminescent device preferably comprises two or more matrix materials (mixed matrix systems).
  • the mixed matrix systems preferably comprise two or three different matrix materials, particularly preferably two different matrix materials.
  • one of the two matrix materials has the function of a hole-transporting material, and the other of the two matrix materials has the function of an electron-transporting material.
  • the compound of the formula (I) is particularly preferably the electron-transporting material, and the further compound which is mixed with the compound of the formula (I) in the emitting layer is the hole-transporting material.
  • one of the two materials is a wide-band gap material, and there are one or two further matrix materials in the emitting layer, by means of which an electron-transporting function and / or a hole-transporting function of the mixed matrix are fulfilled .
  • this can be done in that, in addition to the wide-bandgap material, a further matrix material is present in the emitting layer, which has electron-transporting properties, and another matrix material is present in the emitting layer, which is hole-transporting
  • Such matrix materials are also referred to as bipolar matrix materials.
  • the emitting layer In the preferred case that two different matrix materials are present in the emitting layer, these can be in a volume ratio of 1:50 to 1: 1, preferably 1:20 to 1: 1, particularly preferably 1:10 to 1: 1 and very particularly preferably 1: 4 to 1: 1.
  • the compound of formula (I) is preferably in the same proportion as the other
  • the absolute proportion of the compound of the formula (I) in the mixture of the emitting layer, when used as a matrix material in a phosphorescent emitting layer, is preferably 10% by volume to 85% by volume, more preferably 20% by volume to 85 % By volume, even more preferably 30% by volume to 80% by volume, very particularly preferably 20% by volume to 60% by volume and most preferably 30% by volume to 50% by volume.
  • the absolute proportion of the second matrix compound in this case is preferably 15% by volume to 90% by volume, more preferably 15% by volume to 80% by volume, even more preferably 20% by volume to 70% by volume. %, very particularly preferably 40% by volume to 80% by volume, and most preferably 50% by volume to 70% by volume.
  • a solution comprising the phosphorescent emitter and the two or more matrix materials can be produced to produce phosphorescent emitting layers of the mixed-matrix type.
  • This can be applied by means of spin coating, printing processes or other processes. In this case, after the solvent has evaporated, the phosphorescent emitting layer of the mixed matrix type remains.
  • the phosphorescent emitting layer of the mixed matrix type is produced by gas phase deposition.
  • the layer can be applied.
  • each of the at least two different matrix materials can be presented in one material source, whereupon the two or more different material sources are evaporated simultaneously (“co-evaporation”).
  • the at least two matrix materials can be premixed and the mixture obtained can be placed in a single material source from which it is finally evaporated. The latter
  • the process is known as the premix process.
  • the present application therefore also relates to a mixture comprising a compound of the formulas given above and at least one further compound which is selected from
  • Matrix compounds and their chemical structure are also preferred.
  • connection is used as an electron-transporting material.
  • the compound has at least one group selected from electron-poor heteroaryl groups, preferably azine groups, in particular triazine groups, pyrimidine groups and pyridine groups, and
  • the compound is used as an electron transporting material, then it is preferably in a hole blocking layer, one
  • Electron transport layer or used in an electron injection layer is then n-doped, or it is present in a mixture with a further electron-transporting compound.
  • Compound of formula (I) can be selected in the layer
  • Electron injection layer but also as a pure material.
  • an n-dopant is an organic or
  • Preferred fluorescent emitting compounds are selected from the class of arylamines. Under an arylamine or a
  • aromatic amine in the sense of this invention is understood to mean a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen. At least one of these is preferred aromatic or hetero
  • aromatic ring systems a condensed ring system, particularly preferably with at least 14 aromatic ring atoms.
  • Preferred examples of this are aromatic anthracenamines, aromatic
  • Anthracene diamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrendiamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysediamines An aromatic anthracenamine is understood to mean a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • An aromatic anthracene diamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10 position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrendiamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously, the diarylamino groups on
  • Pyrene are preferably bonded in the 1 position or in the 1,6 position.
  • Further preferred emitting compounds are indenofluorenamines or -diamines, benzoindenofluorenamines or -diamines, and dibenzoindenofluoramines or -diamines, and also indenofluorene derivatives with condensed aryl groups.
  • Pyrene-arylamines are also preferred.
  • Benzoindenofluorene amines and benzofluorene amines are also preferred Benzoindenofluorenes, phenoxazines, and fluorene derivatives associated with furan units or with thiophene units.
  • Preferred matrix materials for fluorescent emitters are selected from the classes of the oligoarylenes (e.g. 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene), in particular the oligoarylenes containing condensed aromatic groups, the oligoarylenevinylenes, the polypodal metal complexes, the hole-conducting compounds, the electron-conducting compounds, in particular ketones, phosphine oxides, and sulfoxides; the atropisomers, the boronic acid derivatives or the
  • Benzanthracenes Particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, benzanthracene and / or pyrene or atropisomers of these compounds, oligoarylene vinylenes, ketones, phosphine oxides and sulfoxides. Very particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing anthracene, benzanthracene,
  • an oligoarylene is to be understood as a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • Suitable phosphorescent emitting compounds are, in particular, compounds which, when suitably excited, emit light, preferably in the visible range, and also contain at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80 .
  • Compounds which contain copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium are preferably used as phosphorescent emitting compounds, in particular compounds which contain iridium, platinum or copper.
  • all luminescent iridium, platinum or copper complexes as
  • preferred matrix materials for phosphorescent emitters are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, triarylamines, carbazole derivatives, e.g. B.
  • CBP N, N-biscarbazolylbiphenyl or carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, indenocarbazole derivatives, aza-carbazole derivatives, bipolar matrix materials, silanes, azaboroles or boronic esters, triazine derivatives, zinc complexes, diazasilol or tetraazasilol derivatives, carbohydrate derivatives, dibenzazole derivatives, carboxylate derivatives, dibenzazolazole derivatives, dibenzazole derivatives, dicarboxyl derivatives, Derivatives,
  • Triphenylene derivatives or lactams.
  • preferred matrix materials and particularly preferably selected from carbazole compounds, biscarbazole compounds,
  • Suitable charge transport materials such as those in the hole injection or hole transport layer or electron blocking layer or in the Electron transport layer of the electronic device according to the invention can be used, for example, in Y.
  • Aluminum complexes for example Alq3, zirconium complexes, for example Zrq 4 , lithium complexes, for example Liq, benzimidazole derivatives, triazine derivatives,
  • Pyrimidine derivatives pyridine derivatives, pyrazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinoline derivatives, oxadiazole derivatives, aromatic ketones, lactams, boranes, diazaphosphole derivatives and phosphine oxide derivatives.
  • Electron transporting layers are shown in the following table:
  • Preferred materials for hole-transporting layers of OLEDs are indenofluorenamine derivatives, amine derivatives,
  • Hexaazatriphenylene derivatives amine derivatives with condensed aromatics, monobenzoindenofluorenamines, dibenzoindenofluorenamines,
  • Spirobifluorene amines fluorene amines, spirodibenzopyran amines, dihydroacridine derivatives, spirodibenzofurans and spirodibenzothiophenes, phenanthrene diarylamines, spiro-tribenzotropolones, spirobifluorenes with meta-phenyldiamine groups, spiro-bis-acrylonitrile, x-bisanthrine-10-bisacridene-10 - Spiro compounds with diarylamino groups are used.
  • the following compounds are particularly suitable for this:
  • Metals with a low work function, metal alloys or multilayer structures are made as the cathode of the electronic device
  • alkaline earth metals such as, for example, alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanoids (e.g. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Alloys made of an alkali or alkaline earth metal and silver, for example an alloy of, are also suitable
  • Magnesium and silver In the case of multilayer structures, other metals can also be used in addition to the metals mentioned, which have a relatively high work function, such as, for example, B. Ag or Al, in which case combinations of the metals, such as Ca / Ag, Mg / Ag or Ba / Ag are usually used. It can also be preferred to introduce a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant between a metallic cathode and the organic semiconductor. For example, alkali metal or
  • Alkaline earth metal fluorides but also the corresponding oxides or
  • LiF, L12O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc. Lithium quinolinate (LiQ) can also be used.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode preferably has a work function greater than 4.5 eV vs. Vacuum on. Metals with a high redox potential are suitable for this, such as Ag, Pt or Au.
  • metal / metal oxide electrodes eg Al / Ni / NiO x , Al / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent or be partially transparent to either the irradiation of the organic
  • anode materials are conductive mixed metal oxides. Indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO) are particularly preferred. Also preferred are conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers. Furthermore, the anode can also consist of several layers, for example an inner layer made of ITO and an outer layer made of a metal oxide, preferably tungsten oxide, molybdenum oxide or vanadium oxide.
  • ITO Indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • conductive, doped organic materials in particular conductive doped polymers.
  • the anode can also consist of several layers, for example an inner layer made of ITO and an outer layer made of a metal oxide, preferably tungsten oxide, molybdenum oxide or vanadium oxide.
  • the device is structured (depending on the application), contacted and finally sealed in order to exclude damaging effects of water and air.
  • the electronic device is characterized in that one or more layers are coated using a sublimation process.
  • the materials are evaporated in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10 5 mbar, preferably less than 10 6 mbar. However, it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10 7 mbar.
  • An electronic device is also preferred.
  • Carrier gas sublimation are coated.
  • the materials are applied at a pressure between 10 5 mbar and 1 bar.
