KR101972184B1 - 금속 착물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 착물 및 이들 금속 착물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

금속 착물{METAL COMPLEXES}
본 발명은 유기 전계발광 소자에서 방출체로서 사용하기에 적합한 금속 착물에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능성 물질로서 이용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는, 예를 들어 US　4539507, US　5151629, EP　0676461 및 WO　98/27136 에 기재되어 있다. 여기에 이용되는 방출 물질로는 형광 대신 인광을 나타내는 유기금속 착물이 점점 더 증가하고 있다 (M.　A.　Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자 역학적 이유로, 인광 방출체로서 유기금속 화합물을 사용하면 에너지 및 동력 효율을 4 배까지 증가시킬 수 있다. 일반적으로, 삼중항 방출을 나타내는 OLED 의 경우, 특히 효율, 작동 전압 및 수명에 관한 개선이 여전히 요구되고 있다. 이는, 특히 상대적으로 단파 영역, 즉 녹색 및 특히 청색을 방출하는 OLED 에 해당한다.
종래 기술에 따르면, 특히 이리듐 또는 플라티늄 착물은 인광 OLED 에서 삼중항 방출체로서 사용된다. 사용되는 플라티늄 착물에서의 개선은, 네자리 리간드를 갖는 금속 착물을 사용함으로써 달성될 수 있고, 그 결과 착물은 더욱 높은 열 안정성을 가진다 (WO 2004/108857, WO 2005/042550, WO 2005/042444). 그러나, 플라티늄 착물의 경우, 특히 열 안정성, 효율, 수명 및/또는 작동 전압에 대해 추가의 개선이 여전히 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 OLED 에서 사용을 위한 방출체로서 적합한 신규한 금속 착물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 하기 보다 상세하게 기술되는 금속 킬레이트 착물을 발견하여, 상기 목적을 달성하고, 유기 전계발광 소자를 개선시켰다. 또한, 이들 금속 착물은 높은 열 안정성을 갖는다. 따라서, 본 발명은 이들 금속 착물에 관한 것이고 이들 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 화학식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112014000785111-pct00001
[식 중, 사용되는 기호에는 하기 의미가 적용된다:
M 은 전이 금속이고;
A 는 N, P, B, C- 또는 CR 이고;
Y 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게 CR2, NR, O, S 또는 단일 결합이고, 이때 최대 하나의 Y 기는 단일 결합을 나타내고;
Z 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게 C 또는 N 이고, 단, Ar3 이 방향족 또는 헤테로방향족 6-원 고리를 나타내는 경우 둘 모두의 Z 는 C 를 나타내고, Ar3 은 헤테로방향족 5-원 고리를 나타내는 경우 2 개의 Z 중 1 개는 C 를 나타내거나 하나의 Z 가 C 를 나타내고 다른 Z 는 N 을 나타내고;
D 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게 C 또는 N 이고;
Ar1 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게, D 기 및 명시적으로 나타낸 3 개의 탄소 원자와 함께, 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
Ar2 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게 D 기 및 명시적으로 나타낸 탄소 원자와 함께, 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
Ar3 은, Z 기 및 나타낸 탄소 원자와 함께, 5 내지 10 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
R, R1 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R2)2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 2 개의 인접 라디칼 R 또는 2 개의 인접 라디칼 R1 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고; 더욱이, 인접기 Ar1 및 Ar2 에 결합되는 라디칼 R1 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R2 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, OSO2R3, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시- 기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐- 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시- 기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, C=O, NR3, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 2 개 이상의 인접 라디칼 R2 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R3 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게 H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이고, 이때 또한 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있고; 여기서 2 개 이상의 치환기 R3 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있음].
Z 의 정의에서, "Ar3 이 방향족 또는 헤테로방향족 6-원 고리를 나타내는 경우"란, A 에 직접 결합되는 Ar3 기의 일부 및 2 개의 Y 기가 방향족 또는 헤테로방향족 6-원 고리임을 의미한다. 상응하게는, Z 의 정의에서, "Ar3 이 헤테로방향족 5-원 고리를 나타내는 경우"란, A 에 결합되는 Ar3 기의 일부 및 2 개의 Y 기가 헤테로방향족 5-원 고리임을 의미한다.
다른 방향족 또는 헤테로방향족 기가 더욱 크게 축합된 방향족 또는 헤테로방향족 기를 형성하도록 이러한 6- 또는 5-원 고리 상에서 축합되는 것이 가능하다.
이는 하기에 도식적으로 나타내며, 이때 Y 및 A 로의 결합은 각 경우 설명된다:
Figure 112014000785111-pct00002
그러므로, 본 발명에서, 상기 a) 하에서 설명되는 구조는 Ar3 이 방향족 6-원 고리를 나타내는 구조이고, 상기 b) 하에서 설명되는 구조는 Ar3 이 헤테로방향족 5-원 고리를 나타내는 구조이다.
본 발명의 의미에 있어서 아릴기는 6 내지 40 개의 C 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에 있어서 헤테로아릴기는 2 내지 40 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단, C 원자 및 헤테로원자의 총합은 5 이상이다. 상기 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 여기서, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 의미에 있어서 방향족 고리 시스템은 상기 고리 시스템 내에 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에 있어서 헤테로방향족 고리 시스템은 상기 고리 시스템 내에 1 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단, C 원자 및 헤테로원자의 총합은 5 이상이다. 상기 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에 있어서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 아릴 또는 헤테로아릴기 만을 반드시 함유하지는 않으나, 그 대신 추가로 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기에 비방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어, C, N 또는 O 원자 또는 카르보닐기가 삽입될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템은 또한 본 발명의 목적을 위하여 방향족 고리 시스템인 것으로 의도되며, 이는 둘 이상의 아릴기에, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬기 또는 실릴기가 삽입되는 시스템과 같다. 나아가, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 결합된 시스템, 예를 들어 바이페닐 또는 테르페닐은 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 것으로 의도된다.
본 발명의 의미에 있어서 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭기를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위하여, 또한 개별적인 H 원자 또는 CH2 기가 상기 언급한 기에 의해 치환될 수 있는 C1- 내지 C40-알킬기는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, tert-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, tert-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 또는 2,2,2-트리플루오로에틸 라디칼을 의미하는 것으로 의도된다. 알케닐기는, 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 의도된다. 알키닐기는, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 의도된다. C1- 내지 C40-알콕시기는, 예를 들어, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 의도된다.
또한 각각의 경우 상기 언급한 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고, 임의의 바람직한 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템과 연결될 수 있는, 5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기를 의미하는 것으로 의도된다.
상기 언급된 바와 같이, 인접 아릴 또는 헤테로아릴 기 Ar1 및 Ar2 상의 인접 라디칼 R 또는 인접 라디칼 R1 또는 라디칼 R1 은 서로 고리 시스템을 형성할 수 있다. 본 발명의 의미에서 인접 라디칼은, 원자에 결합되는 라디칼이 서로 직접 결합되거나, 또는 Y 기가 CR2 를 나타내는 경우 동일한 원자, 예를 들어 라디칼 R 에 결합되는 라디칼을 의미하는 것으로 한다.
인접 아릴 또는 헤테로아릴 기 Ar1 및 Ar2 는 서로 결합되는 아릴 또는 헤테로아릴 기 Ar1 및 Ar2 를 의미하는 것으로 한다. 여기서 라디칼은 상기 정의된 바와 같고, 2 개의 라디칼은 수소 원자의 형식적인 제거로 각 경우 서로 결합된다. 라디칼이 알킬 기인 경우, 예를 들어 시클로알킬 기 상에 축합 형성이 가능하다. 라디칼이 비닐 기들 또는 하나의 비닐 기 및 하나의 수소 원자인 경우, 예를 들어 축합 아릴 기의 형성이 가능하다. 라디칼 R 또는 R1 이 고리 시스템을 형성하는 경우, 이는 바람직하게는 5-원 고리 또는 6-원 고리이다.
바람직한 것은 화학식 (1) 의 화합물이고, 이는 하전되지 않은, 즉 전기적으로 중성인 것을 특징으로 한다. 이는 착물화된 금속 원자 M 의 전하를 보상하는 것과 같은 방식으로, 리간드의 전하를 선택함으로써 간단한 방식으로 달성된다. 리간드의 전하는 배위 탄소 원자의 수로부터 발생하며, 이의 각각은 음전하를 가지며, 이때 이러한 기가 C- 를 나타내는 경우 A 기로부터 발생한다.
추가로 바람직한 것은 화학식 (1) 의 화합물이며, 금속 원자 주변의 원자가 전자의 합이 16 인 것을 특징으로 한다.
