CN111303150A - 高效窄半峰宽的聚集态发光材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类新型高效窄半峰宽的聚集态发光材料——氮杂三角烯衍生物，其制备方法以及在电子器件中的用途，本发明还涉及所述电子器件本身。特别是，本发明所涉及的氮杂三角烯衍生物在稀溶液中表现出弱的单体荧光发射，而其在聚集态下表现出不同于单体荧光特征的明显红移的发光光谱，且具有极高的荧光量子产率及高效的热激活延迟荧光的性质。因此以该类氮杂三角烯作为荧光染料制备成的电子器件具有高效率以及高色纯度的优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机发光染料技术领域，具体涉及一类新型高效窄半峰宽的聚集态发光材料——氮杂三角烯衍生物，其制备方法及其在电子器件中的用途，本发明还涉及所述电子器件本身。
背景技术
有机发光染料在电子器件中具有广泛的应用价值。例如在有机电致发光器件(OLED)中，通过在阴极(Al)和阳极(ITO)两端接上电压，分别注入载流子电子和空穴，其中电子和空穴分别经电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)到达含有有机发光染料的发光层(EML)，在发光层(EML)中，电子和空穴发生复合，产生激子以荧光或磷光过程向外发射光子的器件。OLED技术具有宽视角、超薄、响应快、发光效率高、可实现柔性显示等优点,同时由于具有可大面积成膜、功耗低等特性,其还是一种理想的平面光源,在未来的节能环保型照明领域具有广阔的应用前景。
近年来，热活化延迟机制荧光(TADF)材料由于可以有效利用三重态激子被广泛开发并应用于电子器件中。特别是OLED领域，这类染料可以同时利用电致激发生成概率25％的单重态激子和生成概率为75％的三重态激子从而获得高的发光效率。根据发光机理的不同，TADF材料又可以分为基于分子内跃迁过程的单分子TADF材料、基于分子间跃迁过程的TADF材料体系。截止目前，在OLED器件中引入TADF材料作为发光染料虽然可以实现高效率，但多数情况下色纯度很差，无法满足全彩显示技术高色纯度的技术需求，具有高效率、高色纯度的新型材料体系亟待开发。近年来，虽然具有多重共振效应(MR)的新型TADF材料被报道可以实现高色纯度发光，(Adv.Mater.,28,2777-2781(2016)；Nat.Photonics(2019)DOI:10.1038/s41566-019-0476-5；Angew.Chem.Int.Ed.,57,11316-11320(2018)；Adv.Opt.Mater.,1801536(2019)；ACS Appl.Mater.Interfaces 11,13472-13480(2019))，但发光光色调整较为困难。因此，对高品质全色发光而言，发展新型高效的高色纯度发光体系是必须的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新型高效窄半峰宽的聚集态发光材料—氮杂三角烯衍生物及其形成具有热活化延迟荧光性质的聚集态。本发明的新型氮杂三角烯衍生物，可以通过掺杂的真空蒸镀等一般方法形成有机薄膜，使用它们作为有机电子器件中，特别是在全光谱有机电致发光器件中可以实高效率以及高色纯度。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氮杂三角烯衍生物，它具有如下所示的结构式：
式(1)中，R1至R9基团各自独立地分别为被取代的芳香族基团或官能团，包括至少含一个杂原子的富电子胺取代基、芳香醚/芳香硫醚取代基、被取代的芳香族烃基、被取代的脂肪族烃基或氢原子。这类氮杂三角烯衍生物有些已经在文献中被报道(Chem.Mater.14,962-964(2002)等)，但尚无这类化合物应用于电子器件中的案例。
优选地，R1至R9各自独立地分别为：至少一个杂原子的富电子胺取代基，如咔唑-9-基、3,6-二叔丁基咔唑-9-基、9,3':6',9”-三联咔唑-9'-基、二苯胺-11-基、9,9-二甲基吖啶-10-基、9,9-二甲基-3,6二叔丁基吖啶-10-基、吩噻嗪-10-基、吩恶嗪-10-基、螺芴吖啶-10-基、N-甲基苯胺、二甲胺、吡咯烷、哌啶；
