KR101943676B1 - 금속 착물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 착물 및 상기 금속 착물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

금속 착물 {METAL COMPLEXES}
본 발명은 금속 착물 및 방사층에 이들 금속 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능성 물질로서 이용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는, 예를 들어 US 4,539,507, US 5,151,629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 여기서 이용되는 방사 물질은 흔히 형광 대신에 인광을 나타내는 유기금속 착물이다 (M.　A.　Baldo et al ., Appl . Phys . Lett. 1999, 75, 4-6). 양자역학적 이유로, 인광 방사체로서 유기금속 화합물을 사용하여 4 배 이하의 에너지 및 전력 효율성이 가능하다. 그러나, 일반적으로 삼중항 방사를 나타내는 OLED 의 경우, 특히 효율, 작동 전압 및 수명에 대한 개선이 여전히 필요하다. 특히, 이는 비교적 단-파장 범위에서 방사하는 (즉, 녹색 및 특히 청색) OLED 에 적용된다.
선행 기술에 따르면, 백금 착물은 특히 또한 인광 OLED 에서 삼중항 방사체로서 이리듐 착물 이외에 이용된다. 테트라덴테이트 (tetradentate) 리간드를 갖는 금속 착물에 의해, 상기 착물이 더 높은 열 안정성을 갖게 하고 그 결과 OLED 의 더 긴 수명을 유도함으로써 이들 OLED 의 개선 달성이 가능해졌다 (WO 2005/042550).
또한, 선행 기술에는 리간드로서 이미다조페난트리딘 유도체 또는 디이미다조퀴나졸린 유도체를 포함하는 이리듐 착물 (WO 2007/095118) 및 부분-리간드로서 이미다조페난트리딘 또는 디이미다조퀴나졸린을 갖는 테트라덴테이트 리간드를 포함하는 백금 착물 (US 2011/0073848) 을 개시한다. 상기 착물은 리간드의 구조에 따라 유기 전계발광 소자에 사용시 청색 인광을 유도할 수 있다. 여기서 또한 효율, 작동 전압 및 수명과 관련된 추가 개선이 여전히 요망된다. 특히, 여기서 짙은 청색 방사를 달성할 수 있기 위해서 색 좌표와 관련된 개선에 대한 필요성이 여전히 있다.
WO 2010/086089 에는 리간드로서 이미다조이소퀴놀린 유도체를 함유하는 금속 착물이 개시되어 있다. 청색 삼중항 방사체의 개발에 대한 양호한 진전은 상기 유형의 착물을 사용함으로써 이미 달성되었다. 그러나, 효율, 작동 전압 및 수명에 관한 추가 개선이 또한 여전히 여기서 요망된다.
따라서, 본 발명의 목적은 OLED 용 방사체로서 적합한 신규 및 바람직하게는 개선된 금속 착물을 제공하는 것이다. 특히, 상기 목적은 청색- 및 녹색-인광 OLED 에 적합한 방사체를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 하기에 더 상세히 기재된 특정 금속 킬레이트 착물이 상기 목적을 달성하고, 그 결과 특히 작동 전압, 효율 및 방사 색에 있어서 유기 전계발광 소자를 개선시킨다는 것을 밝혀냈다. 하기에 더 상세히 정의된 바와 같은 브릿지 V 로서 헤테로원자를 포함하는 금속 착물이 브릿지 V 로서 탄소 원자를 포함하는 착물과 비교시 개선된 결과는 갖는다는 결과는 특히 놀랍다. 따라서, 본 발명은 이러한 금속 착물, 및 이러한 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112014007551478-pct00001
[식 중, L1 은 동일 또는 상이하게 각 경우에 하기 식 (2) 의 부분-리간드를 나타내고:
Figure 112014007551478-pct00002
[식 중, 점선 결합은 V 에 대한 결합을 지시하고, * 는 M 에 대한 배위 위치를 나타내고, 하기가 사용된 기호 및 지수에 적용됨:
M 은 Pt, Ir 및 Au 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
V 는 NR7, N-, BR7, B(R7)2 -, O, S 및 Se 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 C 또는 N 이고, 식 (2) 의 부분-리간드의 모든 X 는 함께 14 π 전자계를 형성하며, 단 식 (2) 의 각 부분-리간드의 2 개 이상의 기 X 및 6 개 이하의 기 X 는 N 을 나타내고;
R1 내지 R6 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, N(R8)2, CN, NO2, Si(R8)3, B(OR8)2, C(=O)R8, P(=O)(R8)2, S(=O)R8, S(=O)2R8, OSO2R8, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R8C=CR8, C≡C, Si(R8)2, C=O, C=S, C=NR8, P(=O)(R8), SO, SO2, NR8, O, S 또는 CONR8 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음) 이고; R4 및 R5 및/또는 R5 및 R6 및/또는 R1 및 R7 은 여기서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합 고리계를 형성할 수 있고; 또한 R2 및 R3 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 형성할 수 있으며;
단 R1 내지 R6 은 라디칼 R1 내지 R6 이 결합된 기 X 가 포화 원자가를 갖는 질소 원자인 경우에 자유 전자쌍을 나타내고;
R7 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, Si(R8)3, C(=O)R8, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R8C=CR8, C≡C, Si(R8)2, C=O, C=S, C=NR8, P(=O)(R8), SO, SO2, NR8, O, S 또는 CONR8 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음) 이고; R1 및 R7 은 여기서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합 고리계를 형성할 수 있고;
R8 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, N(R9)2, CN, NO2, Si(R9)3, B(OR9)2, C(=O)R9, P(=O)(R9)2, S(=O)R9, S(=O)2R9, OSO2R9, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R9C=CR9, C≡C, Si(R9)2, C=O, C=S, C=NR9, P(=O)(R9), SO, SO2, NR9, O, S 또는 CONR9 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 인접한 라디칼 R8 은 여기서 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R9 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이며, 이때 추가로 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있고; 2 개 이상의 치환기 R9 는 여기서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있음];
L2 는 V 에 결합된 바이덴테이트 부분-리간드이고;
n 은 1 또는 2 이고;
m 은 (2 - n) 임].
전체로서 식 (1) 의 착물의 리간드 및 또한 식 (2) 의 부분-리간드의 개별 원자 X 둘 모두는 또한 하전될 수 있다.
본 발명에 따른 착물의 리간드는 식 (1) 의 바이덴테이트 부분-리간드 L1 및 바이덴테이트 부분-리간드 L2 가 브릿지 V 를 통해 서로 연결된 테트라덴테이트 리간드이다.
식 (2) 의 부분-리간드 L1 은 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 통해, 또는 2 개의 탄소 원자를 통해, 또는 2 개의 질소 원자를 통해 금속 M 에 결합된 바이덴테이트 리간드이다. 리간드가 2 개의 탄소 원자를 통해 금속에 결합되는 경우, 리간드는 바람직하게는 배위 카르벤 고리에 정확하게 2 개의 질소 원자를 포함한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 부분-리간드 L1 은 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 통해 금속 M 에 결합된다.
식 (2) 의 부분-리간드 L1 의 모든 원자 X 는 함께 14 π-전자계를 형성한다. 각 탄소 원자는 여기서 1 개의 π-전자를 전체 전자계에 제공한다. 마찬가지로, 단지 6-원 고리에 결합된 각 질소 원자는 1 개의 π-전자를 전체 전자계에 제공한다. 동시에 5-원 고리 및 6-원 고리에 결합된 각 질소 원자는 2 개의 π-전자를 전체 전자계에 제공한다. 단지 5-원 고리에 결합된 각 질소 원자는 1 또는 2 개의 π-전자를 전체 전자계에 제공한다. 이는, 질소 원자가 1 또는 2 개의 π-전자를 전체 전자계에 제공하든지 간에 5-원 고리의 질소의 결합에 따라 다르다. 식 (2), (3) 및 (4) 의 고리의 서클은, 유기 화학에서 대표적 방향족 또는 헤테로방향족 구조에서 통상적으로 사용되는바 6 π-전자계를 나타낸다. 하기 구조는 질소가 1 또는 2 개의 π-전자 (도식에서는 단지 전자로서 나타냄) 를 전체 π-전자계에 제공하는 경우를 다시 설명한다:
Figure 112014007551478-pct00003
Figure 112014007551478-pct00004
본 발명의 의미에서 포화 원자가를 갖는 질소 원자는 형식적으로 방향족 골격 내에 하나의 단일 결합 및 하나의 이중 결합 또는 3 개의 단일 결합을 형성하는 질소 원자를 의미한다. 상기 경우에, 질소 원자에 결합된 라디칼 R1 내지 R6 은 자유 전자쌍을 나타낸다. 본 발명의 목적을 위해, 불포화 원자가를 갖는 질소 원자는 반대로 형식적으로 단지 방향족 골격 내에 2 개의 단일 결합을 형성하는 질소 원자를 의미한다. 상기 경우에, 질소 원자에 결합된 라디칼 R1 내지 R6 은 상기 정의된 바와 같은 라디칼을 나타내고, 자유 전자쌍을 나타내지는 않는다. 하기 구조는 포화 원자가를 갖는 질소 원자를 의미하는 것을 다시 설명한다:
Figure 112014007551478-pct00005
본 발명의 의미에서, 아릴기는 6 내지 40 개의 C 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서, 헤테로아릴기는 2 내지 40 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하며, 단 C 원자와 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 바람직하게는, 헤테로원자는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 여기서, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순한 방향족 고리 즉, 벤젠, 또는 단순한 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미한다.