금속 M 은 바람직하게는 백금, 팔라듐, 니켈, 로듐, 이리듐 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 언급된 금속은 특히 바람직하게는 산화 단계에서 Pt(II), Pd(II), Ni(II), Rh(I), Ir(I) 및 Au(III) 이다. 특히 바람직한 것은 Pt(II), Ir(I) 및 Au(III) 이다. 특히 바람직한 것은 Pt(II) 이다.
또한, 본 발명에 따른 화합물에서 2 개의 D 기는 바람직하게는 N 을 나타내고, 다른 2 개의 D 기는 C 를 나타낸다. 특히 바람직하게는, Ar1 기에서 둘 모두의 D 기 중 하나는 N 를 나타내고 Ar2 기에서 둘 모두의 D 기는 C 를 나타내거나, 또는 Ar1 기에서 둘 모두의 D 기는 C 를 나타내고, Ar2 기에서 둘 모두의 D 기는 N 을 나타낸다.
또한 바람직하게는, A 는 N 또는 P, 특히 바람직하게는 N 을 나타낸다.
특히 바람직하게는, 상기 언급된 바람직한 것은 동시에 발생하고 M 은 Pt(II) 이고, Ar1 기에서 둘 모두의 D 기 중 하나는 N 을 나타내고 Ar2 기에서 둘 모두의 D 기는 C 를 나타내거나, 또는 Ar1 기에서 둘 모두의 D 기는 C 를 나타내고 Ar2 기에서 둘 모두의 D 기는 N 을 나타내고 A 는 N 을 나타낸다.
또한 바람직하게는, Y 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게 CR2 또는 단일 결합을 나타내고, 이때 최대 하나의 Y 기는 단일 결합을 나타낸다. 특히 바람직하게는, Y 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게 CR2 을 나타낸다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 둘 모두의 브릿지 Y 는 동일하게 선택된다.
따라서, 화학식 (1) 의 바람직한 구조는 하기 화학식 (2) 의 구조이다:
Figure 112014000785111-pct00003
이때 사용되는 기호는 상기 의미를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, Ar3 은 하기 화학식 (3), (4) 및 (5) 의 구조로부터 선택된다:
Figure 112014000785111-pct00004
이때 X 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게 CR1 또는 N 을 나타내거나, 또는 화학식 (3) 에서 2 개의 인접 기 X 는 함께 NR, O 또는 S 를 나타내고 다른 X 기는 CR1 또는 N 을 나타내고; * 는 Y 로의 결합을 나타내고, # 는 A 로의 결합을 나타낸다. 특히 바람직한 Ar3 기는 화학식 (3) 의 구조이다.
화학식 (3) 내지 (5) 의 구조의 바람직한 구현예에서, X 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게 CR1 을 나타낸다.
일부-리간드 Ar1-Ar2 는 바람직하게는 두자리 모노음이온 리간드이고, 이는 전이 금속 M 과 함께 하나 이상의 금속-탄소 결합을 갖는 시클로금속화된 5-원 고리를 함유한다. 이들은 유기 전계발광 소자에 대한 인광 금속 착물 분야에서 일반적으로 사용되는 리간드, 즉 유형 페닐피리딘, 나프틸피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐-이소퀴놀린 등의 리간드 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이다. 각 경우에서 바람직하게는 하기 기 (6) 내지 (16) 중 하나가 Ar1 기로서 적합하고, 각 경우에서 바람직하게는 하기 기 (17) 내지 (38) 중 하나가 Ar2 기로서 적합하다. 여기서 기는 바람직하게는, 부분-리간드 Ar1-Ar2 에서 Ar1 및 Ar2 기 중 하나가 중성 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 결합되고 부분-리간드 Ar1-Ar2 에서 Ar1 및 Ar2 기 중 다른 것이 음으로 하전된 탄소 원자 또는 음으로 하전된 질소 원자를 통해 결합되도록 선택된다.
따라서, 적합한 구조 Ar1 은 하기 화학식 (6) 내지 (16) 의 구조이다:
Figure 112014000785111-pct00005
Figure 112014000785111-pct00006
적합한 구조 Ar2 는 화학식 (17) 내지 (38) 의 구조이다:
Figure 112014000785111-pct00007
Figure 112014000785111-pct00008
화학식 (6) 내지 (38) 의 구조에서, A, Y, M 및 Ar1 로의 결합 또는 Ar2 로의 결합은 각 경우에서 파선으로 나타낸 결합이다.
화학식 (6) 내지 (38) 에서 X 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게 CR1 또는 N 을 나타내고, V 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게 O, S 또는 NR1 을 나타내고, R 은 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다. 바람직하게는, 각각의 기에서 최대 3 개의 기호 X 는 N 을 나타내고, 특히 바람직하게는 각각의 기에서 최대 2 개의 기호 X 는 N 을 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 각각의 기에서 기에서 최대 하나의 기호 X 는 N 을 나타낸다. 특히 바람직하게는 모든 X 는 CR1 을 나타낸다.
상기 언급된 바와 같이, 인접 기 Ar1 및 Ar2 상의 2 개의 라디칼은 서로 고리를 형성할 수 있다. 이러한 유형의 폐환은 바람직하게는 CR2=CR2 기 또는 CR2=N 기를 통해 일어난다. 또한, 이는 Ar1 및 Ar2 가 개별 아릴 기를 더 길게 나타내도록 새로운 아릴 또는 헤테로아릴 기의 형성을 야기할 수 있다. 이를 하기 예로 설명하며, 이때 Ar1 = 페닐 및 Ar2 = 피리딘이고, 이때 이러한 유형의 폐환 반응은 페난트리딘 구조의 형성을 야기한다. 또한, 다른 Ar1 및 Ar2 기와의 유사한 폐환 반응이 가능하다.
Figure 112014000785111-pct00009
Ar1, Ar2 또는 Ar3 상에서 바람직한 라디칼 R1 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게 H, D, F, Br, I, N(R2)2, CN, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 에 의해 대체될 수 있고, 여기서 인접 기 Ar1 및 Ar2 상의 2 개의 인접 라디칼 R1 또는 2 개의 라디칼 R1 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다. 이들 라디칼 R1 은 특히 바람직하게는 각 경우 동일하게 또는 상이하게 H, D, F, N(R2)2, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F, 또는 탄소수 5 내지 24 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 에 의해 대체될 수 있고; 여기서 R1 을 갖는 2 개의 인접 라디칼 R 또는 R1 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
Y 기가 NR 기를 나타내는 경우, R 기는 바람직하게는 각 경우 동일하게 또는 상이하게 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고, 이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 이는 바람직하게는 축합되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴 기를 함유하지 않는다.
Y 기가 CR2 를 나타내는 경우, R 기는 바람직하게는, 각 경우 동일하게 또는 상이하게, H, D, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐 또는 알키닐 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F, 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고 이는 바람직하게는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 함유하지 않음) 에 의해 대체될 수 있고; 여기서 동일한 탄소 원자에 결합되는 2 개 이상의 라디칼 R 은 서로 모노- 또는 폴리-시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다. 특히 바람직한 라디칼 R 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게 H, 탄소수 1 내지 5 의 직쇄 알킬 기, 특히 메틸 또는 탄소수 3 내지 5 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 특히 이소프로필 또는 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F, 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 의해 대체될 수 있고, 이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고; 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 라디칼 R 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
동일한 탄소 원자에 결합되는 라디칼 R 이 서로 고리 시스템을 형성하는 경우, 바람직한 구현예에서 이는 하기 화학식 (a), 화학식 (b) 또는 화학식 (c) 의 구조이다:
Figure 112014000785111-pct00010
이때 Q 는 C(R2)2, NR2, O 또는 S 를 나타내고, 구조는 또한 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, m 은 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5, 특히 바람직하게는 3 또는 4 를 나타낸다. 여기서 파선 형태로 나타내는 결합은 상기 기로부터 Ar1 및 Ar3 로의 결합을 나타낸다.