或者芳香醚/芳香硫醚取代基，如苯醚基、苯硫醚基、4-苯基苯醚基、4-苯基苯硫醚基、3，5-二苯基苯醚基、3，5-二苯基苯硫醚基、3-甲基苯醚基、3-甲基苯硫醚基、4-甲基苯醚基、4-甲基苯硫醚基、3,5-二甲基苯醚基、3,5-二甲基硫醚基、3-叔丁基苯醚基、3-叔丁基苯硫醚基、4-叔丁基苯醚基、4-叔丁基苯硫醚基、3,5-二叔丁基苯醚基、3,5-二叔丁基苯硫醚基、3-甲氧基苯醚基、3-甲氧基苯硫醚基、4-甲氧基苯醚基、4-甲氧基苯硫醚基、3,5-甲氧基苯醚基、3,5-甲氧基苯硫醚基、3-甲硫基苯醚基、3-甲硫基苯硫醚基、4-甲硫基苯醚基、4-甲硫基苯硫醚基、3,5-甲硫基苯醚基、3,5-甲硫基苯硫醚基、3-二甲基氨基苯醚基、3-二甲基氨基苯硫醚基、4-二甲基氨基苯醚基、4-二甲基氨基苯硫醚基、3,5-二(二甲基氨基)苯醚基、3,5-二(二甲基氨基)苯硫醚基、3-三氟甲基苯醚基、3-三氟甲基苯硫醚基、4-三氟甲基苯醚基、4-三氟甲基苯硫醚基、3,5-二(三氟甲基)苯醚基、3,5-二(三氟甲基)苯硫醚基、1-萘醚基、1-萘硫醚基、2-萘醚基、2-萘硫醚基、4-吡啶醚基、4-吡啶硫醚基、3-吡啶醚基、3-吡啶硫醚基、2-吡啶醚基和2-吡啶硫醚基；
或者被取代的芳香族烃基，如苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、3，5-二苯基苯基、3-甲基基苯基、4-甲基基苯基、3,5-二甲基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-甲氧基苯基、3-甲硫基苯基、4-甲硫基苯基、3,5-甲硫基苯基、3-二甲基氨基苯基、4-二甲基氨基苯基、3,5-二(二甲基氨基)苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、1-萘基、2-萘基、4-吡啶基、3-吡啶基和2-吡啶基；
或者被取代的脂肪族烃基，如叔丁基、甲基、异丙基、金刚烷基、三氟甲基、三氯甲基；或者氢的一种。
本发明另一方面提供了所述氮杂三角烯衍生物的一种制备方法，包括步骤(i)或步骤(ii)：
(i)在金属催化剂和/或碱的存在条件下，使式(2)所示化合物和含芳香族基团或官能团的化合物进行偶联反应，生成氮杂三角烯衍生物；
(ii)在金属催化剂和/或碱的存在条件下，使式(4)化合物和含芳香族基团或官能团的化合物进行偶联反应，再依次在碱性溶液中进行水解反应和在超干溶剂中进行关环反应，生成氮杂三角烯衍生物；
式(2)和式(4)中，X为卤素离去基团或氢原子，卤素离去基团为氯原子、溴原子或碘原子中的一种。
所述碱性溶液优选为氢氧化钠和1,4-二氧六环的混合水溶液，所述超干试剂优选为二氯甲烷或三氯甲烷。
本发明中，含芳香族基团或官能团的化合物可以各自独立的为式(3)中所示化合物，其中V代表在芳基任意位置取代的取代基，W代表碳或杂原子基团。如苯硼酸、3-苯基苯硼酸、4-苯基苯硼酸、3，5-二苯基苯硼酸、3-甲基基苯硼酸、4-甲基基苯硼酸、3,5-二甲基苯硼酸、3-叔丁基苯硼酸、4-叔丁基苯硼酸、3,5-二叔丁基苯硼酸、3-甲氧基苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、3,5-甲氧基苯硼酸、3-甲硫基苯硼酸、4-甲硫基苯硼酸、3,5-甲硫基苯硼酸、3-二甲基氨基苯硼酸、4-二甲基氨基苯硼酸、3,5-二(二甲基氨基)苯硼酸、3-三氟甲基苯硼酸、4-三氟甲基苯硼酸、3,5-二(三氟甲基)苯硼酸、1-萘硼酸、2-萘硼酸、4-吡啶硼酸、3-吡啶硼酸和2-吡啶硼酸中的一种；
或者各自独立的为至少含一个杂原子的富电子胺，包括咔唑-9-基、3,6-二叔丁基咔唑-9-基、9,3':6',9”-三联咔唑-9'-基、二苯胺-11-基、9,9-二甲基吖啶-10-基、9,9-二甲基-3,6二叔丁基吖啶-10-基、吩噻嗪-10-基、吩恶嗪-10-基、螺芴吖啶-10-基、N-甲基苯胺、二甲胺、吡咯烷和哌啶中的一种；
或者各自独立的为芳香酚/芳香硫酚，可以是苯酚、苯硫酚、4-苯基苯酚、4-苯基苯硫酚、3，5-二苯基苯酚、3，5-二苯基苯硫酚、3-甲基苯酚、3-甲基苯硫酚、4-甲基苯酚、4-甲基苯硫酚、3,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基硫酚、3-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯硫酚、4-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯硫酚、3,5-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基苯硫酚、3-