CN109456326A - 有机电致发光器件、羰基桥连的三芳胺衍生物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机电致发光器件、羰基桥连的三芳胺衍生物及其应用，该类衍生物为包含以下通式I和II表示的化合物：通式I和II中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6分别独立的选自被卤素、氰基、1‑6个碳的烷基、1‑6个碳的氟代烷基、碳原子数位C6～C30的芳环、碳原子数位C3～C30的芳香杂环等取代或者未取代的碳原子数为C6～C60的芳环或芳香杂环中的一种。该类羰基桥连的三芳胺衍生物由于具有富电子的氮原子和拉电子的羰基，具有双极的传输性能，同时，由于该类化合物的刚性结构能有效抑制分子的振动和转动带来的振动弛豫，从而具有较窄的发光峰。将其应用于有机电致发光器件中，利于载流子的平衡传输，从而得到性能优良的高色测纯度发光。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光器件、羰基桥连的三芳胺衍生物及其应用。
背景技术
二十一世纪人类进入了信息时代，各类信息呈指数式增长，相关的信息产业也发生了巨大的变革，互联网逐渐被移动互联代替，物联网的时代也即将来临。信息显示，是这个时代最重要的标志，作为信息传输的终端，信息与人交互的主要媒介，其发展备受瞩目。随着社会的进步与发展，人们生活品质的提高，思维方式的转变，各类电子信息技术已经融入到了人类生活的每个角落。随之而来，人们对信息显示技术性能要求也日渐增高，以满足生活品质和生产方式的新需求。
有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Devices,OLEDs)具有轻薄、柔性、自发光和广视角等优点，在技术上拥有传统显示技术无法比拟的优势，被视为新一代理想的信息显示技术，并具有“梦幻显示”的美誉。通过近三十年的不懈努力，在基础研究方面，有机电子学理论逐步得到完善，在器件物理、材料物理和材料化学等领域都有新的发现和突破；应用方面，OLED已经在电视、智能手机、虚拟现实等显示领域初步实现了产业化。
虽然，近年来有机电致发光材料与器件研究取得了巨大成就，对传统的显示技术构成了强有力的挑战，但是OLED在更大规模商业化的过程中还有诸多方面亟待提高。其中，发光材料的色纯度便是其中之一。目前，产业界在制备高色纯度的全彩显示OLED面板时，通常需要采用滤光片才能达到需求，这既增加了生产成本，又增大了器件的能耗。也正是因为这个原因，在全彩显示方面，OLEDs正面临着量子点发光二极管(Quantum Dot Light-emitting Diodes，QLEDs)强有力的挑战。因此，目前在在材料研发方面急需设计新型性能优秀的高色纯度的电致发光材料以满足高质量OLEDs全彩显示的需求。
有机发光材料是OLED的核心组成部分，在外加电场的驱动下，从两侧电极注入的载流子在通过各功能层后，会在发光层复合形成激子，激子通过辐射跃迁的方式回到基态，实现发光。为了兼顾发光性能和传输性能，基于sp3杂化的氮原子的芳胺和缺电子的羰基通常分别作为给体和受体基元应用于有机发光材料中，但是其自由旋转的单键导致材料具有较多的振动能级，加上在激发态的各部分间的分子内电荷转移，就导致了材料从激发态回到基态时的发光会呈现出较宽的发射峰。因此，要得到高色纯度的芳胺类发光材料，如何有效抑制芳环与氮原子间单键的转动显得尤为重要。
基于上述情况，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机电致发光器件、羰基桥连的三芳胺衍生物及其应用，由于羰基和氮原子的存在以及刚性结构，使得具有双极传输性能和较高的发光色纯度，且在电致发光器件中的具有较高效率。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种羰基桥连的三芳胺衍生物，为包含以下通式I和II表示的化合物：
通式I和II中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6分别独立的选自被卤素、氰基、1-6个碳的烷基、1-6个碳的氟代烷基、碳原子数位C6～C30的芳环、碳原子数位C3～C30的芳香杂环等取代或者未取代的碳原子数为C6～C60的芳环或芳香杂环中的一种。
进一步地，I中的Ar1、Ar2和Ar3以及II中的Ar4、Ar5和Ar6可任意选择相同或者不同的芳环或芳香杂环。进一步地，在Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6所表示的芳环中，与芳环碳原子连接的氢基可以被R1取代，各位点的R1分别选自卤素、氰基、1-6个碳的烷基、1-6个碳的氟代烷基、碳原子数位C6～C30的芳环、碳原子数位C3～C30的芳香杂环中的一种或多种。
进一步地，所述芳香杂环中杂原子为N。
进一步地，Ar1、Ar4、Ar5和Ar6分别独立选自包括式Ar-1至Ar-9结构中的一种或多种，Ar2和Ar3分别独立选自包括式Ar-10至Ar-50结构中的一种或多种：
其中，P1和P2分别表示与羰基和氮原子相连接的位点，虚线则为相应连接的键。
进一步地，Ar1、Ar4、Ar5和Ar6分别优选为吡啶、苯、萘、蒽、菲、芘、荧蒽中的任一种。
进一步地，Ar2和Ar3分别优选为吡啶、嘧啶、苯、萘、蒽、菲、芘、荧蒽、喹啉、喹喔啉、1,5-萘啶、苊烯、吩嗪、二氮杂菲、苊并吡嗪中的任一种。
进一步地，各位点的R1分别优选为：氢、氟、氰基、1至4个碳原子的烷基或全氟代烷基、苯基、嘧啶基、二苯基三嗪基中的任一种。
为达到上述目的，本发明还提供了根据所述的羰基桥连的三芳胺衍生物在用于制备电致发光器件中的应用。
为达到上述目的，本发明又提供了一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极以及有机薄膜层，所述有机薄膜层设置在所述阴极和阳极之间，所述有机薄膜层包括至少一层有机发光层，所述有机薄膜层含有所述的羰基桥连的三芳胺衍生物。
进一步地，所述有机发光层包含所述羰基桥连的三芳胺衍生物。