상기 언급된 바람직한 구현예는 필요에 따라 서로 결합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 바람직한 구현예는 동시에 적용된다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에서, 하기는 화학식 (1) 의 화합물에 적용된다:
M 은 백금, 팔라듐, 니켈, 로듐, 이리듐 및 금, 특히 Pt(II), Pd(II), Ni(II), Rh(I), Ir(I) 및 Au(III) 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
D 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게 C 또는 N 이고, 이때 2 개의 D 기는 N 을 나타내고 다른 2 개의 D 기는 C 를 나타내고;
A 는 N 또는 P 이고;
Y 는, 각 경우 동일하게 또는 상이하게, CR2 또는 단일 결합이고, 이때 최대 하나의 Y 기는 단일 결합을 나타내고;
Ar3 은 화학식 (3), (4) 또는 (5) 의 상기 언급된 구조로부터 선택되고;
Ar1 은 화학식 (6) 내지 (16) 의 상기 언급된 구조로부터 선택되고;
Ar2 는 화학식 (17) 내지 (38) 의 상기 언급된 구조로부터 선택되고;
R1 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게 H, D, F, Br, I, N(R2)2, CN, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 에 의해 대체될 수 있고; 여기서 인접 기 Ar1 및 Ar2 상의 2 개의 인접 라디칼 R1 또는 2 개의 라디칼 R1 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R 은, Y = NR 에 대해, 각 경우 동일하게 또는 상이하게, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고 이는 바람직하게는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 함유하지 않음) 이고, Y = CR2 에 대해, 동일하게 또는 상이하게, H, D, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐 또는 알키닐- 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F, 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고 축합된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 함유하지 않음) 에 의해 대체될 수 있고; 여기서 동일한 탄소 원자에 결합되는 2 개 이상의 라디칼 R 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 하기가 화학식 (1) 의 화합물 또는 화학식 (2) 에 적용된다:
M 은 Pt(II), Ir(I) 및 Au(III), 특히 Pt(II) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
D 는 둘 모두의 Ar1 기에서 N 이고 둘 모두의 기 Ar2 기에 C 이거나, 또는 D 는 둘 모두의 기 Ar1 기에서 C 이고 둘 모두의 기 Ar2 기에서 N 이고;
A 는 N 이고;
Y 는 각 경우 CR2 이고, 이때 2 개의 Y 기가 동일하게 선택되고;
Ar3 은 화학식 (3) 의 상기 언급된 구조로부터 선택되고;
Ar1 은 화학식 (6) 내지 (16) 의 상기 언급된 구조로부터 선택되고;
Ar2 는 화학식 (17) 내지 (38) 의 상기 언급된 구조로부터 선택되고;
R1 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게 H, D, F, N(R2)2, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 알킬- 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음); 여기서 2 개의 인접 라디칼 R 또는 R 은 R1 과 함께 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R 은, Y = NR 에 대해, 각 경우 동일하게 또는 상이하게, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고 바람직하게는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 함유하지 않음) 이고; R 은, Y = CR2 에 대해, 동일하게 또는 상이하게, H, 탄소수 1 내지 5 의 직쇄 알킬 기, 특히 메틸, 또는 탄소수 3 내지 5 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 특히 이소프로필 또는 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F, 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 에 의해 대체될 수 있고; 이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고; 2 개의 동일한 탄소 원자에 결합되는 라디칼 R 은 서로 모노- 또는 폴리-시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 리간드는 하기 반응식 1 에 따라 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112014000785111-pct00011
디브로마이드 1 은 커플링에 의해 2 로 전환될 수 있다. Ullmann 커플링을 통한 2 와 2-할로이소프탈산 에스테르의 반응, 및 후속 산성 환화는 비스케톤 5 를 생성하고, 히드라진 히드레이트 또는 BH3 x THF 를 사용한 환원에 의해 리간드 7 로 전환될 수 있다. 적합한 아릴리튬 또는 아릴마그네슘 화합물 및 중간체로서 형성된 디올의 후속 산성 환화의 첨가 반응은 유형 6 의 리간드를 생성한다. 유형 4 의 리간드는 세륨-촉진된 Grignard 첨가 및 중간체로서 형성된 디올의 후속 환화에 의해 수득될 수 있다. 물론 이들 구조는 또한 추가의 치환기를 가질 수 있다. 유형 4, 6 및 7 의 리간드의 추가의 관능화는 할로겐화 및 C-C 또는 C-N 커플링을 통해 반응식 2 에 따라 가능하다.
[반응식 2]
Figure 112014000785111-pct00012
유형 15, 16 및 17 의 리간드를 제조하기 위한 추가로 가능한 것을 반응식 3 에 나타내고, 이때 합성 절차는 반응식 1 에서 나타낸 바와 유사하다.
[반응식 3]
Figure 112014000785111-pct00013
본 발명에 따른 착물을 제공하기 위한 유형 4, 6, 7, 15, 16 및 17 의 리간드의 착화는 유형 4 의 리간드에 대한 반응식 4 에서 나타낸 바와 같이 수행될 수 있으며, 이때 다른 Pt 전구체는 전체적으로 유사하게 사용될 수 있다.
[반응식 4]
Figure 112014000785111-pct00014
원칙적으로, 본 발명에 따른 금속 착물은 다양한 공정을 ㅌ오해 제조될 수 있고, 이때 리간드는 적합한 금속 전구체와 반응된다. 따라서, 본 발명은 또한 적합한 금속 화합물과 상응하는 자유 리간드의 반응에 의해 화학식 (1) 의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 적합한 백금 출발 물질은, 예를 들어, PtCl2, K2[PtCl4], PtCl2(DMSO)2, Pt(Me)2(DMSO)2, PtCl2(벤조니트릴)2, PtCl2(아세토니트릴)2 또는 Pt-올레핀 착물, 예컨대, 예를 들어, (COD)PtCl2 이다. 적합한 이리듐 출발 물질은, 예를 들어 리간드로서 COD, Ir(acac)3, Ir(tBu-acac)3 또는 Vaska's 착물과 함께, 예를 들어, 이리듐(III) 클로라이드 히드레이트, 이리듐-올레핀 착물이다. 적합한 금 출발 물질은, 예를 들어 AuCl3 또는 HAuCl4 이다.
상기 합성은 또한, 예를 들어 열적으로, 광화학적으로 및/또는 마이크로파 방사에 의해 활성화될 수 있다. 본 발명의 가능한 구현예에서, 상기 반응은 추가적인 용매의 사용 없이 용융 상태에서 수행된다. 여기서, "용융(물)" 은 리간드가 용융된 형태이고, 금속 전구체가 상기 용융물에 용해 또는 현탁된 것을 의미한다. 본 발명의 추가의 가능한 구현예에서, 상응하는 자유 리간드는 빙초산 중에서 금속 전구체, 예를 들어 K2PtCl4 와 반응한다.
상기 방법, 임의적으로는 정제 이후, 예컨대 재결정화 또는 승화는 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물이 고순도, 바람직하게는 99% 초과 (1H-NMR 및/또는 HPLC 에 의해 측정됨) 로 수득되는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 적합한 화합물의 예는 하기 표에 나타낸 구조이다:
Figure 112014000785111-pct00015
Figure 112014000785111-pct00016
Figure 112014000785111-pct00017
본 발명에 따른 화합물은 또한 적합한 치환, 예를 들어 비교적 장쇄의 알킬기 (탄소수 약 4 내지 20), 특히 분지형 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기, 예를 들어 자일릴, 메시틸 또는 분지형 테르페닐 또는 쿼터페닐기에 의한 적합한 치환에 의해 가용성으로 만들 수 있다. 그 후, 상기 유형의 화합물은 실온에서, 통상의 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌 중에 충분한 농도로 용해되어, 용액으로부터 착물의 제조를 가능하게 한다. 상기 가용성 화합물은 예를 들어 프린팅 공정에 의한, 용액으로부터의 가공에 적합하다.
따라서, 본 발명은 나아가 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 용매, 특히 유기 용매를 포함하는 제형, 특히 용액, 분산액 또는 미니-에멀젼에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물, 및 하나 이상의 추가의 화합물, 특히 화학식 (1) 의 화합물에 대해 매트릭스 물질로서 적합한 특정 추가의 화합물에 관한 것이다.
상기 기재된 화학식 (1) 의 착물 또는 상기 제시된 바람직한 구현예는 전자 소자에서 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 전자 소자는 양극, 음극 및 하나 이상의 층을 포함하는 소자를 의미하는 것으로 의도되고, 여기서 상기 층은 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 전자 소자는 양극, 음극 및 상기 제시된 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함한다. 여기서, 바람직한 전자 소자는 하나 이상의 층에 상기 제시된 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는, 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 유기 발광 전기화학 전지 (LEC), 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유기 전계발광 소자 및 발광 전기화학 전지가 특히 바람직하다.
활성 성분은 일반적으로 양극 및 음극 사이에 도입된 유기 또는 무기 물질, 예를 들어 전하-주입, 전하-수송 또는 전하-차단 물질, 특히 방출 물질 및 매트릭스 물질이다. 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계발광 소자 및 발광 전기화학 전지에서 방출 물질로서 특히 우수한 특성을 나타낸다. 따라서, 유기 전계발광 소자 및 발광 전기화학 전지는 본 발명의 바람직한 구현예이다.