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯硫酚、4-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯硫酚、3,5-甲氧基苯酚、3,5-甲氧基苯硫酚、3-甲硫基苯酚、3-甲硫基苯硫酚、4-甲硫基苯酚、4-甲硫基苯硫酚、3,5-甲硫基苯酚、3,5-甲硫基苯硫酚、3-二甲基氨基苯酚、3-二甲基氨基苯硫酚、4-二甲基氨基苯酚、4-二甲基氨基苯硫酚、3,5-二(二甲基氨基)苯酚、3,5-二(二甲基氨基)苯硫酚、3-三氟甲基苯酚、3-三氟甲基苯硫酚、4-三氟甲基苯酚、4-三氟甲基苯硫酚、3,5-二(三氟甲基)苯酚、3,5-二(三氟甲基)苯硫酚、1-萘酚、1-萘硫酚、2-萘酚、2-萘硫酚、4-吡啶酚、4-吡啶硫酚、3-吡啶酚、3-吡啶硫酚、2-吡啶酚和2-吡啶硫酚中的一种；
或者各自独立的为被取代的卤代脂肪烃：如叔丁基X、甲基X、异丙基X、金刚烷基X、三氟甲基X、三氯甲基X(X可以是氟、氯、溴、碘)中的一种。
本发明中，所述金属催化剂为氯化钯、醋酸钯、四(三苯基膦)钯，三氟醋酸钯、硝酸钯、三叔丁基膦钯、乙酰丙酮钯和二氯(双三苯基磷)钯、三二亚苄基丙酮二钯及配体2-二环己基膦基-2′,4′,6′-三异丙基联苯、铜粉、碘化亚铜、三氯化铁、氯化锌、三氯化铝中的一种；所述碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠、碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的一种；所述偶联反应使用的溶剂为乙醇、去离子水、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜和二甲基甲酰胺中的一种或几种。
本发明中，所述金属催化剂与式(2)或式(4)所示化合物的摩尔比为3-27:100；所述含芳香族基团或官能团的化合物与式(2)或式(4)所示化合物的摩尔比为2-18:1。
本发明中，式(4)所示化合物由下述合成步骤合成：
S1.在铜催化剂和碱的存在的条件下，化合物a和化合物b发生乌尔曼偶联反应，生成化合物c；
S2.在乙醇溶液中及，化合物c与卤素单质通过硝酸银催化发生卤代反应，生成化合物d；
式(2)所示化合物由下述合成步骤合成：
S3.在碱性溶液中，化合物d发生水解反应，生成化合物e；
S4.在超干试剂中，化合物e发生关环反应，生成化合物f；
其中，化合物a-f的结构式分别如下所示：
化合物d-f中，X为卤素离去基团或氢原子，其中卤素离去基团为氯原子、溴原子或碘原子中的一种；
其中，步骤S1中，所述铜催化剂为铜粉和/或碘化亚铜及18-冠醚-6；所述碱为碳酸钾；
步骤S2中，所述卤素单质为氯、溴或碘单质中的一种；
步骤S3中，所述碱性溶液为氢氧化钠和1,4-二氧六环的混合水溶液；
步骤S4中，所述超干试剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
本发明还提供了一种电子器件，该电子器件中包含中单一的或作为混合组分的氮杂三角烯衍生物。该电子器件可选择自有机电致发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光晶体管(OLET)、有机集成电路(O-IC)、有机太阳能电池(OSC)、有机场猝熄器件(O-FQD)、有机发光电化学电池(O-LEC)、有机激光二极管(O-Laser)及有机感受器。
优选地，所述电子器件为有机电致发光器件，其包括阴极、阳极和有机薄膜层，所述有机薄膜层是设置在阴极和阳极之间的含有发光材料的发光层；其中，所述发光层包含单一的或作为混合组分的氮杂三角烯衍生物。
本发明的有益效果：
本发明提供的新型氮杂三角烯衍生物在稀溶液中表现出弱的单体荧光发射，而其在薄膜聚集态下表现出不同于单体荧光特征的窄半峰宽发光光谱和极高的荧光量子产率及高效的热激活延迟荧光的性质，因此可用于有机电子器件中。特别是以该类衍生物作为掺杂荧光材料构成的有机电致发光器件具有高荧光量子产率、高效率以及高色纯度等特点。因此，本发明的新型氮杂三角烯衍生物可用作高荧光量子产率、高效率和高色纯度的有机电子器件的构成成分。
附图说明
图1是本发明的新型氮杂三角烯衍生物应用于有机电致发光器件的剖面结构示意图，其中，1、玻璃基板；2、空穴传输层；3、电子阻挡层；4、发光层；5、电子传输层；6、阴极层；
图2是试验例3中所制作的有机电致发光器件的寿命曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1：化合物TOAT的合成
