TWI541239B - 有機電子材料 - Google Patents

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Description

有機電子材料
本發明涉及新型的有機電子材料，可以通過真空蒸渡沉積或者旋塗成薄膜，應用在有機電致發光二極體上，屬於有機電致發光材料領域。
有機電致發光器件作為一種新型的顯示技術，具有自發光、寬視角、低能耗、效率高、薄、色彩豐富、回應速度快、適用溫度範圍廣、低驅動電壓、可製作柔性可彎曲與透明的顯示面板以及環境友好等獨特優點，因此，有機電致發光器件技術可以應用在平板顯示器和新一代照明上，也可以作為LCD的背光源。
有機電致發光器件為在兩個金屬電極之間通過旋塗或者真空蒸渡沉積一層有機材料而製備的器件，一個經典的三層有機電致發光器件包含空穴傳輸層，發光層和電子傳輸層。由陽極產生的空穴經空穴傳輸層跟由陰極產生的電子經電子傳輸層結合在發光層形成激子，而後發光。有機電致發光器件可以通過改變發光層的材料來發射紅光，綠光和藍光。也可以通過在發光層進行材料搭配，使器件發射白光。
可是，現在的OLED器件由於效率低，使用壽命短等因素制約其應用，因此要改善這些條件的限制。其中，降低空穴注入/傳輸材料與發光材料之間的能壘和提到空穴傳輸材料的熱穩定性有助於改善OLED器件的效率和提高使用壽命。另外，由於小分子的空穴注入/傳輸材料的溶解性比較差，只能通過蒸渡來製備器件，不利於商品化使用，因此發展良好溶解性的高空穴遷移率的材料實現旋塗或者噴墨列印有利於大面積應用。
已有使用的空穴注入材料copper phthalocyanine (CuPc)，其降解慢，製備耗能高，不利於環境保護。而常見的空穴傳輸材料為TPD和NPB，儘管具有很好的空穴遷移率，分別是1.0*10-3和5.1*10-4cm2V-1S-1，但是這兩個材料的玻璃化溫度分別為65℃和98℃，其穩定性還是遠遠不能滿足oled的應用需求。因而，需要發展高效和穩定性的有機電致發光材料。
本發明就是克服上面化合物的缺陷，提供一系列具有較好熱穩定性，高空穴遷移率和良好溶解性的空穴傳輸、注入材料，由它製備的有機電致發光器件具有電致發光效率良好和色純度優異以及壽命長的優點。
一種有機電子材料，具有如結構式I所描述的化學式：
其中，R1-R3獨立地表示為氫，氘原子，鹵素，氰基，硝基，胺基，C1-C8烷基、C1-C8烷氧基，C6-C30的含一個或者多個取代基R或者未取代的芳基，C3-C30的含一個或者多個取代基R或者未取代的含有一個或者多個的雜原子芳基，C2-C8的含一個或者多個取代基R或者未取代的烯烷基，C2-C8的含一個或者多個取代基R取代或者未取代的炔烷基，C8-C30的含一個或者多個取代基R取代或者未取代的二芳乙烯基，C8-C30的含一個或者多個取代基R取代或者未取代的二芳乙炔基，三烷基矽，C6-C30的含一個或者多個取代基R或者未取代的三芳香矽基，C6-C30的含一個或者多個取代基R或者未取代的二芳香氧磷基、C6-C30的含一個或者多個取代基R或者未取代的芳香羰基、C6-C30的含一個或者多個取代基R或者未取代的芳硫基，C6-C30的含一個或者多個取代基R或者未取代的芳香稠環基，C6-C30的含雜原子的取代或者未取代的芳香稠環基，C6-C30含一個或者多個取代基R或者未取代的哢唑基，C6-C30的含一個或者多個取代基R或者未取代的二芳香胺基，或者兩個R2基團之間形成螺結構，所述雜原子為B, O, S, N, Se；
Ar1-Ar2獨立地表示為C6-C30的含有一個或者多個取代基R的芳基，含一個或者多個取代基R或者未取代的芳香稠環基，C6-C30的含一個或者多個取代基R或者未取代的哢唑基，C6-C30的含一個或者多個取代基R或者未取代的三芳香胺基；
其中R獨立地表示烷基，五元或六元環的芳基，烷氧基，氘，鹵素，氰基，硝基，胺基。
優選：其中R1-R3獨立地選自氫，鹵素、C1-C8烷基，C6-C30的含有一個或者多個取代基R或者未取代的苯基，含有一個或者多個取代基R或者未取代的二芳香胺基，C6-C30的含有一個或者多個取代基R或者未取代的芳香稠環基，C6-C30的含一個或者多個取代基R或者未取代的哢唑基，或者兩個R2形成螺芴結構；Ar1-Ar2獨立地表示為含有一個或者多個取代基R的芳基，C6-C30的含一個或者多個取代基R或者未取代的芳香稠環基，C6-C30的含一個或者多個取代基R或者未取代的哢唑基，C6-C30的含一個或者多個取代基R或者未取代的三芳香胺基，其中R獨立地表示烷基，五元或六元環的芳基，烷氧基，鹵素。