상기 유기 전계발광 소자는 음극, 양극 및 하나 이상의 방출층을 포함한다. 상기 층을 제외하고, 이는 또한 추가의 층, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 여기자-차단층, 전자-차단층, 전하-생성층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 전계발광 소자에서, 예를 들어 여기자-차단 기능 및/또는 전하 균형 조절 능력을 갖는 중간층이 마찬가지로 2 개의 방출층 사이에 도입될 수 있다. 하지만, 각각의 상기 층이 필수적으로 존재할 필요는 없다는 것을 명시한다.
여기서, 유기 전계발광 소자는 1 개의 방출층 또는 복수의 방출층을 포함할 수 있다. 복수의 방출층이 존재하는 경우, 상기는 바람직하게는 380　nm 내지 750　nm 에서 총 복수의 방출 최대값을 갖고, 이는 전체적으로 백색 방출을 야기하며, 즉 형광 또는 인광을 나타낼 수 있는 각종 방출 화합물이 방출층에 사용된다. 3 개의 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방출을 나타내는 3-층 시스템 (기본 구조에 있어서, 예를 들어 WO　2005/011013 참조), 또는 3 개 이상의 방출층을 갖는 시스템이 특히 바람직하다. 하나 이상의 층은 형광을 나타내고, 하나 이상의 다른 층은 인광을 나타내는 복합 시스템이 또한 존재할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 방출층에 방출 화합물로서 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기 제시된 바람직한 구현예를 포함한다.
화학식 (1) 의 화합물이 방출층에 방출 화합물로서 이용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 물질과의 조합으로 이용된다. 상기 유기 전계발광 소자가 기체상으로부터 물질의 증기 증착에 의해 제조되는 경우, 화학식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 물질을 포함하는 혼합물은 방출체 및 매트릭스 물질을 포함하는 전체 혼합물을 기준으로, 화학식 (1) 의 화합물을 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 내지 90 부피%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 5 내지 15 부피% 로 포함한다. 이에 상응하여, 상기 혼합물은 방출체 및 매트릭스 물질을 포함하는 전체 혼합물을 기준으로, 매트릭스 물질을 99.9 내지 1 부피%, 바람직하게는 99 내지 10 부피%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 95 내지 85 부피% 로 포함한다. 상기 유기 전계발광 소자가 용액으로부터 제조되는 경우, 화학식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 물질의 혼합물은 방출체 및 매트릭스 물질을 포함하는 전체 혼합물을 기준으로, 화학식 (1) 의 화합물을 0.1 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 특히 10 내지 20 중량% 로 포함한다. 이에 상응하여, 상기 혼합물은 방출체 및 매트릭스 물질을 포함하는 전체 혼합물을 기준으로, 매트릭스 물질을 99.9 내지 1 중량%, 바람직하게는 99 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 중량%, 특히 90 내지 80 중량% 로 포함한다.
이용된 매트릭스 물질은 일반적으로 선행 기술에 따라 상기 목적을 위해 공지된 모든 물질일 수 있다. 상기 매트릭스 물질의 삼중항 준위는 바람직하게는 상기 방출체의 삼중항 준위보다 높다.
본 발명에 따른 화합물을 위한 적합한 매트릭스 물질은, 예를 들어 WO　2004/013080, WO　2004/093207, WO　2006/005627 또는 WO　2010/006680 에 따르는 케톤, 산화 포스핀, 술폭시드 및 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 WO　2005/039246, US　2005/0069729, JP 2004/288381, EP　1205527, WO　2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO　2007/063754 또는 WO　2008/056746 에 따르는 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따르는 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP　1617710, EP　1617711, EP　1731584, JP 2005/347160 에 따르는 아자카르바졸, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따르는 양극성 매트릭스 물질, 예를 들어 WO　2005/111172 에 따르는 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따르는 아자보롤 또는 보론 에스테르, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따르는 디아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따르는 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 WO 2010/015306, WO　2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따르는 트리아진 유도체, 예를 들어 EP　652273 또는 WO　2009/062578 에 따르는 아연 착물, 예를 들어 WO 2009/148015 에 따르는 디벤조푸란 유도체, 또는 예를 들어 US 2009/0136779, WO　2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따르는 브릿지된 카르바졸 유도체이다.
특히 하나 이상의 전자-전도성 매트릭스 물질 및 하나 이상의 정공-전도성 매트릭스 물질의 혼합물과 같은 복수의 상이한 매트릭스 물질을 이용하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 본 발명에 따른 금속 착물을 위한 혼합 매트릭스로서, 예를 들어, 방향족 케톤, 트리아진 유도체 또는 산화포스핀 유도체와 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체와의 조합이 바람직하다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 전하-수송 매트릭스 물질 및 전하 수송에 관련되지 않거나 또는 근본적으로 관련이 없는 전기적으로 불활성인 매트릭스 물질의 혼합물의 사용이 바람직하다.
나아가 둘 이상의 삼중항 방출체와 매트릭스와의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 단파 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 방출체는 장파 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항-방출체를 위한 보조 매트릭스 (co-matrix) 로서 간주된다. 따라서, 예를 들어 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 착물은 장파장에서 방출하는 삼중항 방출체, 예를 들어 녹색- 또는 적색-방출 삼중항 방출체를 위한 보조 매트릭스로서 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 전자 소자에서 기타 기능, 예를 들어 정공-주입 또는 -수송층에서 정공-수송 물질로서, 전하-생성 물질 또는 전자-차단 물질로서 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 착물은 마찬가지로 방출층에서 기타 인광 금속 착물을 위한 매트릭스 물질로서 이용될 수 있다.
상기 음극은 바람직하게는 각종 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 를 포함하는, 낮은 일함수, 금속 합금 또는 다중층 구조를 갖는 금속을 포함한다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 또한 적합하다. 다중층 구조의 경우, 비교적 높은 일함수를 갖는 추가적인 금속, 예를 들어 Ag 가 또한 상기 금속 이외에 추가로 사용될 수 있고, 이러한 경우 일반적으로 상기 금속의 조합, 예를 들어 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 의 조합이 사용된다. 금속성 음극과 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 물질의 얇은 중간층을 도입하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐 아니라, 해당 산화물 또는 카르보네이트 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 가 상기 목적을 위해 적합하다. 유기 알칼리-금속 착물, 예를 들어 LiQ (리튬 퀴놀리네이트) 가 마찬가지로 상기 목적을 위해 적합하다. 상기 층의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
상기 양극은 바람직하게는 높은 일함수를 갖는 물질을 포함한다. 상기 양극은 바람직하게는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 한편으로는, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 상기 목적을 위해 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/산화금속 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용을 위해, 하나 이상의 전극은 유기 물질의 조사 (O-SC) 또는 빛의 커플링-아웃 (OLED/PLED, O-LASER) 을 가능하게 하기 위하여 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야 한다. 본원에서 바람직한 양극 물질은 전도성 혼합 산화금속이다. 산화인듐주석 (ITO) 또는 산화인듐아연 (IZO) 이 특히 바람직하다. 나아가 전도성의 도핑된 유기 물질, 특히 전도성의 도핑된 중합체, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 상기 중합체의 유도체가 바람직하다.
상기 층을 위해 선행 기술에 따라 사용된 모든 물질이 일반적으로 추가 층에 사용될 수 있고, 당업계의 기술자는 진보성 없이, 전자 소자에서 상기 물질을 각각 본 발명에 따른 물질과 조합할 수 있을 것이다.
상기와 같은 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에서 극단적으로 단축되기 때문에, 상기 소자는 (적용에 따라) 상응하여 구조화되고, 접촉점과 함께 제공되고, 최종적으로 밀폐밀봉된다.
나아가 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하고, 여기서 상기 물질은 통상적으로 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 단위로 증기-증착된다. 상기 초기 압력은 또한 보다 낮거나 보다 높을 수 있고, 예를 들어 10-7　mbar 미만일 수 있다.
하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 증착) 공정에 따라 또는 캐리어-기체 승화에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 마찬가지로 바람직하고, 여기서 상기 물질은 10-5　mbar 내지 1　bar 사이의 압력에서 적용된다. OVJP (유기 증기 젯 프린팅) 공정은 상기 공정의 특별한 경우이며, 여기서 상기 물질은 노즐을 통해 직접적으로 적용되어 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold et al ., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
나아가, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 바람직한 프린팅 방법, 예를 들어 스크린 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 노즐 프린팅, 특히 바람직하게는 LITI (빛 유도 열 전사 (light induced thermal imaging), 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 상기 목적을 위하여, 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득되는 가용성 화합물이 필요하다.
