JP2014520096A - 金属錯体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、金属錯体、これらの金属錯体を含む電子素子、より特に、有機エレクトロルミッセンス素子に関する。

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子でのエミッターとしての使用に適する金属錯体に関する。
有機半導体が機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。使用される発光材料は、蛍光発光ではなく燐光発光を示す有機金属錯体電子であることが多い（M.A.Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6）。量子力学的理由により、４倍までのエネルギーおよびパワー効率が、燐光発光エミッターとして有機金属化合物を使用して可能である。一般的に、三重項発光を示すＯＬＥＤの場合に、特に、効率、駆動電圧および寿命に関して、改善に対する必要性が未だ存在する。
先行技術にしたがうと、イリジウムまたは白金錯体が、特に、燐光ＯＬＥＤで三重項エミッターとして使用される。使用される白金錯体における改善が、その錯体がより高い熱安定性を有することの結果として四座配位リガンドを持つ金属錯体を使用することにより達成することができる。（WO 2004/108857、WO 2005/042550、WO 2005/042444）。しかしながら、白金錯体の場合には、特に、熱安定性、効率、寿命および/または駆動電圧に関して改善に対する必要性が引き続き存在する。
したがって、本発明の目的は、ＯＬＥＤ用エミッターとして適する新規な金属錯体の提供である。
驚くべきことに、以下により詳細に説明されるある種の金属キレート錯体が、これらの目的を達成し、有機エレクトロルミネッセンス素子において、改善をもたらすことが見出された。さらに、これらの金属錯体は、高い熱安定性を有する。したがって、本発明は、これらの金属錯体とこれらの錯体とを含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
本発明は、式（１）の化合物に関する。
Figure 2014520096
式中：使用される記号には、以下が適用される：
Ｍは、遷移金属であり；
Ａは、Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｃ−またはＣＲであり；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、Ｓまたは単結合であり、ここで、最大一個の基Ｙは、単結合であり；
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣまたはＮであり、ただし、Ａｒ３が、芳香族もしくは複素環式芳香族六員環であるならば、両方のＺは、Ｃであり、およびＡｒ３が、複素環式芳香族五員環であるならば、両方のＺが、Ｃであるか、一方のＺがＣであり他方のＺがＮであるかの何れかあり；
Ｄは、出現毎に同一であるか異なり、ＣまたはＮであり、
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、明白に描かれた基Ｄと三個の炭素原子と一緒になって、各場合に１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜１３個の芳香族環原子を有する、好ましくは、５〜１０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり；
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、明白に描かれた基Ｄと炭素原子と一緒になって、各場合に１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜１３個の芳香族環原子を有する、好ましくは、５〜１０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり；
Ａｒ３は、描かれた二個の基Ｚと炭素原子と一緒になって、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜１０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり；
Ｒ、Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１以上の基Ｒ２により置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり；ここで、２個の隣接する基Ｒもしくは２個の隣接する基Ｒ１は、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく；さらに、隣接する基Ａｒ１とＡｒ２に結合する基Ｒ１も、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ３）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ=ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、ＮＲ３、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ３で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１以上の基Ｒ３により置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり；ここで、２個以上の隣接する基Ｒ３は、モノあるいはポリ環式の脂肪族環構造を互いに形成してもよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基（さらに、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）であり；ここで二個以上の置換基Ｒ３は、モノあるいはポリ環式の脂肪族環構造を互いに形成してもよい。
Ｚの定義において、「Ａｒ３が、芳香族もしくは複素環式芳香族六員環であるならば」とは、Ａと二個の基Ｙに直接結合する基Ａｒ３の部分が、芳香族もしくは複素環式芳香族六員環であることを意味する。対応して、Ｚの定義において、「Ａｒ３が、複素環式芳香族五員環であるならば」とは、Ａと二個の基Ｙに直接結合する基Ａｒ３の部分が、複素環式芳香族五員環であることを意味する。もちろん、他の芳香族もしくは複素環式芳香族基がこの六もしくは五員環に縮合して、その結果、より大きな縮合芳香族もしくは複素環式芳香族基を形成することも可能である。これは、以下に図示され、ここで、ＹとＡへの結合が、各場合に示される。
Figure 2014520096
このように、本発明の意味で、ａ）で示される構造は、Ａｒ３が、芳香族六員環である構造であり、ｂ）で示される構造は、Ａｒ３が、複素環式芳香族五員環である構造である。
本発明の意味でのアリール基は、６〜４０個のＣ原子を含む。本発明の意味でのヘテロアリール基は、２〜４０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわちベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または、縮合アリールもしくはヘテロリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等の何れかを意味するものと解される。
本発明の意味での芳香族環構造は、６〜６０個のＣ原子を環構造中に含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、１〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含むが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、アリールもしくはヘテロアリール基のみを必ずしも含まず、加えて、複数のアリール基および/またはヘテロアリール基は、たとえば、Ｃ、ＮもしくはＯ原子またはカルボニル基のような非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子は１０％未満である。）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。このように、たとえば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖もしくは環状アルキル基によりまたはシリル基により中断される構造であるから、本発明の意味での芳香族環構造を意味するものと解される。さらに、二個以上のアリールもしくはヘテロアリール基が互いに直接結合する構造、たとえば、ビフェニルもしくはテルフェニル等も、同様に芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を意味するものと解される。
本発明の意味での環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基は、一環式、二環式もしくは多環式を意味するものと解される。