리간드는 또한 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 결합될 수 있다. 본 발명의 의미에서, 시클릭 카르벤은 중성 C 원자를 통해 금속에 결합되는 시클릭기이다. 바람직한 것은 여기서 Arduengo 카르벤, 즉 2 개의 질소 원자가 카르벤 C 원자에 결합된 카르벤이다. 본 발명의 의미에서, 5-원 Arduengo 카르벤 고리 또는 또 다른 불포화 5-원 카르벤 고리는 마찬가지로 아릴기로 간주된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 금속에 배위된 시클릭 카르벤은 카르벤 C 원자에 결합된 정확하게 2 개의 질소 원자를 포함하지만, 추가의 질소 원자를 포함하지는 않는다.
본 발명의 의미에서, 방향족 고리계는 고리계 내에 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서, 헤테로방향족 고리계는 1 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 고리계 내에 함유하며, 단 C 원자와 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 바람직하게는, 헤테로원자는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하지는 않는 계를 의미하지만, 대신 추가적으로 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기는 비방향족 단위 (바람직하게는, H 외 원자들 중 10% 미만), 예를 들어 C, N 또는 O 원자, 또는 카르보닐기에 의해 차단될 수 있다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계가 또한 본 발명의 의미에서 방향족 고리계를 의미하는데, 그 이유는 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬기 또는 실릴기에 의해 차단되는 계를 의미하기 때문이다.
본 발명의 의미에서, 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭기를 의미한다.
본 발명의 목적을 위해서는, 또한 개별 H 원자 또는 CH2 기가 상기 언급된 기에 의해 치환될 수 있는 C1- 내지 C40-알킬기는, 예를 들어 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, tert-펜틸, 2-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, tert-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 또는 2,2,2-트리플루오로에틸을 의미한다. 알케닐기는, 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미한다. 알키닐기는, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미한다. C1- 내지 C40-알콕시기는, 예를 들어 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미한다.
각각의 경우 또한 상기 언급된 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는 5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인테노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도된 기를 의미한다.
바람직한 것은 비하전된 것, 즉 전기적으로 중성인 것을 특징으로 하는 식 (1) 의 화합물이다. 이는, 착물화 금속 원자 M 의 전하를 보충하도록 브릿지 단위 V 및 부분-리간드 L1 및 L2 의 전하를 선택함으로써 단순한 방식으로 달성된다. 식 (1) 의 화합물이 하전되는 경우, 또한 반대이온을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 부분-리간드 L1 의 5-원 고리는 하나의 질소 원자를 통해 금속 M 에 배위된다. 따라서, 식 (2) 의 부분-리간드의 바람직한 구현예는 하기 식 (3) 의 구조이다:
Figure 112014007551478-pct00006
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 갖고, 하나 이상의 기호 X 및 5 개 이하의 기호 X 는 N 을 나타냄].
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 부분-리간드 L1 의 6-원 고리는 또한 탄소 원자를 통해 금속 M 에 배위된다. 따라서, 식 (2) 및 (3) 의 부분-리간드의 특히 바람직한 구현예는 하기 식 (4) 의 구조이다:
Figure 112014007551478-pct00007
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 갖고, 하나 이상의 기호 X 및 5 개 이하의 기호 X 는 N 을 나타냄].
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (2), (3) 및 (4) 의 부분-리간드의 5-원 고리는 2 개 이상의 질소 원자를 포함하며, 이때 5-원 고리 및 6-원 고리를 연결하는 모서리에서의 최대 하나의 원자는 질소 원자이다. 식 (4) 의 부분-리간드의 바람직한 구현예는 하기 식 (5), (6) 및 (7) 의 부분-리간드이다:
Figure 112014007551478-pct00008
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 갖고, 식 (7) 의 부분-리간드를 사용하는 경우에 브릿지 단위 V 는 BR7 및 B(R7)2 로부터 선택됨].
식 (5), (6) 및 (7) 의 부분-리간드는 총 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 질소 원자를 포함한다. 식 (5) 의 부분-리간드의 바람직한 구현예는 하기 식 (5a) 내지 (5r) 의 부분-리간드이고, 식 (6) 의 부분-리간드의 바람직한 구현예는 하기 식 (6a) 내지 (6r) 의 부분-리간드이고, 식 (7) 의 부분-리간드의 바람직한 구현예는 하기 식 (7a) 내지 (7r) 의 부분-리간드이다:
Figure 112014007551478-pct00009
Figure 112014007551478-pct00010
Figure 112014007551478-pct00011
Figure 112014007551478-pct00012
Figure 112014007551478-pct00013
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 가짐].
상기 그려진 식 (5f) 및 (5g) 의 구조는 녹색 방사에 특히 적합하지만, 추가의 부분-리간드 L2 에 따라 구조 (5a) 내지 (5e) 및 (5h) 내지 (5r) 은 또한 청색 방사에 특히 적합하다. 식 (6) 및 (7) 의 구조는 또한 청색 및 녹색 방사에 적합하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (2), (3) 및 (4) 의 부분-리간드는 총 3, 4 또는 5 개의 질소 원자, 특히 바람직하게는 3 또는 4 개의 질소 원자, 매우 특히 바람직하게는 3 개의 질소 원자를 포함한다.
식 (2), (3) 또는 (4) 의 부분-리간드가 3 개 이상의 질소 원자를 포함하는 경우, 벌키 라디칼의 경우에는 금속에 배위되지 않고, 동시에 5-원 고리 및 6-원 고리에 결합되지 않은 질소 원자에 인접한 탄소 원자에 결합되는 것이 바람직하다. "질소 원자에 인접한 탄소 원자" 는 여기서 상기 탄소 원자가 질소에 직접 결합될 수 있거나, 또는 탄소 원자가 식 (2), (3) 또는 (4) 에 존재하는 다음-가능성이 있는 위치인 것을 의미한다. 상기는 하기 대표 도식에서 특정한 리간드에 관련하여 다시 설명된다:
Figure 112014007551478-pct00014
상기 대표물에서, 질소에 직접 결합된 탄소 원자 및 또한 질소에 직접 결합되지 않는 경우에는 다음-가능성이 있는 탄소 원자 둘 모두가 표시된다. 본 출원의 의미에서, 둘 모두의 위치는 질소 원자에 인접한 위치로 간주된다.
상기 위치의 벌키 라디칼은 동일 또는 상이하게 각 경우에 N(R8)2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R8C=CR8, C≡C, Si(R8)2, C=O, C=S, C=NR8, P(=O)(R7), SO, SO2, NR8, O, S 또는 CONR8 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 출원의 의미에서, 각각의 이들 라디칼은 "벌키 라디칼" 인 것으로 취해진다.