상기 유기 전계발광 소자는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고, 증기 증착에 의해 하나 이상의 기타 층을 적용함으로써 혼성 시스템로서 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어 화학식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 물질을 포함하는 방출층을 용액으로부터 적용하고, 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 상부에서 진공 증기 증착에 의해 적용할 수 있다.
상기 방법은 일반적으로 당업계의 기술자에게 공지되어 있고, 이는 상기 기술자에 의해 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기 제시된 바람직한 구현예를 포함하는 유기 전계발광 소자에 문제 없이 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전자 소자, 특히 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 선행 기술에 대하여 하나 이상의 하기 놀라운 이점에 의해 구별된다:
1. 방출 물질로서 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 매우 우수한 수명을 갖는다.
2. 방출 물질로서 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 탁월한 효율을 갖는다.
3. 본 발명에 따른 금속 착물은 매우 우수한 색좌표를 갖는 청색 영역에서 인광을 나타내는 유기 전계발광 소자에 이용가능하다. 특히, 우수한 효율 및 수명을 갖는 청색 인광은 선행 기술에 따라서는 큰 어려움을 동반하여야만 달성될 수 있다.
4. 본 발명에 따른 금속 착물은 높은 수율로 용이하게 합성가능하다.
상기 언급한 이점은 기타 전자적 특성의 손상을 동반하지 않는다.
본 발명을 하기 실시예에 의해, 이에 제한됨이 없이 보다 상세하게 설명한다. 당업계의 기술자는 본 발명에 따른 추가의 전자 소자를 진보성 없이 상세한 설명으로부터 제조할 수 있으며, 따라서 청구 범위에 따라 본 발명을 수행할 수 있다.
실시예 :
하기 합성을 달리 언급되지 않는 한, 무수 용매 중에서 보호 기체 분위기 하에서 수행하였다. 금속 착물은 빛을 제외하여 추가로 취급하였다. 용매 및 시약은 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 에서 구입하였다. 꺽쇠괄호 내 숫자는 문헌에 공지된 전구체 및 리간드의 CAS 번호이다.
A: 신톤 S 의 합성:
1) 비스 (6- 페닐피리딘 -2-일)-아민 S1
Figure 112014000785111-pct00018
1.8　g (6　mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이어서 225　mg (1　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 32.9　g (100　mmol) 의 비스(6-브로모피리딘-2-일)-아민 [1195970-59-2], 29.3　g (240　mmol) 의 페닐보론산, 42.4　g (400　mmol) 의 탄산 나트륨, 400　㎖ 의 톨루엔, 200　㎖ 의 디옥산 및 400　㎖ 의 물의 혼합물에 교반 하에 첨가하고, 혼합물을 16 h 동안 환류 하에 가열시켰다. 냉각 후, 유기 상을 분리하고, 500 ㎖ 의 물 및 500 ㎖ 의 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 세척하고, 이어서 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 용매 제거 후, 잔사를 에틸 아세테이트 / 에탄올로 2 회 재결정화하였다. 수율: 27.0　g (83　mmol), 83.5%; 순도: 1H-NMR 에 따라 약 97%.
하기 화합물을 유사하게 제조하였다:
Figure 112014000785111-pct00019
Figure 112014000785111-pct00020
9) 디메틸 2-[ 비스 -6- 페닐피리딘 -2-일]-아미노]- 이소프탈레이트 S9
Figure 112014000785111-pct00021
32.3　g (100　mmol) 의 S1, 27.3　g (110　mmol) 의 디메틸 2-브로모이소프탈레이트 [39622-80-5], 20.7　g (150 mmol) 의 탄산 칼륨, 1.3　g (20 mmol) 의 구리 브론즈, 150 ㎖ 의 디페닐 에테르 및 100 g 의 유리 비드 (직경 5 mm) 의 혼합물을 강한 교반 하에 30 h 동안 200℃ 에서 가열시켰다. 냉각 후, 혼합물을 500 ㎖ 의 톨루엔으로 희석하고, 염 및 유리 비드를 여과하고, 여과물을 진공 하에 휘발성 성분으로부터 유리시켰다. 잔사를 500 ㎖ 의 디클로로메탄에서 취하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 디클로로메탄을 증류에 의해 제거하고, 이 동안 메탄올의 등가 부피를 연속적으로 첨가하였다. 메탄올에 대한 스위치 오버 후, 결정이 개시될 때까지 증류시켰다. 냉각 후, 고체를 흡입 여과시키고, 100 ㎖ 의 메탄올로 3 회 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 수율: 40.3　g (78　mmol), 78.1%; 순도: 약 97% (1H-NMR 에 따름)
하기 화합물을 상응하는 이소프탈산 에스테르를 사용하여 유사하게 제조하였다:
Figure 112014000785111-pct00022
Figure 112014000785111-pct00023
Figure 112014000785111-pct00024
18) 2,12- 디페닐 -1,13,13b- 트리아자나프토[3,2,1-데]안트라센 -5,9- 디온 S18
Figure 112014000785111-pct00025
150℃ 으로 가온시킨 300 ㎖ 의 o-디클로로벤젠 및 100 ㎖ 의 진한 황산의 혼합물을 증류 브릿지를 이용하여 장치에 초기에 도입하였다. 200　㎖ 의 o-디클로로-벤젠에서 51.6　g (100　mmol) 의 S9 용액을 30 분에 걸쳐 강한 교반 하에 적가하였다. 메탄올이 더 이상 분리되지 않을 때까지 교반을 계속하고, 혼합물을 냉각시키고, 1000 ㎖ 의 얼음물에 붓고, NaOH 를 사용하여 pH = 10 으로 조정하고, 1000 ㎖ 의 디클로로메탄을 첨가하고, 혼합물을 추가의 30 분 동안 교반하였다. 유기 상을 분리하고, 물로 2 회 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 진공 하의 용매의 제거 후, 잔사를 DMF 로부터 2 회 재결정화하였다. 수율: 21.5　g (47　mmol), 47.6%; 순도: 약 97% (1H-NMR 에 따름)
하기 화합물을 유사하게 제조하였다:
Figure 112014000785111-pct00026
Figure 112014000785111-pct00027
24) 비스 -3- 브로모페닐아민 S24
Figure 112014000785111-pct00028
235.9　g (200　mmol) 의 1,3-디브로모벤젠, 50.1　g (50　mmol) 의 피발로일아미드, 32.6　g (100　mmol) 의 탄산 세슘, 1.2　g (2　mmol) XanthPhos, 449　mg (2　mmol)　의 팔라듐(II) 아세테이트 및 500　㎖ 의 디옥산의 혼합물을 8 h 동안 100℃ 에서 교반하였다. 냉각 후, 염을 흡인 여과하고, 매 회 200 ㎖ 의 디옥산으로 세정하고, 유리 상을 진공 하에 증발 건조시키고, 고체를 500 ㎖ 의 에탄올에서 채취하고, 50 ㎖ 의 5 N HCl 을 첨가하고, 혼합물을 16 h 동안 환류 하에 가열시켰다. 에탄올을 진공 하에 제거하고, 잔사를 1000 ㎖ 의 에틸 아세테이트에서 채취하고, 유리 상을 300 ㎖ 의 포화 탄산칼륨 용액으로 1 회 세척하고, 매 회 300 ㎖ 의 물로 3 회 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 진공 하에 제거하고, 오일성 잔사를 약 200 ㎖ 의 고온 메탄올의 첨가에 의해 결정화시켰다. 에틸 아세테이트를 진공 하에 제거하고, 오일성 잔사를 약 200 ㎖ 의 고온 메탄올의 첨가에 의해 결정화시켰다. 수율: 13.4 g (41　mmol), 82.0%; 순도: 약 95% (1H-NMR 에 따름) 에 따름)
25) 디메틸 2-[ 비스 (3- 브로모페닐 )-아미노] 이소프탈레이트 S25
Figure 112014000785111-pct00029