进一步地，所述有机薄膜层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、以及电子传输层，所述有机电致发光器件从高度方向上依次设有所述阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机发光层、电子传输层以及阴极。
进一步地，所述有机电致发光器件为高色纯度电致发光器件。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明的羰基桥连的三芳胺衍生物，并通过修饰其他不同化学基团，使其具有优异的发光特性、稳定的结构以及较小的半峰宽，同时，其合成简单、衍生方式灵活多变、制备成本较低。并且，采用该羰基桥连的三芳胺衍生物的有机电致发光器件具有较高的色纯度和优异的发光效率和性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为本发明实施例1所示的化合物C-001的1H-NMR光谱图；
图2为本发明实施例1所示的化合物C-001的紫外-可见吸收光谱以及荧光光谱图；
图3为本发明实施例11所示的OLED1的外量子效率-电流密度曲线和电致发光光谱图；
图4为本发明实施例18所示的OLED8的外量子效率-电流密度曲线和电致发光光谱图。
具体实施方式
下面结合相关通式、表格和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明的羰基桥连的三芳胺衍生物具有由下述通式(I和II)表示的结构：其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6分别独立的选自被卤素、氰基、1-6个碳的烷基、1-6个碳的氟代烷基、碳原子数位C6～C30的芳环、碳原子数位C3～C30的芳香杂环等取代或者未取代的碳原子数为C6～C60的芳环或芳香杂环中的一种；I中的Ar1、Ar2和Ar3以及II中的Ar4、Ar5和Ar6可任意选择相同或者不同的芳环或芳香杂环；在Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6所表示的芳环中，与芳环碳原子连接的氢基可以被R1取代，各位点的R1分别选自卤素、氰基、1-6个碳的烷基、1-6个碳的氟代烷基、碳原子数位C6～C30的芳环、碳原子数位C3～C30的芳香杂环中的一种或多种；所述芳香杂环中杂原子选自N。其中，Ar1、Ar4、Ar5和Ar6分别独立选自包括式Ar-1至Ar-9结构中的一种或多种，Ar2和Ar3分别独立选自包括式Ar-10至Ar-50结构中的一种或多种
各位点的R1分别优选为：氢、氟、氰基、1至4个碳原子的烷基或全氟代烷基、苯基、嘧啶基、二苯基三嗪基中的任一种。
进一步地，所述羰基桥连的三芳胺衍生物优选为以下式C001至C-334的化合物，其中需要说明的是，以下所列化合物只是为了更好的解释本发明，并非是对本发明的限制：
其中，分别表示为N原子和R基团在相应结构中任意可能位置的吡啶和苯环。
本发明提供的式所示化合物I所示化合物，其制备方法可按如下反应式制备而得：
其中，部分M1中间体也可以从公开商业途径获得。
本发明提供的式所示化合物II所示化合物，其制备方法可按如下反应式制备而得：
其中，当Ar4和Ar5为相同的基团时，前两步可以合并成一步反应，只需更改投料比。
需要说明的是，上述化合物I和II的合成方法通式实质是同样的反应，首先经过一步或者两步碳氮偶联，再通过傅克反应得到最终产物。
实施例1化合物C-001的合成
式i1化合物的制备方法为：在250mL圆底烧瓶中依次加入4.8g(15mmol)2-碘间苯二甲酸甲酯、2.71g(16mmol)二苯胺、2.49g(18mmol)碳酸钾、0.19g(3mmol)活化过了的铜粉和100mL邻二氯苯，将反应体系除气，然后用氩气保护，搅拌加热至180℃并继续反应48h。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤并用二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液旋干后，用二氯甲烷：石油醚＝1：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到淡黄绿色的油状液体4.53g，收率83.5％。MS(EI):m/z 361.12[M+]。
式i2化合物的制备方法为：在250mL的圆底烧瓶内，将3.61g(10mmol)i1、2.0g(50mmol)氢氧化钠溶于100mL体积比为1：1的乙醇水溶液中，升温回流12h，水解完全后冷却至室温，将反应体系体积浓缩至一半后，用浓盐酸酸化，析出的固体减压抽滤并用大量水洗涤，滤渣在80℃的真空干燥箱干燥过夜，得到3.26g淡黄色粉末，收率97.8％。MS(EI):m/z333.15[M+]。
C-001的制备方法：在250mL三口圆底烧瓶内，将2.67g(8.0mmol)i2溶于80mL超干二氯甲烷，随后加入1.5mL(17.6mmol)草酰氯和两滴超干DMF。将反应体系升温至回流0.5h后，加入2.0mL(17.6mmol)四氯化锡并在回流的条件下继续反应3h。反应完全后冷却至室温，并逐滴加入1M的氢氧化钠水溶液至溶液呈中性。将体系用二氯甲烷萃取三次，每次50mL，得到的有机相用无水硫酸钠干燥后，抽滤，然后用旋蒸除去有机溶剂。得到的粗产品用二氯甲烷：石油醚＝3：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到黄绿色固体1.8g，收率75.8％。MS(EI):m/z 297.11[M+]
实施例2化合物C-026a的合成
式i3化合物的合成：在250mL圆底烧瓶中依次加入4.31g(15mmol)2-溴-5-甲基间苯二甲酸甲酯、2.71g(16mmol)二苯胺、2.49g(18mmol)碳酸钾、0.19g(3mmol)活化过了的铜粉和100mL邻二氯苯，将反应体系除气，然后用氩气保护，搅拌加热至180℃并继续反应48h。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤并用二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液旋干后，用二氯甲烷：石油醚＝3：2(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到淡黄绿色的油状液体4.9g，收率87.1％。MS(EI):m/z 375.11[M+]。