  • a special case of this process is the OVJP (Organic Vapor Jet Printing) process, in which the materials are applied directly through a nozzle and structured in this way (e.g. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
  • An electronic device is also preferred
  • one or more layers of solution such as. B. by spin coating, or with any printing method, such as. B. screen printing, flexographic printing, nozzle printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (ink jet printing). Soluble connections are necessary for this. High solubility can be achieved by suitable substitution of the compounds. It is further preferred that one or more layers of solution and one or more layers are applied by a sublimation process to produce an electronic device according to the invention. Electronic devices containing one or more connections as defined above are preferred in displays as light sources in
  • Washed ethanol Washed ethanol.
  • the crude product is purified twice using a extractor (toluene / fleptan 1: 1) and the solid obtained from toluene recrystallized. After sublimation, 3.9 g (810.1 mmol, 42%) of the desired target compound are obtained.
  • Glass plates that are coated with structured ITO (indium tin oxide) with a thickness of 50 nm are first treated with an oxygen plasma, followed by an argon plasma, before the coating. This with Plasma-treated glass plates form the substrates to which the OLEDs are applied.
  • structured ITO indium tin oxide
  • the OLEDs have the following layer structure: substrate / hole
  • HIL hole transport layer
  • electrons electrons
  • EBL emission layer
  • EML hole blocking layer
  • HBL electron transport layer
  • EIL electron injection layer
  • cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • the exact structure of the OLEDs can be found in Tables 1 a and 1 b.
  • the data of the OLEDs are listed in Tables 2a and 2b.
  • the materials required to manufacture the OLEDs are shown in Table 3.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material) and an emitting dopant (dopant, emitter) that passes through the matrix material or the matrix materials
  • EG1 IC2: TEG1 (45%: 45%: 10%) means that the material EG1 in a volume fraction of 45%, IC2 in a volume fraction of 45% and TEG1 in a volume fraction of 10% in the layer is present.
  • the electron transport layer can also consist of one
  • the OLEDs are characterized by default. For this, the electroluminescence spectra, the operating voltage and the external
  • Quantum efficiency (EQE, measured in%) as a function of luminance, calculated from current-voltage-luminance characteristics, assuming a Lambertian radiation characteristic.
  • Electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd / m 2 and the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated therefrom.
  • the specification U1000 in Table 3 denotes the voltage required for a Luminance of 1000 cd / m 2 is required.
  • EQE1000 describes the external quantum efficiency that is achieved at 1000cd / m 2 .
  • the materials EG1 and EG2 according to the invention are in the
  • Examples E1 and E2 are used as matrix material in the emission layer of green phosphorescent OLEDs.
  • the materials EG1 and EG3 to EG5 according to the invention are used in Examples E3 to E6 as matrix material in the emission layer of red-phosphorescent OLEDs.

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft Verbindungen einer Formel (I), Verfahren zur Herstellung der Verbindungen, sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I).

Description

Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
Die vorliegende Anmeldung betrifft Verbindungen enthaltend eine cyclische Lactamgruppe. Die Verbindungen eignen sich zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen.
Unter elektronischen Vorrichtungen im Sinne dieser Anmeldung werden sogenannte organische elektronische Vorrichtungen verstanden (organic electronic devices), welche organische Halbleitermaterialien als
Funktionsmaterialien enthalten. Insbesondere werden darunter OLEDs
(organische Elektrolumineszenzvorrichtungen) verstanden. Unter der Bezeichnung OLEDs werden elektronische Vorrichtungen verstanden, welche eine oder mehrere Schichten enthaltend organische Verbindungen aufweisen und unter Anlegen von elektrischer Spannung Licht emittieren. Der Aufbau und das allgemeine Funktionsprinzip von OLEDs sind dem Fachmann bekannt.
Bei elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, besteht großes Interesse an einer Verbesserung der Leistungsdaten, insbesondere
Lebensdauer, Effizienz, Betriebsspannung und Farbreinheit. In diesen
Punkten konnte noch keine vollständig zufriedenstellende Lösung gefunden werden. Weiterhin besteht Bedarf an neuen, alternativen Verbindungen zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in OLEDs. Einen großen Einfluss auf die Leistungsdaten von elektronischen
Vorrichtungen haben emittierende Schichten, insbesondere
phosphoreszierende emittierende Schichten, nochmals insbesondere rot phosphoreszierende emittierende Schichten. Zur Verwendung in diesen Schichten werden weiterhin neue Verbindungen gesucht, insbesondere Verbindungen, die als Matrixmaterial, insbesondere für rot oder grün phosphoreszierende Emitter, in einer emittierenden Schicht dienen können. Hierzu werden insbesondere Verbindungen gesucht, die eine hohe Glasübergangstemperatur TG und eine hohe Oxidations- und Temperatur- Stabilität aufweisen und die bei Verwendung in OLEDs eine hohe Effizienz der Vorrichtungen bewirken. Im Stand der Technik sind eine Vielzahl an heteroaromatischen
Verbindungen zur Verwendung als Matrixmaterial für phosphoreszierende emittierende Schichten bekannt, beispielsweise Carbazol-Derivate und Chinazolin-Derivate. Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an alternativen Verbindungen, die zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen geeignet sind, insbesondere an Verbindungen, die eine oder mehrere der oben genannten vorteilhaften Eigenschaften aufweisen. Es besteht weiterhin Verbesserungsbedarf bei den erzielten Leistungsdaten bei der Verwendung der Verbindungen in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere bei Lebensdauer,
Betriebsspannung, Effizienz und Farbreinheit der Vorrichtungen.
Es wurde gefunden, dass sich bestimmte Verbindungen, die eine cyclische Lactamgruppe enthalten, hervorragend zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen eignen, insbesondere zur Verwendung in OLEDs, nochmals insbesondere darin zur Verwendung als Matrixmaterialien für
phosphoreszierende Emitter, insbesondere rot oder grün
phosphoreszierende Emitter. Die Verbindungen führen zu hoher
Lebensdauer, hoher Effizienz, geringer Betriebsspannung und hoher Farbreinheit der Vorrichtungen. Weiterhin bevorzugt weisen die
Verbindungen eine hohe Glasübergangstemperatur TG und eine hohe Oxidations- und Temperatur-Stabilität auf.
Die Verbindungen entsprechen einer Formel (I) Formel (I) wobei für die auftretenden Variablen gilt:
G ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus einer Gruppe der Formel (G-1 )
Formel (G-1 ) die über die gestrichelte Bindung angebunden ist, wobei in Formel (G-1 ) W bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N ist; oder eine oder mehrere Einheiten aus je zwei benachbarten Gruppen W sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Einheiten der Formeln (W-1 ) bis (W-2)
Formel (W-1 ) Formel (W-2) wobei die gestrichelten Bindungen die Bindungen an den Rest der Formel (G-1 ) sind; wobei U bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus O, S, NR3 und C(R3)2; und wobei in Formel (W-1 ) bis (W-2) V bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N ist; oder eine oder mehrere Einheiten aus je zwei benachbarten Gruppen V sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Einheiten der Formeln (V-1 ) bis (V-2)
Formel (V-1 ) Formel (V-2) wobei die gestrichelten Bindungen die Bindungen an den Rest der Formeln (W-1 ) bis (W-2) sind; wobei Z bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR2 ist;
X ist, wenn kein G oder T daran gebunden ist, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR1; und X ist, wenn G oder T daran gebunden ist, gleich C;
T ist eine Einfachbindung, die die betreffenden Gruppen X verbindet;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFh-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, CN, Si(R4)3, N(R4)2, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen
Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=0)(R5)2, OR5, S(=0)R5, S(=0)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C^C-, Si(R5)2, C=0, C=NR5, -C(=0)0-, -C(=0)NR5-, NR5, P(=0)(R5), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; k ist gleich 0 oder 1 , wobei wenn k gleich 0 ist, T nicht vorhanden ist, und die betreffenden Gruppen X nicht miteinander verbunden sind; m, n, o ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus 0 und 1 , wobei mindestens einer der Indices m, n und o gleich 1 sein muss; wobei in mindestens einem der Ringe, an den eine Gruppe G gebunden ist, mindestens eine Gruppe X gleich N ist.
Ein in einen Ring gezeichneter Kreis bedeutet, dass der betreffende Ring Aromatizität hat, bevorzugt aus drei delokalisierten Doppelbindungen.
Die folgenden Definitionen gelten für die chemischen Gruppen, die in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden. Sie gelten, soweit keine spezielleren Definitionen angegeben sind. Unter einer Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner aromatischer Cyclus, also Benzol, oder ein kondensierter aromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen, verstanden. Ein kondensierter aromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 aromatische Ringatome, von denen keines ein Heteroatom ist. Unter einer Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Chinolin oder Carbazol, verstanden. Ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden
Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen oder heteroaromatischen Cyclen, wobei wenigstens einer der aromatischen und heteroaromatischen Cyclen ein heteroaromatischer Cyclus ist. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine
Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome der Heteroarylgruppe sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben
genannten Resten substituiert sein kann werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Triphenylen,
Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Benzimidazolo[1 ,2- ajbenzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol,
Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol,
1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin,
1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung ist ein System, welches nicht notwendigerweise nur Arylgruppen enthält, sondern welches zusätzlich einen oder mehrere nicht-aromatische Ringe enthalten kann, die mit wenigstens einer Arylgruppe kondensiert sind. Diese nicht
aromatischen Ringe enthalten ausschließlich Kohlenstoffatome als
Ringatome. Beispiele für Gruppen, die von dieser Definition umfasst sind, sind Tetrahydronaphthalin, Fluoren und Spirobifluoren. Weiterhin umfasst der Begriff aromatisches Ringsystem Systeme, die aus zwei oder mehr aromatischen Ringsystemen bestehen, die über Einfachbindungen miteinander verbunden sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl, 7-Phenyl- 2-fluorenyl, Quaterphenyl und 3, 5-Diphenyl-1 -phenyl. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome und keine Heteroatome im Ringsystem. Die Definition von„aromatisches Ringsystem“ umfasst nicht Heteroarylgruppen.