16.4　g (50　mmol) 의 S24, 11.7　g (55　mmol) 의 디메틸 2-플루오로-이소프탈레이트, 6.7　g (60　mmol) 의 칼륨 tert-부톡시드 및 150　㎖ 의 무수 DMSO 의 혼합물을 24 h 동안 80℃ 에서 교반하였다. 냉각 후, 혼합물을 1000 ㎖ 의 얼음물에 붓고, 1000 ㎖ 의 얼음물에 붓고, 매회 200　㎖ 의 디클로로메탄으로 5 회 추출하고 디클로로메탄을 300 ㎖ 의 물로 3 회 세척하고, 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 디클로로메탄을 진공 하에 제거하였다. 약간의 메탄올로 1 회 교반하여 고체를 세척하고 진공 하에 건조시켰다. 수율: 22.3　g (43　mmol), 86.0%; 순도: 약 95% (1H-NMR 에 따름)
26) 2,12- 디브로모 -13b- 아자나프티오[3,2,1-데]안트라센 -5,9- 디온 S26
Figure 112014000785111-pct00030
300　㎖ 의 메탄술폰산 중 26.0　g (50　mmol) 의 S25 용액을 100℃ 로 천천히 가열시키고 4 h 동안 교반하였다. 냉각 후, 혼합물을 1000 ㎖ 의 얼음물에 붓고, NaOH 의 첨가에 의해 알칼리성으로 만들고, 침전된 고체를 흡인 여과시키고, 매 회 물 / EtOH (1:1 vv) 혼합물 100 ㎖ 로 3 회 세척하고, 매 회 50　㎖ 의 EtOH 로 3 회 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 이러한 방식으로 수득된 고체를 DMF / 메탄올로부터 재결정화하였다. 수율: 12.5　g (27　mmol), 54.9%; 순도: 약 99% (1H-NMR 에 따름)
27) 2,12- 디브로모 -13b- 아자나프티오[3,2,1-데]안트라센 -5,9-비스스피로-9,9'- 바이플루오렌 S27
Figure 112014000785111-pct00031
S18 대신 45.5　g (100　mmol) 의 S26 을 사용하여 L7 과 유사하게 제조하고 재결정화에 의해 정제를 단독 수행하였다. 수율: 37.1 g (52　mmol), 52.0%; 순도: 약 99% (1H-NMR 에 따름)
28) 2,12- 디브로모 -5,5,9,9- 테트라메틸 -5H,)H-13b- 아자나프티오 [3,2,1-데]-안트라센 S28
Figure 112014000785111-pct00032
300 ㎖ 의 THF 에서 54.2　g (220　mmol) 의 무수 세륨(III) 클로라이드 및 100 g 의 유리 비드 (직경 5 mm) 의 현탁액을 1 h 동안 교반하였다. 51.9 g　(100　mmol) 의 S25 (고체 형태) 를 부분적으로 첨가하고, 혼합물을 다시 추가의 1 h 동안 실온에서 교반하였다. 현탁액을 0℃ 로 냉각시키고, THF 중 600 ml (600 mmol) 의 1 N 메틸마그네슘 클로라이드를 온도가 5℃ 를 넘지 않는 비율로 적가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 실온으로 가온시키고 추가 16 h 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 0℃ 로 재 냉각시키고, 1000 ㎖ 의 1 N 아세트산의 첨가로 조심스럽게 가수분해시키고 (발열반응, 기체의 증발), 1000 ㎖ 의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 유기 상을 분리하고, 수성 상을 매 회 200 ㎖ 의 에틸 아세테이트로 3 회 추출하고, 결합된 유기 상을 300 ㎖ 의 물로 2 회 세척하고, 500 ㎖ 의 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 이어서 용매를 진공 하에 제거하였다. 잔사를 300 ㎖ 의 디클로로메탄 중에서 취하고, 용액을 강하게 교반된 500 ㎖ 의 디클로로메탄, 100 g 의 폴리인산 및 65 ml (1 mol) 의 메탄술폰산의 혼합물 (0℃ 로 냉각) 에 적가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 교반 하에 실온으로 가온시키고, 추가의 2 h 동안 교반하고, 이어서 2000 ㎖ 의 얼음물에 붓고, 유기 상을 분리하고, 매 회 200 ㎖ 의 물로 3 회 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 이어서 용매를 진공 하에 제거하였다. 잔사를 DMF 로부터 2회 재결정화하였다. 수율: 33.0　g (68 mmol), 68.3%; 순도: 약 95% (1H-NMR 에 따름).
B: 리간드 L 의 합성:
29) 2,12- 디페닐 -5H,9H-1,13,13b- 트리아자나프토[3,2,1-데]안트라센 L1
Figure 112014000785111-pct00033
45.2　g (100　mmol) 의 S18, 9.6　ml (300　mmol) 의 히드라진 히드레이트 및 300　㎖ 의 트리에틸렌 글리콜의 혼합물을 20 h 동안 물 분리기 상에서 180℃ 에서 가열시켰다. 냉각 후, 혼합물을 100 ㎖ 의 물로 희석하고, 침전된 고체를 흡인으로 여과하고, 매 회 물 / EtOH (1:1 vv) 혼합물 100 ㎖ 로 3 회 세척하고, 100 ㎖ 의 EtOH 로 3 회 세척하고 진공 하에 건조시켰다. 이러한 방식으로 수득된 고체를 분별 승화에 의해 휘발성 및 비-휘발성 성분을 용이하게 유리화시켰다 (p 약 10-5 mbar, T 약 280℃). 수율: 25.3　g (60　mmol), 59.7%; 순도: 약 99% (1H-NMR 에 따름)
하기 화합물을 유사하게 제조하였다:
Figure 112014000785111-pct00034
Figure 112014000785111-pct00035
35) 2,12- 디페닐 -5,9- 비스 -(9,9'- 스피로바이플루오레닐 )-1,13,13b- 트리 아자- 나프토[3,2,1-데]안트라센 L7
Figure 112014000785111-pct00036
상응하는 Grignard 시약을 51.3　g (230 mmol) 의 2-브로모바이페닐, 1.6　ml (20　mmol) 의 1,2-디클로로에탄, 400 ㎖ 의 THF, 500 ㎖ 의 톨루엔 및 50 ㎖ 의 1,2-디-메톡시에탄 및 4.9　g (200　mmol) 의 요오드-활성화된 마그네슘 터닝 혼합물로부터 제조하였다. 혼합물이 브로마이드 요액의 첨가 동안 오일욕을 사용하여 가열되는 것이 필요할 수 있으며, 또는 마그네슘의 완전한 전환시까지 환류 하에 가열되는 것이 필요할 수 있다. Grignard 시약이 약 50℃ 로 냉각된 후, 고체 형태의 45.1 g (100 mmol) 의 S18 을 일부 첨가하고, 이어서 혼합물을 추가의 5 h 동안 50℃ 에서 교반하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공 하에 건조 증발시키고, 1000 ㎖ 의 빙초산 중에서 취하고, 10 ㎖ 의 진한 황산을 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 가열시키고, 이어서 19 ml (200 mmol) 의 아세트산 무수물을 적가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 추가의 2 시간 동안 환류 하에 교반하고, 이어서 교반 하에 냉각시키고, 침저너된 고체를 흡인 여과하고, 300 ㎖ 의 빙초산으로 1 회 세척하고 매 회 100 ㎖ 의 에탄올로 5 회 세척하였다. 이러한 방식으로 수득된 고체를 DMF 로부터 재결정화하고 및 subse-quently 분별 승화에 의해 휘발성 및 비-휘발성 성분으로부터 용이하게 유리화시켰다 (p 약 10-5 mbar, T 약 280℃). 수율: 45.9　g (63 mmol), 63.4%; 순도: 약 99% (1H-NMR 에 따름)
하기 화합물을 유사하게 제조하였다:
Figure 112014000785111-pct00037
Figure 112014000785111-pct00038
41) 5,5,9,9- 테트라메틸 -2,12- 디페닐 -5H,9H-1,13,13b-트리아자나프토-[3,2,1-데]안트라센 L13
Figure 112014000785111-pct00039