式i4化合物的合成：在100mL的圆底烧瓶中，在冰浴和避光的条件下，将溶有2.07g(10mmol)N-溴代丁二酰亚胺的20mL氯仿溶液缓慢滴加到溶有3.75g(10mmol)i3的20mL氯仿中，滴加完全后在0℃下继续搅拌反应12h，反应完全后，加入30mL饱和的亚硫酸氢钠溶液，然后用50mL二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去溶剂，得到的粗产品用二氯甲烷：石油醚＝3：2(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到黄绿色固体3.71g，收率81.7％。MS(EI):m/z 453.19[M+]
式i5化合物的制备方法为：在250mL的圆底烧瓶内，将3.63g(8mmol)i4、2.0g(50mmol)氢氧化钠溶于100mL体积比为1：1的乙醇水溶液中，升温回流12h，水解完全后冷却至室温，将反应体系体积浓缩至一半后，用浓盐酸酸化，析出的固体减压抽滤并用大量水洗涤，滤渣在80℃的真空干燥箱干燥过夜，得到3.38g黄绿色粉末，收率99.1％。MS(EI):m/z426.45[M+]。
式i6化合物的制备方法为：在250mL三口圆底烧瓶内，将2.98g(7.0mmol)i5溶于80mL超干二氯甲烷，随后加入1.3mL(15.4mmol)草酰氯和两滴超干DMF。将反应体系升温至回流0.5h后，加入1.75mL(15.4mmol)四氯化锡并在回流的条件下继续反应3h。反应完全后冷却至室温，并逐滴加入1M的氢氧化钠水溶液至溶液呈中性。将体系用二氯甲烷萃取三次，每次50mL，得到的有机相用无水硫酸钠干燥后，抽滤，然后用旋蒸除去有机溶剂。得到的粗产品用二氯甲烷：石油醚＝3：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到黄色固体2.13g，收率77.9％。MS(EI):m/z 389.58[M+]
C-026a的制备方法：在200mL两颈烧瓶中，加入1.95g(5mmol)i6和0.54g(6mmol)溶解在100mL N-甲基吡咯烷酮中，将反应体系除气后用氩气保护，升温至180℃，搅拌反应48h，反应完全后，冷却至室温，然后将反应混合物倒入200mL水中，抽滤得到黄色固体。滤渣在真空干燥箱烘干后，得到的粗产品用二氯甲烷：石油醚＝4：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到橙黄色固体1.18g，收率70.4％。MS(EI):m/z 336.05[M+]
实施例3化合物C-037a的合成
式i7化合物的制备方法为：在250mL圆底烧瓶中依次加入5.98g(15mmol)5-溴-2-碘间苯二甲酸甲酯、2.71g(16mmol)二苯胺、2.49g(18mmol)碳酸钾、0.19g(3mmol)活化过了的铜粉和100mL邻二氯苯，将反应体系除气，然后用氩气保护，搅拌加热至180℃并继续反应48h。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤并用二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液旋干后，用二氯甲烷：石油醚＝1：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到淡黄色固体4.73g，收率71.6％。MS(EI):m/z 439.58[M+]。
式i8化合物的制备方法为：在250mL的圆底烧瓶内，将4.39g(10mmol)i7、2.0g(50mmol)氢氧化钠溶于100mL体积比为1：1的乙醇水溶液中，升温回流12h，水解完全后冷却至室温，将反应体系体积浓缩至一半后，用浓盐酸酸化，析出的固体减压抽滤并用大量水洗涤，滤渣在80℃的真空干燥箱干燥过夜，得到4.08g黄色粉末，收率98.9％。MS(EI):m/z412.65[M+]。
式i9化合物的制备方法：在250mL三颈圆底烧瓶内，将3.30g(8.0mmol)i8溶于80mL超干二氯甲烷，随后加入1.5mL(17.6mmol)草酰氯和两滴超干DMF。将反应体系升温至回流0.5h后，加入2.0mL(17.6mmol)四氯化锡并在回流的条件下继续反应3h。反应完全后冷却至室温，并逐滴加入1M的氢氧化钠水溶液至溶液呈中性。将体系用二氯甲烷萃取三次，每次50mL，得到的有机相用无水硫酸钠干燥后，抽滤，然后用旋蒸除去有机溶剂。得到的粗产品用二氯甲烷：石油醚＝3：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到黄色固体2.39g，收率79.3％。MS(EI):m/z 375.16[M+]
C-037a的制备方法：在250mL两颈圆底烧瓶内，加入1.88g(5mmol)i9、1.66g(6mmol)4,6-二苯基-1,3,5-三嗪基-2-硼酸、0.29g(0.25mmol)四(三苯基膦)钯、20mL 2M的碳酸钾溶液以及150mL甲苯，将体系除气后用氩气保护，搅拌回流反应24h，反应完全后冷却到室温，将含有大量析出固体的反应混合物减压抽滤，依次用水、乙醇洗涤滤饼，然后将得到的滤渣在真空干燥箱干燥过夜后用真空升华的方式进行纯化，最终的到橙黄色固体1.54g，收率58.4％。MS(EI):m/z 528.89[M+]
实施例4化合物C-207a的合成