再優選：其中R1-R3獨立地選自氫，C1-C8烷基，一個或者多個C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、芳香基取代的或者未取代的苯基，一個或者多個C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、芳香基取代的或者未取代的萘基，一個或者多個C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、芳香基取代的或者未取代的二芳香胺基，含有一個或者多個C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、芳香基取代或者未取代的哢唑基，或者兩個R2基團之間形成螺結構。
進一步優選：其中R1，R2獨立地選自氫，甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，正己基，異己基，環己基，正辛基，異辛基，C1-C3烷基取代或未取代的苯基，C1-C3烷氧基取代或未取代的苯基，萘基，或者兩個R2基團之間形成螺結構，一個或者多個甲基、苯基取代或者未取代的二芳香胺基，一個或者多個甲基、苯基取代或者未取代的哢唑基，R3獨立地選自氫，C1-C8的烷基，C1-C3取代或者未取代的苯基。
更優選：其中R1，R2獨立地選自氫，甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，正己基，異己基，環己基，正辛基，異辛基，苯基，甲苯基，其中R3獨立地選自氫，C1-C3烷基，C1-C3烷基取代或未取代的苯基。
更優選：其中R3優選為氫，甲基，苯基，R1、R2獨立地選自氫，甲基，叔丁基，苯基或者兩個R2基團之間形成螺結構，Ar1-Ar2獨立的表示為下列表中任一基團。
最優選：其中R1 、R2 、R3獨立地選自氫，甲基，苯基，Ar1-Ar2獨立的表示苯基、萘基或聯苯基。
上述有機電子材料在有機電致發光器件，有機太陽能電池，有機薄膜電晶體或有機光感受器領域的應用。
如上面提到的，本發明的具體實施例如下，但是不限於這些：
本發明材料製備的有機電致發光器件，該器件包含陽極，陰極和一層或多層有機層，所述有機層中至少有一層含有如結構式I所述的有機材料。所述有機層可以包括空穴注入層，空穴傳輸層，發光層，空穴阻擋層，電子傳輸層和電子注入層。需要特別指出，上述有機層可以根據需要，這些有機層不必每層都存在。
本發明的有機電致發光器件在陽極和發光層之間至少包含有一層含有結構式I所述的有機材料，可以單獨作為一層存在，也可以作為混合組分中的一種。
本發明的有機電致發光器件至少包含一層如結構式I所述有機材料作為空穴傳輸層或者空穴注入層。可以單獨以一層形式存在，也可以跟其他化學組分混合使用。
本發明的有機電致發光器件可以包含有一層發光層，該發光層至少包含一個具有結構式I的化合物。該發光層的發光區域在380-740 nm範圍內，覆蓋整個白光區域。優選本發明範圍在380-550 nm，更優選發射藍光，範圍在440-490 nm。
結構式I化合物作為發光層時，可以作為無摻雜單一發光層或摻雜發光層。
所述摻雜發光層包括主體材料和客體材料，結構式I化合物根據需要可以主體材料或者客體材料。包括同時使用結構式I的兩個化合物分別作主體材料和客體材料。
當結構式I化合物作為主體材料時，其濃度為整個發光層重量的20-99.9%，優選80-99%，更優選為90-99%。結構式I化合物作為客體材料時，其濃度為這個發光層重量的0.01-80%，優選1-20%，更優選為1-10%。
本發明中的空穴傳輸層和空穴注入層，所需材料具有很好的空穴傳輸性能，能夠有效地把空穴從陽極傳輸到有機發光層上。除了上述具有結構式1所述材料外，還可以包括小分子和高分子有機材料，可以包含如下，但是不限於這些，三芳香胺化合物，聯苯二胺化合物，噻唑化合物，惡唑化合物，咪唑類化合物，芴類化合物，酞菁類化合物，六氰基六雜三苯（hexanitrile hexaazatriphenylene)，2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基對苯醌（F4-TCNQ），聚乙烯基哢唑，聚噻吩，聚乙烯，聚苯磺酸。