化合物1(邻氨基苯甲酸甲酯)和化合物2(邻碘苯甲酸甲酯)可直接获得；
化合物3：在氮气保护下，在250mL两口烧瓶中依次加入化合物1(3.02g，20mmol)，化合物2(13.10g，50mmol)，活化铜粉(0.64g，10mmol)，碘化亚铜(0.95g，5mmol)，18-冠醚-6(0.26g，1mmol)和碳酸钾(16.56g，120mmol)，再加入100mL邻二氯苯溶剂，加热至回流反应48h。反应完全后冷却至室温，过滤并收集下层有机相，无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪进行真空浓缩。以石油醚：乙酸乙酯(3:1)作为洗脱剂，通过硅胶柱色谱进一步纯化，得到白色固体4.36g，产率52％。
产物表征：1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):δ7.59(dd,J＝7.7Hz,1.6Hz,3H),7.38-7.34(m,3H),7.10-7.05(m,6H),3.37(s,9H).13C NMR(151MHz,CDCl3,ppm):δ167.64,146.84,132.14,130.92,127.37,126.13,123.43,51.60.MS(MALDI-TOF).Calcd forC24H21NO6:419.43；Found:419.37.
化合物4：在100mL烧瓶中，依次加入化合物3(1.26g，3mmol)，氢氧化钠(0.72g，30mmol)，再加入1,4-二氧六环(20mL)和去离子水(40mL)溶剂，加热至回流反应12h。反应完全冷却至室温，使用浓盐酸调节pH至2-3，过滤得到白色固体。通过在二氯甲烷中重结晶进一步纯化，得到白色固体1.08g，产率95％。
产物表征：1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δ12.53(s,3H),7.74(s,3H),7.43(ddd,J＝8.6Hz,7.4Hz,1.7Hz,3H),7.18(t,J＝7.5Hz,3H),6.72(s,3H).MS(MALDI-TOF).Calcd forC21H15NO6:377.35；Found:377.31.
化合物TOAT：在氮气保护下，在100mL两口烧瓶中其次加入化合物4(755mg，2mmol)，氯化亚砜(1.3mL，18mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(0.1mL)，再加入50mL二氯甲烷溶剂，加热至回流反应4h。然后加入四氯化锡(2.1mL，18mmol)继续回流反应12h。反应完全冷却至室温，加入当量的氢氧化钠水溶液，过滤得到黄色固体。通过在二氯甲烷/甲醇(1:1)中进一步纯化得到黄色固体491mg，产率77％。
产物表征：1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):δ9.05(d,J＝7.6Hz,6H),7.86(t,J＝7.6Hz,3H).MS(MALDI-TOF).Calcd for C21H9NO3:323.31；Found:323.27.
实施例2：化合物3PhTOAT的合成
化合物4：在500mL烧瓶中依次加入化合物3(3.77g，9mmol)，硝酸银(9.17g，54mmol)和碘单质(10.28g，40.5mmol)，再加300mL乙醇溶剂，室温下搅拌反应12h。反应完全后，加入当量亚硫酸钠溶液至溶液无色，过滤收集下层有机相，无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪进行真空浓缩。以PE：EA(5:1)作为洗脱剂，通过硅胶柱色谱进一步纯化，得到白色固体6.17g，产率86％。
产物表征：1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):δ7.91(d,J＝2.2Hz,3H),7.64(dd,J＝8.6Hz,2.2Hz,3H),6.77(d,J＝8.7Hz,3H),3.43(s,9H).13C NMR(151MHz,CDCl3,ppm):δ165.58,145.75,141.17,139.54,129.27,127.64,87.05,52.12.MS(MALDI-TOF).Calcd forC24H18I3NO6:797.12；Found:797.05.