式i10化合物的制备方法：在250mL圆底烧瓶中依次加入2.28g(15mmol)2-胺基烟酸甲酯、3.95g(15mmol)2-碘烟酸甲酯、2.49g(18mmol)碳酸钾、0.19g(3mmol)活化过了的铜粉和100mL邻二氯苯，将反应体系除气，然后用氩气保护，搅拌加热至180℃并继续反应48h。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤并用二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液旋干后，用二氯甲烷：石油醚＝3：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到黄绿色固体3.15g，收率73.2％。MS(EI):m/z 287.18[M+]。
式i11化合物的制备方法：在250mL圆底烧瓶中依次加入2.87g(10mmol)i10、3.12g(12mmol)对叔丁基碘苯、1.66g(12mmol)碳酸钾、0.13g(2mmol)活化过了的铜粉和100mL邻二氯苯，将反应体系除气，然后用氩气保护，搅拌加热至180℃并继续反应48h。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤并用二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液旋干后，用二氯甲烷：石油醚＝3：2(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到深黄绿色固体3.5g，收率83.4％。MS(EI):m/z 419.35[M+]。
式i12化合物的制备方法：在250mL的圆底烧瓶内，将3.36g(8mmol)i11、1.6g(40mmol)氢氧化钠溶于80mL体积比为1：1的乙醇水溶液中，升温回流12h，水解完全后冷却至室温，将反应体系体积浓缩至一半后，用浓盐酸酸化，析出的固体减压抽滤并用大量水洗涤，滤渣在80℃的真空干燥箱干燥过夜，得到3.08g黄绿色粉末，收率98.3％。MS(EI):m/z391.11[M+]。
C-207a的制备方法：在250mL三颈圆底烧瓶内，将2.35g(6.0mmol)i12溶于80mL超干二氯甲烷，随后加入1.13mL(13.2mmol)草酰氯和两滴超干DMF。将反应体系升温至回流0.5h后，加入1.5mL(13.2mmol)四氯化锡并在回流的条件下继续反应3h。反应完全后冷却至室温，并逐滴加入1M的氢氧化钠水溶液至溶液呈中性。将体系用二氯甲烷萃取三次，每次50mL，得到的有机相用无水硫酸钠干燥后，抽滤，然后用旋蒸除去有机溶剂。得到的粗产品用二氯甲烷：石油醚＝3：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到黄色固体1.48g，收率69.5％。MS(EI):m/z 355.51[M+]
实施例5化合物C-248的合成
式i13化合物的制备方法：在250mL圆底烧瓶中依次加入2.81g(10mmol)3-溴荧蒽、0.93g(10mmol)苯氨、0.37g(0.4mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯、0.12g(0.4mmol)四氟硼酸三叔丁基膦、2.4g(25mmol)叔丁醇钠和150mL甲苯，将反应体系除气，然后用氩气保护，搅拌加热至110℃并继续反应过夜。反应完全后，将体系冷却至室温，用硅藻土减压抽滤并用二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液旋干后，用二氯甲烷：石油醚＝1：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到淡绿色固体2.60g，收率88.7％。MS(EI):m/z 293.07[M+]。
式i14化合物的制备方法：在250mL圆底烧瓶中依次加入2.35g(8mmol)i13、3.2g(10mmol)2-碘间苯二甲酸甲酯、1.38g(18mmol)碳酸钾、0.10g(1.6mmol)活化过了的铜粉和100mL邻二氯苯，将反应体系除气，然后用氩气保护，搅拌加热至180℃并继续反应48h。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤并用二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液旋干后，用二氯甲烷：石油醚＝1：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到淡黄绿色固体3.34g，收率86.1％。MS(EI):m/z 485.27[M+]。
式i15化合物的制备方法为：在250mL的圆底烧瓶内，将2.91g(6mmol)i14、1.2g(30mmol)氢氧化钠溶于80mL体积比为1：1的乙醇水溶液中，升温回流12h，水解完全后冷却至室温，将反应体系体积浓缩至一半后，用浓盐酸酸化，析出的固体减压抽滤并用大量水洗涤，滤渣在80℃的真空干燥箱干燥过夜，得到2.61g淡黄色粉末，收率95.1％。MS(EI):m/z457.33[M+]。
C-248的制备方法：在100mL三口圆底烧瓶内，将2.29g(5.0mmol)i15溶于50mL超干二氯甲烷，随后加入1.02mL(12mmol)草酰氯和两滴超干DMF。将反应体系升温至回流0.5h后，加入1.36mL(12mmol)四氯化锡并在回流的条件下继续反应3h。反应完全后冷却至室温，并逐滴加入1M的氢氧化钠水溶液至溶液呈中性。将体系用二氯甲烷萃取三次，每次50mL，得到的有机相用无水硫酸钠干燥后，抽滤，然后用旋蒸除去有机溶剂。得到的粗产品用二氯甲烷：石油醚＝2：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯(由于溶解度较差，需少量多次进行纯化)，得到黄色固体1.61g，收率76.4％。MS(EI):m/z 421.50[M+]
实施例6化合物C-271的合成