本發明的有機電致發光層，除含有本發明的化合物外，還可以含有如下化合物，但是不限於此，萘類化合物，芘類化合物，芴類化合物，菲類化合物，屈類化合物，熒蒽類化合物，蒽類化合物，並五苯類化合物，苝類化合物，二芳乙烯類化合物，三苯胺乙烯類化合物，胺類化合物，苯並咪唑類化合物，呋喃類化合物，有機金屬螯合物。
本發明的有機電子器件使用的有機電子傳輸材料要求具有很好的電子傳輸性能，能夠有效地把電子從陰極傳輸到發光層中，可以選擇如下化合物，但是不限於此，氧雜惡唑，噻唑類化合物，三氮唑類化合物，三氮嗪類化合物，三氮雜苯類化合物，喔啉類化合物，二氮蒽類化合物，含矽雜環類化合物，喹啉類化合物，菲囉啉類化合物，金屬螯合物，氟取代苯類化合物。
本發明的有機電子器件根據需要，可以加入一層電子注入層，該電子注入層可以有效的把電子從陰極注入到有機層中，主要選自鹼金屬或者鹼金屬的化合物，或選自鹼土金屬或者鹼土金屬的化合物，可以選擇如下化合物，但是不限於此，鋰，氟化鋰，氧化鋰，氮化鋰，8-羥基喹啉鋰，銫，碳酸銫，8-羥基喹啉銫，鈣，氟化鈣，氧化鈣，鎂，氟化鎂，碳酸鎂，氧化鎂。
本發明的電子器件有機層的總厚度為1-1000 nm，優選1-500 nm，更優選50-300 nm。
本發明的有機電致發光器件中的每一層，可以通過蒸渡或者旋塗的方式，或者噴墨列印等方式製備。本發明使用蒸渡方式製備是，是通過真空蒸渡，真空度為小於10-5bar，優選小於10-6bar。
器件實驗表明，本發明如結構式I所述的有機發光材料，具有較好熱穩定性，高空穴遷移率，高發光效率，高發光純度。採用該有機發光材料製作的有機電致發光器件具有電致發光效率良好和色純度優異以及壽命長的優點。
為了更詳細敘述本發明，特舉以下例子，但是不限於此。
實施例 1化合物2的合成
中間體1-1的合成 在1L的三口燒瓶中加入化合物鄰氨基苯甲酸甲酯和對溴碘苯，碘化亞銅，和碳酸鉀，鄰二氯苯，氮氣保護下，加熱到180度24小時，冷卻至100度，過濾，濾液減壓除去溶劑，然後用柱層析過柱子分離得到化合物1-1。收率92%，HPLC純度96%。 中間體1-2的合成 在1L的三口燒瓶中，加入化合物1-1，和四氫呋喃，氮氣保護下，冷卻至0度，然後滴加甲基溴化鎂試劑，滴完，緩慢升溫至室溫，過夜反應，然後加入1N的鹽酸水溶液中，用乙酸乙酯萃取，乾燥，濃縮，而後用柱層析過柱分離得到化合物1-2。收率83%，HPLC純度93%。 中間體1-3的合成 在1L的三口燒瓶中，加入化合物1-2，磷酸，攪拌，反應完全，加入水中，過濾，濾餅用甲醇洗滌2遍，得到中間體1-3。收率80% HPLC含量90%。 中間體1-4的合成 在1L的三口燒瓶中加入化合物1-3和碘苯，叔丁醇鉀，三叔丁基磷，二甲苯，氮氣保護下，加熱到120度24小時，冷卻至室溫，過濾，濾液減壓除去溶劑，然後用柱層析過柱子分離得到化合物1-4。 化合物2的合成 在1L的三口燒瓶中加入化合物1-4和聯苯二胺，叔丁醇鉀，三叔丁基磷，二甲苯，氮氣保護下，加熱到120度24小時，冷卻至100度，過濾，濾液減壓除去溶劑，然後用柱層析過柱子分離得到化合物2。ESI-MS m/z 902.4。
實施例 2有機電致發光器件的製備 使用本發明的有機電致發光材料製備OLED 首先，將透明導電ITO玻璃基板10（上面帶有陽極20）依次經：洗滌劑溶液和去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗淨，再用氧等離子處理30秒。 然後，在ITO上蒸渡10 nm 厚的化合物2作為空穴注入層30。 然後，蒸渡化合物NPB，形成60 nm厚的空穴傳輸層40。 然後，在空穴傳輸層上蒸渡50 nm厚的化合物Alq3作為發光層50。 然後，在發光層上蒸渡10 nm厚的Alq3作為電子傳輸層60。 最後，蒸渡1 nm Liq為電子注入層70和100 nm Al作為器件陰極80 。
實施例 3有機電致發光器件的製備 使用本發明的有機電致發光材料製備OLED 首先，將透明導電ITO玻璃基板10（上面帶有陽極20）依次經：洗滌劑溶液和去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗淨，再用氧等離子處理30秒。 然後，在ITO上蒸渡20 nm 厚的化合物2作為空穴注入層30。 然後，蒸渡化合物NPB，形成60 nm厚的空穴傳輸層40。 然後，在空穴傳輸層上蒸渡50 nm厚的化合物Alq3作為發光層50。 然後，在發光層上蒸渡10 nm厚的Alq3作為電子傳輸層60。 最後，蒸渡1 nm Liq為電子注入層70和100 nm Al作為器件陰極80。