400 ㎖ 의 THF 중 54.2　g (220　mmol) 의 무수 세륨(III) 클로라이드 및 100 g 의 유리 비드 (직경 5 mm) 의 현탁액을 1 h 동안 교반하였다. 이어서, 고체 형태의 51.6 g (100　mmol) 의 S9 은 일부 첨가하고, 혼합물을 다시 추가의 1 시간 동안 실온에서 교반하였다. 현탁액을 0℃ 로 냉각시키고, THF 중 600　ml (600　mmol) 의 1 N 메틸-마그네슘-클로라이드를, 온도가 5℃ 를 초과하지 않는 비율로 천천히 적가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 실온으로 가온시키고, 추가의 16 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 0℃ 로 재-냉각시키고, 650 ㎖ 의 1 N 아세트산의 첨가에 의해 조심스럽게 가수분해하고 (발열반응, 기체의 발전), 1000 ㎖ 의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 유기 상을 분리하고, 수성 상을 매 회 200 ㎖ 의 에틸 아세테이트로 3 회 추출하고, 결합된 유기 상을 300 ㎖ 의 물로 2 회 세척하고 500 ㎖ 의 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 이어서 용매를 진공 하에 제거하였다. 잔사를 300 ㎖ 의 메탄술폰산 중에서 취하고, 100 g 의 폴리인산을 첨가하고, 혼합물을 120℃ 로 천천히 가열시키고 추가의 4 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 혼합물을 1000 ㎖ 의 얼음물에 붓고, NaOH 의 첨가에 의해 알칼리성으로 만들고, 침전된 고체를 흡인 여과하고, washed three times with 매번 200 ㎖ 의 물 / EtOH (1:1 vv) 의 혼합물로 3 회 세척하고, 100 ㎖ 의 EtOH 로 3 회 세척하고 진공 하에 건조시켰다. 이러한 방식으로 수득된 고체를 DMF 로부터 재결정화하고 이어서 분별 승화에 의해 휘발성 및 비-휘발성 성분으로부터 용이하게 유리화시켰다 (p 약 10-5 mbar, T 약 280℃). 수율: 14.9　g (31　mmol), 31.1%; 순도: 약 99% ( 1H-NMR 에 따름)
하기 화합물을 유사하게 수득하였다:
Figure 112014000785111-pct00040
Figure 112014000785111-pct00041
48) 2,12- 디피리딘 -2-일-5H,9H-5,9- 비스스피로 (9,9'- 플루오레닐 )-13b- 아 자- 나프토[3,2,1-데]안트라센 L19
Figure 112014000785111-pct00042
36.4　g (50　mmol) 의 S27, 30.8　g (150　mmol) 의 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)피리딘 [874186-98-8], 32.8　g (100　mmol) 의 탄산 세슘, 554　mg (1　mmol) 의 dppf, 224 mg (1　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 198　mg (2　mmol) 의 구리(I) 클로라이드 및 300　㎖ 의 DMF 의 혼합물을 16 시간 동안 100℃ 에서 가열시켰다. 냉각 후, 침전된 염을 흡인 여과하고, 200 ㎖ 의 DMF 로 세정하고, DMF 를 진공 하에 제거하고, 잔사를 500 ㎖ 의 에틸 아세테이트에서 취하고, 유기 상을 300 ㎖ 의 물로 3 회 세척하고 500 ㎖ 의 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 및 이어서 용매를 진공 하에 제거하였다. 이러한 방식으로 수득된 고체를 DMF 로부터 재결정화하고 및 이어서 분별 승화에 의해 휘발성 및 비-휘발성 성분으로부터 용이하게 유리화시켰다 (p 약 10-5 mbar, T 약 280℃). 수율: 　22.3　g (31　mmol), 61.6%; 순도: 약 99% (1H-NMR 에 따름)
하기 화합물을 유사하게 제조하였다:
Figure 112014000785111-pct00043
Figure 112014000785111-pct00044
51) 5,5,9,9-테트라 메틸 -2,12- 디피리딘 -2- 일 -5H,9H-13b-아자나프토-[3,2,1-데]안트라센 L22
Figure 112014000785111-pct00045
S27 대신 24.2　g (50　mmol) 의 S28 를 사용하여 L19 과 유사한 절차를 수행하였다. 수율: 17.2 g (36　mmol), 71.7%; 순도: 약 99% ( 1H-NMR 에 따름)
하기 화합물을 유사하게 제조하였다:
Figure 112014000785111-pct00046
Figure 112014000785111-pct00047
54) 5,5,9,9-테트라 메틸 -2,12- 디피리딘 -2- 일 -5H,9H-13b-아자나프토-[3,2,1-데]안트라센 L25
Figure 112014000785111-pct00048
48.3　g (100 mmol) 의 S28, 29.5　g (250 mmol) 의 3aH-인다졸 [271-38-6], 84.9　g (400　mmol) 의 인산 삼칼륨, 1.9　g (10　mmol) 의 구리(I) -요오다이드, 4.6　g (40　mmol) 의 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산, 100　g 의 유리 비드 (직경 5　mm) 및 500 ㎖ 의 톨루엔의 혼합물을 20 시간 동안 환류 하에 가열시켰다. 염 및 유리 비드를 여전히 따뜻한 혼합물로부터 여과하고, 매번 200 ㎖ 의 톨루엔으로 헹구고, 결합된 유기 상을 매번 500 ㎖ 의 물로 2 회 세척하고, 500 ㎖ 의 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 톨루엔을 진공 하에 제거하였다. 이러한 방식으로 수득된 고체를 DMF / 에탄올로부터 재결정화하고, 이어서 분별 승화에 의해 휘발성 및 비-휘발성 성분으로부터 용이하게 유리화시켰다 (p 약 10-5 mbar, T 약 290℃). 수율: 30.7　g (55　mmol), 55.0%; 순도: 약 99% (1H-NMR 에 따름)
하기 화합물을 유사하게 제조하였다:
Figure 112014000785111-pct00049
C: 착물의 합성
변형 A:
100 ㎖ 의 빙초산 중 10 mmol 의 칼륨 테트라클로로플라티네이트, 10 mmol 의 리간드 L 및 50 mmol 의 리튬 아세테이트 (무수) 혼합물을 60 h 동안 환류 하에 가열시켰다. 100 ㎖ 의 메탄올 및 100 ㎖ 의 물을 냉각된 반응 혼합물에 적가한 후, 고체를 흡인 여과하고, 매번 25 ㎖ 의 메탄올로 5 회 세척하고 진공 하에 건조시켰다. 이러한 방식으로 수득된 고체를 고온 추출기에서 3 cm 깊이로 Celite 상에 두고 (산화 알루미늄, 염기성, 활성도 등급 1), 나타낸 추출물로 추출하였다 (약 300 ml 의 초기 도입량). 추출이 완료되었을 때, 추출물을 진공 하에 약 100 ml 로 증발시켰다. 추출물에서 양호한 과도하게 양호한 가용성을 갖는 금속 착물을 200 ㎖ 의 메탄올의 적가에 의해 결정화하였다. 이러한 방식으로 수득된 현탁액의 고체를 흡인 여과하고, 약 50 ㎖ 의 메탄올로 1 회 세척하고 건조시켰다. 건조 후, 금속 착물의 순도를 NMR 및/또는 HPLC 에 의해 측정하였다. 순도가 99.5% 미만인 경우, 고온 추출 단계를 반복하였고; 순도가 99.5-99.9% 에 도달한 경우, Pt 착물은 승화하였다. 약 350 내지 약 390℃ 범위의 온도에서 고 진공 하에서 승화를 수행하여 (p 약 10-6 mbar), 바람직하게는 분별 승화의 형태로 승화를 수행하였다.
변형 B:
50 ㎖ 의 벤조니트릴 중 10 mmol 의 비스(벤조니트릴)백금(II) 디클로라이드 및 10　mmol 의 리간드 L 의 혼합물을 24 h 동안 환류 하에 가열시켰다. 냉각된 반응 혼합물로 100 ㎖ 의 메탄올을 적가한 후, 고체를 흡인 여과하고, 매번 25 ㎖ 의 메탄올로 5 회 세척하고 진공 하에 건조시켰다. 후처리의 나머지를 변형 A 의 경우에서 기술하였다.
Figure 112014000785111-pct00050
Figure 112014000785111-pct00051
실시예 : OLED 의 제조
본 발명에 따른 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 의 제조를 본원에 기재된 환경에 적합화된 (층-두께 변화, 사용되는 물질), WO　2004/058911 에 따른 일반적인 방법에 따라 수행하였다.
각종 OLED 의 결과를 하기 실시예 (표 1 및 2 참조) 에 나타내었다. 두께 150 nm 로 구조화된 ITO (산화인듐주석) 으로 코팅된 유리 플레이트를 20 nm 의 PEDOT (폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜), 물로부터 스핀 코팅에 의해 적용됨; 개선된 가공을 위해 H. C. Starck, Goslar, Germany 에서 구입) 으로 코팅하였다. 상기 코팅된 유리 플레이트는 OLED 에 적용될 기판을 형성한다. OLED 는 근본적으로 하기의 층 구조를 갖는다: 기판 / 임의적 정공-주입층 (HIL1) / 임의적 정공-주입층 (HIL2) / 정공-수송층 (HTL) / 전자-차단층 (EBL)　/ 방출층 (EML) / 임의적 정공-차단층 (HBL) / 전자-수송층 (ETL) 및 마지막으로 음극. 상기 음극은 두께 100 nm 의 알루미늄 층으로 형성된다.