Ein heteroaromatisches Ringsystem entspricht der oben genannten
Definition eines aromatischen Ringsystems, mit dem Unterschied dass es mindestens ein Heteroatom als Ringatom enthalten muss. Wie es beim aromatischen Ringsystem der Fall ist, muss das heteroaromatische
Ringsystem nicht ausschließlich Arylgruppen und Heteroarylgruppen enthalten, sondern es kann zusätzlich einen oder mehrere nicht
aromatische Ringe enthalten, die mit wenigstens einer Aryl- oder
Heteroarylgruppe kondensiert sind. Die nicht-aromatischen Ringe können ausschließlich C-Atome als Ringatome enthalten, oder sie können zusätzlich ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wobei die
Heteroatome bevorzugt gewählt sind aus N, O und S. Ein Beispiel für ein derartiges heteroaromatisches Ringsystem ist Benzopyranyl. Weiterhin werden unter dem Begriff„heteroaromatisches Ringsystem“ Systeme verstanden, die aus zwei oder mehr aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen bestehen, die miteinander über Einfachbindungen
verbunden sind, wie beispielsweise 4,6-Diphenyl-2-triazinyl. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome, die gewählt sind aus Kohlenstoff und Heteroatomen, wobei mindestens eines der Ringatome ein Heteroatom ist. Die Heteroatome des heteroaromatischen Ringsystems sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S.
Die Begriffe„heteroaromatisches Ringsystem“ und„aromatisches
Ringsystem“ gemäß der Definition der vorliegenden Anmeldung
unterscheiden sich damit dadurch voneinander, dass ein aromatisches Ringsystem kein Heteroatom als Ringatom aufweisen kann, während ein heteroaromatisches Ringsystem mindestens ein Heteroatom als Ringatom aufweisen muss. Dieses Heteroatom kann als Ringatom eines nicht aromatischen heterocyclischen Rings oder als Ringatom eines
aromatischen heterocyclischen Rings vorliegen.
Entsprechend der obenstehenden Definitionen ist jede Arylgruppe vom Begriff„aromatisches Ringsystem“ umfasst, und jede Heteroarylgruppe ist vom Begriff„heteroaromatisches Ringsystem“ umfasst. Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von den oben unter Arylgruppen und Heteroarylgruppen genannten Gruppen sowie von Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen,
Indenocarbazol, oder von Kombinationen dieser Gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo- Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-T rifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl,
Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CFh-Gruppen durch die oben bei der
Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-T rifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio,
Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio,
Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet.
Bevorzugt sind ein, zwei, drei oder vier Gruppen X in Formel (I) gleich N, besonders bevorzugt zwei oder drei, ganz besonders bevorzugt zwei.
Bevorzugt sind in einem der drei Ringe in Formel (I), die Gruppen X enthalten, zwei Gruppen X gleich N. Bevorzugt sind in einem Ring, an den eine Gruppe G bindet, genau eine oder zwei, besonders bevorzugt zwei Gruppen X gleich N. Bevorzugt sind in einem Ring, an den eine Gruppe G bindet, eine oder zwei Gruppen X, die zur Bindung an G benachbart sind, gleich N. Besonders bevorzugt sind in dem Ring, an den eine Gruppe G bindet, zwei Gruppen X benachbart zur Bindung an G, und beide sind gleich N.
Bevorzugt ist k gleich 0.
Bevorzugt ist die Summe der Indices m, n und o gleich 1 , so dass genau eine Gruppe G in Formel (I) vorhanden ist. Besonders bevorzugt ist mindestens einer der Indices m und n gleich 1 , ganz besonders bevorzugt ist einer der Indices m und n gleich 1 , und der andere der Indices m und n ist gleich 0. Weiterhin ist es bevorzugt, dass Index o gleich 0 ist. Es ist bevorzugt, dass in einem Ring in Formel (I), an den eine Gruppe G bindet, kein Rest R1 gleich Fl oder D ist, und mindestens eine Gruppe X gleich N ist, insbesondere zwei Gruppen X gleich N sind. Bevorzugt sind in einem Ring in Formel (I), an den eine Gruppe G bindet, alle Reste R1 gewählt aus F, CN, Si(R4)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20
C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten
heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind, und mindestens eine Gruppe X ist gleich N, insbesondere zwei Gruppen X sind gleich N. Besonders bevorzugt sind in einem Ring in Formel (I), an den eine Gruppe G bindet, alle Reste R1 gewählt aus aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sind, und heteroaromatischen
Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sind, und mindestens eine Gruppe X ist gleich N, insbesondere zwei Gruppen X sind gleich N. Es ist weiterhin bevorzugt, dass diese bevorzugte Ausführungsform in Kombination mit derjenigen bevorzugten Ausführungsform auftritt, in der in einem Ring, an den eine Gruppe G bindet, eine oder zwei Gruppen X, die zur Bindung an G benachbart sind, gleich N sind; insbesondere zwei Gruppen X, die zur Bindung an G benachbart sind, gleich N sind.
Bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R4)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen
Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CFh-Gruppen durch -C^C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR4- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind. Bevorzugt ist R1 in einem Ring, an den eine Gruppe G bindet, gewählt aus F, CN, Si(R4)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40
aromatischen Ringatomen, wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten
heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind. Besonders bevorzugt ist R1 in einem Ring, an den eine Gruppe G bindet, gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40
aromatischen Ringatomen, die jeweils mit Resten R4 substituiert sind.
Bevorzugt ist R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R4)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen
Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CFh-Gruppen durch -C^C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR4- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist R2 gleich H.
Bevorzugt ist R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten
aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind. Im Fall der Verknüpfung von zwei Resten R3, die einen Ring bilden, ist es bevorzugt, dass diese beiden Reste Bestandteile einer Gruppe U sind, die gleich C(R3)2 ist, so dass ein Spiro-System gebildet wird. Bevorzugt sind in diesem Fall die beiden Reste R3 gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen
Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit
Resten R4 substituiert sind, besonders bevorzugt aus Phenylgruppen, die jeweils mit Resten R4 substituiert sind, so dass eine Spirobifluoren-Einheit gebildet wird. Bevorzugt ist R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R5)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen
Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CFh-Gruppen durch -C^C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=0, C=NR5, -NR5-, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR5- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist R4 gleich H.
Bevorzugt ist in Formel (G-1 ) eine Einheit bestehend aus je zwei benachbarten Gruppen W gewählt aus Einheiten der Formeln (W-1 ) und (W-2), bevorzugt (W-2), und die restlichen Gruppen W sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR2, bevorzugt CR2.
Gemäß einer alternativen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform sind in Formel (G-1 ) alle Gruppen W gleich oder verschieden gewählt aus N und CR2, bevorzugt CR2. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass einer oder mehrere der Reste R2 gleich Carbazol, bevorzugt C-gebundenes Carbazol, sind, das jeweils mit Resten R4 substituiert ist, oder eine Carbazoleinheit enthalten, die jeweils mit Resten R4 substituiert ist. Unter C-gebundenem Carbazol wird dabei Carbazol verstanden, das über eines seiner C-Atome gebunden ist.
Gemäß einer alternativen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform sind in Formel (G-1 ) zwei Einheiten bestehend aus je zwei benachbarten Gruppen W gewählt aus Einheiten der Formeln (W-1 ) bis (W-2), und die restlichen Gruppen W sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR2, bevorzugt CR2. Gemäß dieser Ausführungsform ist es besonders bevorzugt, dass von den zwei Einheiten bestehend aus je zwei
benachbarten Gruppen W eine Einheit der Formel (W-1 ) entspricht, wobei V bevorzugt CR2 ist, und die andere Einheit der Formel (W-2) entspricht, wobei V bevorzugt CR2 ist. Bevorzugt ist in Formel (W-1 ) eine Einheit bestehend aus zwei
benachbarten Gruppen V gewählt aus Einheiten der Formeln (V-1 ) und (V- 2), und die restlichen Gruppen V sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR2, bevorzugt CR2.
Gemäß einer alternativen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform sind in Formel (W-1 ) alle Gruppen V gleich oder verschieden gewählt aus N und CR2, bevorzugt CR2. Bevorzugt ist in Formel (W-2) eine Einheit bestehend aus zwei
benachbarten Gruppen V gewählt aus Einheiten der Formeln (V-1 ) und (V- 2), und die restlichen Gruppen V sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR2, bevorzugt CR2. Gemäß einer alternativen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform sind in Formel (W-2) alle Gruppen V gleich oder verschieden gewählt aus N und CR2, bevorzugt CR2.
Bevorzugt ist Z gleich CR2.