本発明の目的のためには、Ｃ１〜Ｃ４０-アルキル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、上記した基により置換されていてよく、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、シクロプロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、シクロブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、tert-ペンチル、2-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、s-ヘキシル、tert-ヘキシル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、1-メチルシクロペンチル、２-メチルペンチル、ｎ-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、4-ヘプチル、シクロヘプチル、1-メチルシクロヘキシル、ｎ-オクチル、2-エチルヘキシル、シクロオクチル、1-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-(2,6-ジメチル)オクチル、3-(3,7-ジメチル)オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたは2,2,2-トリフルオロエチルを意味するものと解される。アルケニル基は、たとえば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニルまたはシクロオクテニルを意味するものと解される。アルキニル基は、たとえば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ１〜Ｃ４０-アルコキシ基は、たとえば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシまたは２-メチルブトキシを意味するものと解される。
５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基Ｒにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族もしくは複素環式芳香族系に連結していてもよいが、たとえば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ベンゾフルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、シス-もしくはトランス-インデノカルバゾール、シス-もしくはトランス-インドロカルバゾール、シス-もしくはトランス-モノベンゾインデノフルオレン、シス-もしくはトランス-ジベンゾインデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
上述したとおり、隣接するアリールもしくはヘテロアリール基Ａｒ１およびＡｒ２上の隣接基Ｒもしくは隣接基Ｒ１もしくは基Ｒ１は、互いに環構造を形成してもよい。本発明の意味での隣接基は、同じ原子に結合する基、たとえば、ＹがＣＲ２ならば基Ｒであるか、または直接互いに結合する原子に結合する基の何れかを意味するものと解される。隣接するアリールもしくはヘテロアリール基Ａｒ１およびＡｒ２は、直接互いに結合するアリールもしくはヘテロアリール基Ａｒ１およびＡｒ２を意味するものと解される。ここで、基は上記定義のとおりであり、二個の基は、各場合に水素原子の形式的除去により互いに結合する。したがって、基がアルキル基であるならば、縮合アルキル基の形成が、たとえば、可能である。したがって、基がビニル基または一個のビニル基と一個の水素原子であるならば、縮合アリール基の形成が、たとえば、可能である。基ＲもしくはＲ１が環構造を形成するならば、それは、好ましくは、五員環もしくは六員環である。
式（１）の好ましい化合物は、荷電しておらず、すなわち、電気的に中性であることを特徴とする。これは、錯体金属原子Ｍの電荷を補償するようにリガンドの電荷を選択することによって簡単な方法で達成される。リガンドの電荷は、それぞれは負電荷をもつ配位炭素原子数から生じ、それぞれは負荷電であり、必要に応じて、この基がＣ−であるならば基Ａにより生じる。
式（１）のさらに好ましい化合物は、金属周囲の価電子の合計が１６であることを特徴とする。
金属Ｍは、好ましくは、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、イリジウムおよび金より成る群から選ばれる。上記言及した金属は、特に、好ましくは、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｉｒ（Ｉ）およびＡｕ（ＩＩＩ）の酸化状態である。特に、好ましいのは、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）およびＡｕ（ＩＩＩ）である。非常に、特に、好ましいのは、Ｐｔ（ＩＩ）である。
さらに、本発明の化合物中の二個の基Ｄは、好ましくは、Ｎであり、その他の二個の基Ｄは、Ｃである。特に、好ましくは、基Ａｒ１中の二個の基Ｄは、Ｎであり、基Ａｒ２中の二個の基Ｄは、Ｃであるか、または基Ａｒ１中の二個の基Ｄは、Ｃであり、基Ａｒ２中の二個の基Ｄは、Ｎであるかの何れかである。
さらに、好ましくは、Ａは、ＮまたはＰであり、特に、好ましくは、Ｎである。
特に、好ましくは、上記言及して選好は、同時に出現し、Ｍは、Ｐｔ（ＩＩ）であり、基Ａｒ１中の二個の基Ｄは、Ｎであり、基Ａｒ２中の二個の基Ｄは、Ｃであるか、または基Ａｒ１中の二個の基Ｄは、Ｃであり、基Ａｒ２中の二個の基Ｄは、Ｎであるかの何れかであり、Ａは、Ｎである
さらに、好ましくは、Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２または単結合であり、ここで、最大一個の基Ｙは、単結合である。特に、好ましくは、Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２である。
本発明のさらに好ましい態様では、二個のブリッジＹは、同一に選ばれる。
したがって、式（１）の好ましい構造は、式（２）の化合物であり、
Figure 2014520096
式中、使用される記号は、上記と同じ意味を有する。
本発明の好ましい態様では、Ａｒ３は、以下の式（３）、（４）および（５）の構造から選ばれ、
Figure 2014520096
式中、Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１もしくはＮであるか、または式（３）中の二個の隣接する基Ｘは、一緒にＮＲ、ＯもしくはＳであり、他方の基Ｘは、ＣＲ１もしくはＮであり；＊はＹへの結合を示し、＃はＡへの結合を示す。特に、好ましい基Ａｒ３は、式（３）の構造である。
式（３）〜（５）の構造の好ましい態様では、Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１である。
部分リガンドＡｒ１-Ａｒ２は、好ましくは、遷移金属Ｍと共に、少なくとも一つの金属−炭素結合を有する環状金属化五員環を含む二座モノアニオン性リガンドである。これらは、特に、有機エレクトロルミネセンス素子のための燐光発光金属錯体の分野で一般的に使用されるようなリガンド、すなわち、フェニルピリジン、ナフチルピリジン、フェニルキノリン、フェニルイソキノリン等のリガンドであって、夫々は一以上の基Ｒ１で置換されてもよい。各場合に、以下の基（６）〜（１６）の一つは、好ましくは、基Ａｒ１として適しており、各場合に、以下の基（１７）〜（３８）の一つは、好ましくは、基Ａｒ２として適している。ここで、部分リガンドＡｒ１-Ａｒ２中の基Ａｒ１およびＡｒ２の一つが、中性窒素原子もしくはカルベン原子を介して結合し、部分リガンドＡｒ１-Ａｒ２中の基Ａｒ１およびＡｒ２のもう一方の基は、負に帯電した炭素原子もしく負に帯電した窒素原子を介して結合する。
したがって、適切な構造Ａｒ１は、以下の式（６）〜（１６）の構造であり、
Figure 2014520096
適切な構造Ａｒ２は、以下の式（１７）〜（３８）の構造である。
Figure 2014520096
Figure 2014520096
式（６）〜（３８）の構造中で、Ａ、Ｙ、ＭおよびＡｒ２への結合は、各場合に、破線の結合により示される。
式（６）〜（３８）の中のＸは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１もしくはＮであり、Ｖは、出現毎に同一であるか異なり、Ｏ、ＳもしくはＮＲ１であり、Ｒは、上記と同じ意味を有する。好ましくは、各基中の最大三個の記号Ｘは、Ｎであり、特に、好ましくは、各基中の最大二個の記号Ｘは、Ｎであり、非常に、特に、好ましくは、各基中の最大一個の記号Ｘは、Ｎである。特に、好ましくは、すべての記号Ｘは、ＣＲ１である。
上述したとおり、隣接する基Ａｒ１およびＡｒ２上の二個の基は、互いに環を形成してもよい。この型の閉環は、好ましくは、基ＣＲ２=ＣＲ２を介してまたは基ＣＲ２=Ｎを介して生じる。これは、新規なアリールもしくはヘテロアリール基の形成を生じてよく、その結果、Ａｒ１およびＡｒ２は、もはや別のアリール基ではない。これは、以下に例として図解され、ここで、Ａｒ１＝フェニルでＡｒ２＝ピリジンであり、この型の閉環反応は、フェナントリジン構造の形成を生じる。同様の閉環反応は、他の基Ａｒ１およびＡｒ２によっても可能である。
Figure 2014520096
Ａｒ１、Ａｒ２もしくはＡｒ３上の好ましい基Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る群から選ばれ；ここで、隣接する基Ａｒ１とＡｒ２上の２個の隣接する基Ｒ１もしくは２個の基Ｒ１は、モノあるいはポリ環式の脂肪族環構造を互いに形成してもよい。これらの基Ｒ１は、特に、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ２）２、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る群から選ばれ；ここで、二個の隣接する基ＲもしくはＲとＲ１は、モノあるいはポリ環式の脂肪族環構造を互いに形成してもよい。
基Ｙが基ＮＲであるならば、そこで、基Ｒは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、好ましくは、縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない。