實施例 4有機電致發光器件的製備 使用本發明的有機電致發光材料製備OLED 首先，將透明導電ITO玻璃基板10（上面帶有陽極20）依次經：洗滌劑溶液和去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗淨，再用氧等離子處理30秒。 然後，在ITO上蒸渡30 nm 厚的化合物2作為空穴注入層30。 然後，蒸渡化合物NPB，形成60 nm厚的空穴傳輸層40。 然後，在空穴傳輸層上蒸渡50 nm厚的化合物Alq3作為發光層50。 然後，在發光層上蒸渡10 nm厚的Alq3作為電子傳輸層60。 最後，蒸渡1 nm Liq為電子注入層70和100 nm Al作為器件陰極80。
實施例 5有機電致發光器件的製備 使用本發明的有機電致發光材料製備OLED 首先，將透明導電ITO玻璃基板10（上面帶有陽極20）依次經：洗滌劑溶液和去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗淨，再用氧等離子處理30秒。 然後，在ITO上蒸渡40 nm 厚的化合物2作為空穴注入層30。 然後，蒸渡化合物NPB，形成60 nm厚的空穴傳輸層40。 然後，在空穴傳輸層上蒸渡50 nm厚的化合物Alq3作為發光層50。 然後，在發光層上蒸渡10 nm厚的Alq3作為電子傳輸層60。 最後，蒸渡1 nm Liq為電子注入層70和100 nm Al作為器件陰極80。
比較例 1有機電致發光器件的製備 使用本發明的有機電致發光材料製備OLED 首先，將透明導電ITO玻璃基板10（上面帶有陽極20）依次經：洗滌劑溶液和去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗淨，再用氧等離子處理30秒。 然後，在ITO上蒸渡化合物NPB，形成60 nm厚的空穴傳輸層40。 然後，在空穴傳輸層上蒸渡50 nm厚的化合物Alq3作為發光層50。 然後，在發光層上蒸渡10 nm厚的Alq3作為電子傳輸層60。 最後，蒸渡1 nm Liq為電子注入層70和100 nm Al作為器件陰極80。
器件中所述結構式
器件發光資料如圖2、3所示。
表1為本發明的實施例2 - 5器件的CIE座標
比較例1在沒有本發明如結構式I所述的有機發光材料作為空穴注入材料，發光效率只有2.7 cd/A，但加入作為空穴注入材料後，效果明顯提升。在實施例5採用本發明如結構式I所述的有機發光材料作為40 nm厚空穴注入材料，發光效率與比較例1相比增加超過37%達到3.7 cd/A。
器件實驗表明，本發明如結構式I所述的有機發光材料，具有較好熱穩定性，高空穴遷移率，高發光效率，高發光純度。採用該有機發光材料製作的有機電致發光器件具有電致發光效率良好和色純度優異以及壽命長的優點。
10．．．玻璃基板
20．．．陽極
30．．．空穴注入層
40．．．空穴傳輸層
50．．．發光層
60．．．電子傳輸層
70．．．電子注入層
80．．．陰極
[圖1] 為本發明的器件結構圖，10代表為玻璃基板，20代表為陽極，30代表為空穴注入層，40代表為空穴傳輸層，50代表為發光層，60代表為電子傳輸層，70代表為電子注入層，80代表為陰極； [圖2] 為本發明的實施例3, 實施例5, 比較例1器件的電流密度與電壓圖； [圖3] 為本發明的實施例3, 實施例5, 比較例1器件的發光效率與電流密度圖；以及 [圖4] 為本發明的實施例1的化合物2的電噴霧離子化質譜圖。

Claims (9)

  1. 一種有機電子材料，具有如下化學式所述之結構式I： 其中，R1-R3獨立地表示為氫，氘原子，鹵素，氰基，硝基，胺基，C1-C8烷基、C1-C8烷氧基，C6-C30的含一個或者多個取代基R或者未取代的芳基，C3-C30的含一個或者多個取代基R或者未取代的含有一個或者多個的雜原子芳基，C2-C8的含一個或者多個取代基R或者未取代的烯烷基，C2-C8的含一個或者多個取代基R取代或者未取代的炔烷基，C8-C30的含一個或者多個取代基R取代或者未取代的二芳乙烯基，C8-C30的含一個或者多個取代基R取代或者未取代的二芳乙炔基，三烷基矽，C6-C30的含一個或者多個取代基R或者未取代的三芳香矽基，C6-C30的含一個或者多個取代基R或者未取代的二芳香氧磷基、C6-C30的含一個或者多個取代基R或者未取代的芳香羰基、C6-C30的含一個或者多個取代基R或者未取代的芳硫基，C6-C30的含一個或者多個取代基R或者未取代的芳香稠環基，C6-C30的含雜原子的取代或者未取代的芳香稠環基，C6-C30含一個或者多個取代基R或者未取代的哢唑基，C6-C30的含一個或者多個取代基R或者未取代的二芳香胺基，或者兩個R2基團之間形成螺結構，所述雜原子為B,O,S,N,Se；Ar1-Ar2獨立地表示為C6-C30的含有一個或者多個取代基R的芳基，含一個或者多個取代基R或者未取代的芳香稠環基，C6-C30的含 