式i16化合物的制备方法：在250mL圆底烧瓶中依次加入2.59g(10mmol)5-溴-1,10-菲洛琳、0.93g(10mmol)苯氨、0.37g(0.4mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯、0.12g(0.4mmol)四氟硼酸三叔丁基膦、2.4g(25mmol)叔丁醇钠和150mL甲苯，将反应体系除气，然后用氩气保护，搅拌加热至110℃并继续反应过夜。反应完全后，将体系冷却至室温，用硅藻土减压抽滤并用二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液旋干后，用二氯甲烷：石油醚＝2：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到淡黄绿色固体2.23g，收率82.3％。MS(EI):m/z271.15[M+]。
式i17化合物的制备方法：在250mL圆底烧瓶中依次加入2.17g(8mmol)
i16、3.2g(10mmol)2-碘间苯二甲酸甲酯、1.38g(18mmol)碳酸钾、0.10g(1.6mmol)活化过了的铜粉和100mL邻二氯苯，将反应体系除气，然后用氩气保护，搅拌加热至180℃并继续反应48h。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤并用二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液旋干后，用二氯甲烷：石油醚＝3：2(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到淡黄绿色固体2.98g，收率80.3％。MS(EI):m/z 463.47[M+]。
式i18化合物的制备方法为：在250mL的圆底烧瓶内，将2.78g(6mmol)i17、1.2g(30mmol)氢氧化钠溶于80mL体积比为1：1的乙醇水溶液中，升温回流12h，水解完全后冷却至室温，将反应体系体积浓缩至一半后，用浓盐酸酸化，析出的固体减压抽滤并用大量水洗涤，滤渣在80℃的真空干燥箱干燥过夜，得到2.54g黄色粉末，收率97.2％。MS(EI):m/z435.28[M+]。
C-271的制备方法：在100mL三口圆底烧瓶内，将2.18g(5.0mmol)i18溶于50mL超干二氯甲烷，随后加入1.02mL(12mmol)草酰氯和两滴超干DMF。将反应体系升温至回流0.5h后，加入1.40mL(12mmol)四氯化锡并在回流的条件下继续反应3h。反应完全后冷却至室温，并逐滴加入1M的氢氧化钠水溶液至溶液呈中性。将体系用二氯甲烷萃取三次，每次50mL，得到的有机相用无水硫酸钠干燥后，抽滤，然后用旋蒸除去有机溶剂。得到的粗产品用二氯甲烷：石油醚＝2：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯(由于溶解度较差，需少量多次进行纯化)，得到橙黄色固体1.11g，收率55.8％。MS(EI):m/z 399.11[M+]
实施例7化合物C-272的合成
式i19化合物的制备方法：在500mL的圆底烧瓶中，加入2.79g(15mmol)4-溴-3,5-二甲基吡啶、5.69g(36mmol)高锰酸钾和150mL 1：1的叔丁醇和水的混合物,将反应混合物加热回流1小时。将混合物冷却至室温后，加入更多的高锰酸钾(5.69g，36mmol)并将反应混合物再回流18小时。将混合物冷却至室温后，将反应物通过硅藻土过滤，将滤液减少1/3。将溶液用浓HCl酸化。通过真空过滤收集所得白色沉淀，并溶解在碳酸氢钠水溶液中。用乙醚洗涤水层以除去任何残留的有机物。然后将水层用浓HCl酸化，收集沉淀物并烘箱干燥(80℃)过夜，得到3.52g白色晶状固体，收率95.5％。MS(EI):m/z 245.82[M+]
式i20化合物的制备方法：在100mL的圆底烧瓶中，将2.95g(12mmol)i19溶于60mL甲醇中，然后缓慢滴加6mL浓硫酸。将反应混合物加热至回流，并继续反应18h，反应完全后冷却到室温，倒入200mL水中，用碳酸氢钠溶液中和至混合物呈中性。得到水溶液用乙醚洗几次。将合并的有机层用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。将粗产品用己烷重结晶，得到3.14g白色晶状固体，收率95.5％。MS(EI):m/z 273.89[M+]
式i21化合物的制备方法为：在250mL圆底烧瓶中依次加入2.74g(10mmol)i20、2.03g(12mmol)二苯胺、1.66g(12mmol)碳酸钾、0.13g(2mmol)活化过了的铜粉和80mL邻二氯苯，将反应体系除气，然后用氩气保护，搅拌加热至180℃并继续反应48h。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤并用二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液旋干后，用二氯甲烷：石油醚＝1：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到淡黄色的油状液体2.79g，收率85.5％。MS(EI):m/z 326.15[M+]。
式i22化合物的制备方法为：在250mL的圆底烧瓶内，将2.9g(8mmol)i21、1.6g(40mmol)氢氧化钠溶于80mL体积比为1：1的乙醇水溶液中，升温回流12h，水解完全后冷却至室温，将反应体系体积浓缩至一半后，用浓盐酸酸化，析出的固体减压抽滤并用大量水洗涤，滤渣在80℃的真空干燥箱干燥过夜，得到2.47g淡黄绿色粉末，收率92.4％。MS(EI):m/z334.45[M+]。
C-272的制备方法：在250mL三口圆底烧瓶内，将1.67g(5.0mmol)i22溶于50mL超干二氯甲烷，随后加入1.02mL(12mmol)草酰氯和两滴超干DMF。将反应体系升温至回流0.5h后，加入1.40mL(12mmol)四氯化锡并在回流的条件下继续反应3h。反应完全后冷却至室温，并逐滴加入1M的氢氧化钠水溶液至溶液呈中性。将体系用二氯甲烷萃取三次，每次50mL，得到的有机相用无水硫酸钠干燥后，抽滤，然后用旋蒸除去有机溶剂。得到的粗产品用二氯甲烷：石油醚＝2：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到黄色固体1.19g，收率70.9％。MS(EI):m/z 297.11[M+]