基Ｙが基ＣＲ２であるならば、そこで、基Ｒは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、好ましくは、縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まず；ここで、同じ炭素原子に結合する二個以上の基Ｒは、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよい。特に、好ましい基Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、特に、メチル、または３〜５個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、特に、イソプロピルもしくはtert-ブチル（１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る群から選ばれ；ここで、同じ炭素原子に結合する二個の基Ｒは、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよい
同じ炭素原子に結合する基Ｒが、互いに環構造を形成するならば、これが、本発明の好ましい態様であり、以下の式（ａ）、式（ｂ）または式（ｃ）の構造である。
Figure 2014520096
ここで、Ｑは、Ｃ（Ｒ２）２、ＮＲ２、ＯまたはＳであり、構造は１以上の基Ｒ２により置換されてよく、ｍは、好ましくは、１、２、３、４または５、特に、好ましくは、３または４である。ここで、破線で示される結合は、基からＡｒ１およびＡｒ３への結合である。
上記言及した好ましい態様は、所望のとおりに互いに組み合わせることができる。本発明の、特に、好ましい態様では、上記言及した好ましい態様が、同時にあてはまる。
本発明の好ましい態様では、それゆえに、以下が式（１）の化合物に適用される：
Ｍは、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、イリジウムおよび金より成る群から、特に、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｉｒ（Ｉ）およびＡｕ（ＩＩＩ）から選ばれ；
Ｄは、出現毎に同一であるか異なり、ＣまたはＮであり、ここで、二個の基ＤはＮであり、その他の二個の基ＤはＣであり；
Ａは、ＮまたはＰであり；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２または単結合であり、ここで、最大一個の基Ｙは、単結合であり；
Ａｒ３は、式（３）、（４）または（５）の上記構造から選ばれ；
Ａｒ１は、式（６）〜（１６）の上記構造から選ばれ；
Ａｒ２は、式（１７）〜（３８）の上記構造から選ばれ；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る群から選ばれ；ここで、隣接する基Ａｒ１とＡｒ２上の２個の隣接する基Ｒ１もしくは２個の基Ｒ１は、モノあるいはポリ環式の脂肪族環構造を互いに形成してもよく；
Ｒは、Ｙ＝ＮＲに対しては、出現毎に同一であるか異なり、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、好ましくは、縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まず、Ｙ＝ＣＲ２に対しては、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、好ましくは、縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まず；ここで、同じ炭素原子に結合する２個以上の基Ｒは、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよい。
本発明の、特に、好ましい態様では、以下が、式（１）または式（２）の化合物に適用される：
Ｍは、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）およびＡｕ（ＩＩＩ）より成る群、特に、Ｐｔ（ＩＩ）から選ばれ；
Ｄは、二個の基Ａｒ１においてはＮであり、二個の基Ａｒ２においてはＣであるか、または、二個の基Ａｒ１においてはＣであり、二個の基Ａｒ２においてはＮであり；
Ａは、Ｎであり；
Ｙは、出現毎にＣＲ２であり、ここで、二個の基Ｙは、同一に選ばれ；
Ａｒ３は、式（３）の上記構造から選ばれ；
Ａｒ１は、式（６）〜（１６）の上記構造から選ばれ；
Ａｒ２は、式（１７）〜（３８）の上記構造から選ばれ；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ２）２、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る群から選ばれ；ここで、２個の隣接する基ＲもしくはＲとＲ１は、モノあるいはポリ環式の脂肪族環構造を互いに形成してもよく；
Ｒは、Ｙ＝ＮＲに対しては、出現毎に同一であるか異なり、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、好ましくは、縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まず、Ｙ＝ＣＲ２に対しては、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、特に、メチルまたは、３〜５個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、特に、イソプロピルもしくはtert-ブチル（１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、；ここで、同じ炭素原子に結合する２個の基Ｒは、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよい。
本発明の化合物のリガンドは、スキーム１にしたがって調製することができる。
Figure 2014520096
二臭化物１は、スズキカップリングにより２に変換することができる。２と2-ハロイソフタール酸エステルとのウルマンカップリングによる反応と引き続く酸環化は、ビスケトン５を生じ、水素化ヒドラジンまたはＢＨ３×ＴＨＦを使用する還元によってリガンド７に変換することができる。適切なアリールリチウムまたはアリールマグネシウム化合物の付加反応と、引き続く中間体として形成されたジオールの酸環化は、タイプ６のリガンドを生じる。タイプ４のリガンドは、セリウム迅速化グリニャール付加と引き続く中間体として形成されたジオールの酸環化によって、３から得ることができる。これらの構造は、もちろん、さらなる置換基を有してもよい。タイプ４、６および７のリガンドのさらなる官能化は、ハロゲン化とＣ-ＣもしくはＣ-Ｎカップリングを介してスキーム２にしたがい、可能である。
スキーム２
Figure 2014520096
タイプ１５、１６および１７のリガンドを調製するさらなる可能性は、スキーム３に示され、ここで、合成手順は、スキーム１に示されるのと同様の工程である。
スキーム３
Figure 2014520096
本発明の錯体を得るためのタイプ４、６、７、１５、１６および１７のリガンドの錯化は、タイプ４のリガンドのためのスキーム４に示されるとおりに実行することができ、他のＰｔ前駆体も全く同様に使用することができる。
スキーム４
Figure 2014520096
本発明の金属錯体は、リガンドが適切な金属前駆体と反応する種々のプロセスによって、原則として調製することができる。したがって、本発明は、さらに、対応する遊離リガンドと適切な金属錯体との反応による式（１）の化合物の調製方法に関する。適切な白金出発材料は、たとえば、ＰｔＣｌ２、Ｋ２[ＰｔＣｌ４]、ＰｔＣｌ２（ＤＭＳＯ）２、Ｐｔ（Ｍｅ）２（ＤＭＳＯ）２、ＰｔＣｌ２（ベンゾニトリル）２、ＰｔＣｌ２（アセトニトリル）２またはたとえば、（ＣＯＤ）ＰｔＣｌ２等のＰｔオレフィン錯体である。適切なイリジウム出発材料は、たとえば、イリジウム（ＩＩＩ）クロライドハイドレート、イリジウム-オレフィン錯体、たとえば、リガンドとしてのＣＯＤ、Ｉｒ（ａｃａｃ）３、Ｉｒ（ｔＢｕ-ａｃａｃ）３またはバスカ錯体である。適切な金出発材料は、たとえば、ＡｕＣｌ３またはＨＡｕＣｌ４である。
合成は、熱的に、光化学的におよび/またはマイクロ波照射によっても活性化することができる。本発明の可能な態様では、反応は、追加的な溶媒を使用することなく、溶融状態で実行することができる。ここで、「溶融」は、リガンドが溶融形態であり、金属前駆体がこの溶融物に溶解または懸濁することを意味する。本発明のさらに可能な態様では、対応する遊離リガンドは、金属前駆体、たとえば、Ｋ２ＰｔＣｌ４と氷酢酸中で反応される。
これらのプロセスは、随意に、たとえば、再結晶化または昇華等の精製を伴われ、本発明による式（I）の化合物を、高純度で、好ましくは、９９％超の純度（１Ｈ−ＮＭＲおよび/またはＨＰＬＣにより測定。）で得ることを可能にする。
本発明の適切な化合物の例は、以下の表に示される構造である。
Figure 2014520096
Figure 2014520096
Figure 2014520096
本発明による化合物は、適当な置換基、たとえば、比較的長いアルキル基（約４〜２０個のＣ原子）、特に、分岐アルキル基または任意に置換されたアリール基、たとえば、キシリル、メシチルもしくは分岐テルフェニル基あるいはクアテルフェニル基により、可溶化することもできる。次いで、この型の化合物は、溶液から錯体を形成することができるために十分な濃度で、室温で、たとえば、トルエンもしくはキシレン等の通常の有機溶媒に可溶である。これら可溶性化合物は、溶液からの加工に、たとえば、印刷プロセスに、特に、適切である。
したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの式（１）の化合物と少なくとも一つ化合物と少なくとも一つの溶媒とを含む調合物、特に、溶液、懸濁液もしくはミニエマルジョンに関する。
本発明は、なお、さらに、少なくとも一つの式（１）の化合物と少なくとも一つのさらなる化合物、特に、式（１）の化合物のためのマトリックス材料として適するさらなる化合物とを含む混合物に関する。