Bevorzugte Gruppen der Formel (G-1 ) entsprechen einer der folgenden
25
30
- wobei in Formel (G-1-1 ) W definiert ist wie oben, und bevorzugt W
gleich CR2 oder N ist, besonders bevorzugt gleich CR2; und wobei die unsubstituiert gezeichneten Positionen in Formel (G-1 -1 ) mit Resten R4 substituiert sind; - wobei in Formel (G-1-2) eine Einheit W1-W1 gewählt ist aus der unteren Formel, wobei die gestrichelten Linien die Bindungen der Einheit an den Rest der Formel (G-1 -2) sind, und wobei die restlichen Gruppen W1 gleich oder verschieden gewählt sind aus CR2 und N, und bevorzugt gleich CR2 sind; und wobei W definiert ist wie oben, und bevorzugt gleich CR2 oder N ist, besonders bevorzugt gleich CR2; und wobei U definiert ist wie oben, und bevorzugt gewählt ist aus O, NR3 und C(R3)2, besonders bevorzugt aus NR3; und wobei V definiert ist wie oben, und bevorzugt gleich N oder CR2 ist, besonders bevorzugt gleich CR2;
- wobei in Formel (G-1-3) eine Einheit W1-W1 gewählt ist aus der mittleren Formel, wobei die gestrichelten Linien die Bindungen der Einheit an den Rest der Formel (G-1 -3) sind, und wobei die restlichen Gruppen W1 gleich oder verschieden gewählt sind aus CR2 und N, und bevorzugt gleich CR2 sind; und wobei W definiert ist wie oben, und bevorzugt W gleich CR2 oder N ist, besonders bevorzugt gleich CR2; und wobei in Formel (G-1 -3) eine Einheit V-V gewählt ist aus der unteren Formel, wobei die gestrichelten Linien die Bindungen der Einheit an den Rest der Formel (G-1-3) sind, und wobei die restlichen Gruppen V gleich oder verschieden gewählt sind aus CR2 und N, und bevorzugt gleich CR2 sind; und wobei U definiert ist wie oben, und bevorzugt gewählt ist aus O, NR3 und C(R3)2; und wobei Z definiert ist wie oben und bevorzugt CR2 ist;
- wobei in Formel (G-1-4) eine Einheit W1-W1 gewählt ist aus der mittleren Formel, wobei die gestrichelten Linien die Bindungen der Einheit an den Rest der Formel (G-1 -4) sind, und wobei die restlichen Gruppen W1 gleich oder verschieden gewählt sind aus CR2 und N, und bevorzugt gleich CR2 sind; und wobei eine Einheit W2-W2 gewählt ist aus der unteren Formel, wobei die gestrichelten Linien die Bindungen der Einheit an den Rest der Formel (G-1-4) sind, und wobei die restlichen Gruppen W2 gleich oder verschieden gewählt sind aus CR2 und N, und bevorzugt gleich CR2 sind; und wobei V definiert ist wie oben, und bevorzugt V gleich oder verschieden gewählt ist aus CR2 und N, und bevorzugt gleich CR2 ist; und wobei U definiert ist wie oben, und bevorzugt gewählt ist aus O, NR3 und C(R3)2; wobei in Formel (G-1 -5) W definiert ist wie oben, und bevorzugt W gleich CR2 oder N ist, besonders bevorzugt gleich CR2; und wobei U definiert ist wie oben, und bevorzugt gewählt ist aus S; und wobei V definiert ist wie oben, und bevorzugt gleich N oder CR2 ist, besonders bevorzugt gleich CR2; wobei in Formel (G-1 -6) eine Einheit W1-W1 gewählt ist aus der mittleren Formel, wobei die gestrichelten Linien die Bindungen der Einheit an den Rest der Formel (G-1 -6) sind, und wobei die restlichen Gruppen W1 gleich oder verschieden gewählt sind aus CR2 und N, und bevorzugt gleich CR2 sind; und wobei W definiert ist wie oben, und bevorzugt W gleich CR2 oder N ist, besonders bevorzugt gleich CR2; und wobei in Formel (G-1 -6) eine Einheit V-V gewählt ist aus der unteren Formel, wobei die gestrichelten Linien die Bindungen der Einheit an den Rest der Formel (G-1 -6) sind, und wobei die restlichen Gruppen V gleich oder verschieden gewählt sind aus CR2 und N, und bevorzugt gleich CR2 sind; und wobei U definiert ist wie oben, und bevorzugt gewählt ist aus C(R3)2; und wobei Z definiert ist wie oben und bevorzugt CR2 ist; wobei in Formel (G-1 -7) eine Einheit W1-W1 gewählt ist aus der mittleren Formel, wobei die gestrichelten Linien die Bindungen der Einheit an den Rest der Formel (G-1 -7) sind, und wobei die restlichen Gruppen W1 gleich oder verschieden gewählt sind aus CR2 und N, und bevorzugt gleich CR2 sind; und wobei in Formel (G-1 -7) eine Einheit W2-W2 gewählt ist aus der unteren Formel, wobei die gestrichelten Linien die Bindungen der Einheit an den Rest der Formel (G-1 -7) sind, und wobei die restlichen Gruppen W2 gleich oder verschieden gewählt sind aus CR2 und N, und bevorzugt gleich CR2 sind; und wobei U definiert ist wie oben, und bevorzugt gleich C(R3)2 ist; und wobei V definiert ist wie oben, und bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N ist, besonders bevorzugt CR2.
Bevorzugt unter den Formeln (G-1 -1 ) bis (G-1 -7) sind die Formeln (G-1 -1 ) bis (G-1 -5), besonders bevorzugt ist die Formel (G-1 -1 ). Bevorzugt entspricht die Formel (G-1 -1 ) der folgenden Formel (G-1 -1 -1 )
wobei die unsubstituiert gezeichneten Positionen mit Resten R4 substituiert sind, und wobei W gewählt ist aus N und CR2 und bevorzugt gleich CR2 ist.
Bevorzugt entspricht die Formel (G-1 -2) einer der folgenden Formeln:
Formel (G-1 -2-1 ) wobei W, U und V definiert sind wie oben, und wobei bevorzugt W bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N ist und besonders bevorzugt CR2 ist; und wobei U bevorzugt C(R3)2 ist, und wobei V bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N ist und besonders bevorzugt gleich CR2 ist.
Bevorzugt entspricht die Formel (G-1-3) der folgenden Formel:
Formel (G-1 -3-1 ), wobei W, U, V und Z definiert sind wie oben, und wobei bevorzugt W bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N ist und besonders bevorzugt CR2 ist; und wobei U bevorzugt C(R3)2 ist, und wobei V bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N ist und besonders bevorzugt gleich CR2 ist; und wobei Z bevorzugt gleich CR2 ist. Bevorzugt entspricht die Formel (G-1-4) der folgenden Formel:
wobei U und V definiert sind wie oben, und wobei V bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N ist und besonders bevorzugt gleich CR2 ist; und wobei U bevorzugt C(R3)2 ist.
Bevorzugt entspricht die Formel (G-1-5) der folgenden Formel: Formel (G-1 -5-1 ) wobei U definiert ist wie oben und bevorzugt gleich S ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Formel (G-1 -6) entspricht der folgenden Formel:
Formel (G-1 -6-1 ),
wobei U definiert ist wie oben und bevorzugt gleich C(R3)2 ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Formel (G-1 -7) entspricht der folgenden Formel:
Formel (G-1 -7-1 ),
wobei U definiert ist wie oben und bevorzugt gleich C(R3)2 ist.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (I) entsprechen den folgenden Formeln:
wobei die auftretenden Symbole definiert sind wie oben, und wobei in dem Ring, an den die Gruppe G gebunden ist, mindestens ein X gleich N ist. Besonders bevorzugt ist G gewählt aus den oben genannten bevorzugten Ausführungsformen. Weiterhin ist es bevorzugt, dass in dem Ring, an den die Gruppe G gebunden ist, zwei Gruppen X gleich N sind. Weiterhin ist es bevorzugt, dass im Fall, dass zwei Gruppen X benachbart zur Bindung an die Gruppe G vorliegen, mindestens eine von ihnen, stärker bevorzugt beide von ihnen gleich N sind. Weiterhin ist es bevorzugt, dass im Fall, dass nur eine Gruppe X benachbart zur Bindung an die Gruppe G vorliegt, diese Gruppe X gleich N ist.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (1-1 ) und (I-2) entsprechen den folgenden Formeln, in denen die Gruppe G gewählt ist aus Formeln (G- 1 -1 ) bis (G-1-7):
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (1-1 ) und (I-2) entsprechen den folgenden Formeln wobei die auftretenden Symbole definiert sind wie oben, und wobei R1 1 definiert ist wie R1 oben. Bevorzugt ist G gewählt aus den oben genannten bevorzugten Ausführungsformen. Bevorzugt ist R1_1 gewählt aus F, CN, Si(R4)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und
heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen
Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind. Besonders bevorzugt ist R1 1 gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit Resten R4 substituiert sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist eine der Gruppen X in den obenstehenden Formeln gleich N. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform sind alle Gruppen X in den obenstehenden Formeln gleich CR1.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (1-1 -A), (1-1 -B), (I-2-A) und (I- 2-B) entsprechen den folgenden Formeln, in denen die Gruppe G gewählt ist aus Formeln (G-1-1 -1 ) bis (G-1-7-1 ):
Bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (I) sind im Folgenden abgebildet:
30
30
30
30
30
30
30
30
Gemäß einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Verbindungen wird zunächst das cyclische Lactam- Grundgerüst hergestellt, und dieses wird dann in weiteren
Reaktionsschritten zur erfindungsgemäßen Verbindung weiter umgesetzt. Gemäß einem ersten bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Lactam- Grundgerüsts (Schema 1 a) wird ausgehend von einem Aromaten, der eine Estergruppe und ein Halogenatom in vicinaler Position aufweist, und einem weiteren Aromaten, der eine Aminogruppe und eine Boronsäuregruppe in vicinaler Position aufweist, durch Suzuki-Kupplung und Ringschluss zum
Lactam das cyclische Lactam-Grundgerüst hergestellt. Einer der beiden Aromaten weist eine Alkyl-Thioethergruppe auf, bevorzugt eine Methyl- Thioethergruppe, die an den Ring des Aromaten gebunden ist. Das Halogenatom ist bevorzugt gewählt aus CI, Br und I, besonders bevorzugt CI.
Schema 1 a
Hai = Halogen, bevorzugt CI, Br, I
N im Ring: der Ring kann ein oder mehrere Stickstoffatome als Ringglieder aufweisen.