化合物5：在氮气保护下，在100mL烧瓶中依次加入化合物4(1.59g，2mmol)，苯硼酸(1.10g，9mmol)，四(三苯基膦)钯(0.31g，0.27mmol和碳酸钾(2.48g，18mmol)，再加入甲苯(60mL)，乙醇(20mL)和去离子水(9mL)作为溶剂，加热至回流反应12h。待反应冷却至室温，用二氯甲烷和去离子水进行萃取，收集下层有机相，无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪进行真空浓缩。以石油醚：乙酸乙酯(4:1)作为洗脱剂，通过硅胶柱色谱进一步纯化，得到黄绿色固体1.19g，产率92％。
产物表征：1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):δ7.90(d,J＝2.3Hz,3H),7.66(dd,J＝8.5Hz,2.4Hz,3H),7.62-7.59(m,6H),7.45(t,J＝7.7Hz,6H),7.37-7.34(m,3H),7.23(d,J＝8.4Hz,3H),3.44(s,9H).13C NMR(151MHz,CDCl3,ppm):δ167.52,145.91,139.35,136.34,130.58,129.39,128.87,127.84,127.47,126.66,126.36,51.85.MS(MALDI-TOF).Calcdfor C42H33NO6:647.73；Found:647.67.
化合物6：在100mL烧瓶中，依次加入化合物5(1.29g，2mmol)，氢氧化钠(0.48g，20mmol)，再加入1,4-二氧六环(20mL)和去离子水(40mL)溶剂，加热至回流反应12h。反应完全冷却至室温，使用浓盐酸调节pH值至2-3，过滤得到白色固体。通过在二氯甲烷中重结晶进一步纯化，得到白色固体1.09g，产率90％。
产物表征：1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δ12.74(s,3H),8.05(s,3H),7.80(dd,J＝8.6Hz,2.4Hz,3H),7.67-7.65(m,6H),7.45(t,J＝7.8Hz,6H),7.37-7.34(m,3H),6.93(s,3H).MS(MALDI-TOF).Calcd for C39H27NO6:605.65；Found:605.63.
化合物3PhOAT：在氮气保护下，在100mL两口烧瓶中其次加入化合物4(606mg，1mmol)，氯化亚砜(0.8mL，9mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(0.1mL)，再加入50mL二氯甲烷溶剂，加热至回流反应4h。然后加入四氯化锡(1.1mL，9mmol)继续回流反应12h。反应完全冷却至室温，加入当量的氢氧化钠水溶液，过滤得到黄色固体。通过在二氯甲烷/甲醇(1:1)中进一步纯化得到黄色固体408mg，产率74％。
产物表征：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ9.31(s,6H),7.92(d,J＝7.7Hz,6H),7.62-7.57(m,6H),7.52(s,3H).MS(MALDI-TOF).Calcd for C39H21NO3:551.60；Found:551.58.
实施例3：化合物3PTPTOAT的合成
化合物7：在氮气保护下，在100mL烧瓶中依次加入化合物4(1.59g，2mmol)，4-叔丁基苯硼酸(1.60g，9mmol)，四(三苯基膦)钯(0.31g，0.27mmol和碳酸钾(2.48g，18mmol)，再加入甲苯(60mL)，乙醇(20mL)和去离子水(9mL)作为溶剂，加热至回流反应12h。待反应冷却至室温，用二氯甲烷和去离子水进行萃取，收集下层有机相，无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪进行真空浓缩。以石油醚：乙酸乙酯(5:1)作为洗脱剂，通过硅胶柱色谱进一步纯化，得到黄绿色固体1.49g，产率91％。
产物表征：1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):δ7.87(d,J＝2.3Hz,3H),7.63(dd,J＝8.5Hz,2.4Hz,3H),7.55-7.53(m,6H),7.47-7.45(m,6H),7.20(d,J＝8.5Hz,3H),3.41(s,9H),1.36(s,27H).13C NMR(151MHz,CDCl3,ppm):δ167.64,150.52,145.72,136.47,136.09,130.40,129.16,127.76,126.30,125.81,114.72,51.81,34.54,31.32.MS(MALDI-TOF).Calcd for C54H57NO6:816.05；Found:816.02.
化合物8：在100mL烧瓶中，依次加入化合物5(1.63g，2mmol)，氢氧化钠(0.48g，20mmol)，再加入1,4-二氧六环(20mL)和去离子水(40mL)溶剂，加热至回流反应12h。反应完全冷却至室温，使用浓盐酸调节PH至2-3，过滤得到白色固体。通过在二氯甲烷中重结晶进一步纯化，得到黄绿色固体1.46g，产率94％。
产物表征：1H NMR(600MHz,d6-DMSO,ppm):δ12.73(s,3H),8.03(s,3H),7.75(dd,J＝8.5Hz,2.4Hz,3H),7.58-7.56(m,6H),7.47-7.45(m,6H),6.88(s,3H),1.28(s,27H).MS(MALDI-TOF).Calcd for C39H27NO6:773.97；Found:773.91.