实施例8化合物C-319的合成
式i23化合物的制备方法：在250mL圆底烧瓶中依次加入2.27g(15mmol)2-胺基苯甲酸甲酯、3.93g(15mmol)2-碘苯甲酸甲酯、2.49g(18mmol)碳酸钾、0.19g(3mmol)活化过了的铜粉和100mL邻二氯苯，将反应体系除气，然后用氩气保护，搅拌加热至180℃并继续反应48h。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤并用二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液旋干后，用二氯甲烷：石油醚＝3：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到黄绿色固体3.66g，收率85.6％。MS(EI):m/z 285.21[M+]。
式i24化合物的制备方法：在250mL圆底烧瓶中依次加入2.85g(10mmol)i23、3.37g(12mmol)2-溴芘、1.66g(12mmol)碳酸钾、0.13g(2mmol)活化过了的铜粉和100mL邻二氯苯，将反应体系除气，然后用氩气保护，搅拌加热至180℃并继续反应48h。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤并用二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液旋干后，用二氯甲烷：石油醚＝3：2(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到深黄绿色固体3.96g，收率81.6％。MS(EI):m/z 485.15[M+]。
式i25化合物的制备方法：在250mL的圆底烧瓶内，将3.88g(8mmol)i24、1.6g(40mmol)氢氧化钠溶于80mL体积比为1：1的乙醇水溶液中，升温回流12h，水解完全后冷却至室温，将反应体系体积浓缩至一半后，用浓盐酸酸化，析出的固体减压抽滤并用大量水洗涤，滤渣在80℃的真空干燥箱干燥过夜，得到3.44g黄绿色粉末，收率94.1％。MS(EI):m/z457.19[M+]。
C-319的制备方法：在250mL三颈圆底烧瓶内，将2.74g(6.0mmol)i25溶于80mL超干二氯甲烷，随后加入1.13mL(13.2mmol)草酰氯和两滴超干DMF。将反应体系升温至回流0.5h后，加入1.5mL(13.2mmol)四氯化锡并在回流的条件下继续反应3h。反应完全后冷却至室温，并逐滴加入1M的氢氧化钠水溶液至溶液呈中性。将体系用二氯甲烷萃取三次，每次50mL，得到的有机相用无水硫酸钠干燥后，抽滤，然后用旋蒸除去有机溶剂。得到的粗产品用二氯甲烷：石油醚＝3：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯(由于溶解度较差，需少量多次进行纯化)，得到橙黄色固体1.05g，收率41.6％。MS(EI):m/z 421.35[M+]
实施例9化合物C-327的合成
式i26化合物的制备方法：在250mL圆底烧瓶中依次加入1.65g(10mmol)2-胺基-5-甲基苯甲酸甲酯、6.07g(22mmol)2-碘-5-甲基苯甲酸甲酯、3.32g(24mmol)碳酸钾、0.26g(4mmol)活化过了的铜粉和100mL邻二氯苯，将反应体系除气，然后用氩气保护，搅拌加热至180℃并继续反应72h。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤并用二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液旋干后，用二氯甲烷：石油醚＝4：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到黄色固体3.38g，收率73.2％。MS(EI):m/z 461.25[M+]。
式i27化合物的制备方法：在250mL的圆底烧瓶内，将3.69g(8mmol)i26、1.6g(40mmol)氢氧化钠溶于80mL体积比为1：1的乙醇水溶液中，升温回流12h，水解完全后冷却至室温，将反应体系体积浓缩至一半后，用浓盐酸酸化，析出的固体减压抽滤并用大量水洗涤，滤渣在80℃的真空干燥箱干燥过夜，得到3.0g黄色粉末，收率89.4％。MS(EI):m/z419.11[M+]。
C-327的制备方法：在250mL三颈圆底烧瓶内，将2.52g(6.0mmol)i27溶于80mL超干二氯甲烷，随后加入1.78mL(21.0mmol)草酰氯和两滴超干DMF。将反应体系升温至回流0.5h后，加入2.42mL(21.0mmol)四氯化锡并在回流的条件下继续反应3h。反应完全后冷却至室温，并逐滴加入1M的氢氧化钠水溶液至溶液呈中性。将体系用二氯甲烷萃取三次，每次50mL，得到的有机相用无水硫酸钠干燥后，抽滤，然后用旋蒸除去有机溶剂。得到的粗产品用二氯甲烷：石油醚＝3：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯(由于溶解度不好，需少量多次进行纯化)，得到橙黄色固体1.13g，收率51.5％。MS(EI):m/z 365.23[M+]
实施例10化合物C-333的合成
式i28化合物的制备方法：在250mL圆底烧瓶中依次加入1.51g(10mmol)2-胺基苯甲酸甲酯、7.50g(22mmol)2-碘-5-溴苯甲酸甲酯、3.32g(24mmol)碳酸钾、0.26g(4mmol)活化过了的铜粉和100mL邻二氯苯，将反应体系除气，然后用氩气保护，搅拌加热至180℃并继续反应72h。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤并用二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液旋干后，用二氯甲烷：石油醚＝4：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到黄色固体4.09g，收率70.8％。MS(EI):m/z 577.15[M+]。