벌키 라디칼은 바람직하게는 동일 또는 상이하게 각 경우에 CF3, OCF3, 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있고, 리간드에 직접 결합되지 않은 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R8C=CR8, C≡C, Si(R8)2, C=O, NR8, O, S 또는 CONR8 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN, 또는 Si(R8)3 (이때, R8 은 H 또는 D 는 아님) 에 의해 대체될 있음), 디알킬아미노기 (알킬기 각각은 1 내지 10 개의 C 원자를 갖고, 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
벌키 라디칼이 알킬기를 나타내는 경우, 상기 알킬기는 바람직하게는 4 내지 10 개의 C 원자를 갖는다. 이는 또한 바람직하게는 2 차 또는 3 차 C 원자가 리간드에 직접 결합되거나, 또는 CH2 기를 통해 리간드에 결합되는 2 차 또는 3 차 알킬기이다. 상기 알킬기는 특히 바람직하게는 하기 식 (R-1) 내지 (R-33) 의 구조로부터 선택되며, 이때 이들 기의 리간드에의 연결은 각 경우에 또한 하기와 같이 그려진다:
Figure 112014007551478-pct00015
[식 중, Lig 는 알킬기의 리간드에의 연결을 나타냄].
벌키 라디칼이 알콕시기를 나타내는 경우, 상기 알콕시기는 바람직하게는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는다. 상기 알콕시기는 바람직하게는 하기 식 (R-34) 내지 (R-47) 의 구조로부터 선택되며, 이때 이들 기의 리간드에의 연결은 각 경우에 또한 하기와 같이 그려진다:
Figure 112014007551478-pct00016
[식 중, Lig 는 알킬기의 리간드에의 연결을 나타냄].
벌키 라디칼이 디알킬아미노기를 나타내는 경우, 각각의 이들 알킬기는 바람직하게는 1 내지 8 개의 C 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는다. 적합한 알킬기의 예는 메틸, 에틸 또는 기 (R-1) 내지 (R-33) 으로 상기 나타낸 구조이다. 디알킬아미노기는 특히 바람직하게는 하기 식 (R-48) 내지 (R-55) 의 구조로부터 선택되며, 이때 이들 기의 리간드에의 연결은 각 경우에 또한 하기와 같이 그려진다:
Figure 112014007551478-pct00017
[식 중, Lig 는 알킬기의 리간드에의 연결을 나타냄].
벌키 라디칼이 아르알킬기를 나타내는 경우, 상기 아르알킬기는 바람직하게는 하기 식 (R-56) 내지 (R-69) 의 구조로부터 선택되며, 이때 이들 기의 리간드에의 연결은 각 경우에 또한 하기와 같이 그려진다:
Figure 112014007551478-pct00018
[식 중, Lig 는 아르알킬기의 리간드에의 연결을 나타내고, 페닐기는 각각 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음].
알킬, 알콕시, 디알킬아미노 및 아르알킬기는 또한 정확한 구조에 따라 하나 이상의 입체중심을 가질 수 있다. 따라서, 부분입체이성질체의 형성은 입체중심을 갖는 복수의 상기 알킬, 알콕시, 디알킬아미노 및 아르알킬기가 존재하는 경우에 가능할 수 있다. 본 발명은 각종 부분입체이성질체 또는 상응하는 라세미체의 혼합물 및 또한 개별적 단리된 부분입체이성질체 또는 거울상이성질체 둘 모두에 관한 것이다.
벌키 라디칼이 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내는 경우, 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는다. 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 또한 바람직하게는 2 개 초과의 방향족 6-원 고리가 서로 직접 축합되는 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함하지 않는다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히 바람직하게는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함하지 않고, 매우 특히 바람직하게는 단지 페닐기를 포함한다. 방향족 고리계는 여기서 바람직하게는 하기 식 (R-70) 내지 (R-84) 의 구조로부터 선택되며, 이때 이들 기의 리간드에의 연결은 각 경우에 또한 하기와 같이 그려진다:
Figure 112014007551478-pct00019
[식 중, Lig 는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계의 리간드에의 연결을 나타내고, 페닐기는 각각 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음].
헤테로방향족 고리계는 또한 바람직하게는 하기 식 (R-85) 내지 (R-112) 의 구조로부터 선택되며, 이때 이들 기의 리간드에의 연결은 각 경우에 또한 하기와 같이 그려진다:
Figure 112014007551478-pct00020
[식 중, Lig 는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계의 리간드에의 연결을 나타내고, 방향족 및 헤테로방향족 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음].
상기-언급된 벌키 라디칼 이외에, 추가의 라디칼 R1 내지 R6 이 식 (2) 의 부분에 결합되는 경우, 이들 라디칼은 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, Br, I, N(R8)2, CN, Si(R8)3, B(OR8)2, C(=O)R8, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 라디칼은 특히 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, N(R8)2, 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 착물의 지수 n 은 1 또는 2 이며, 즉 식 (1) 의 착물은 식 (2) 의 1 또는 2 개의 부분-리간드를 포함한다. n = 2 인 경우, 식 (2) 의 2 개의 부분-리간드는 동일 또는 상이할 수 있다. n 은 바람직하게는 2 이다. 이후, 식 (2) 의 2 개의 부분-리간드는 특히 바람직하게는 동일하다.
n = 1 인 경우, 착물은 하나의 바이덴테이트 부분-리간드 L2 를 포함한다. 여기서, 바이덴테이트 부분-리간드 L2 의 경우에는 금속 M 과 함께 고리금속화 5-원 고리 또는 하나 이상의 금속-탄소 결합을 갖는 고리금속화 6-원 고리, 특히 바람직하게는 고리금속화 5-원 고리를 형성하는 것이 바람직하다. L2 는 여기서 바람직하게는 단일음이온이다. 일반적으로, 하기 식 (8) 내지 (35) 로 나타낸 바와 같은 2 개 기의 조합이 상기 목적에 특히 적합하며, 이때 하나의 기는 바람직하게는 중성 질소 원자 또는 카르벤 원자를 통해 결합되고, 기타 기는 바람직하게는 음전하 탄소 원자 또는 음전하 질소 원자를 통해 결합된다. 이후, 부분-리간드 L2 는 각 경우에 # 로 나타낸 위치에서 식 (8) 내지 (35) 의 기로부터 서로 결합되는 이들 기를 통해 형성될 수 있다. 기가 금속에 배위되는 위치는 * 로 나타낸다. 부분-리간드 L2 를 형성하는 식 (8) 내지 (35) 의 기들 중 하나는 V 에 결합된다. V 에 대한 상기 잠재적으로 존재하는 결합은 기호 (#) 로 나타낸다 (어떠한 치환기도 이후에 상기 위치에서 결합되지 않음).
Figure 112014007551478-pct00021
Figure 112014007551478-pct00022
Figure 112014007551478-pct00023
본원에 사용된 기호는 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖고, A 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 O 또는 S 를 나타내고, 바람직하게는 각 기에서 최대 3 개의 기호 X 는 N 을 나타내고, 특히 바람직하게는 각 기에서 최대 2 개의 기호 X 는 N 을 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 각 기에서 최대 하나의 기호 X 는 N 을 나타낸다. 특히 바람직하게는, 모든 기호 X 는 C 를 나타낸다.
식 (8) 내지 (35) 의 구조에서의 바람직한 라디칼 R1 내지 R6 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, Br, N(R8)2, CN, B(OR8)2, C(=O)R8, P(=O)(R8)2, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 식 (5) 내지 (35) 의 상기-언급된 기 2 개 중 하나를 포함하는, 여기서의 인접한 라디칼은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합 고리계를 형성할 수 있다. 특히 바람직한 라디칼 R1 내지 R6 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, Br, CN, B(OR8)2, 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 특히 메틸, 또는 3 내지 5 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 특히 이소프로필 또는 tert-부틸 (하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 식 (5) 내지 (35) 의 상기-언급된 기 2 개 중 하나를 포함하는, 여기서의 인접한 라디칼은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합 고리계를 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 금속 M 은 Pt(II), Ir(I) 또는 Au(III), 특히 바람직하게는 Pt(II) 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 브릿지 단위 V 는 NR7, O 및 S, 특히 바람직하게는 NR7 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
치환기 R7 은 여기서 바람직하게는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. R7 은 특히 바람직하게는 아릴기 (이는 N 에 대한 결합에 대하여 하나 이상의 오르토-위치, 바람직하게는 둘 모두의 오르토-위치에서 H 또는 D 이외에 치환기 R8 에 의해 치환되고, 마찬가지로 기타 위치에서 치환기 R8 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다. R7 은 매우 특히 바람직하게는 페닐기 (이는 질소에 대한 결합에 대하여 하나 이상의, 바람직하게는 둘 모두의 오르토-위치에서 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 알킬기, 특히 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert-부틸에 의해 치환되고, 추가의 위치에서 추가의 치환기 R8 에 의해 치환될 수 있음), 또는 2 내지 5 개의 페닐기를 갖는 선형 또는 분지형 올리고페닐기를 나타낸다. 특히 적합한 치환기 R7 은 하기 식 (36) 내지 (45) 의 기로부터 선택된다:
Figure 112014007551478-pct00024
[식 중, 점선 결합은 붕소 원자 또는 질소 원자에 대한 결합을 나타내고, 식 (44) 의 말단 페닐기는 또한 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 하나 이상의 알킬기에 의해 치환될 수 있음]. 이들 기 중에서, 특히 바람직한 것은 식 (39), (40) 및 (45) 의 기이다.