化合物3PTPTOAT：在氮气保护下，在100mL两口烧瓶中其次加入化合物8(774mg，1mmol)，氯化亚砜(0.8mL，9mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(0.1mL)，再加入50mL二氯甲烷溶剂，加热至回流反应4h。然后加入四氯化锡(1.1mL，9mmol)继续回流反应12h。反应完全冷却至室温，加入当量的氢氧化钠水溶液，过滤得到黄色固体。通过在二氯甲烷/甲醇(1:1)中进一步纯化得到黄色固体540mg，产率75％。
产物表征：1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):δ9.21(s,6H),7.81(d,J＝8.2Hz,6H),7.59(d,J＝8.3Hz,6H),1.42(s,27H).MS(MALDI-TOF).Calcd for C51H45NO3:719.93；Found:719.88.
实施例4：化合物3MTPTOAT的合成
化合物9：在氮气保护下，在100mL烧瓶中依次加入化合物4(1.59g，2mmol)，3,5-二叔丁基苯硼酸(2.10g，9mmol)，四(三苯基膦)钯(0.31g，0.27mmol和碳酸钾(2.48g，18mmol)，再加入甲苯(60mL)，乙醇(20mL)和去离子水(9mL)作为溶剂，加热至回流反应12h。待反应冷却至室温，用二氯甲烷和去离子水进行萃取，收集下层有机相，无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪进行真空浓缩。以石油醚：乙酸乙酯(6:1)作为洗脱剂，通过硅胶柱色谱进一步纯化，得到黄绿色固体1.83g，产率93％。
产物表征：1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):δ7.87(d,J＝2.3Hz,3H),7.66(dd,J＝8.5Hz,2.3Hz,3H),7.43(t,J＝1.8Hz,3H),7.42(d,J＝1.8Hz,6H),7.23(d,J＝8.4Hz,3H),3.45(s,9H),1.37(s,54H).13C NMR(151MHz,CDCl3,ppm):δ167.90,151.32,145.70,138.80,137.50,130.91,129.44,126.41,121.67,121.16,51.90,35.00,31.51.MS(MALDI-TOF).Calcd for C66H81NO6:984.38；Found:984.33.
化合物10：在100mL烧瓶中，依次加入化合物5(1.97g，2mmol)，氢氧化钠(0.48g，20mmol)，再加入1,4-二氧六环(20mL)和去离子水(40mL)溶剂，加热至回流反应12h。反应完全冷却至室温，使用浓盐酸调节PH至2-3，过滤得到白色固体。通过在二氯甲烷中重结晶进一步纯化，得到黄绿色固体1.79g，产率95％。
产物表征：1H NMR(600MHz,DMSO-d6,ppm):δ12.77(s,3H),7.92(s,3H),7.65(d,J＝8.1Hz,3H),7.39(d,J＝1.7Hz,3H),7.35(s,6H),6.92-6.67(m,3H),1.30(s,54H).Calcdfor C66H81NO6:942.29；Found:942.23.
化合物3MPTOAT：在氮气保护下，在100mL两口烧瓶中其次加入化合物8(942mg，1mmol)，氯化亚砜(0.8mL，9mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(0.1mL)，再加入50mL二氯甲烷溶剂，加热至回流反应4h。然后加入四氯化锡(1.1mL，9mmol)继续回流反应12h。反应完全冷却至室温，加入当量的氢氧化钠水溶液，过滤得到黄色固体。通过在二氯甲烷/甲醇(1:1)中进一步纯化得到黄色固体648mg，产率73％。
产物表征：1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):δ9.30(s,6H),7.68(d,J＝1.5Hz,6H),7.58(s,3H),1.44(s,54H).Calcd for C63H69NO3:888.25；Found:888.21.
实施例5：化合物3tBuTOAT的合成
化合物11：在100mL烧瓶中，依次加入化合物3(1.68g,4mmol)，三氯化铁(1.30g,8mmol)在60mL叔丁基氯中搅拌回流24小时。反应完全冷却至室温，反应物通过二氯甲烷去离子水分液提取有机相，而后通过在石油醚、乙酸乙酯混合溶剂(1:1)中进一步纯化得到黄色固体536mg，产率23％。
产物表征：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.55(d,J＝2.5Hz,3H),7.36(dd,J＝8.6,2.5Hz,3H),6.99(d,J＝8.6Hz,3H),3.34(s,9H),1.29(s,27H).MS(MALDI-TOF):calcd.forC36H45NO6:587.76；Found:587.75.