Gemäß einem zweiten bevorzugten Verfahren (Schema 1 b) wird
ausgehend von einem Aromaten, der eine Carbonsäuregruppe und eine Boronsäuregruppe in vicinaler Position aufweist, und einem weiteren Aromaten, der eine Aminogruppe und ein Halogenatom in vicinaler Position aufweist, durch Suzuki-Kupplung und Ringschluss zum Lactam das cyclische Lactam-Grundgerüst hergestellt. Einer der beiden Aromaten weist eine Alkyl-Thioethergruppe auf, bevorzugt eine Methyl-Thioethergruppe, die an den Ring des Aromaten gebunden ist. Das Halogenatom ist bevorzugt gewählt aus CI, Br und I, besonders bevorzugt CI.
Schema 1 b
Hai = Halogen, bevorzugt CI, Br, I
N im Ring: der Ring kann ein oder mehrere Stickstoffatome als Ringglieder aufweisen.
Die in Schema 1 a bzw. 1 b erhaltene Verbindung wird anschließend weiter umgesetzt durch Ullmann-Kupplung am NH des Lactams. Dann wird in einer weiteren Reaktion die Alkylthioether-Gruppe durch ein Chloratom ersetzt. Der entsprechende Reaktionstyp ist in Ham et al., Tetrahedron Leiters 2010, 51 (35), 4609-4611 beschrieben. An diesem Chloratom wird anschließend in einer nukleophilen aromatischen Substitution das N- gebundene Carbazolderivat eingeführt (Schema 2).
Schema 2
Ar = aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem
Die in den obenstehenden Schemata gezeigten Verbindungen können an den unsubstituiert gezeigten Positionen mit beliebigen organischen Resten substituiert sein.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist damit ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst:
i) Herstellung eines cyclischen Lactams aus zwei Aromaten, durch Suzuki- Kupplung und Bildung eines Amids;
ii) Ullmann-Kupplung eines Aromaten an das N-Atom der Lactam-Gruppe des cyclischen Lactams;
iii) Nukleophile Substitution eines Halogenatoms am Lactam-Grundgerüst durch das Carbazol-Stickstoffatom eines Carbazol-Derivats.
Die Schritte i) bis iii) werden bevorzugt in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das cyclische Lactam zunächst eine Alkyl-Thioethergruppe aufweist, die in einem späteren Schritt gegen ein Halogenatom, bevorzugt CI, ausgetauscht wird, wobei die nukleophile Substitutionsreaktion am genannten Halogenatom stattfindet.
Vom Begriff„Aromat“ sind im Zusammenhang der oben beschriebenen Synthesen sowohl heteroaromatische als auch rein aromatische Systeme umfasst.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Geeignete reaktive Abgangsgruppen sind beispielsweise Brom, lod, Chlor, Boronsäuren, Boronsäureester, Amine, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit endständiger C-C-Doppelbindung bzw. C- C-Dreifachbindung, Oxirane, Oxetane, Gruppen, die eine Cycloaddition, beispielsweise eine 1 ,3-dipolare Cycloaddition, eingehen, wie
beispielsweise Diene oder Azide, Carbonsäurederivate, Alkohole und Silane. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R1, R2oder R3 substituierten Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (I) ist die Verbindung Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder Bestandteil der Hauptkette. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht- konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (I) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe mitein ander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (I) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein.
Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (I) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für
Verbindungen gemäß Formel (I) beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungs gemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen, Spirobifluorenen, Paraphenylenen, Carbazolen, Thiophenen, Dihydrophenanthrenen, cis- und trans-lndenofluorenen, Ketonen,
Phenanthrenen oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine oder phosphoreszierende Metall- komplexe, und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen.
Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern, hohe
Effizienzen und gute Farbkoordinaten auf. Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungs einheiten der Formel (I) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
(A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation;
(C) STILLE-Polymerisation; und
(D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.
Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur im Detail beschrieben.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Löse- mittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol,
Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1- Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, alpha-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4- Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether,
Triethylenglycolbutylmethyl-ether, Diethylenglycoldibutylether,
Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether,
Tripropylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2-
Isopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel.
Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder mindestens ein
Polymer, Oligomer oder Dendrimer enthaltend mindestens eine Einheit gemäß Formel (I) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Formulierung außer der anmeldungsgemäßen Verbindung noch
mindestens ein weiteres Matrixmaterial und mindestens einen
phosphoreszierenden Emitter. Dabei sind das mindestens eine weitere Matrixmaterial und der mindestens eine phosphoreszierende Emitter jeweils gewählt aus den unten als bevorzugt angegebenen
Ausführungsformen. Nach Aufbringen und Verdampfen des Lösungsmittels aus der Formulierung verbleibt die Mischung der Materialien als
phosphoreszierende emittierende Schicht mit einer gemischten Matrix (mixed matrix).
Die anmeldungsgemäßen Verbindungen eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten
eingesetzt. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der anmeldungsgemäßen Verbindungen in elektronischen Vorrichtungen.
Dabei sind die elektronischen Vorrichtungen bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OlCs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen
Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtem ittierenden Transistoren (OLETs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen
Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench- Devices (OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist, wie bereits oben ausgeführt, eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung wie oben definiert. Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt
ausgewählt aus den oben genannten Vorrichtungen.
Besonders bevorzugt ist sie eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED), enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht, die bevorzugt gewählt ist aus emittierenden Schichten,
Elektronentransportschichten und Lochblockierschichten, und die besonders bevorzugt gewählt ist aus emittierenden Schichten, ganz besonders phosphoreszierenden emittierenden Schichten, mindestens eine Verbindung wie oben definiert enthält.
Außer Kathode, Anode und mindestens einer emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten,
Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronenblockierschichten,
Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten (Interlayers),
Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen.
Die Abfolge der Schichten der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung ist bevorzugt:
Anode / Lochinjektionsschicht / Lochtransportschicht / wahlweise weitere Lochtransportschicht(en) / Elektronenblockierschicht / emittierende Schicht / Lochblockierschicht / Elektronentransportschicht / wahlweise weitere
Elektronentransportschicht(en) / Elektroneninjektionsschicht / Kathode. Es können zusätzlich weitere Schichten in der OLED vorhanden sein.
Es ist bevorzugt, wenn mindestens eine lochtransportierende Schicht der Vorrichtung p-dotiert ist, also mindestens einen p-Dotanden enthält. P-
Dotanden sind bevorzugt gewählt aus Elektronenakzeptor-Verbindungen. Besonders bevorzugte p-Dotanden sind gewählt aus
Chinodimethanverbindungen, Azaindenofluorendionen, Azaphenalenen, Azatriphenylenen, I2, Metallhalogeniden, bevorzugt
Übergangsmetallhalogeniden, Metalloxiden, bevorzugt Metalloxiden enthaltend mindestens ein Übergangsmetall oder ein Metall der 3.
Hauptgruppe, und Übergangsmetallkomplexen, bevorzugt Komplexe von Cu, Co, Ni, Pd und Pt mit Liganden enthaltend mindestens ein
Sauerstoffatom als Bindungsstelle. Bevorzugt sind weiterhin
Übergangsmetalloxide als Dotanden, bevorzugt Oxide von Rhenium, Molybdän und Wolfram, besonders bevorzugt Re2Ü7, M0O3, WO3 und Re03. Weiterhin bevorzugt sind Bismuth-Komplexe, insbesondere Bi(lll)- Komplexe, insbesondere Bismuth-Komplexe mit Benzoesäure-Derivaten als Komplexliganden.
Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende
Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues, grünes, gelbes, orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei jeweils eine der drei Schichten blaue, jeweils eine der drei Schichten grüne und jeweils eine der drei Schichten orangefarbene oder rote Emission zeigt. Die erfindungsgemäßen
Verbindungen sind dabei bevorzugt in der emittierenden Schicht
vorhanden. Für die Erzeugung von weißem Licht kann anstelle mehrerer farbig emittierender Emitterverbindungen auch eine einzeln verwendete Emitterverbindung geeignet sein, welche in einem breiten
Wellenlängenbereich emittiert.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Verbindungen in einer elektronischen Vorrichtung eingesetzt werden, die eine oder mehrere phosphoreszierende emittierende Verbindungen in einer emittierenden Schicht enthält. Dabei sind die Verbindungen bevorzugt in der
emittierenden Schicht in Kombination mit der phosphoreszierenden emittierenden Verbindung enthalten, besonders bevorzugt in Mischung mit mindestens einem weiteren Matrixmaterial. Dieses ist bevorzugt gewählt aus lochleitenden Matrixmaterialien, elektronenleitenden Matrixmaterialien und Matrixmaterialien, welche sowohl lochleitende Eigenschaften als auch elektronenleitende Eigenschaften aufweisen (bipolare Matrixmaterialien), besonders bevorzugt aus elektronenleitenden Matrixmaterialien und bipolaren Matrixmaterialien, ganz besonder vevorzugt aus
elektronenleitenden Matrixmaterialien. Vom Begriff phosphoreszierende emittierende Verbindungen sind bevorzugt solche Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spin-verbotenen Übergang erfolgt, beispielsweise einen Übergang aus einem angeregten Triplettzustand oder einem Zustand mit einer höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (I) in einer emittierenden Schicht als
Matrixmaterial in Kombination mit einer oder mehreren
phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen eingesetzt. Die phosphoreszierende emittierende Verbindung ist dabei bevorzugt ein rot oder grün phosphoreszierender Emitter.
Der Gesamtanteil aller Matrixmaterialien in der phosphoreszierenden emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.- %, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%.