상기 지시된 바람직한 구현예는 필요에 따라 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 지시된 바람직한 구현예가 동시에 적용된다.
본 발명에 따른 금속 착물은 이론상 각종 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 하기 기재된 방법이 특히 적합한 것으로 입증되었다.
따라서, 본 발명은 또한 상응하는 자유 리간드와 하기 식 (46) 의 금속 알콕시드, 하기 식 (47) 의 금속 케토케토네이트 또는 하기 식 (48) 의 금속 할로겐화물과의 반응에 의한 식 (1) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure 112014007551478-pct00025
[식 중, 기호 M 및 R8 은 상기 지시된 의미를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이고, 금속 M 의 원자가에 따라 p 는 1, 2 또는 3 을 나타냄].
적합한 백금 출발 물질은, 예를 들어 PtCl2, K2[PtCl4], PtCl2(DMSO)2, Pt(Me)2(DMSO)2 또는 PtCl2(벤조니트릴)2 이다. 적합한 금 출발 물질은, 예를 들어 AuCl3, HAuCl4, KAuCl4 또는 (PPh3)AuCl 이다. 적합한 이리듐 출발 물질은, 예를 들어 [Ir(COD)Cl)]2, Ir(COD)2BF4 또는 Ir(PPh3)2(CO)Cl 이다.
착물의 합성을 위한 적합한 방법은, 예를 들어 K2PtCl4 와 빙초산 중의 과량의 약 40 당량의 리튬 아세테이트 및 1 당량의 리간드와의 반응, 또는 환류 하에 PtCl2 와 벤조니트릴 중의 1 당량의 리간드와의 반응일 수 있다.
합성은 여기서 또한 예를 들어 열적, 광화학적으로 및/또는 마이크로파에 의해 활성화될 수 있다. 반응은 여기서 또한 추가의 용매의 사용 없이 용융물 중에서 수행될 수 있다. "용융물" 은 여기서 리간드가 용융 형태이고, 금속 전구체가 상기 용융물 중에 용해 또는 현탁된 것을 의미한다.
이들 방법은 본 발명에 따른 식 (1) 의 화합물이 고순도로, 바람직하게는 99% 초과로 수득되게 할 수 있다 (1H-NMR 및/또는 HPLC 로 측정).
본 발명에 따른 리간드 전구체, 리간드 및 화합물의 합성이 반응식 1, 2 및 3 에 요약되어 있다.
반응식 1:
Figure 112014007551478-pct00026
1-아미노이소퀴놀린 또는 4-아미노퀴나졸린 1 로부터 개시하여, 메틸 브로모아세테이트와의 그 반응을 통해 각각 이미다조[2,1-a]이소퀴놀린-2-온 또는 이미다조[1,2-c]퀴나졸린-2-온 2 를 수득한 후, 이를 POCl3 또는 POBr3 과 반응시켜 각각 2-할로이미다조[2,1-a]이소퀴놀린 3a 또는 2-할로이미다조[1,2-c]퀴나졸린 3b 를 수득할 수 있다 (T. A. Kuzmenko et al., Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 1992, 12, 1698-705; C. Hamadouchi et al. Boorg. & Med. Chem. Lett. 2005, 15, 1943).
3-치환된 2-할로이미다조[2,1-a]이소퀴놀린, 2-할로이미다조[1,2-c]퀴나졸린, 이미다조[2,1-f]-1,6-나프티리딘 및 1,3a,5,6-테트라아자시클로펜타[a]나프탈렌 (6, 10, 14) 을 반응식 2 에 따라 제조할 수 있다.
반응식 2:
Figure 112014007551478-pct00027
이후, 할로겐화 화합물 3a,b, 6, 10, 14 를 반응식 3 에 나타낸 바와 같이 에테르 형성, Ullmann 또는 Buchwald 방법에 의한 아미노화, 또는 리튬화 및 보라닐화에 의해 테트라덴테이트 리간드 (15, 16, 17) 로 전환시킬 수 있으며, 이를 적합한 금속 전구체와의 반응에 의해 본 발명에 따른 착물 (18, 19, 20) 로 전환시킬 수 있다.
반응식 3
Figure 112014007551478-pct00028
본 발명에 따른 화합물은 또한 적합한 치환기, 예를 들어 알킬기, 특히 분지형 알킬기 또는 임의 치환된 아릴기, 예를 들어 자일릴, 메시틸 또는 분지형 터페닐 또는 쿼터페닐기에 의해 가용성으로 만들 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 식 (1) 의 화합물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형물, 특히 용액, 현탁물 또는 미니에멀전에 관한 것이다.
상기 기재된 식 (1) 의 착물 또는 상기 지시된 바람직한 구현예가 전자 소자에서 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 전자 소자는 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 층 (상기 층은 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함) 을 포함하는 소자를 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 전자 소자는 애노드, 캐소드 및 상기 제시된 하나 이상의 식 (1) 의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함한다. 바람직한 전자 소자는 여기서 하나 이상의 층에 상기 제시된 하나 이상의 식 (1) 의 화합물을 포함하는, 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 및 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유기 전계발광 소자가 특히 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드 및 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 물질, 예를 들어 전하-주입, 전하-수송 또는 전하-차단 물질, 그러나 특히 방사 물질 및 매트릭스 물질이다. 본 발명에 따른 화합물은 특히 유기 전계발광 소자에서 방사 물질로서 양호한 특성을 나타낸다. 따라서, 유기 전계발광 소자는 본 발명의 바람직한 구현예이다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 방사층을 포함한다. 이러한 층들 이외에, 또한 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 여기자-차단층, 전자-차단층, 전하-발생층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 전계발광 소자에서, 예를 들어 여기자-차단 기능을 갖고/갖거나 전하 균형을 조절하는 사이층이 또한 2 개의 방사층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 이러한 층들 중 각각은 반드시 존재할 필요는 없는 것을 주목해야 한다.
유기 전계발광 소자는 여기서 하나의 방사층 또는 복수의 방사층을 포함할 수 있다. 복수의 방사층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 백색 방사를 전체적으로 유도하는 380 nm 내지 750 nm 의 복수의 방사 최대치 전체를 갖는데, 즉 형광 또는 인광을 낼 수 있는 다양한 방사 화합물이 방사층에서 사용된다. 특히 바람직한 것은 3 개의 층이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방사를 나타내는 3 층 시스템 (기본 구조의 경우, 예를 들어 WO 05/011013 참조), 또는 3 개 초과의 방사층을 갖는 시스템이다. 또한, 하나 이상의 층이 형광을 내고, 하나 이상의 다른 층이 인광을 내는 혼성 시스템일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 방사층에서 방사 화합물로서 식 (1) 의 화합물 또는 상기 지시된 바람직한 구현예를 포함한다.
식 (1) 의 화합물이 방사층에서 방사 화합물로서 이용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 물질과 조합하여 이용된다. 식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 물질을 포함하는 혼합물은 방사체 및 매트릭스 물질을 포함하는 전체로서의 혼합물을 기준으로 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 내지 90 부피%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 5 내지 15 부피% 의 식 (1) 의 화합물을 포함한다. 결과적으로, 혼합물은 방사체 및 매트릭스 물질을 포함하는 전체로서의 혼합물을 기준으로 99 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 내지 10 부피%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 95 내지 85 부피% 의 매트릭스 물질을 포함한다.