上記式（１）の錯体または上記好ましい態様は、電子素子中で活性成分として使用することができる。電子素子は、アノード、カソードと少なくとも一つの層を含み、この層は、少なくとも一つの有機もしくは有機金属化合物を含む少なくとも一つの層を含む素子を意味するものと解される。したがって、本発明の電子素子は、アノード、カソードと上記式（１）の少なくとも一つの化合物を含む少なくとも一つの層を含む。ここで、好ましい電子素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査素子、有機光受容素子、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）より成る群から選ばれ、少なくとも一つの層中に上記式（１）の少なくとも一つの化合物を含む。特に、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。活性成分は、一般的には、アノードとカソードとの間に導入された有機もしくは無機材料、たとえば、電荷注入、電荷輸送もしくは電荷ブロック材料であるが、特に、発光材料およびマトリックス材料である。本発明の化合物は、有機エレクトロルミッセンス素子中の発光材料として特に、良好な特性を示す。したがって、有機エレクトロルミッセンス素子は、本発明の好ましい態様である。
有機エレクトロルミネセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも一つの発光層を含む。これらの層とは別に、さらなる層、たとえば、各場合に、一以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層、励起子障壁層、電子障壁層、電荷生成層および/または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合層をも含んでもよい。たとえば、エレクトロルミネセンス素子中で励起子障壁機能を有するおよび/または電荷補償を調節する中間層を二個の発光層の間に同様に導入されてよい。しかしながら、これらの層の夫々は、必ずしも存在する必要がないことに留意する必要がある。
ここで、有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層または複数の発光層を含んでもよい。複数の発光層が存在するならば、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発することができる種々の発光化合物が、発光層に使用される。ここで、特に、好ましいのは、３層が、青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）３層構造または三個超の発光層を有する構造である。また、一以上の層が蛍光であり、一以上の他方の層が燐光であるハイブッド構造であってよい。
本発明の好ましい態様では、有機エレクトロルミッセンス素子は、一以上の発光層中で発光化合物として式（１）の化合物または上記好ましい態様を含む。
式（１）の化合物が、発光層中で発光化合物として使用されるならば、一以上のマトリックス材料と組み合わせて使用されることが好ましい。式（１）の化合物とマトリックス材料を含む混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全体としての混合物に基づいて１〜９９体積％、好ましくは、２〜９０体積％、特に、好ましくは、３〜４０体積％、特に、５〜１５体積％の式（１）の化合物を含む。対応して混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全体としての混合物に基づいて、好ましくは、９９．９〜１体積％、好ましくは、９９〜１０体積％、特に、好ましくは、９７〜６０体積％、特に、９５〜８５体積％マトリックス材料を含む。
使用されるマトリックス材料は、一般的に、先行技術にしたがってこの目的のために知られるすべての材料であり得る。マトリックス材料の三重項準位は、好ましくは、エミッターの三重項準位よりも高い。
本発明化合物のための適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO2010/006680にしたがうケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851もしくはUS2009/0134784に記載されたトリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）またはカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746にしたがうインドロカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2010/136109もしくはWO 2011/000455にしたがうインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160にしたがうアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725にしたがうバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172にしたがうシラン、たとえば、WO 2006/117052にしたがうアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2010/054729にしたがうジアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730にしたがうジアザホスホール誘導体、たとえば、WO2010/015306、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746にしたがうトリアジン誘導体、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578にしたがう亜鉛錯体、たとえば、WO 2009/148015にしたがうジベンゾフラン誘導体、たとえば、US 2009/0136779、WO2010/050778、WO 2011/042107もしくはWO 2011/088877にしたがう架橋カルバゾール誘導体である。
混合物として複数の異なるマトリックス材料、特に、少なくとも一つの電子伝導性マトリックス材料と少なくとも一つの正孔伝導性マトリックス材料を使用することも好ましいかもしれない。好ましい組み合わせは、たとえば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体もしくはホスフィンオキシドのトリアリールアミン誘導体もしくはカルバゾール誘導体との本発明の金属錯体のためのマトリックス材料としての使用である。同様に好ましいのは、たとえば、WO2010/108579に記載された電荷輸送体には含まれないか、本質的には含まれない、電荷輸送マトリックス材料と電気的に不活性なマトリックス材料との混合物の使用である。
二個以上の三重項エミッターと一緒のマトリックスの混合物を使用することがさらに好ましい。より短波長の発光スペクトルを有する三重項エミッターは、より長波長の発光スペクトルを有する三重項エミッターのためのコマトリックスとして機能する。したがって、たとえば、本発明の式（１）の錯体をより長波長で、たとえば、緑色もしくは赤色発光する三重項エミッターのためのコマトリックスとして使用することができる。
本発明の化合物は、電子素子中で他の機能で、たとえば、正孔注入もしくは輸送層中で正孔輸送材料として、電荷生成材料として、または電子障壁材料として使用することができる。本発明の錯体は、発光層中で他の燐光金属錯体のためのマトリックス材料として同様に使用することができる。
カソードは、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、種々の金属を含む金属合金もしくは多層構造、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド金属（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含む。また、適切なのは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属および銀を含む合金、たとえば、マグネシウムと銀を含む合金である。多層構造の場合、たとえば、Ａｇのような比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を前記金属に加えて使用することもでき、たとえば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ/ＡｇもしくはＢａ/Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。高い誘電定数を有する材料の薄い中間層を金属カソードと有機半導体との間に挿入することも好ましいかもしれない。この目的のために適切なものは、たとえば、アルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物もしくは炭酸塩である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）。有機金属錯体、たとえば、Ｌｉｑ（リチウムキノリナート）をこの目的のために同様に使用することができる。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶより大きい仕事関数を有する。この目的に適切なものは、一方で、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高い還元電位を有する金属であり、他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯｘ、Ａｌ/ＰｔＯｘ）も好ましいかもしれない。いくつかの用途のためには、少なくとも一つの電極は、有機材料の照射（Ｏ-ＳＣ）もしくは光のアウトカップリング（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ＬＡＳＥＲ）の何れかを可能とするために、透明または一部透明でなければならない。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に、好ましいものは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいものは、伝導性のドープされた有機材料、特に、伝導性のドープされたポリマーで、たとえば、ＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩまたはこれらのポリマーの誘導体である。
層のために先行技術にしたがって使用されるすべての材料をさらなる層に一般的に使用することができ、当業者は、進歩性を必要とすることなく、これらの材料のそれぞれを本発明の材料と組み合わせることができるであろう。
素子は（用途に応じて）対応して構造化され、接点を供され、本発明による素子の寿命が水および/または空気の存在で極端に短くなることから、最後に封止される。
さらに、好ましくは、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空気相堆積されることを特徴とする。初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そしてそれにより構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷あるいはノズル印刷、特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、あるいはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の化合物が、この目的のために必要であり、たとえば、適切な置換により得られる。
有機エレクトロルミネッセンス素子は、一以上の層を溶液から適用しまた一以上の他の層を気相堆積により適用することによるハイブリッドシステムとして製造することもできる。したがって、たとえば、式（１）の化合物を含む発光層とマトリックス材料を溶液から適用し、真空気相堆積により正孔障壁層および/また電子輸送層を上に適用することもできる。
これらのプロセスは、当業者に一般的に知られており、本発明の式（１）の化合物または上記好ましい態様を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に、進歩性を要することなく適用することができる。
本発明の電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、以下の一以上の驚くべき優位性により先行技術と区別される。
１．発光材料として式（１）の化合物を含む有機エレクトロルミッセンス素子は、非常に長い寿命を有する。
２．発光材料として式（１）の化合物を含む有機エレクトロルミッセンス素子は、良好な効率を有する。
３．本発明の金属錯体は、青色領域で燐光発光する有機エレクトロルミッセンス素子を与える。特に、良好な効率と寿命をもつ青色燐光発光が、先行技術での大きな困難を要することなく達成することができる。
４．本発明の金属錯体は、良好な収率で簡単に合成により入手可能である。
上記優位性は、その他の電子素子特性を損なうことはない。
本発明では、以下の例によってより詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。当業者は、進歩性を要することなく説明を基礎として、さらなる電子素子を製造することができ、それゆえ、本特許請求の範囲全体にわたって本発明を実施することができるであろう。
例
以下の合成は、特に断らなければ、保護ガス雰囲気下、無水溶媒中で行われる。金属錯体は、追加的に遮光下で取り扱われる。溶媒と試薬は、たとえば、Sigma-AldricまたはABCRから、購入することができる。文献から知られた化学化合物の括弧内の数は、ＣＡＳ番号を指す。
Ａ：シントンＳの合成：
１）ビス（6-フェニルピリジン-2-イル）アミンＳ１
Figure 2014520096
１．８ｇ（６ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンと次いで２２５ｍｇ（１ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）が、ビス（6-ブロモピリジン-2-イル）アミン[1195970-59-2]、２９．３ｇ（２４０ミリモル）のフェニルボロン酸、４２．４ｇ（４００ミリモル）の炭酸ナトリウム、４００ｍｌのトルエン、２００ｍｌのジオキサンと４００ｍｌの水の混合物に攪拌しながら添加され、混合物は、還流下１６ｈ加熱される。冷却後有機相は、分離され、５００ｍｌの水と５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄され、次いで、硫酸ナトリウムで乾燥される。溶媒除去後、残留物は、酢酸エチル／エタノールから二度再結晶化される。収率：２７．０ｇ（８３ミリモル）、８３．５％；純度１Ｈ−ＮＭＲにより約９７％。
以下の化合物が、同様にして調製される：
Figure 2014520096
Figure 2014520096
９）ジフェニル2-[ビス-6-フェニルピリジン-2-イル]アミノ]イソフタレートＳ９
Figure 2014520096
３２．３ｇ（１００ミリモル）のＳ１、２７．３ｇ（１１０ミリモル）のジメチル-2-ブロモイソフタレート[39622-80-5]、２０．７ｇ（１５０ミリモル）の炭酸カリウム、１．３ｇ（２０ミリモル）の銅ブロンズ、１５０ｍｌのジフェニルエーテルと１００ｇのガラスビーズ（直径５ｍｍ）が２００℃で３０ｈ激しく攪拌しながら加熱される。冷却後、混合物は５００ｍｌのトルエンで希釈され、塩とガラスビーズは濾過され、濾過物は真空中で全揮発成分から解放される。残留物は、ジクロロメタンで５００ｍｌにされ、有機相は、水で三度洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥される。ジクロロメタンが蒸溜により除去され、その間、同量のメタノールが連続的に添加される。メタノールに転換後、結晶化が始まるまで、これは、ゆっくりと蒸留される。冷却後、固形物は吸引濾過され、１００ｍｌのメタノールで三度洗浄され、真空乾燥される。収率：４０．３ｇ（７８ミリモル）、７８．１％；純度１Ｈ−ＮＭＲにより約９７％。
以下の化合物が、対応するイソフタール酸エステルを使用して、同様にして調製される：
Figure 2014520096
Figure 2014520096
Figure 2014520096
１８）2,12-ジフェニル-1,13,13b-トリアザナフト[3,2,1-de]アントラセン-5,9-ジオンＳ１８
Figure 2014520096
３００ｍｌのo-ジクロロベンゼンと１００ｍｌの濃硫酸の１５０℃に暖められた混合物が、蒸溜ブリッジをもつ装置にまず導入される。２００ｍｌのo-ジクロロベンゼン中の５１．６ｇ（１００ミリモル）のＳ９溶液が、３０ｍｉｎかけて、激しく攪拌しながら滴下される。攪拌は、メタノールがもはや分離しなくなるまで続けられ、混合物は冷却され、１０００ｍｌの氷水中に注がれ、ＮａＯＨを使用して、ｐＨ＝１０に注意深く調整され、１０００ｍｌのジクロロメタンが添加され、混合物はさらに３０ｍｉｎ攪拌され、有機相は、分離され、水で二度洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥される。溶媒の真空除去後、残留物はＤＭＦから二度再結晶化される。収率：２１．５ｇ（４７ミリモル）、４７．６％；純度１Ｈ−ＮＭＲにより約９７％。
以下の化合物が、同様にして調製される：
Figure 2014520096
Figure 2014520096
２４）ビス-3-ブロモフェニルアミンＳ２４
Figure 2014520096
２３５．９ｇ（２００ミリモル）の1,3-ジブロモベンゼン、５０．１ｇ（５０ミリモル）のピバロイルアミド、３２．６ｇ（１００ミリモル）の炭酸カルシウム、１．２ｇ（２ミリモル）のキサントフォス、４４９ｍｇ（２ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）と５００ｍｌのジオキサンの混合物が、１００℃で８ｈ攪拌される。冷却後、塩は吸引濾過され、２００ｍｌのジオキサンでその度毎に二度すすがれ、有機相は真空中で蒸発乾固され、固形物は５００ｍｌのエタノールで満たされ、５０ｍｌの５ＮＨＣｌが添加され、混合物は、還流下１６ｈ加熱される。エタノールが真空除去され、残留物は１０００ｍｌの酢酸エチルで満たされ、有機相は、３００ｍｌの飽和炭酸カリウム溶液で一度、３００ｍｌの水でその度毎に三度洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥される。酢酸エチルが真空除去され、油状の残留物は、約２００ｍｌの熱メタノールの添加により再結晶化される。収率：１３．４ｇ（４１ミリモル）、８２．０％；純度１Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。
２５）ジメチル2-[ビス（3-ブロモフェニル）アミノ]イソフタレートＳ２５
Figure 2014520096
１６．４ｇ（５０ミリモル）のＳ２４、１１．７ｇ（５５ミリモル）のジメチル-2-フルオロイソフタレート、６．７ｇ（６０ミリモル）のカリウムtert-ブトキシドと１５０ｍｌの無水ＤＭＳＯの混合物が、８０℃で２４ｈ攪拌される。冷却後、混合物は１０００ｍｌの氷水中に注がれ、２００ｍｌのジクロロメタンでその度毎に五度抽出され、ジクロロメタンは、３００ｍｌの水で三度洗浄され、有機相は、硫酸ナトリウムで乾燥され、ジクロロメタンが真空除去される。固形物は少量のメタノールで一度攪拌洗浄され、真空乾燥される。収率：２２．３ｇ（４３ミリモル）、８６．０％；純度１Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。