化合物12：在100mL烧瓶中，依次加入化合物11(1.17g，2mmol)，氢氧化钠(0.48g，20mmol)，再加入1,4-二氧六环(20mL)和去离子水(40mL)溶剂，加热至回流反应12h。反应完全冷却至室温，使用浓盐酸调节PH至2-3，过滤得到白色固体。通过在二氯甲烷中重结晶进一步纯化，得到黄绿色固体518mg，产率95％。
产物表征：MS(MALDI-TOF):calcd.for C33H39NO6:545.68；Found:545.66.
化合物3tBuTOAT:：在氮气保护下，在100mL两口烧瓶中依次加入化合物12(545mg，1mmol)，氯化亚砜(0.8mL，9mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(0.1mL)，再加入50mL二氯甲烷溶剂，加热至回流反应4h。然后加入四氯化锡(1.1mL，9mmol)继续回流反应12h。反应完全冷却至室温，加入当量的氢氧化钠水溶液，过滤得到黄色固体。通过在二氯甲烷/甲醇(1:1)中进一步纯化得到黄色固体410mg，产率83％。
化合物表征：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ9.04(s,6H),1.55(s,27H).13C NMR(101MHz,CDCl3,ppm):δ176.76,148.94,135.53,131.57,123.06,35.19,31.26.MS(MALDI-TOF):calcd.for C33H33NO3:491.63；Found:491.63.
实施例6：化合物3MPATOAT的合成
化合物13：在100mL烧瓶中，依次加入化合物4(1.60g，2mmol)，氢氧化钠(0.48g，20mmol)，再加入1,4-二氧六环(20mL)和去离子水(40mL)溶剂，加热至回流反应12h。反应完全冷却至室温，使用浓盐酸调节PH至2-3，过滤得并通过在二氯甲烷中重结晶进一步纯化，得到黄绿色固体725mg，产率96％。
产物表征：MS(MALDI-TOF):calcd.for C21H12I3NO6:755.04；Found:755.03.
化合物14：在氮气保护下，在100mL两口烧瓶中依次加入化合物13(755mg，1mmol)，氯化亚砜(0.8mL，9mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(0.1mL)，再加入50mL二氯甲烷溶剂，加热至回流反应4h。然后加入四氯化锡(1.1mL，9mmol)继续回流反应12h。反应完全冷却至室温，加入当量的氢氧化钠水溶液，过滤得到黄色固体。通过在二氯甲烷/甲醇(1:1)中进一步纯化得到黄色固体520mg，产率74％。
产物表征：MS(MALDI-TOF):calcd.for C21H6I3NO3:701.00；Found:701.01.
化合物3MPATOAT：在氮气保护下化合物在100mL两口烧瓶中依次加入化合物14(701mg,1mmol),甲基苯胺(385mg,3.6mmol),三二亚苄基丙酮二钯(165mg,0.18mmol)、2-二环己基膦基-2′,4′,6′-三异丙基联苯(692mg,7.2mmol)、叔丁醇钠和甲苯溶剂，并加热回流反应12h。而后反应冷却至室温，并用二氯甲烷和水萃取有机相。并进一步通过在二氯甲烷/石油醚(3:2)中进一步纯化得到红色固体3MPATOAT 479mg，产率75％。
产物表征：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.36(s,6H),7.45–7.39(m,6H),7.28(d,J＝7.3Hz,6H),7.21(t,J＝7.4Hz,3H),3.52(s,9H).13C NMR cannot be obtained due topoor solubility.MS(MALDI-TOF):calcd.for C42H30N4O3:638.73；Found:638.71.