Entsprechend beträgt der Anteil der phosphoreszierenden emittierenden Verbindung zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt für zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-%. Die emittierende Schicht der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung umfasst bevorzugt zwei oder mehr Matrixmaterialien (Mixed-Matrix- Systeme). Die Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene Matrixmaterialien.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungform erfüllt dabei eines der beiden Matrixmaterialien die Funktion eines lochtransportierenden Materials, und das andere der beiden Matrixmaterialien erfüllt die Funktion eines elektronentransportierenden Materials. Besonders bevorzugt ist dabei die Verbindung der Formel (I) das elektronentransportierende Material, und die weitere Verbindung, die mit der Verbindung der Formel (I) gemischt in der emittierenden Schicht vorliegt, ist das lochtransportierende Material. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt eines der beiden Materialien ein wide-bandgap-Material dar, und es sind ein oder zwei weitere Matrixmaterialien in der emittierenden Schicht vorhanden, durch die eine elektronentransportierende Funktion und/oder eine lochtransportierende Funktion der mixed Matrix erfüllt werden. Dies kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dadurch geschehen, dass neben dem wide-bandgap-Material ein weiteres Matrixmaterial in der emittierenden Schicht vorhanden ist, welches elektronentransportierende Eigenschaften aufweist, und ein nochmals weiteres Matrixmaterial in der emittierenden Schicht vorhanden ist, welches lochtransportierende
Eigenschaften aufweist. Alternativ und besonders bevorzugt kann dies dadurch geschehen, dass neben dem wide-bandgap-Material ein einziges weiteres Matrixmaterial in der emittierenden Schicht vorhanden ist, welches sowohl elektronentransportierende als auch lochtransportierende
Eigenschaften aufweist. Derartige Matrixmaterialien werden auch als bipolare Matrixmaterialien bezeichnet.
Gemäß einer nochmals alternativen Ausführungsform kann neben dem wide-bandgap-Matrixmaterial lediglich ein einziges weiteres Matrixmaterial in der emittierenden Schicht vorhanden sein, welches entweder
überwiegend lochtransportierende Eigenschaften oder überwiegend elektronentransportierende Eigenschaften aufweist. Im bevorzugten Fall, dass in der emittierenden Schicht zwei verschiedene Matrixmaterialien vorliegen, können diese in einem Volumenverhältnis von 1 :50 bis 1 :1 , bevorzugt 1 :20 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 1 :10 bis 1 :1 und ganz besonders bevorzugt 1 :4 bis 1 : 1 vorliegen. Bevorzugt liegt dabei die Verbindung gemäß Formel (I) im gleichen Anteil wie die weitere
Matrixverbindung vor, oder sie liegt in einem höheren Anteil als die weitere Matrixverbindung vor. Der absolute Anteil der Verbindung gemäß Formel (I) in der Mischung der emittierenden Schicht, bei Verwendung als Matrixmaterial in einer phosphoreszierenden emittierenden Schicht, beträgt bevorzugt 10 Vol.-% bis 85 Vol.-%, mehr bevorzugt 20 Vol.-% bis 85 Vol.-%, noch mehr bevorzugt 30 Vol.-% bis 80 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 20 Vol.-% bis 60 Vol.-% und am meisten bevorzugt 30 Vol.-% bis 50 Vol.-%. Der absolute Anteil der zweiten Matrixverbindung ist in diesem Fall bevorzugt 15 Vol.-% bis 90 Vol.-%, mehr bevorzugt 15 Vol.-% bis 80 Vol.-%, noch mehr bevorzugt 20 Vol.-% bis 70 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 40 Vol.-% bis 80 Vol.-%, und am meisten bevorzugt 50 Vol.-% bis 70 Vol.-%.
Zur Fierstellung von phosphoreszierenden emittierenden Schichten des mixed-Matrix-Typs kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Lösung enthaltend den phosphoreszierenden Emitter und die zwei oder mehr Matrixmaterialien hergestellt werden. Diese kann mittels Spincoating, Druckverfahren oder anderen Verfahren aufgebracht werden. Nach Verdampfen des Lösungsmittels verbleibt in diesem Fall die phosphoreszierende emittierende Schicht des mixed-Matrix-Typs. Gemäß einer alternativen, stärker bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung wird die phosphoreszierende emittierende Schicht des mixed- Matrix-Typs durch Gasphasenabscheidung hergestellt. Hierzu bestehen zwei Möglichkeiten, wie die Schicht aufgebracht werden kann. Zum einen kann jedes der mindestens zwei verschiedenen Matrixmaterialien jeweils in einer Materialquelle vorgelegt werden, woraufhin aus den zwei oder mehr verschiedenen Materialquellen gleichzeitig verdampft wird („co- evaporation“). Zum anderen können die mindestens zwei Matrixmaterialien vorgemischt und das erhaltene Gemisch in einer einzigen Materialquelle vorgelegt werden, aus der es schließlich verdampft wird. Letzteres
Verfahren wird als Premix-Verfahren bezeichnet. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher auch eine Mischung enthaltend eine Verbindung gemäß den oben angegebenen Formeln sowie mindestens eine weitere Verbindung, die gewählt ist aus
Matrixverbindungen. Hierfür gelten die in dieser Anmeldung angegebenen bevorzugten Ausführungsformen bezüglich Anteilen der
Matrixverbindungen und ihrer chemischen Struktur ebenfalls als bevorzugt.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung als elektronentransportierendes Material eingesetzt. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindung mindestens eine Gruppe gewählt aus elektronenarmen Heteroarylgruppen, bevorzugt Azingruppen, inbesondere Triazingruppen, Pyrimidingruppen und Pyridingruppen, und
Benzimidazolgruppen enthält. Wenn die Verbindung als elektronentransportierendes Material eingesetzt wird, dann wird sie bevorzugt in einer Lochblockierschicht, einer
Elektronentransportschicht oder in einer Elektroneninjektionsschicht eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Schicht enthaltend die Verbindung der Formel (I) dann n-dotiert, oder sie liegt in Mischung mit einer weiteren elektronentransportierenden Verbindung vor. Die
Verbindung der Formel (I) kann in der Schicht gewählt aus
Lochblockierschicht, Elektronentransportschicht und
Elektroneninjektionsschicht aber auch als Reinmaterial vorliegen. Unter einem n-Dotanden wird vorliegend eine organische oder
anorganische Verbindung verstanden, die in der Lage ist, Elektronen abzugeben (Elektronendonator), d.h. eine Verbindung, die als
Reduktionsmittel wirkt. Die zur n-Dotierung eingesetzten Verbindungen können als Precursor eingesetzt werden, wobei diese Precursor- Verbindungen durch Aktivierung n-Dotanden freisetzen. Bevorzugt sind n- Dotanden ausgewählt aus elektronenreichen Metallkomplexen; P=N- Verbindungen; N-Heterocyclen, besonders bevorzugt Naphthylencarbodiimiden, Pyridinen, Acridinen und Phenazinen; Fluorenen und Radikal-Verbindungen.
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen für die
unterschiedlichen Funktionsmaterialien der elektronischen Vorrichtung aufgeführt.
Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem
aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder hetero
aromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische
Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysen- diamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am
Pyren bevorzugt in 1 -Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine bzw. - diamine, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, und Dibenzoindeno- fluorenamine bzw. -diamine, sowie Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenfalls bevorzugt sind Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind Benzoindenofluoren-Amine, Benzofluoren-Amine, erweiterte Benzoindenofluorene, Phenoxazine, und Fluoren-Derivate, die mit Furan- Einheiten oder mit Thiophen-Einheiten verbunden sind.
Bevorzugte Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2‘,7,7‘- Tetraphenylspirobifluoren), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene, der polypodalen Metallkomplexe, der lochleitenden Verbindungen, der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, und Sulfoxide; der Atropisomere, der Boronsäurederivate oder der
Benzanthracene. Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen,
Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
Als phosphoreszierende emittierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende emittierende Verbindungen Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als
phosphoreszierende emittierende Verbindungen angesehen.
Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektro lumineszenzvorrichtungen bekannt sind. Explizite Beispiele für besonders geeignete Komplexe sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
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Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter sind neben den anmeldungsgemäßen Verbindungen aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder Carbazol- derivate, Indolocarbazolderivate, Indenocarbazolderivate, Aza- carbazolderivate, bipolare Matrixmaterialien, Silane, Azaborole oder Boronester, Triazinderivate, Zinkkomplexe, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol- Derivate, Diazaphosphol-Derivate, überbrückte Carbazol-Derivate,
Triphenylenderivate, oder Lactame. Besonders bevorzugt wird die
Verbindung der Formel (I) in der emittierenden Schicht in Kombination mit einem phosphoreszierenden Emitter und einem weiteren Matrixmaterial verwendet, das bevorzugt gewählt ist aus den oben genannten
bevorzugten Matrixmaterialien und besonders bevorzugt gewählt ist aus Carbazolverbindungen, Biscarbazolverbindungen,
Indolocarbazolverbindungen und Indenocarbazolverbindungen.
Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht bzw. Elektronenblockierschicht oder in der Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung verwendet werden können, sind beispielsweise die in Y.
Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten
Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.