２６）2,12-ジブロモ-13b-アザナフト[3,2,1-de]アントラセン-5,9-ジオンＳ２６
Figure 2014520096
３００ｍｌのメタンスルホン酸中の２６．０ｇ（５０ミリモル）のＳ２５溶液が、１００℃までゆっくりと加熱され、４ｈ攪拌される。冷却後、混合物は１０００ｍｌの氷水中に注がれ、ＮａＯＨの添加によりアルカリ性とされ、沈殿した固形物は吸引濾過され、１００ｍｌの水／ＥｔＯＨ（１：１ ｖｖ）の混合物でその度毎に三度、５０ｍｌのＥｔＯＨでその度毎に三度洗浄され、真空乾燥される。こうして得られた固形物はＤＭＦ／メタノールから再結晶化される。収率：１２．５ｇ（２７ミリモル）、５４．９％；純度１Ｈ−ＮＭＲにより約９９％。
２７）2,12-ジブロモ-13b-アザナフト[3,2,1-de]アントラセン-5,9-ビススピロ-9,9’-ビフルオレンＳ２７
Figure 2014520096
Ｓ１８に代えて、４５．５ｇ（１００ミリモル）のＳ２６を使用してＬ７と同様に調製され、再結晶化のみによる精製が実行される。収率：３７．１ｇ（５２ミリモル）、５２．０％；純度１Ｈ−ＮＭＲにより約９９％。
２８）2,12-ジブロモ-5,5,9,9,-テトラメチル-5H,9H-13b-アザナフト[3,2,1-de]アントラセンＳ２８
Figure 2014520096
３００ｍｌのＴＨＦ中の５４．２ｇ（２２０ミリモル）の無水塩化セリウム（III）と１００ｇのガラスビーズ（直径５ｍｍ）の懸濁液が、１ｈ攪拌される。固体状態の５１．９ｇ（１００ミリモル）のＳ２５が、次いで、分けて添加され、混合物は、再度室温でさらに１ｈ攪拌される。懸濁液は０℃まで冷却され、ＴＨＦ中の６００ｍｌ（６００ミリモル）の１Ｎ塩化メチルマグネシウムが、温度が５℃を超えないような速度でゆっくりと滴下される。添加が終わると、混合物は室温まで暖められ、さらに１６ｈ攪拌される。反応混合物は、０℃まで再冷却され、６５０ｍｌの１Ｎ酢酸の添加により注意深く加水分解され（発熱反応、ガス発生）、１０００ｍｌの酢酸エチルが添加され、有機相は、分離され、水性相はその度毎に三度２００ｍｌの酢酸エチルで抽出され、結合した有機相は、３００ｍｌの水で二度、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で一度洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥され、次いで、溶媒は真空除去される。残留物は３００ｍｌのジクロロメタンで満たされ、溶液は激しく攪拌された５００ｍｌのジクロロメタン、１００ｇのポリ燐酸と６５ｍｌ（１モル）のメタンスルホン酸の０℃まで冷却された混合物に滴下される。添加が終わると、混合物は、攪拌で室温まで暖められ、さらに２ｈ攪拌され、次いで２０００ｍｌの氷水中に注がれ、有機相は分離され、２００ｍｌの水でその度毎に三度洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥され、次いで、溶媒は真空除去される。残留物はＤＭＦから二度再結晶化される。収率：３３．０ｇ（６８ミリモル）、６８．３％；純度１Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。
Ｂ：リガンドＬの合成：
２９）2,12-ジフェニル-5H,9H-1,13,13b-トリアザナフト[3,2,1-de]アントラセンＬ１
Figure 2014520096
４５．２ｇ（１００ミリモル）のＳ１８、９．６ｍｌ（３００ミリモル）の水素化ヒドラジンと３００ｍｌのトリエチレングリコールが、水分離機上で１８０℃で２０ｈ加熱される。冷却後、混合物は１００ｍの水で希釈され、沈殿した固形物は吸引濾過され、１００ｍｌの水／ＥｔＯＨ（１：１ ｖ：ｖ）の混合物でその度毎に三度、１００ｍｌのＥｔＯＨで三度洗浄され、真空乾燥される。こうして得られた固形物は、ＤＭＦから再結晶化され、引き続き分別昇華により揮発および不揮発成分をたやすく逃される（ｐ約１０−５mbar、Ｔ約２８０℃）。収率：２５．３ｇ（６０ミリモル）、５９．７％；純度１Ｈ−ＮＭＲにより約９９％。
以下の化合物が、同様にして調製される：
Figure 2014520096
Figure 2014520096
３５）2,12-ジフェニル-5,9-ビス-(9,9’-スピロビフルオレン)-1,13,13b-トリアザナフト[3,2,1-de]アントラセンＬ７
Figure 2014520096
対応するグリニャール試薬が、５１．３ｇ（２３０ミリモル）の2-ブロモビフェニル、１．６ｍｌ（２０ミリモル）の1,2-ジクロロメタン、４００ｍｌのＴＨＦ、５００ｍｌのトルエンと５０ｍｌの1,2-ジメトキシエタンと４．９ｇ（２００ミリモル）のヨウ素活性化マグネシウム転化物から調製される。混合物は、臭素溶液添加中に油浴を使用して加熱されるか、マグネシウムの完全な変換まで還流下加熱される必要があり得る。グリニャール試薬を、約５０℃まで冷却した後、４５．１ｇ（１００ミリモル）の固体状態のＳ１８が、分けて添加され、混合物は、次いで、室温でさらに５０℃でさらに５ｈ攪拌される。冷却後、反応混合物は、真空中で、蒸発乾固され、１０００ｍｌの氷酢酸で満たされ、１０ｍｌの濃硫酸が添加され、混合物は、還流下加熱され、１９ｍｌ（２００ミリモル）の無水酢酸が、次いで、滴下される。添加が終わると、混合物は、さらに２ｈ還流下攪拌され、次いで、攪拌により冷却され、沈殿した固形物は吸引濾過され、３００ｍｌの氷酢酸で一度、次いで１００ｍｌのエタノールでその度毎に五度洗浄される。こうして得られた固形物はＤＭＦから再結晶化される、引き続き分別昇華により揮発および不揮発成分はたやすく逃される（ｐ約１０−５mbar、Ｔ約２８０℃）。収率：４５．９ｇ（６３ミリモル）、６３．４％；純度１Ｈ−ＮＭＲにより約９９％。
以下の化合物が、同様にして調製される：
Figure 2014520096
Figure 2014520096
４１）5,5,9,9,-テトラメチル-2,12-ジフェニル-5H,9H-1,13,13b-トリアザナフト[3,2,1-de]アントラセンＬ１３
Figure 2014520096
４００ｍｌのＴＨＦ中の５４．２ｇ（２２０ミリモル）の無水塩化セリウム（III）と１００ｇのガラスビーズ（直径５ｍｍ）の懸濁液が、１ｈ攪拌される。固体状態の５１．６ｇ（１００ミリモル）のＳ９が、次いで、分けて添加され、混合物は、再度室温でさらに１ｈ攪拌される。懸濁液は０℃まで冷却され、ＴＨＦ中の６００ｍｌ（６００ミリモル）の１Ｎ塩化メチルマグネシウムが、温度が５℃を超えないような速度でゆっくりと滴下される。添加が終わると、混合物は室温まで暖められ、さらに１６ｈ攪拌される。反応混合物は、０℃まで再冷却され、６５０ｍｌの１Ｎ酢酸の添加により注意深く加水分解され（発熱反応、ガス発生）、１０００ｍｌの酢酸エチルが添加され、有機相は、分離され、水性相は２００ｍｌの酢酸エチルでその度毎に三度抽出され、結合した有機相は、３００ｍｌの水で二度、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で一度洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥され、次いで、溶媒は真空除去される。残留物は３００ｍｌのメタンスルホン酸で満たされ、１００ｇのポリ燐酸が添加され、混合物は１２０℃までゆっくりと加熱され、さらに４ｈ攪拌される。冷却後、混合物は１０００ｍｌの氷水中に注がれ、ＮａＯＨの添加によりアルカリ性とされ、沈殿した固形物は吸引濾過され、２００ｍｌの水／ＥｔＯＨ（１：１ ｖ：ｖ）の混合物でその度毎に三度、１００ｍｌのＥｔＯＨで三度洗浄され、真空乾燥される。こうして得られた固形物はＤＭＦから再結晶化され、引き続き分別昇華により揮発および不揮発成分は容易に逃される（ｐ約１０−５mbar、Ｔ約２８０℃）。収率：１４．９ｇ（３１ミリモル）、３１．１％；純度１Ｈ−ＮＭＲにより約９９％。
以下の化合物が、同様にして調製される：
Figure 2014520096
Figure 2014520096
４１）2,12-ジピリジン-2-イル-5H,9H-5,9-ビススピロ（9,9’-フルオレニル）-13b-アザナフト[3,2,1-de]アントラセンＬ１９
Figure 2014520096
３６．４ｇ（５０ミリモル）のＳ２７、３０．８ｇ（１５０ミリモル）の2-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ピリジン[874186-98-8]、３２．８ｇ（１００ミリモル）の炭酸カルシウム、５５４ｍｇ（１ミリモル）のｄｐｐｆ、２２４ｍｇ（ミリモル）の酢酸パラジウム（II）、１９８ｍｇ（２ミリモル）の塩化銅（I）と３００ｍｌのＤＭＦの混合物が、１００℃で１６ｈ加熱される。冷却後、沈殿した塩は、吸引濾過され、２００ｍｌのＤＭＦですすがれ、ＤＭＦは真空除去され、残留物は、酢酸エチルで５００ｍｌに満たされ、有機相は、３００ｍｌの水で三度、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で一度洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥され、次いで、溶媒は真空除去される。こうして得られた固形物は、ＤＭＦから再結晶化され、引き続き分別昇華により揮発および不揮発成分は、容易に逃される（ｐ約１０−５mbar、Ｔ約２８０℃）。収率：２２．３ｇ（３１ミリモル）、６１．６％；純度１Ｈ−ＮＭＲにより約９９％。
以下の化合物が、同様にして調製される：
Figure 2014520096
５１）5,5,9,9,-テトラメチル-2,12-ジピリジン-2-イル-5H,9H-13b-アザナフト[3,2,1-de]アントラセンＬ２２
Figure 2014520096
Ｓ２７に代えて、２４．２ｇ（５０ミリモル）のＳ２８を使用して、Ｌ１９と同様の手順。収率：１７．２ｇ（３６ミリモル）、７１．７％；純度１Ｈ−ＮＭＲにより約９９％。
以下の化合物が、同様にして調製される：
Figure 2014520096
５４）5,5,9,9,-テトラメチル-2,12-ジピリジン-2-イル-13b-アザナフト[3,2,1-de]アントラセンＬ２５