이용될 수 있는 매트릭스 물질은 일반적으로 선행기술에 따른 목적에 대해 공지된 모든 물질일 수 있다. 매트릭스 물질의 삼중항 수준은 바람직하게는 방사체의 삼중항 수준보다 높다.
본 발명에 따른 화합물에 적합한 매트릭스 물질는 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어, WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO　2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어, EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 물질 (예를 들어, WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어, WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론 에스테르 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름), 디아자실롤 유도체 (예를 들어, WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어, WO 2010/054730 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어, WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어, EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디벤조푸란 유도체 (예를 들어, WO 2009/148015 에 따름), 또는 브릿지 카르바졸 유도체 (예를 들어, US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 미공개 출원 DE 102010005697.9 에 따름) 이다.
복수의 상이한 매트릭스 물질, 특히 하나 이상의 전자-전도성 매트릭스 물질 및 하나 이상의 정공-전도성 매트릭스 물질이 혼합물로서 사용된는 것이 또한 바람직할 수 있다. 바람직한 조합은, 예를 들어 본 발명에 따른 금속 착물을 위한 혼합 매트릭스로서 방향족 케톤, 트리아진 유도체 또는 포스핀 옥시드 유도체를 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체와 함께 사용하는 것이다. 마찬가지로 바람직한 것은, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같은 전하 수송에 관련되지 않거나 또는 본질적으로 관련되지 않은 전기적으로 비활성 매트릭스 물질 및 전하-수송 매트릭스 물질의 혼합물의 용도이다.
또한, 매트릭스와 함께 2 개 이상의 삼중항 방사체의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 단파 방사 스펙트럼을 갖는 삼중항 방사체는 장파 방사 스펙트럼을 갖는 삼중항-방사체용 코-매트릭스 (co-matrix) 로서 기여한다. 따라서, 예를 들어 본 발명에 따른 식 (1) 의 착물은 장파장에서 방사하는 삼중항 방사체용, 예를 들어 녹색- 또는 적색-방사 삼중항 방사체용 코-매트릭스로서 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 예를 들어 정공-주입 또는 -수송층에서 정공-수송 물질로서, 전하-생성 물질 또는 전자-차단 물질로서 전자 소자에서 다른 기능으로 이용될 수 있다.
캐소드는 바람직하게는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금, 또는 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 과 같은 각종 금속을 포함하는 다층 구조를 포함한다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 가 또한 상기 금속에 추가적으로 사용될 수 있으며, 상기 경우에, 예를 들어 Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속 캐소드 및 유기 반도체 사이에 높은 유전상수를 갖는 물질의 얇은 사이층을 도입시키는 것이 바람직할 수 있다. 상기 목적을 위해, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 불화물, 뿐만 아니라 상응하는 산화물 또는 탄산염 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이 적합하다. 상기 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 물질을 포함한다. 상기 애노드는 바람직하게는 진공에 대해 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 한편으로는, 상기 목적을 위해, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 와 같은 높은 산화환원 전위를 갖는 금속이 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용을 위해서, 유기 물질 (O-SC) 또는 광의 커플링-아웃 (OLED/PLED, O-레이저) 의 조사를 가능하게 하기 위해, 전극들 중 하나 이상은 투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명한 애노드를 사용한다. 여기서의 바람직한 애노드 물질은 전도성의 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 또한, 전도성의 도핑된 유기 물질, 특히 전도성의 도핑된 중합체, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이들 중합체의 유도체가 바람직하다.
선행 기술에 따라 층을 위해 사용되는 모든 물질은 일반적으로 추가 층에 사용될 수 있고, 당업자는 진보성 없이 전자 소자에서 본 발명에 따른 물질과 상기 물질 각각을 조합할 수 있을 것이다.
상기 소자는 (적용에 따라) 상응하게 구조화되고, 콘택트가 제공되며 최종적으로 밀폐되는데, 그 이유는 상기 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 대폭 짧아지기 때문이다.
또한, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하며, 여기서 물질들은 보통 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 단위로 증착된다. 초기 압력은 또한 훨씬 더 낮거나 훨씬 더 높고, 예를 들어 10-7 mbar 미만인 것이 가능하다.
하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 공정을 이용하여 또는 운반 기체 승화의 조력으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 마찬가지로 바람직하며, 여기서 물질들은 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 상기 공정의 특수한 경우는 OVJP (organic vapour jet printing, 유기 기상 제트 프린팅) 공정이며, 여기서 물질들은 노즐을 통해 직접 적용됨으로써 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold et al , Appl . Phys . Lett . 2008, 92, 053301).
또한, 하나 이상의 층이, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들어 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 노즐 프린팅과 같은 임의의 원하는 프린팅 공정에 의해, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (light induced thermal imaging (광 유도 열 화상), 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해 용액으로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 예를 들어, 적합한 치환을 통해 수득되는 가용성 화합물이 본 목적을 위해 필요하다.
유기 전계발광 소자는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고 증착에 의해 하나 이상의 다른 층을 적용함으로써 혼성 시스템으로서 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어 식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 물질을 포함하는 방사층을 용액으로부터 적용하고, 진공 증착에 의해 상부에 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 적용하는 것이 가능하다.
상기 공정들은 일반적으로 당업자에 공지되어 있고, 식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자 또는 상기 지시된 바람직한 구현예에 대해 문제 없이 당업자에 의해 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 하기 놀라운 이점에 의해 선행 기술과 구별된다:
1. 식 (1) 의 화합물을 방사 물질로서 포함하는 유기 전계발광 소자는 탁월한 수명을 갖는다.
2. 식 (1) 의 화합물을 방사 물질로서 포함하는 유기 전계발광 소자는 탁월한 효율을 갖는다. 특히, 효율은 식 (5) 또는 식 (6) 의 구조 단위를 포함하지 않은 유사 화합물과 비교시 상당히 높다.
3. 본 발명에 따른 금속 착물을 사용함으로 청색 구역에서 인광을 내는 유기 전계발광 소자가 접근가능하다. 선행기술에서는 큰 어려움이 있었던 청색 인광이 특히 양호한 효율 및 수명과 함께 단지 달성될 수 있다.
상기 지시된 이점들은 다른 전자 특성의 손상을 동반하지 않는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 제한됨 없이 그에 의해 더욱 상세히 설명된다. 당업자는 진보성 없이 명세서를 기초로 하여 추가의 전자 소자를 제조할 수 있을 것이고, 따라서 청구된 범위를 통틀어 본 발명을 수행할 수 있을 것이다.
실시예 :
하기 합성은, 달리 지시되지 않는 한, 건조 용매에서 보호-기체 분위기 하에 수행된다. 금속 착물은 추가적으로 빛 없이 취급된다. 용매 및 시약은, 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 꺾쇠괄호 내 수는 문헌으로부터 공지된 화합물의 CAS 수에 관한 것이다.
A: 신톤 S 의 합성:
1) 3- 메틸 -6-(2,4,6- 트리메틸페닐 ) 이미다조 [2,1-a]이소퀴놀린 S1
Figure 112014007551478-pct00029
1a) 4- 브로모이소퀴놀린 -1- 일아민
Figure 112014007551478-pct00030
47.2 g (265 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 450 ml 의 빙초산 중의 36.0 g (250 mmol) 의 1-아미노이소퀴놀린 [1532-84-9] 의 현탁물에 적가하고, 상기 혼합물을 20 ℃ 에서 6 시간 동안 교반한다. 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 매번 100 ml 의 빙초산으로 2 회, 매번 100 ml 의 디에틸 에테르로 2 회 세정하고, 진공에서 건조시킨다. 수율: 67.5 g (238 mmol), 95.4%. 순도: 1H-NMR 에 따라 약 98%
1b) 6- 브로모이미다조[2,1-a]이소퀴놀린
Figure 112014007551478-pct00031
28.4 g (100 mmol) 의 4-브로모-1-아미노이소퀴놀린 x HAc, 25.2 ml (300 mmol) 의 2-클로로프로파날, 33.6 g (400 mmol) 의 탄산수소나트륨, 300 ml 의 에탄올 및 50 ml 의 물의 혼합물을 환류 하에 24 시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 증발건조시키고, 그 잔류물을 300 ml 의 디클로로메탄 중에서 취하고, 유기상을 물로 2 회 및 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 진공에서 제거한다. 상기 방식으로 수득한 오일에서 오일-펌프 진공 중에서 전구-튜브 증류에 의해 저비등 성분 및 비휘발성 성분을 제거한다. 수율: 23.0 g (88 mmol) 88.0%. 순도: 1H-NMR 에 따라 약 98%.