Als Materialien für die elektronentransportierenden Schichten der
Vorrichtung eignen sich insbesondere Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alq3, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Lithiumkomplexe, beispielsweise Liq, Benzimidazolderivate, Triazinderivate,
Pyrimidinderivate, Pyridinderivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate, Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane, Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate. Besonders bevorzugte Verbindungen zur Verwendung in
elektronentransportierenden Schichten sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
Als Materialien für lochtransportierende Schichten von OLEDs können bevorzugt Indenofluorenamin-Derivate, Aminderivate,
Hexaazatriphenylenderivate, Aminderivate mit kondensierten Aromaten, Monobenzoindenofluorenamine, Dibenzoindenofluorenamine,
Spirobifluoren-Amine, Fluoren-Amine, Spiro-Dibenzopyran-Amine, Dihydroacridin-Derivate, Spirodibenzofurane und Spirodibenzothiophene, Phenanthren-Diarylamine, Spiro-Tribenzotropolone, Spirobifluorene mit meta-Phenyldiamingruppen, Spiro-Bisacridine, Xanthen-Diarylamine, und 9,10-Dihydroanthracen-Spiroverbindungen mit Diarylaminogruppen eingesetzt werden. Insbesondere eignen sich hierfür die folgenden Verbindungen:
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Als Kathode der elektronischen Vorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus
verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus
Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder
Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder
Carbonate in Frage (z. B. LiF, L12O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die
Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispiels weise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwen dungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen
Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, um schädigende Effekte von Wasser und Luft auszuschließen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektronische Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 105 mbar, bevorzugt kleiner 106 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 107 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine elektronische Vorrichtung, dadurch
gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD
(Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer
Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 105 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ). Weiterhin bevorzugt ist eine elektronische Vorrichtung, dadurch
gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen. Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein Sublimationsverfahren aufgetragen werden. Elektronische Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen wie oben definiert werden bevorzugt in Displays, als Lichtquellen in
Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. Lichttherapie) eingesetzt. Ausführungsbeispiele
A) Synthesebeispiele
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch geführt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mittels des
Fachmannes bekannten Syntheseverfahren dargestellt werden. a) 5-Brom-2-Methylsulfanylpyrimidin-4-Carbonsäuremethylester [50593-92-5]
7,4 g (30 mmol) 5-Brom 2-Methylsulfanylpyrimidin-4-Carbonsäure werden in 100 ml CH2CI2 vorgelegt. Zu dieser Lösung wird 2,9 ml (33 mmol) Oxalylchlorid zugetropft und mit zwei Tropfen DMF versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wird am Vakuum eingeengt und mit 50 ml MeOH unter Rückfluss zwei Stunden erhitzt. Anschließend wird die Mischung eingeengt und chromatographisch gereinigt (EE: Heptan,
2:8).
Ausbeute: 3,2 g (12,1 mmol), 42% d. Th.; Reinheit: 97 % n. HPLC.
Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:
b) 3-Methylsulfanyl-6H-pyrimido[4,5-c]chinolin-5-on
G863753-30-41
15,2g (58 mmol) 5-Brom-2-Methylsulfanylpyrimidin-4- Carbonsäuremethylester und 10 g (58 mmol) 2-Aminophenylboronsäure- hydrochlorid werden in 100 ml DMF gelöst und das Gemisch wird mit N2 gesättigt. 19 g (230 mmol) Natriumacetat und 2,1g (2,9 mmol) 1 ,1’-Bis
(diphenylphosphin)ferrocen-palladium(ll)-chlorid werden zugegeben und für 18 h zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird in 300 ml_ einer gesättigten NaCI-Lösung gegeben und mit CH2CI2 extrahiert. Nach dem Einengen im Vakuum wird der Rückstand aus Toluol / n-Heptan umkristallisiert.
Ausbeute: 2,8 g (4,1 mmol), 20 % d. Th.; Reinheit: 95 % n. HPLC.
Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:
c) 3-Methylsulfanyl-6-(3-phenylphenyl)pyrimido[4,5-chinolin-5-on
6 g (25 mmol, 1.00 eq.) 3-Methylsulfanyl-6H-pyrimido[4,5-c]quinolin-5-on, 21 3ml (128 mmol, 5.2 eq.) 3-Bromobiphenyl und 7.20 g Kaliumcarbonat (52.1 mmol, 2.10 eq.) werden in 220 ml trockenes DMF vorgelegt und mit
Argon inertisiert. Anschließend werden 0.62 g (2.7 mmol, 0.11 eq) 1 ,3-Di(2- pyridyl)-1 ,3-propandion und 0.52 g (2.7 mmol, 0.11 eq) Kupfer(l)-iodid zugegeben und das Gemisch für drei Tage bei 140°C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird der Ansatz vorsichtig am Rotationsverdampfer eingeengt, der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Wasser und
Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wird zweimal mittels Fleißextraktor (Toluol/Fleptan 1 :1 ) aufgereinigt und der erhaltene Feststoff aus Toluol umkristallisiert. Nach Sublimation werden 3,9 g (810,1 mmol, 42 %) der gewünschten Zielverbindung erhalten.
Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:
d) 2-Methylsulfanyl-4,5-diphenyl-pyrimido[5,4-c]isochinolin-6-on
Zu einer Lösung von 2-methylsulfanyl-5-phenyl-pyrimido[5,4-c]isochinolin- 6-on (7,9 g, 25 mmol, 1 ,0 Äquiv.) in 125 ml Dichlormethan werden 0,1 ml Trifluoressigsäure (25 mmol, 1 ,0 Äquiv.) zugegeben. Anschließend wird mit 37,5 mmol Phenylboronsäure und 75 ml Wasser versetzt. Dann werden 8,5 g (5 mmol) Silber(l)nitrat gelöst in 50 ml Wasser zugegeben. Schließlich wird mit K2S2O8 (0,2 g, 75 mmol) versetzt und es wird 4 Stunden kräftig bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird erneut die gleiche Menge an Silbernitrat und Kaliumpersulfat wie in den vorherigen Schritten zugegeben und es wird weitere 24 Stunden gerührt.
Dann werden zu der Mischung 300 ml Dichlormethan und 200 ml 2M NaOH-Lösung zugegeben, und die organische Phase wird abgetrennt. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie unter Verwendung des angegebenen Elutionsmittels gereinigt. Die Identität und Reinheit des Produkts wird durch GC-MC, 1 H-NMR und 13C-NMR bestätigt. Ausbeute: 8,8 g (20mmol), 90 % d. Th.; Reinheit: 98 % n. HPLC.
Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:
e) 3-Chlor-6-(3-phenylphenyl)pyrimido[4,5-c]chinolin-5-on
10 g (26 mmol) 3-methylsulfanyl-6-(3-phenylphenyl)pyrimido[4,5-c]chinolin- 5-on, 34 g (88 mmol) KOH werden in 50 ml EtOH gelöst und für 1 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung im Vakuum eingeengt und mit HCI-Lösung versetzt, bis ein pH-Wert von 4 erreicht ist. Anschließend wird die Mischung mit 30 ml POCI3 und 30 ml Thionylchlorid versetzt und 2h unter Rückfluss erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und das Produkt aus Toluol umkristallisiert.
Ausbeute: 8,9 g (23 mmol), 92 % d. Th.; Reinheit: 95 % n. NMR.
Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:
25 f) Nucleophile Substitution
30 16,5 g (61 mmol) 14H-13-Thia-14-aza-benzo[c]indeno[2,1 -a]fluoren werden in 300 ml Dimethylformamid unter Schutzgasatmosphäre gelöst und mit 3 g NaH, 60%ig in Mineralöl, 75 mmol, versetzt. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 24 g (63 mmol) 3-Chlor-6-(3- phenylphenyl)pyrimido[4,5-c]chinolin-5-on in 150 mL Dimethylformamid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SÜ4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol umkristallisiert und abschließend zweimal fraktioniert sublimiert (p ca. 10-6 mbar, T = 395- 420 °C).
Ausbeute: 22 g (40 mmol), 80 % d. Th.; Reinheit: 99.9 % n. HPLC.
Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:
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B) Device-Beispiele
In den folgenden Beispielen E1 bis E6 (siehe Tabelle 1 ) wird der Einsatz der erfindungsgemäßen Materialien in OLEDs vorgestellt.
Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden vor der Beschichtung zunächst mit einem Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.
Die OLEDs haben folgenden Schichtaufbau: Substrat / Loch
injektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronen
blockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 a und 1 b zu entnehmen. Die Daten der OLEDs sind in Tabelle 2a und 2b aufgelistet. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrix material (Hostmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch
Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie EG1 :IC2:TEG1 (45%:45%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material EG1 in einem Volumenanteil von 45%, IC2 in einem Volumenanteil von 45% und TEG1 in einem Volumenanteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer
Mischung von zwei Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Betriebsspannung und die externe
Quanteneffizienz (EQE, gemessen in %) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik bestimmt. Die
Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 3 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m2 benötigt wird. EQE1000 bezeichnet die externe Quanteneffizienz, die bei 1000cd/m2 erreicht wird.
Die erfindungsgemäßen Materialien EG1 und EG2 werden in den
Beispielen E1 und E2 als Matrixmaterial in der Emissionsschicht von grün phosphoreszierenden OLEDs eingesetzt.
Dabei werden für beide erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gute Ergebnisse für die externe Quanteneffizienz erhalten.
Die erfindungsgemäßen Materialien EG1 und EG3 bis EG5 werden in den Beispielen E3 bis E6 als Matrixmaterial in der Emissionsschicht von rot phosphoreszierenden OLEDs eingesetzt.
Tabelle 1 b: Aufbau der OLEDs
Dabei werden für alle vier erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gute Ergebnisse für die externe Quanteneffizienz erhalten.