Figure 2014520096
４８．３ｇ（１００ミリモル）のＳ２８、２９．５ｇ（２５０ミリモル）の3aH-インダゾール[271-38-6]、８４．９ｇ（４００ミリモル）の燐酸三カリウム、１．９ｇ（１０ミリモル）のヨウ化銅（I）、４．６ｇ（４０ミリモル）のトランス-1,2-ジアミノシクロヘキサン、１００ｇのガラスビーズ（直径５ｍｍ）と５００ｍｌのトルエンの混合物が、還流下２０ｈ加熱される。塩とガラスビーズは未だ暖かい混合物から吸引濾過され、２００ｍｌのトルエンでその度毎に二度すすがれ、結合した有機相は、５００ｍｌの水でその度毎に三度、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で一度洗浄され、トルエンは真空除去される。こうして得られた固形物は、ＤＭＦ／エタノールから再結晶化され、引き続き分別昇華により、揮発および不揮発成分は、容易に逃される（ｐ約１０−５mbar、Ｔ約２９０℃）。収率：３０．７ｇ（５５ミリモル）、５５．０％；純度１Ｈ−ＮＭＲにより約９９％。
以下の化合物が、同様にして調製される：
Figure 2014520096
Ｃ：錯体の合成
変種Ａ：
１００ｍｌの氷酢酸中の、１０ｍｌの四塩化白金酸カリウム、１０ｍｌのリガンドＬと５０ミリモルの（無水）酢酸リチウムの混合物が、還流下６０ｈ加熱される。冷却された反応混合物への１００ｍｌのメタノールと１００ｍｌの水の添加後、固形物は吸引濾過され、２５ｍｌのメタノールでその度毎に五度洗浄され、真空乾燥される。こうして得られた固形物は、熱抽出機中で３ｃｍの深さのセライトベッド（酸化アルミニウム、塩基性、活性度１）の上に置かれ、次いで示された抽出剤（最初に約３００ｍｌの量で導入される）で抽出される。抽出が終わると、抽出物は、真空中で約１００ｍｌまで蒸発される。抽出剤中で過度に良好な溶解度を有する金属錯体が、２００ｍｌのメタノールの滴下により結晶化される。こうして得られた懸濁液の固形物は、吸引濾過され、５０ｍｌのメタノールで一度洗浄され、乾燥される。乾燥後、金属錯体の純度が、ＮＭＲおよび/またはＨＰＬＣにより測定される。純度が、９９．５％未満であると熱抽出工程が繰り返され、純度９９．５−９９．９％が達成されると、Ｐｔ錯体が昇華される。昇華は約３５０〜約３９０℃の範囲の温度で高真空（ｐ約１０−６mbar）中で実行され、昇華は、好ましくは、分別昇華の形で実行される。
変種Ｂ：
５０ｍｌのベンゾニトリル中の１０ｍｌのビス（ベンゾニトリル）白金（II）ジクロライドと１０ｍｌのリガンドＬの混合物が、還流下２４ｈ加熱される。冷却された反応混合物への１００ｍｌのメタノールの滴下後、固形物は吸引濾過され、２５ｍｌのメタノールでその度毎に五度洗浄され、真空乾燥される。残りの仕上げは、変種Ａの場合に記載したとおりである。
Figure 2014520096
Figure 2014520096
例：ＯＬＥＤの製造
本発明によるＯＬＥＤと先行技術によるＯＬＥＤが、WO 2004/058911にしたがう一般的プロセスにより製造されるが、ここに記載される状況（層の厚さの変化、使用材料）に適合される。
種々のＯＬＥＤに対する結果が、以下の例で示される（表１および２参照）。厚さ１５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板が、改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン）で水からのスピンコート、H.C.Stack,Goslar独から購入。）で被覆される。これらの被覆されたガラス板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／随意に、正孔注入層（ＨＩＬ１）／随意に、正孔注入層（ＨＩＬ２）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／電子障壁層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、正孔障壁層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。
まず、真空加工ＯＬＥＤが説明される。この目的のために、すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。ここで、発光層は、常に、少なくとも一つのマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により一定の体積割合でマトリックス材料と前混合される発光ドーパント（エミッター）とから成る。ここで、Ｍ３：Ｍ２：Ｉｒ（Ｌ１）３（５５％：３５％：１０％）等の表現は、材料Ｍ３が５５体積％の割合で層中に存在し、Ｍ２が３５％の割合で層中に存在し、Ｉｒ（Ｌ１）３が１０％の割合で層中に存在することを意味する。同様に、電子輸送層も二種の材料の混合物からなってもよい。ＯＬＥＤの正確な構造は、表１に示される。ＯＬＥＤ製造のために使用される材料は、表３に示される。
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）と電圧（１０００ｃｄ／ｍ２で測定）が測定される。選ばれた実験から寿命が測定される。寿命は、輝度がある初期輝度からある割合で低下した時間として定義される。ＬＴ５０という表現は。所与の寿命が初期輝度の５０％に、たとえば、４０００ｃｄ／ｍ２〜２０００ｃｄ／ｍ２に低下した時間を意味する。発光色に応じて、種々の初期輝度が選択された。寿命の値は、当業者に知られた変換式により、他の初期輝度に対する数値に変換することができる。ここでは、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２に対する寿命が、通常の数値である。
燐光ＯＬＥＤでのエミッター材料としての本発明の化合物の使用
本発明の化合物は、特に、ＯＬＥＤでの発光層中で燐光エミッター材料として使用することができる。化合物Ｐｔ（Ｒｅｆ１）とＰｔ（Ｒｅｆ２）は、先行技術にしたがう比較として使用される。ＯＬＥＤに対する結果は、表２に要約される。ここで、ＯＬＥＤにおいて、本発明の材料が、効率的な青色〜緑色発光ＯＬＥＤをもたらすことが明らかである。
表１：ＯＬＥＤの構造
Figure 2014520096
Figure 2014520096
Figure 2014520096
表２：燐光ＯＬＥＤでのエミッターとしての本発明の化合物の使用
Figure 2014520096
Figure 2014520096
表３：使用される材料の構造式
Figure 2014520096
Figure 2014520096
例１１１）2,12-ジブロモ-13b-アザナフチロ[3,2,1-de]アントラセン-5,9-ビススピロ-9,9’-ジベンゾピランの合成（シントンＳ２９）の合成
Figure 2014520096
５１．３ｇ（２３０ミリモル）の2-ブロモビフェニルに代えて、５７．３ｇ（２３０ミリモル）の2-ブロモフェニルフェニルーテルを使用して、および１８に代えて、４５．５ｇ（１００ミリモル）のＳ２６を使用して、Ｌ７と同様の調製で再結晶化のみによる精製を実行。収率：３５．０ｇ（４６ミリモル）、４６．２％；純度１Ｈ−ＮＭＲにより約９９％。
例１１２）2,12-ジフェニル-5,9,-ビス（9,9’-スピロジベンゾピラニル）-1,13,13b-トリアザナフト[3,2,1-de]アントラセン（リガンドＬ２７）の合成
Figure 2014520096
５１．３ｇ（２３０ミリモル）の2-ブロモビフェニルに代えて５７．３ｇ（２３０ミリモル）の2-ブロモフェニルフェニルエーテルを使用して、例３５と同様の手順。収率：４９．９ｇ（６６ミリモル）、６６．０％；純度１Ｈ−ＮＭＲにより約９９％。
例１１３）2,12-ジピリジン-2-イル-5H,9H-5,9-ビススピロ（9,9’-フルオレニル）-13b-アザナフト[3,2,1-de]アントラセン（リガンドＬ２８）の合成
Figure 2014520096
３６．４ｇ（５０ミリモル）のＳ２７に代えて、３８．０ｇ（５０ミリモル）のＳ２９を使用して、例４８と同様の手順。収率：２０．５ｇ（２７ミリモル）、５４．１％；純度１Ｈ−ＮＭＲにより約９９％。
錯体の合成
錯体は、ｃ）変種Ａで上記言及した錯化プロセスにより合成される。
Figure 2014520096
ＯＬＥＤは、上記記載のとおり製造される。ＯＬＥＤは、以下の構造を有する。
Figure 2014520096
以下の結果が、これらのＯＬＥＤにより得られる。
Figure 2014520096

Claims (17)

  1. 式（１）の化合物：
    Figure 2014520096
     式中：使用される記号には、以下が適用される：
    Ｍは、遷移金属であり；
    Ａは、Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｃ−またはＣＲであり；
    Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、Ｓまたは単結合であり、ここで、最大一個の基Ｙは、単結合であり；
    Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣまたはＮであり、ただし、Ａｒ３が、芳香族もしくは複素環式芳香族六員環であるならば、両方のＺは、Ｃであり、およびＡｒ３が、複素環式芳香族五員環であるならば、両方のＺが、Ｃであるか、または一方のＺがＣであり他方のＺがＮであるかの何れかあり；
    Ｄは、出現毎に同一であるか異なり、ＣまたはＮであり、
    Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、明白に描かれた基Ｄと三個の炭素原子と一緒になって、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜１３個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり；
    Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、明白に描かれた基Ｄと炭素原子と一緒になって、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜１３個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり；
    Ａｒ３は、二個の基Ｚと炭素原子と一緒になって、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜１０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり；
    Ｒ、Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１以上の基Ｒ２により置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり；ここで、２個の隣接する基Ｒもしくは２個の隣接する基Ｒ１は、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく；さらに、隣接する基Ａｒ１とＡｒ２に結合する基Ｒ１も、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく；
    Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ３）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ=ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、ＮＲ３、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ３で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１以上の基Ｒ３により置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり；ここで、２個以上の隣接する基Ｒ３は、モノあるいはポリ環式の脂肪族環構造を互いに形成してもよく；
    Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基（さらに、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）であり；ここで二個以上の置換基Ｒ３は、モノあるいはポリ環式の脂肪族環構造を互いに形成してもよい。
  2. Ｍは、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、イリジウムおよび金より成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の化合物。
  3. 二個の基Ｄが、Ｎであり、その他の二個の基Ｄが、Ｃであることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
  4. Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２または単結合であり、ここで、最大一個の基Ｙは、単結合であることを特徴とする請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
  5. 二個のブリッジＹが同一に選ばれることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
  6. 式（２）の化合物である、請求項１〜５何れか１項記載の化合物：
    Figure 2014520096
     式中、使用される記号は、請求項１の記載と同じ意味を有する。
  7. Ａｒ３は、式（３）、（４）および（５）の構造から選ばれることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の化合物：
    Figure 2014520096
     式中、Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１もしくはＮであるか、または式（３）中の二個の隣接する基Ｘは、一緒にＮＲ、ＯもしくはＳであり、他方の基Ｘは、ＣＲ１もしくはＮであり；＊はＹへの結合を示し、＃はＡへの結合を示す。
  8. Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、式（６）〜（１６）の構造から選ばれることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物：
    Figure 2014520096
     式中、Ａ、Ｙ、ＭおよびＡｒ２への結合は、各場合に、破線の結合により示され、Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１もしくはＮであり、Ｖは、出現毎に同一であるか異なり、Ｏ、ＳもしくはＮＲ１であり、Ｒは、請求項１の記載と同じ意味を有する。
  9. Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、式（１７）〜（３８）の構造から選ばれることを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の化合物：
    Figure 2014520096
    Figure 2014520096
     式中、Ａ、Ｙ、ＭおよびＡｒ１への結合は、各場合に、破線の結合により示され、Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１もしくはＮであり、Ｖは、出現毎に同一であるか異なり、Ｏ、ＳもしくはＮＲ１であり、Ｒは、請求項１の記載と同じ意味を有する。
  10. Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る群から選ばれ；ここで、隣接する基Ａｒ１とＡｒ２上の２個の隣接する基Ｒ１もしくは２個の基Ｒ１は、モノあるいはポリ環式の脂肪族環構造を互いに形成してもよいことを特徴とする、請求項１〜９何れか１項記載の化合物
  11. ＹがＮＲであるならば、Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であることを特徴とし、ＹがＣＲ２であるならば、Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、；ここで、同じ炭素原子に結合する２個以上の基Ｒは、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよいことを特徴とする、請求項１〜１０何れか１項記載の化合物。
  12. 以下であることを特徴とする、請求項１〜１１何れか１項記載の化合物：
    Ｍは、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｉｒ（Ｉ）およびＡｕ（ＩＩＩ）より成る群から選ばれ；
    Ｄは、出現毎に同一であるか異なり、ＣまたはＮであり、ここで、二個の基ＤはＮであり、その他の二個の基ＤはＣであり；
    Ａは、ＮまたはＰであり；
    Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２または単結合であり、ここで、最大一個の基Ｙは、単結合であり；
    Ａｒ３は、請求項７記載の式（３）、（４）または（５）の上記構造から選ばれ；
    Ａｒ１は、請求項８記載の式（６）〜（１６）の上記構造から選ばれ；
    Ａｒ２は、請求項９記載の式（１７）〜（３８）の上記構造から選ばれ；
    Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、隣接する基Ａｒ１とＡｒ２上の２個の隣接する基Ｒ１もしくは２個の基Ｒ１は、モノあるいはポリ環式の脂肪族環構造を互いに形成してもよく；
    Ｒは、Ｙ＝ＮＲに対しては、出現毎に同一であるか異なり、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、Ｙ＝ＣＲ２に対しては、同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、好ましくは、縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まず；ここで、同じ炭素原子に結合する２個以上の基Ｒは、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよい。
  13. 遊離リガンドと金属化合物との反応による、請求項１〜１２何れか１項記載の化合物の製造方法。
  14. 少なくとも一つの請求項１〜２何れか１項記載の化合物と少なくとも一つの溶媒とを含む調合物、特に、溶液、懸濁液もしくはミニエマルジョンまたは少なくとも一つの請求項１〜１２何れか１項記載の化合物と少なくともさらなる化合物とを含む混合物。
  15. 請求項１〜１２何れか１項記載の化合物の、電子素子での、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機光学検査素子、有機光受容素子、有機電場消光素子、発光電子化学電池もしくは有機レーザーダイオードでの使用。
  16. 少なくとも一つの請求項１〜１２何れか１項記載の化合物を含む、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機光学検査素子、有機光受容素子、有機電場消光素子、発光電子化学電池もしくは有機レーザーダイオード。
  17. 請求項１〜１２何れか１項記載の化合物が、一以上の発光層中で、好ましくは一以上のマトリックス材料と組み合わせて発光化合物として使用されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項１６記載の電子素子。
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