먼저, 진공-가공된 OLED 를 기재한다. 상기 목적을 위하여, 모든 물질을 진공 챔버에서 열증기 증착에 의해 적용하였다. 본원에서 방출층은 항상 하나 이상의 매트릭스 물질 (호스트 물질) 및 방출 도펀트 (방출체) 로 이루어지며, 이는 동시 증발에 의해 일정 부피비로 상기 매트릭스 물질 또는 매트릭스 물질들과 부가혼합된다. 본원에서, M3:M2:Ir(L1)3 (55%:35%:10%) 와 같은 표현은 물질 M3 이 55% 의 부피비로 층에 존재하고, M2 가 35% 의 부피비로 층에 존재하고, Ir(L1)3 이 10% 의 부피비로 층에 존재하는 것을 의미한다. 유사하게, 전자-수송층은 2 가지 물질의 혼합물로 이루어질 수 있다. OLED 의 정확한 구조를 표 1 에 나타내었다. 상기 OLED 의 제조에 사용한 물질을 표 3 에 나타내었다.
OLED 는 표준 방법에 의해 분석된다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정), 및 전압 (1000 cd/m2 에서 V 로 측정됨) 을 전류/전압/발광 밀도 특성선 (IUL 특성선) 으로부터 계산하였다. 선택 실험을 위 해, 수명을 측정한다. 수명은 그 시간 이후 발광 밀도가 초기 발광 밀도로부터 특정 비율로 감소되는 시간으로서 정의된다. 표현 LT50 은, 초기 발광 밀도의 50% 가 예를 들어 4000　cd/m2 에서 2000　cd/m2 로 떨어지는 시간을 의미한다. 방출 색에 따라, 상이한 초기 발광도를 선택하였다. 당업자에게 공지된 전환식의 도움으로, 수명에 대한 값은 다른 초기 발광 밀도에 대한 수치로 전환될 수 있다. 1000 cd/m2 의 초기 발광 밀도에 대한 수명은 통상적인 수치이다.
인광 OLED 에서 방출체 물질로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도
본 발명에 따른 화합물을 특히, OLED 에서 방출층의 인광 방출체 물질로서 이용할 수 있다. 선행 기술에 따른 비교로서, 화합물 Pt(Ref1) 및 Pt(Ref2) 를 사용하였다. 상기 OLED 에 대한 결과를 표 2 에 요약하였다. OLED 에서, 본 발명에 따른 물질은 능률적인 청색 내지 녹색-방출 OLED 를 제공한다.
[표 1] OLED 의 구조
Figure 112014000785111-pct00052
Figure 112014000785111-pct00053
[표 2] 인광 OLED 에서 이미터로서 본 발명에 따른 화합물의 용도
Figure 112014000785111-pct00054
[표 3] 사용된 물질의 구조적 제형
Figure 112014000785111-pct00055
Figure 112014000785111-pct00056
실시예 111) 2,12- 디브로모 -13b- 아자나프티로[3,2,1-데]안트라센 -5,9- 비 스스피로-9,9'- 디벤조피란 ( 신톤 S29 ) 의 합성
Figure 112014000785111-pct00057
51.3　g (230 mmol) 의 2-브로모페닐 대신 57.3　g (230 mmol) 의 2-브로모페닐 페닐 에테르를 사용하고, S18 대신 45.5　g (100　mmol) 의 S26 을 사용하여, L7 과 유사하게 제조하고, 오직 재결정화에 의해 정제를 수행하였다. 수율: 35.0 g (46　mmol), 46.2%; 순도: 약 99% (1H-NMR 에 따름)
실시예 112) 2,12- 디페닐 -5,9- 비스 (9,9'- 스피로디 - 벤조 -피란일)-1,13,13b- 트리아자나프토[3,2,1-데]안트라센 ( 리간드 L27 ) 의 합성
Figure 112014000785111-pct00058
51.3　g (230 mmol) 의 2-브로모-바이페닐 대신 57.3　g (230 mmol) 의 2-브로모페닐 페닐 에테르를 사용하여, 실시예 35 와 유사한 절차를 수행하였다. 수율: 49.9　g (66 mmol), 66.0%; 순도: 약 99% (1H-NMR 에 따름)
실시예 113) 2,12- 디피리딘 -2-일-5H,9H-5,9-비스스피로(9,9'-플루오레닐)-13b- 아자나프토[3,2,1-데]안트라센 ( 리간드 L28 )
Figure 112014000785111-pct00059
36.4　g (50　mmol) 의 S27 대신 38.0　g (50　mmol) 의 S29 를 사용하여 실시예 48 과 유사한 절차를 수행하였다. 수율: 20.5　g (27　mmol), 54.1%; 순도: 약 99% ( 1H-NMR 에 따름)
착물의 합성
상기 변형 A 의 C) 하에서 언급된 착물 공정에 의해 착물을 합성하였다.
Figure 112014000785111-pct00060
Figure 112014000785111-pct00061
OLED 를 상기 기술된 바와 같이 제조하였다. OLED 는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112014000785111-pct00062
하기 결과를 이들 OLED 로 수득하였다:
Figure 112014000785111-pct00063

Claims (17)

  1. 화학식 (1) 의 화합물:
    Figure 112019017763491-pct00064

    [식 중, 사용되는 기호에는 하기 의미가 적용된다:
    M 은 Pt 이고;
    A 는 N 이고;
    Y 는 CR2 이고;
    Z 는 C 이고;
    D 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게 C 또는 N 이고, 2 개의 D 기가 N 을 나타내고 다른 2 개의 D 기가 C 를 나타내는 것을 특징으로 하고;
    Ar1 이 화학식 (6) 또는 (8) 의 구조로부터 선택되고;
    Figure 112019017763491-pct00066

    [식 중, A, Y, M 또는 Ar2 로의 결합은 각 경우에서 파선 결합으로 나타내고, X 는 CR1 을 나타냄]
    Ar2 이 화학식 (17), (20), (21), (29) 또는 (34) 의 구조로부터 선택되고;
    Figure 112019017763491-pct00067

    [식 중, M 또는 Ar1 로의 결합은 각 경우에서 파선 결합으로 나타내고, X 는 CR1 을 나타내고, V 는 S 를 나타냄]
    Ar3 은 화학식 (3) 의 구조이고;
    Figure 112019017763491-pct00065

    [식 중, X 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게, CR1 을 나타내고; * 는 Y 로의 결합을 나타내고, # 는 A 로의 결합을 나타냄]
    R, R1 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게 H, D, F, N(R2)2, CN, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 2 개의 인접 라디칼 R 또는 2 개의 인접 라디칼 R1 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭의 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고; 더욱이, 인접기 Ar1 및 Ar2 에 결합되는 라디칼 R1 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭의 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R2 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게 H, F, N(R3)2, CN, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 2 개 이상의 인접 라디칼 R2 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭의 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R3 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게 H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임].
  2. 제 1 항에 있어서, 2 개의 브릿지 Y 가 동일하게 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, R1 이 각 경우 동일하게 또는 상이하게 H, F, N(R2)2, CN, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이의 각각이 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자가 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 이때 2 개의 인접 라디칼 R1 또는 인접 기 Ar1 및 Ar2 상의 2 개의 라디칼 R1 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭의 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, R 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게 H, D, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우 하나 이상의 R2 에 의해 치환될 수 있음) 을 나타내고; 이때 동일한 탄소 원자에 결합되는 2 개 이상의 라디칼 R 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭의 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    M 이 Pt(II) 이고;
    D 가 각 경우 동일하게 또는 상이하게 C 또는 N 이고, 이때 2 개의 D 기가 N 을 나타내고 다른 2 개의 D 기가 C 를 나타내고;
    A 가 N 이고;
    Y 가 CR2 이고;
    Ar1, Ar2 및 Ar3 은 제 1 항에서 정의된 바와 같고;
    R1 이 각 경우 동일하게 또는 상이하게 H, F, N(R2)2, CN, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 이때 2 개의 인접 라디칼 R1 또는 인접 기 Ar1 및 Ar2 상의 2 개의 라디칼 R1 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭의 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R 이 H, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 이때 동일한 탄소 원자에 결합되는 2 개 이상의 라디칼 R 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭의 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고,
    R2 는 청구항 제 1 항에 기재된 바와 동일한 의미를 가지는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 금속 화합물과의 자유 리간드의 반응에 의한, 제 1 항, 제 2 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  9. 제 1 항, 제 2 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 하나 이상의 용매, 또는 제 1 항, 제 2 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 혼합물을 포함하는 제형.
  10. 제 1 항, 제 2 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광-수용체, 유기 전계-켄치 소자, 발광 전기화학 전지 또는 유기 레이져 다이오드로부터 선택되는 전자 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는, 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자, 발광 전기화학 전지 또는 유기 레이져 다이오드로부터 선택되는 전자 소자.
  12. 제 11 항에 있어서, 화합물이 하나 이상의 방출 층에서 방출 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자인 전자 소자.
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