一個或者多個取代基R或者未取代的哢唑基，C6-C30的含一個或者多個取代基R或者未取代的三芳香胺基，其中R獨立地表示烷基，五元或六元環的芳基，烷氧基，氘，鹵素，氰基，硝基，胺基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的有機電子材料，其中R1-R3獨立地選自氫，鹵素、C1-C8烷基，C6-C30的含有一個或者多個取代基R或者未取代的苯基，含有一個或者多個取代基R或者未取代的二芳香胺基，C6-C30的含有一個或者多個取代基R或者未取代的芳香稠環基，C6-C30的含一個或者多個取代基R或者未取代的哢唑基，或者兩個R2形成螺芴結構；Ar1-Ar2獨立地表示為含有一個或者多個取代基R的芳基，C6-C30的含一個或者多個取代基R或者未取代的芳香稠環基，C6-C30的含一個或者多個取代基R或者未取代的哢唑基，C6-C30的含一個或者多個取代基R或者未取代的三芳香胺基，其中R獨立地表示烷基，五元或六元環的芳基，烷氧基，鹵素。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的有機電子材料，其中R1-R3獨立地選自氫，C1-C8烷基，一個或者多個C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、芳香基取代的或者未取代的苯基，一個或者多個C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、芳香基取代的或者未取代的萘基，一個或者多個C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、芳香基取代的或者未取代的二芳香胺基，含有一個或者多個C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、芳香基取代或者未取代的哢唑基，或者兩個R2基團之間形成螺結構。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的有機電子材料，其中R1，R2獨立地選自氫，甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，正己基，異己基，環己基，正辛基，異辛基，C1-C3烷基取代或未取代的苯基，C1-C3烷氧基取代或未取代的苯基，萘基，或者兩個R2基團之間形成螺結構，一個或 者多個甲基、苯基取代或者未取代的二芳香胺基，一個或者多個甲基、苯基取代或者未取代的哢唑基，R3獨立地選自氫，C1-C8的烷基，C1-C3取代或者未取代的苯基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的有機電子材料，其中R1，R2獨立地選自氫，甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，正己基，異己基，環己基，正辛基，異辛基，苯基，甲苯基，其中R3獨立地選自氫，C1-C3烷基，C1-C3烷基取代或未取代的苯基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的有機電子材料，其中R3優選為氫，甲基，苯基，R1、R2獨立地選自氫，甲基，叔丁基，苯基或者兩個R2基團之間形成螺結構，Ar1-Ar2獨立的表示為下列表中任一基團。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的有機電子材料，其中結構式I的化合物為：
  8. 如申請專利範圍第6項所述的有機電子材料，其中R1、R2、R3獨立地選自氫，甲基，苯基，Ar1-Ar2獨立的表示苯基、萘基或聯苯基，所述的有機電子材料之結構式I的化合物為：
  9. 如申請專利範圍第1至8項中之任一項所述的有機電子材料，其中，係被使用在有機電致發光器件、有機太陽能電池、有機薄膜電晶體或有機光感受器中。
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