式i29化合物的制备方法：在250mL两颈圆底烧瓶内，加入3.46g(6mmol)i28、1.83g(15mmol)苯硼酸、0.58g(0.5mmol)四(三苯基膦)钯、20mL2M的碳酸钠溶液以及150mL甲苯，将体系除气后用氩气保护，搅拌回流反应24h，反应完全后冷却到室温，将混合物用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，旋干除去有机溶剂，粗产品用二氯甲烷：石油醚＝4：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，最终的到黄色固体2.91g，收率84.7％。MS(EI):m/z 571.49[M+]
式i30化合物的制备方法：在100mL的圆底烧瓶内，将2.86g(5mmol)i29、1.6g(40mmol)氢氧化钠溶于60mL体积比为1：1的乙醇水溶液中，升温回流12h，水解完全后冷却至室温，将反应体系体积浓缩至一半后，用浓盐酸酸化，析出的固体减压抽滤并用大量水洗涤，滤渣在80℃的真空干燥箱干燥过夜，得到2.48g黄色粉末，收率93.7％。MS(EI):m/z529.13[M+]。
C-333的制备方法：在100mL三颈圆底烧瓶内，将2.22g(4.0mmol)i30溶于60mL超干二氯甲烷，随后加入1.27mL(15mmol)草酰氯和两滴超干DMF。将反应体系升温至回流0.5h后，加入1.76mL(15mmol)四氯化锡并在回流的条件下继续反应3h。反应完全后冷却至室温，并逐滴加入1M的氢氧化钠水溶液至溶液呈中性。将体系用二氯甲烷萃取三次，每次50mL，得到的有机相用无水硫酸钠干燥后，抽滤，然后用旋蒸除去有机溶剂。得到的粗产品用二氯甲烷：石油醚＝3：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯(由于溶解度较差，需少量多次进行纯化)，得到橙黄色固体1.03g，收率54.1％。MS(EI):m/z 365.23[M+]
本发明所涉及的所有羰基桥连的三芳胺化合物均可按照以上实施例一所示的方法相应的合成。
由于羰基桥连的三芳胺类化合物的芳环的振动和转动的到了有效抑制，能得到高色纯的的发射峰；其大的共轭平面，利于电子的离域，进而得到较高的荧光量子产率；此外，中心富电子的氮原子和桥连的羰基，还使得该类材料具有双极传输性能。因此，本发明的有机发光材料为基于羰基桥连的三芳胺衍生物荧光材料，具有良好的稳定性及载流子注入与传输性能、高荧光量子产率、较窄的发光半峰宽，满足其在高色纯度有机电致发光器件领域的应用。
本发明还提供了基于上述羰基桥连的三芳胺衍生物所制备的有机电致发光器件，包括阴极、阳极以及有机薄膜层，所述有机薄膜层设置在所述阴极和阳极之间，所述有机薄膜层包括至少一层有机发光层，所述有机薄膜层含有上述的羰基桥连的三芳胺衍生物，优选为采用上述有机发光材料制成的有机发光层。
其中，所述有机薄膜层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、以及电子传输层，所述有机电致发光器件从高度方向上依次设有所述阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机发光层、电子传输层以及阴极。
该类羰基桥连的三芳胺衍生物由于具有富电子的氮原子和拉电子的羰基，具有双极的传输性能，同时，由于该类化合物的刚性结构能有效抑制分子的振动和转动带来的振动弛豫，从而具有较窄的发光峰。将其应用于有机电致发光器件中，利于载流子的平衡传输，从而得到性能优良的高色测纯度发光。下面，对本发明的有机电致发光器件进行说明。
将涂布ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，去离子水中冲洗，在丙酮和乙醇中各清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面。把ITO导电玻璃置入真空腔内，抽真空至低于5×10-4Pa。以ITO导电玻璃为阳极，在其上依次蒸镀空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HIL)、电子阻挡层(EBL)、有机发光层(EML)、电子传输层(ETL)以及阴极；其中，有机材料的蒸镀速率为0.1～0.2nm/s，金属电极的蒸镀速率为0.5nm/s。
使用光子多道分析仪PMA-12(Hamamatsu C10027-01)收集电致发光光谱，其可以在200-950nm的光谱区域中检测。通过使用积分球(Hamamatsu A10094)测量正向光强度得到器件的外量子效率。所有测量均在室温下在大气环境下进行。
本发明的有机电致发光器件中各结构层的形成方法没有特别限定，可以使用包括但不限于现有的真空蒸镀法、旋转涂覆法等。
实施例11至20
下面将结合实施例11至20来对OLED1-10来进行说明，其中，OLED1-2、3-4、5-6、7-8和9-10分别所采用的材料为本发明所示的化合物式C-001、C-248、C-272、C-319和C-329，各OLED器件结构和各层的膜厚厚度如下：
OLEDl：
ITO/HATCN(10nm)/TAPC(45nm)/TCTA(10nm)/5wt％C-001:mCP(20nm)/B4PyMPM40nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)；
OLED2：
ITO/HAT-CN(10nm)/BPBPA(50nm)/2wt％C-001:α-ADN(20nm)/DBFTrz(10nm)/ZADN(25nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)；
OLED3：
ITO/HATCN(10nm)/TAPC(45nm)/TCTA(10nm)/5wt％C-248:mCP(20nm)/B4PyMPM40nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)；
OLED4：