1c) 6-(2,4,6- 트리메틸페닐 ) 이미다조 [2,1-a]이소퀴놀린, S1
13.1 g (50 mmol) 의 6-브로모이미다조[2,1-a]이소퀴놀린, 24.6 g (150 mmol) 의 메시틸보론산, 53.1 g (250 mmol) 의 트리칼륨 포스페이트, 4.1 g (10 mmol) 의 디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시바이페닐, 1.1 g (5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 및 200 ml 의 톨루엔의 혼합물을 80 ℃ 에서 48 시간 동안 교반한다. 냉각 후에, 유리 비드 및 염을 흡입으로 여과해내고, 염을 톨루엔으로 2 회 헹구고, 유기상을 300 ml 의 물로 3 회 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시킨 후, 톨루엔을 진공에서 제거하고, 그 잔류물을 에틸 아세테이트:헵탄을 포함하는 실리카 겔에서 크로마토그래프한다. 수율: 8.5 g (28 mmol), 56.1%. 순도: 1H-NMR 에 따라 약 98%.
2) 5- tert - 부틸이미다조[1,2-c]퀴나졸린 , S8
Figure 112014007551478-pct00032
2a) N-(2- 포르밀페닐 )-2,2- 디메틸프로피온아미드 , S2
Figure 112014007551478-pct00033
400 ml 의 디옥산 중의 18.5 g (100 mmol) 의 2-브로모벤즈알데히드 [6630-33-7], 14.2 g (140 mmol) 의 피발아미드 [754-10-9], 81.5 g (250 mmol) 의 세슘 카르보네이트, 1.7 g (3 mmol) 의 9,9-디메틸-4,5-비스(디페닐포스피노)잔텐 및 630 mg (2.8 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트의 혼합물을 100 ℃ 에서 4 시간 동안 교반한다. 냉각 후에, 용매를 진공에서 제거하고, 그 잔류물을 1000 ml 의 에틸 아세테이트 중에서 취하고, 유기상을 매번 300 ml 의 물로 3 회 및 300 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 짧은 실리카-겔 컬럼을 통해 여과하고, 용매를 진공에서 제거한다. 수율: 18.7 g (91 mmol), 91.1%. 순도: 1H-NMR 에 따라 약 95%.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure 112014007551478-pct00034
Figure 112014007551478-pct00035
2b) 5- tert - 부틸이미다조[1,2-c]퀴나졸린 , S8
20.5 g (100 mmol) 의 N-(2-포르밀페닐)-2,2-디메틸프로피온아미드, S2, 8.0 ml (120 mmol) 의 에틸렌디아민, 50 ml 의 에탄올 및 50 ml 의 니트로벤젠의 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 200 ℃ 로 서서히 가열하며, 그 동안에 에탄올, 과잉의 에틸렌디아민 및 물을 연속하여 증류해낸다. 상기 혼합물을 200 ℃ 에서 추가적인 6 시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키며, 그 동안에 N-[2-(1H-이미다졸-2-일)페닐]-2,2-디메틸프로피온아미드가 침전된다. 흡입으로의 여과 및 에탄올로의 세정에 의한 제거 후에, 고체를 150 ml 의 디옥산 및 12.0 ml (100 mmol) 의 피발로일 클로라이드 [3282-340-2] 의 혼합물 중에 현탁시킨다. 현탁물을 환류 하에 20 시간 동안 가열하고, 냉각하고, 500 ml 의 빙수에 첨가하고, 침전된 오일을 500 ml 의 에틸 아세테이트 중에서 취하고, 유기상을 매번 300 ml 의 물로 3 회 및 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시킨다. 증발 후에 수득한 적색 오일을 디클로로메탄을 포함하는 산화알루미늄 (염기 활성 등급 1) 상에서 크로마토그래프한다. 수율: 10.6 g (47 mmol), 47.0%. 순도: 1H-NMR 에 따라 약 97%.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure 112014007551478-pct00036
3) 5,8-디- tert - 부틸이미다조 [2,1-f]-1,6- 나프티리딘 , S14
Figure 112014007551478-pct00037
24.3 g (100 mmol) 의 6-tert-부틸-2-(3,3-디메틸부트-1-이닐)피리딘-3-카르복스알데히드 (EP 10006208.2), 8.0 ml (120 mmol) 의 에틸렌디아민 및 300 ml 의 니트로벤젠의 혼합물을 200 ℃ 로 서서히 가열하고, 상기 온도에서 8 시간 동안 교반한다. 이후, 온도를 증가시키고, 니트로벤젠을 증류해내고, 마지막에는 약 50 mbar 의 진공을 적용하여 니트로벤젠의 최종 잔류물을 제거한다. 그 잔류물을 50 ml 의 디클로로메탄 중에서 취하고, 실리카 겔에서 크로마토그래프하는데, 처음에는 부산물을 디클로로메탄으로 용리시킨 후, 생성물을 에틸 아세테이트로 용리시킨다. 수율: 21.2 g (75 mmol), 75.2%. 순도: 1H-NMR 에 따라 약 97%.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure 112014007551478-pct00038
Figure 112014007551478-pct00039
4) 4,7-디- tert -부틸-1,3a,5,6- 테트라아자시클로펜타[a]나프탈렌 , S19
Figure 112014007551478-pct00040
N-(2-포르밀-페닐)-2,2-디메틸프로피온아미드 대신에 2-N-피발로일아미도-3-시아노-6-tert-부틸피리딘 (EP 10006208.2 에 따름) 을 사용하는 것을 제외하고는, 2b) 와 유사한 절차. 수율: 8.4 g (30 mmol), 29.7%. 순도: 1H-NMR 에 따라 약 97%.
5) 4,7-디- tert -부틸-1,3a,5,8- 펜타아자시클로펜타[a]나프탈렌 , S20
Figure 112014007551478-pct00041
N-(2-포르밀페닐)-2,2-디메틸프로피온아미드 대신에 메틸 2-tert-부틸-4-(2,2-디메틸-프로피닐아미노)피리미딘-5-카르복실레이트 (EP 10006208.2 에 따름) 를 사용하는 것을 제외하고는, 2b) 와 유사한 절차. 수율: 9.2 g (32 mmol), 32.4%. 순도: 1H-NMR 에 따라 약 97%.
6) 5- tert -부틸-3- 메틸이미다조[1,2-c]퀴나졸린 , S21
Figure 112014007551478-pct00042
18.8 g (105 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 300 ml 의 THF 중의 22.5 g (100 mmol) 의 5-tert-부틸이미다조[1,2-c]퀴나졸린, S8 의 격렬히 교반된 용액에 20 ℃ 에서 적가한다. 2 시간 후에, THF 를 진공에서 제거하고, 그 잔류물을 500 ml 의 에틸 아세테이트 중에서 용해시키고, 매번 300 ml 의 물로 3 회 및 300 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정한다. 에틸 아세테이트의 제거 후에, 그 잔류물을 디클로로메탄을 포함하는 실리카 겔에서 크로마토그래프한다. 상기 방식으로 수득한 20.0 g (66 mmol) 의 5-tert-부틸-3-브로모이미다조[1,2-c]퀴나졸린을 500 ml 의 디에틸 에테르 중에 용해시키고, 용액을 -78 ℃ 로 냉각시키고, n-헥산 중의 28.0 ml (70 mmol) 의 n-부틸리튬 2.5 M 을 적가하고, 상기 혼합물을 추가적인 15 분 동안 교반한다. 6.2 ml (100 mmol) 의 메틸 요오다이드를 상기 방식으로 수득한 황색 현탁물에 격렬한 교반 하에 적가한다. 냉 배쓰 (bath) 를 제거하고, 상기 혼합물을 실온으로 서서히 가온시키고, 황색 용액을 매번 200 ml 의 5 중량% 암모니아 용액으로 2 회 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시킨 후, 디에틸 에테르를 진공에서 제거한다. 그 잔류물을 약 50 ml 의 시클로헥산으로부터 재결정화한다. 수율: 8.5 g (35 mmol), 35.5%. 순도: 1H-NMR 에 따라 약 97%.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure 112014007551478-pct00043
Figure 112014007551478-pct00044
Figure 112014007551478-pct00045
6) 2- 브로모 -3- 메틸 -6-(2,4,6- 트리메틸페닐 ) 이미다조 [2,1-a]이소퀴놀린, S34
Figure 112014007551478-pct00046
200 ml 의 DMF 중의 30.0 g (100 mmol) 의 3-메틸-6-(2,4,6-트리메틸페닐)이미다조[2,1-a]이소퀴놀린, S1 의 용액을 400 ml 의 DMF 중의 18.8 g (105 mmol) 의 N-브로모숙신이미드의 격렬히 교반된 용액에 서서히 적가한다. 상기 혼합물을 추가적인 1 시간 동안 교반한 후, DMF 를 진공에서 제거하고, 그 잔류물을 에틸 아세테이트/메탄올로부터 재결정화한다. 수율: 22.9 g (60 mmol), 60.4%. 순도: 1H-NMR 에 따라 약 97%.