Tabelle 2: Strukturformeln der Materialien für die OLEDs
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Claims

Ansprüche
1. Verbindung einer Formel (I)
Formel (I),
wobei für die auftretenden Variablen gilt:
G ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus einer Gruppe der Formel (G-1 )
Formel (G-1 ),
die über die gestrichelte Bindung angebunden ist, wobei in Formel (G-1 ) W bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N ist; oder eine oder mehrere Einheiten aus je zwei benachbarten Gruppen W sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Einheiten der Formeln (W-1 ) bis (W-2)
wobei die gestrichelten Bindungen die Bindungen an den Rest der Formel (G-1 ) sind; wobei U bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus O, S, NR3 und C(R3)2; und wobei in Formel (W-1 ) bis (W-2) V bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N ist; oder eine oder mehrere Einheiten aus je zwei benachbarten Gruppen V sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden
wobei die gestrichelten Bindungen die Bindungen an den Rest der Formeln (W-1 ) bis (W-2) sind; wobei Z bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR2 ist;
X ist, wenn kein G oder T daran gebunden ist, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR1; und X ist, wenn G oder T daran gebunden ist, gleich C;
T ist eine Einfachbindung, die die betreffenden Gruppen X verbindet; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-
Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFI2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder
S02 ersetzt sein können; R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, CN, Si(R4)3, N(R4)2, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen
Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=0)(R5)2, OR5, S(=0)R5, S(=0)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFI2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C^C-, Si(R5)2, C=0, C=NR5, -C(=0)0-, -C(=0)NR5-, NR5, P(=0)(R5), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Fl, D, F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; k ist gleich 0 oder 1 , wobei wenn k gleich 0 ist, T nicht vorhanden ist, und die betreffenden Gruppen X nicht miteinander verbunden sind; m, n, o ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus 0 und 1 , wobei mindestens einer der Indices m, n und o gleich 1 sein muss; wobei in mindestens einem der Ringe, an den eine Gruppe G gebunden ist, mindestens eine Gruppe X gleich N ist.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein, zwei, drei oder vier; bevorzugt zwei oder drei; ganz besonders bevorzugt zwei Gruppen X in Formel (I) gleich N sind.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Ring, an den eine Gruppe G bindet, genau eine oder zwei, bevorzugt zwei Gruppen X gleich N sind.
4. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Ring, an den eine Gruppe G bindet, eine oder zwei Gruppen X, die zur Bindung an G benachbart sind, gleich N sind.
5. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass k gleich 0 ist.
6. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Indices m, n und o gleich 1 ist.
7. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Indices m und n gleich 1 ist, und der andere der Indices m und n gleich 0 ist, und dass der Index o gleich 0 ist.
8. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Ring in Formel (I), an den eine Gruppe G bindet, alle Reste R1 gewählt sind aus aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sind, und heteroaromatischen
Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sind.
9. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass
- R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H,
aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind; und R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind; und
R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei Reste R3, die gleich Phenyl sind, das mit Resten R4 substituiert ist, und die Bestandteile einer Gruppe U sind, die gleich C(R3)2 ist, miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können, so dass eine Spirobifluoren-Einheit gebildet wird; und wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und
R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind.
10. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass Gruppen der Formel (G-1 ) einer der folgenden Formeln entsprechen
- wobei in Formel (G-1 -1 ) W definiert ist wie in Anspruch 1 , und bevorzugt W gleich CR2 oder N ist, besonders bevorzugt gleich CR2; und wobei die unsubstituiert gezeichneten Positionen in Formel (G-1 -1 ) mit Resten R4 substituiert sind; - wobei in Formel (G-1-2) eine Einheit W1-W1 gewählt ist aus der unteren Formel, wobei die gestrichelten Linien die Bindungen der Einheit an den Rest der Formel (G-1 -2) sind, und wobei die restlichen Gruppen W1 gleich oder verschieden gewählt sind aus CR2 und N, und bevorzugt gleich CR2 sind; und wobei W definiert ist wie in Anspruch 1 , und bevorzugt gleich CR2 oder N ist, besonders bevorzugt gleich CR2; und wobei U definiert ist wie in Anspruch 1 , und bevorzugt gewählt ist aus O, NR3 und C(R3)2, besonders bevorzugt aus NR3; und wobei V definiert ist wie in Anspruch 1 , und bevorzugt gleich N oder CR2 ist, besonders bevorzugt gleich CR2;
- wobei in Formel (G-1-3) eine Einheit W1-W1 gewählt ist aus der mittleren Formel, wobei die gestrichelten Linien die Bindungen der Einheit an den Rest der Formel (G-1 -3) sind, und wobei die restlichen Gruppen W1 gleich oder verschieden gewählt sind aus CR2 und N, und bevorzugt gleich CR2 sind; und wobei W definiert ist wie in Anspruch 1 , und bevorzugt W gleich CR2 oder N ist, besonders bevorzugt gleich CR2; und wobei in Formel (G-1 -3) eine Einheit V-V gewählt ist aus der unteren Formel, wobei die gestrichelten Linien die Bindungen der
Einheit an den Rest der Formel (G-1-3) sind, und wobei die restlichen Gruppen V gleich oder verschieden gewählt sind aus CR2 und N, und bevorzugt gleich CR2 sind; und wobei U definiert ist wie in Anspruch 1 , und bevorzugt gewählt ist aus O, NR3 und C(R3)2; und wobei Z definiert ist wie in Anspruch 1 und bevorzugt CR2 ist;
- wobei in Formel (G-1-4) eine Einheit W1-W1 gewählt ist aus der mittleren Formel, wobei die gestrichelten Linien die Bindungen der Einheit an den Rest der Formel (G-1 -4) sind, und wobei die restlichen Gruppen W1 gleich oder verschieden gewählt sind aus CR2 und N, und bevorzugt gleich CR2 sind; und wobei eine Einheit W2-W2 gewählt ist aus der unteren Formel, wobei die gestrichelten Linien die Bindungen der Einheit an den Rest der Formel (G-1-4) sind, und wobei die restlichen Gruppen W2 gleich oder verschieden gewählt sind aus CR2 und N, und bevorzugt gleich CR2 sind; und wobei V definiert ist wie in Anspruch 1 , und bevorzugt V gleich oder verschieden gewählt ist aus CR2 und N, und bevorzugt gleich CR2 ist; und wobei U definiert ist wie in Anspruch
1 , und bevorzugt gewählt ist aus O, NR3 und C(R3)2;
- wobei in Formel (G-1-5) W definiert ist wie in Anspruch 1 , und bevorzugt W gleich CR2 oder N ist, besonders bevorzugt gleich CR2; und wobei U definiert ist wie in Anspruch 1 , und bevorzugt gewählt ist aus S; und wobei V definiert ist wie in Anspruch 1 , und bevorzugt gleich N oder CR2 ist, besonders bevorzugt gleich CR2;
- wobei in Formel (G-1-6) eine Einheit W1-W1 gewählt ist aus der mittleren Formel, wobei die gestrichelten Linien die Bindungen der Einheit an den
Rest der Formel (G-1 -6) sind, und wobei die restlichen Gruppen W1 gleich oder verschieden gewählt sind aus CR2 und N, und bevorzugt gleich CR2 sind; und wobei W definiert ist wie in Anspruch 1 , und bevorzugt W gleich CR2 oder N ist, besonders bevorzugt gleich CR2; und wobei in Formel (G-1 -6) eine Einheit V-V gewählt ist aus der unteren Formel, wobei die gestrichelten Linien die Bindungen der Einheit an den Rest der Formel (G-1-6) sind, und wobei die restlichen Gruppen V gleich oder verschieden gewählt sind aus CR2 und N, und bevorzugt gleich CR2 sind; und wobei U definiert ist wie in Anspruch 1 , und bevorzugt gewählt ist aus C(R3)2; und wobei Z definiert ist wie in
Anspruch 1 und bevorzugt CR2 ist;
- wobei in Formel (G-1-7) eine Einheit W1-W1 gewählt ist aus der mittleren Formel, wobei die gestrichelten Linien die Bindungen der Einheit an den Rest der Formel (G-1 -7) sind, und wobei die restlichen Gruppen W1 gleich oder verschieden gewählt sind aus CR2 und N, und bevorzugt gleich CR2 sind; und wobei in Formel (G-1-7) eine Einheit W2-W2 gewählt ist aus der unteren Formel, wobei die gestrichelten Linien die Bindungen der Einheit an den Rest der Formel (G-1 -7) sind, und wobei die restlichen Gruppen W2 gleich oder verschieden gewählt sind aus CR2 und N, und bevorzugt gleich CR2 sind; und wobei U definiert ist wie in Anspruch 1 , und bevorzugt gleich C(R3)2 ist; und wobei V definiert ist wie in Anspruch 1 , und bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N ist, besonders bevorzugt CR2.
11. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) einer der folgenden Formeln entspricht:
wobei R1 1 definiert ist wie R1 und wobei die Symbole definiert sind wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11.
12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst:
i) Herstellung eines cyclischen Lactams aus zwei Aromaten, durch Suzuki- Kupplung und Bildung eines Amids;
ii) Ullmann-Kupplung eines Aromaten an das N-Atom der Lactam-Gruppe des cyclischen Lactams;
iii) Nukleophile Substitution eines Halogenatoms am Lactam-Grundgerüst durch das Carbazol-Stickstoffatom eines Carbazol-Derivats.
13. Oligomer, Polymer oder Dendrimer, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R1, R2 oder R3 substituierten Positionen lokalisiert sein können.
14. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer nach Anspruch 13, sowie mindestens ein Lösungsmittel.
15. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer nach Anspruch 13.
16. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung ist und Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht enthält, und dass die Verbindung in einer emittierenden Schicht zusammen mit mindestens einem phosphoreszierenden Emitter enthalten ist, oder dass die
Verbindung in einer Schicht gewählt aus Lochblockierschichten,
Elektronentransportschichten und Elektroneninjektionsschichten enthalten ist.
17. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung in einer emittierenden Schicht der Vorrichtung zusammen mit mindestens einem phosphoreszierenden Emitter und mindestens einer weiteren Verbindung enthalten ist, wobei die weitere Verbindung ein Matrixmaterial ist, und wobei die weitere
Verbindung bevorzugt gewählt ist aus lochtransportierenden
Matrixmaterialien, besonders bevorzugt Carbazolverbindungen, Biscarbazolverbindungen, Indolocarbazolverbindungen und
Indenocarbazolverbindungen.
18. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 11 in einer elektronischen Vorrichtung.
19. Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , und mindestens eine weitere
Verbindung, die gewählt ist aus Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter.
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