ITO/HAT-CN(10nm)/BPBPA(50nm)/2wt％C-248:α-ADN(20nm)/DBFTrz(10nm)/ZADN(25nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)；
OLED5：
ITO/HATCN(10nm)/TAPC(45nm)/TCTA(10nm)/5wt％C-272:mCP(20nm)/B4PyMPM40nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)；
OLED6：
ITO/HAT-CN(10nm)/BPBPA(50nm)/2wt％C-272:α-ADN(20nm)/DBFTrz(10nm)/ZADN(25nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)；
OLED7：
ITO/HATCN(10nm)/TAPC(45nm)/TCTA(10nm)/5wt％C-319:mCP(20nm)/B4PyMPM40nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)；
OLED8：
ITO/HAT-CN(10nm)/BPBPA(50nm)/2wt％C-319:α-ADN(20nm)/DBFTrz(10nm)/ZADN(25nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)；
OLED9：
ITO/HATCN(10nm)/TAPC(45nm)/TCTA(10nm)/5wt％C-329:mCP(20nm)/B4PyMPM40nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)；
OLED10：
ITO/HAT-CN(10nm)/BPBPA(50nm)/2wt％C-329:α-ADN(20nm)/DBFTrz(10nm)/ZADN(25nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)；
器件的性能数据如表1所示：
表1
为了更直观的表示器件的电致发光性能，请参见图3和图4所列实例，分别为器件OLED1和OLED8的外量子效率-电流密度曲线图和器件在外加电压为5V时的电致发光光谱图，由图可知，该器件OLED1的发光光谱峰值为468nm，其最大外量子效率为19.4％，器件OLED8的发光光谱峰值为462nm，其最大外量子效率为6.9％。
由上述表1的结果，可以得知，本发明所提供的羰基桥连的三芳胺衍生物可以应用于稳定的高色纯度电致发光器件中。
实施例11至20涉及的化合物结构如下：
综上所述：本发明的羰基桥连的三芳胺衍生物(通式I和II)，并通过修饰其他不同化学基团，使其具有优异的发光特性、以及较高的色纯度，同时，其制备成本较低。并且，采用该羰基桥连的三芳胺衍生物的高色纯度有机电致发光器件具有较高的发光效率和优异的性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种羰基桥连的三芳胺衍生物，其特征在于，为包含以下通式I和II表示的化合物：
通式I和II中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6分别独立的选自被卤素、氰基、1-6个碳的烷基、1-6个碳的氟代烷基、碳原子数位C6～C30的芳环、碳原子数位C3～C30的芳香杂环取代或者未取代的碳原子数为C6～C60的芳环或芳香杂环中的一种。
2.如权利要求1所述的羰基桥连的三芳胺衍生物，其特征在于，在Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6所表示的芳环中，与芳环碳原子连接的氢基可以被R1取代，各位点的R1分别独立选自卤素、氰基、1-6个碳的烷基、1-6个碳的氟代烷基、碳原子数位C6～C30的芳环、碳原子数位C3～C30的芳香杂环中的一种或多种。
3.如权利要求2所示的羰基桥连的三芳胺衍生物，其特征在于，所述碳原子数位C3～C30的芳香杂环中杂原子为N。
4.如权利要求2或3所述的羰基桥连的三芳胺衍生物衍生物，其特征在于，Ar1、Ar4、Ar5和Ar6分别独立选自包括式Ar-1至Ar-9结构中的一种或多种：
其中，P1和P2分别表示与羰基和氮原子相连接的位点，虚线则为相应连接的键。
5.如权利要求2或3所述的羰基桥连的三芳胺衍生物衍生物，其特征在于，Ar2和Ar3分别独立选自包括式Ar-10至Ar-50结构中的一种或多种：
其中，P1和P2分别表示与羰基和氮原子相连接的位点，虚线则为相应连接的键。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的羰基桥连的三芳胺衍生物在用于制备电致发光器件中的应用。
7.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括阴极、阳极以及有机薄膜层，所述有机薄膜层设置在所述阴极和阳极之间，所述有机薄膜层包括至少一层有机发光层，所述有机薄膜层含有如权利要求1至5中任一项所述的羰基桥连的三芳胺衍生物。
8.如权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机发光层包含所述羰基桥连的三芳胺衍生物。
9.如权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机薄膜层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、以及电子传输层，所述有机电致发光器件从高度方向上依次设有所述阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机发光层、电子传输层以及阴极。
10.如权利要求7至9中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件为高色纯度的电致发光器件。
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