Figure 112014007551478-pct00047
Figure 112014007551478-pct00048
Figure 112014007551478-pct00049
Figure 112014007551478-pct00050
Figure 112014007551478-pct00051
Figure 112014007551478-pct00052
Figure 112014007551478-pct00053
Figure 112014007551478-pct00054
7) 2- 브로모이미다조[2,1-a]이소퀴놀린 , S71
Figure 112014007551478-pct00055
14.4 g (100 mmol) 의 1-아미노이소퀴놀린 [1532-84-9], 15.3 g (100 mmol) 의 메틸 2-브로모아세테이트 [96-32-2], 15.2 ml (110 mmol) 의 트리에틸아민 및 150 ml 의 에탄올의 혼합물을 환류 하에 8 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 침전된 고체를 여과해내고, 40 ml 의 에탄올로 1 회 세정하고, 진공에서 건조시킨다. 57.3 g (200 mmol) 의 포스포릴 브로마이드를 상기 방식으로 수득한 이미다조[2,1-a]이소퀴놀린-2-온에 첨가하고, 상기 혼합물을 100 ℃ 에서 5 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 용융물을 500 ml 의 톨루엔으로 희석하고, 500 g 의 빙수를 격렬한 교반 하에 첨가하고, 상기 혼합물을 5% NaOH 를 사용해 약알칼리화가 되게 한다. 유기상을 분리해내고, 물로 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시킨다. 진공에서 용매의 제거 후에, 그 잔류물을 디클로로메탄을 포함하는 실리카 겔에서 크로마토그래프한다. 수율: 18.7 g (76 mmol), 75.7%. 순도: 1H-NMR 에 따라 약 96%.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure 112014007551478-pct00056
Figure 112014007551478-pct00057
B: 리간드 L 의 합성:
1) V = NR 인 리간드 :
100 mmol 의 브로마이드, 50 mmol 의 아닐린/아민, 12.5 g (130 mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드, 톨루엔 중의 10.0 ml (10 mmol) 의 트리-tert-부틸포스핀 1 M 및 300 ml 의 톨루엔 중의 1.1 g (5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트의 혼합물을 환류 하에 24 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 유기상을 매번 200 ml 의 물로 2 회 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 톨루엔을 진공에서 제거하고, 그 잔류물을 에틸 아세테이트/헵탄을 포함하는 실리카 겔에서 크로마토그래프한 후, 고체에 분별 승화 (p 약 10-5 mbar, T 약 260 - 300 ℃) 에 의해 휘발성 용이한 성분 및 비휘발성 성분을 제거한다. 순도: 1H-NMR 에 따라 약 99%.
하기 아닐린/아민을 사용한다:
Figure 112014007551478-pct00058
Figure 112014007551478-pct00059
Figure 112014007551478-pct00060
Figure 112014007551478-pct00061
Figure 112014007551478-pct00062
Figure 112014007551478-pct00063
Figure 112014007551478-pct00064
Figure 112014007551478-pct00065
Figure 112014007551478-pct00066
Figure 112014007551478-pct00067
Figure 112014007551478-pct00068
Figure 112014007551478-pct00069
Figure 112014007551478-pct00070
Figure 112014007551478-pct00071
2) V = BR 인 리간드 :
N-헥산 중의 40.0 ml (100 mmol) 의 n-부틸리튬 2.5 M 을 -78 ℃ 로 냉각시킨 300 ml 의 THF 중의 100 mmol 의 브로마이드의 용액에 적가한다. 반응 혼합물을 추가적인 30 분 동안 교반한 후, 100 ml 의 THF 중의 840 mg (50 mmol) 의 디플루오로메시틸보란의 용액을 적가한다. 반응 혼합물을 -78 ℃ 에서 추가적인 1 시간 동안 교반한 후, 실온으로 가온시키고, THF 를 진공에서 제거하고, 그 잔류물을 300 ml 의 디클로로메탄 중에서 취하고, 매번 100 ml 의 물로 2 회 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 진공에서 제거하고, 유성 잔류물을 에틸 아세테이트/메탄올로부터 재결정화한 후, 고체에 분별 승화 (p 약 10-5 mbar, T 약 260 - 300 ℃) 에 의해 휘발성 용이한 성분 및 비휘발성 성분을 제거한다. 순도: 1H-NMR 에 따라 약 99%.
Figure 112014007551478-pct00072
3) V = O 인 리간드 :
200 ml 의 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 중의 100 mmol 의 브로마이드, 4.0 g (100 mmol) 의 수산화나트륨, 14.9 g (120 mmol) 의 n-부틸이미다졸, 26.4 g (100 mmol) 의 18-크라운-6 및 1.9 g (10 mmol) 의 구리(I) 요오다이드의 혼합물을 120 ℃ 에서 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 반응 혼합물을 매번 300 ml 의 물로 3 회 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 진공에서 제거하고, 유성 잔류물을 에틸 아세테이트/메탄올로부터 재결정화한 후, 고체에 분별 승화 (p 약 10-5 mbar, T 약 260 - 300 ℃) 에 의해 휘발성 용이한 성분 및 비휘발성 성분을 제거한다. 순도: 1H-NMR 에 따라 약 99%.
Figure 112014007551478-pct00073
Figure 112014007551478-pct00074
C: 금속 착물의 합성:
100 ml 의 벤조니트릴 중의 10 mmol 의 비스(벤조니트릴)백금(II) 디클로라이드 및 10 mmol 의 리간드 L 의 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열한다. 100 ml 의 메탄올을 냉각시킨 반응 혼합물에 적가한 후, 고체를 흡입으로 여과해내고, 매번 25 ml 의 메탄올로 5 회 세정하고, 진공에서 건조시킨다. 고체를 100 ml 의 빙초산 중에 현탁시키고, 20 ml 의 피리딘 및 1.5 g 의 아연 분제를 현탁물에 첨가하고, 상기 혼합물을 90 ℃ 에서 5 시간 동안 교반한다. 냉각 후에, 고체를 흡입으로 여과해내고, 매번 25 ml 의 메탄올로 3 회 세정하고, 진공에서 건조시킨다. 상기 방식으로 수득한 고체를 깊이 3 cm 의 셀라이트 층 상의 고온 추출기에 놓은 후, 톨루엔 (도입량 약 300 ml) 으로 추출한다. 추출 완료시에, 추출물을 진공에서 약 100 ml 로 증발시킨다. 추출물 중에서 과잉으로 양호한 가용성을 갖는 금속 착물을 200 ml 의 메탄올을 적가하여 결정화한다. 상기 방식으로 수득한 현탁물의 고체를 흡입으로 여과해내고, 약 50 ml 의 메탄올로 1 회 세정하고, 건조시킨다. 건조 후에, 금속 착물의 순도를 NMR 및/또는 HPLC 로 측정한다. 순도가 99.5% 미만인 경우, 고온 추출 단계를 반복하고; 순도 99.5 - 99.9% 가 달성되는 경우에는, Pt 착물을 승화시킨다. 고진공에서 (p 약 10-6 mbar) 약 320 내지 약 390 ℃ 범위의 온도에서 승화를 수행하며, 이때 승화를 분별 승화 형태로 수행한다.
Figure 112014007551478-pct00075
Figure 112014007551478-pct00076
Figure 112014007551478-pct00077
실시예 : OLED 의 제조
본 발명에 따른 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 를 WO 2004/058911 에 따른 일반 공정에 여기서 기재된 환경 (층-두께 변화, 사용된 물질) 에 맞추어 제조한다.
다양한 OLED 의 결과가 하기 실시예에 제시되어 있다 (표 1 및 2 참조). 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 을 이용하여 두께 150 nm 로 코팅된 유리판을 가공의 개선을 위해 20 nm 의 PEDOT (물로부터 스핀 코팅에 의해 적용된 폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜); H. C. Starck, Goslar, Germany 로부터 구입) 로 코팅한다. 이러한 코팅된 유리판은 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. OLED 는 이론상 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 임의의 정공-주입층 (HIL1) / 임의의 정공-주입층 (HIL2) / 정공-수송층 (HTL) / 전자-차단층 (EBL) / 방사층 (EML) / 임의의 정공-차단층 (HBL) / 전자-수송층 (ETL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께가 100 nm 인 알루미늄 층에 의해 형성된다.
우선, 진공-처리된 OLED 가 기재되어 있다. 이 목적을 위해서, 모든 물질에는 진공 챔버에서 열 증착이 적용된다. 방사층은 여기서 항상 매트릭스 물질 또는 매트릭스 물질들과 특정 부피 비율로 공-증발에 의해 부가혼합되는 하나 이상의 매트릭스 물질 (호스트 물질) 및 방사 도펀트 (방사체) 로 이루어진다. 본원에서 M1:M2:PtL (55%:35%:10%) 과 같은 표현은, 물질 M1 이 55% 의 부피 비율로 층에 존재하고, M2 가 35% 의 비율로 층에 존재하고, PtL 이 10% 의 비율로 층에 존재하는 것을 의미한다. 유사하게는, 전자-수송층은 또한 2 개의 물질의 혼합물로 이루어질 수 있다. OLED 의 정확한 구조가 표 1 에 나타나 있다. OLED 의 제조에 사용되는 물질이 표 3 에 나타나 있다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특성화된다. 이 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨) 및 전압 (1000 cd/㎡ 에서 V 로 측정됨) 은 전류/전압/휘도 특징선 (IUL 특징선) 으로부터 결정된다. 선택된 실험에서, 수명이 결정된다. 수명은 광 밀도 (luminous density) 가 특정한 초기 광 밀도로부터 특정 비율로 떨어진 후의 시간으로서 정의된다. 표현 LT50 은 제시된 수명이 광 밀도가 초기 광 밀도의 50% 로, 즉 예를 들어 4000 cd/㎡ 에서 2000 cd/㎡ 로 떨어지는 시간임을 의미한다. 방사 색에 따라, 상이한 초기 휘도가 선택되었다. 수명에 대한 값은 당업자에 공지된 전환식을 써서 다른 초기 광 밀도에 대한 수치로 전환될 수 있다. 1000 cd/㎡ 의 초기 광 밀도에 대한 수명은 본원의 통상적 수치이다.
인광 OLED 에서 방사체 물질로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도
본 발명에 따른 화합물은 특히 OLED 의 방사층에서 인광 방사체 물질로서 이용될 수 있다. OLED 에서, 본 발명에 따른 물질이 효율적인 청색- 및 녹색-방사 OLED 를 생산하는 것이 명백하다.
표 1: 인광 OLED 에서의 방사체로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도
Figure 112014007551478-pct00078
표 2: 인광 OLED 에서의 방사체로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도
Figure 112014007551478-pct00079
표 3: 사용되는 물질의 구조식
Figure 112014007551478-pct00080

Claims (15)

  1. 하기 식 (1) 의 화합물:
    Figure 112018111037893-pct00081

    [식 중, L1 은 동일 또는 상이하게 각 경우에 하기 식 (5) 의 부분-리간드를 나타내고:
    Figure 112018111037893-pct00082

    [식 중, 점선 결합은 V 에 대한 결합을 지시하고, * 는 M 에 대한 배위 위치를 나타내고, 하기가 사용된 기호 및 지수에 적용됨:
    M 은 Pt이고;
    V 는 NR7, BR7, 및 O 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 C 또는 N 이고, 식 (5) 의 부분-리간드의 모든 X 는 함께 14 π 전자계를 형성하며, 단 부분-리간드는 2, 3, 4 또는 5개의 질소 원자를 포함하고;
    R1 내지 R6 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, N(R8)2, CN, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음) 이고; R4 및 R5 및/또는 R5 및 R6 및/또는 R1 및 R7 은 여기서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭의 지방족, 방향족 또는 벤조-융합 고리계를 형성할 수 있고; 또한 R2 및 R3 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭의 지방족 고리계를 형성할 수 있으며;
    단 R1 내지 R6 은 라디칼 R1 내지 R6 이 결합된 기 X 가 포화 원자가를 갖는 질소 원자인 경우에 자유 전자쌍을 나타내고;
    R7 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음) 이고; R1 및 R7 은 여기서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭의 지방족, 방향족 또는 벤조-융합 고리계를 형성할 수 있고;
    R8 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, N(R9)2, CN, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 인접한 라디칼 R8 은 여기서 서로 모노- 또는 폴리시클릭의 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R9 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이며, 이때 추가로 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있고; 2 개 이상의 치환기 R9 는 여기서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭의 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있음];
    n 은 2 이고;
    m 은 (2 - n) 임].
  2. 제 1 항에 있어서, 식 (5) 의 부분-리간드가 하기 식 (5a) 내지 (5q) 의 부분-리간드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112018111037893-pct00083

    Figure 112018111037893-pct00084

    [식 중, 사용된 기호는 제 1 항에 제시된 의미를 가짐].
  3. 제 1 항에 있어서, 식 (5) 의 부분-리간드가 3 개 이상의 질소 원자를 포함하는 경우, 동일 또는 상이하게 각 경우에 N(R8)2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 R1 내지 R6 중의 벌키 라디칼이 금속에 배위되지 않고, 동시에 5-원 고리 및 6-원 고리에 결합되지 않은 질소 원자에 인접한 탄소 원자에 결합된 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서, 벌키 라디칼이 하기 식 (R-1) 내지 (R-112) 의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112018111037893-pct00085

    Figure 112018111037893-pct00086

    Figure 112018111037893-pct00087

    Figure 112018111037893-pct00088

    [식 중, Lig 는 기와 리간드와의 연결을 나타내고, 방향족 및 헤테로방향족 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음].
  5. 제 1 항에 있어서, 2 개의 식 (5) 의 부분-리간드가 동일한 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, V 가 NR7 을 나타내고, R7 이 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 6 항에 있어서, R7 이 하기 식 (36) 내지 (45) 의 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112018111037893-pct00089

    [식 중, 점선 결합은 붕소 원자 또는 질소 원자에 대한 결합을 나타내고, 식 (44) 의 말단 페닐기는 또한 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 하나 이상의 알킬기에 의해 치환될 수 있음].
  8. 상응하는 자유 리간드 [L1]n-V-[L2]m [식 중, 기호 L1, L2, n, m, 및 V 는 제 1 항에 지시된 의미를 갖는다] 와 하기 식 (46) 의 금속 알콕시드, 하기 식 (47) 의 금속 케토케토네이트 또는 하기 식 (48) 의 금속 할로겐화물과의 반응에 의한, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법:
    Figure 112018111037893-pct00090

    [식 중, 기호 M 및 R8 은 제 1 항에 지시된 의미를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이고, 금속 M 의 원자가에 따라 p 는 1, 2 또는 3 을 나타냄].
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형물.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자, 발광 전기화학 전지 또는 유기 레이저 다이오드로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자, 발광 전기화학 전지 또는 유기 레이저 다이오드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 전자 소자.
  12. 제 11 항에 있어서, 유기 전계발광 소자이고, 상기 화합물을 하나 이상의 방사층에서 방사 화합물로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 화합물이 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드, 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 인데노카르바졸 유도체, 아자카르바졸, 양극성 매트릭스 물질, 아자보롤, 보론 에스테르, 디아자실롤 유도체, 디아자포스폴 유도체, 트리아진 유도체, 아연 착물, 디벤조푸란 유도체 또는 브릿지 카르바졸 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 매트릭스 물질과 조합하여 이용되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
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