实验例1
以实施例2、实施例3和实施例4得到的荧光掺杂材料3PhTOAT、3PTPTOAT及3MTPTOAT在甲苯溶液和以15wt％浓度掺杂在9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)薄膜中进行光物理性质表征，结果如下表所示：
其中λfluo.、ΔEST、PLQY分别代表荧光光谱的发光峰位置、最低激发单重态和最低激发三重态的能级差以及荧光量子产率。
由上表结果可以产出，材料在稀溶液和掺杂薄膜条件下的表现出明显不同的光物理特性，其荧光光谱、TADF特性以及发光效率均明显不同，材料在聚集态下区别于溶液态的光物理特征是其具有高效率的原因。
试验例2
以实施例2为荧光掺杂材料的有机电致发光器件的制作与性能评价。
使用3mm宽的氧化铟锡(ITO)膜图案的成条纹状的、带有ITO透明电极的玻璃板作为基板。用ITO清洁剂将玻璃基板洗涤后，通过臭氧紫外线进行表面处理15min。将基板放入真空蒸镀腔内用真空蒸镀法进行各层的真空蒸镀，制作剖面图如图1所示的发光面积10mm2的有机电致发光器件。
首先，将前述玻璃基板放入真空蒸镀腔内，降压至1×10-4Pa。然后在图1中所示的玻璃基板1上，作为有机化合物层依次成膜成空穴传输层2、电子阻挡层3、发光层4和电子传输层5，然后成膜阴极层6。以35nm厚的膜厚真空蒸镀的4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)作为空穴传输层2，以10nm厚的膜厚真空蒸镀的9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)为电子阻挡层3，以20nm厚的膜厚真空蒸镀比例为90:10(质量％)的9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)与本发明实施实例3中合成的TADF发光材料3PhTOAT作为发光层4，以40nm厚的膜厚真空蒸镀的3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(TmPyPb)作为电子传输层5。其中各个有机材料通过热电阻加热方式成膜。加热化合物以0.1-0.2nm/s的成膜速率真空蒸镀。最后以与ITO条纹正交的方式配置金属掩膜，构成膜阴极6。阴极层6是分别以1nm和100nm的膜厚真空蒸镀氟化锂和铝而形成的两层结构。各个膜厚用触针式膜厚测定器(DEKTAK)测定。进而，将器件密封在水和氧分浓度1ppm以下的氮气氛手套箱内。密封使用玻璃质的密封盖和前述成膜基板环氧性紫外线固化树脂(Nagase ChemteX Corporation制造)。
对所制备的有机电致发光器件施加直流电流，使用Spectrascan PR655亮度计来评价发光性能，使用电脑控制的Keithley 2400数字源表测量电流-电压特性。作为发光特性，测定在随外加直流电压变化下的电致光谱、半峰宽、CIE色坐标值、最大亮度(cd/m2)、外量子效率(％)、功率效率(lm/W)。所制作的器件的测定值为光谱峰值为516nm，半峰宽为59nm，CIE色坐标值为(0.24，0.61)，最大外量子效率为27.6％和最大功率效率为89.2lm/W。
试验例3
以实施例2为荧光掺杂材料的有机电致发光器件的制作与器件寿命性能评价。
在图1中1所示的玻璃基板上，真空蒸镀层依次采用10nm厚的1,4,5,8,9,11-六氮杂三亚苯基六腈(HAT-CN)、25nm厚的TAPC、5nm厚的TCTA、5nm厚的3,3-二(9H-咔唑-9-基)联苯(mCBP)、30nm厚的15:85比例(质量％)的3PhTOAT与mCBP共蒸镀层、5nm厚的2-(9,9'-螺二[芴]-3-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(SF3-TRZ)、35nm厚的30：70比例(质量％)8-羟基喹啉基锂(Liq)与SF3-TRZ共蒸镀层、2nm厚的Liq以及100nm的Al。除此以外，其它与试验例2同样的方法制作有机电致发光器件。
参见图2，所制作的有机电致发光器件在初始亮度为1000cd m-2下衰减到500cd m-2时的估算器件寿命为115h。
试验例4
以实施例3为荧光掺杂材料的有机电致发光器件的制作与性能评价。
除以20nm厚的膜厚真空蒸镀比例为87:13(质量％)的9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)与本发明实施例3中合成的TADF发光材料3PTPTOAT作为发光层4外，其它与试验例2同样的方法制作有机电致发光器件。
所制作的有机电致发光器件的光谱峰值为516nm，半峰宽为49nm，CIE色坐标值为(0.21，0.62)，最大外量子效率为31.2％和最大功率效率为102.9lm/W。
试验例5
以实施例4为荧光掺杂材料的有机电致发光器件的制作与性能评价。
除以20nm厚的膜厚真空蒸镀比例为87:13(质量％)的9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)与本发明实施实例4中合成的TADF发光材料3MTPTOAT作为发光层4外，其它与试验例2同样的方法制作有机电致发光器件。
所制作的有机电致发光器件的光谱峰值为500nm，半峰宽为44nm，CIE色坐标值为(0.16，0.54)，最大外量子效率为29.2％和最大功率效率为72.6lm/W。
试验例6
以实施例5为荧光掺杂材料的有机电致发光器件的制作与性能评价。
除以10nm厚9-(4-叔丁基苯基)-3,6-双(三苯基甲硅烷基)-9H-咔唑(CzSi)作为电子阻挡层3、20nm厚的膜厚真空蒸镀比例为93:7(质量％)的CzSi与本发明实施实例5中合成的TADF发光材料3tBuTOAT作为发光层4外，其它与试验例2同样的方法制作有机电致发光器件。
所制作的有机电致发光器件的光谱峰值为484nm，半峰宽为32nm，CIE色坐标值为(0.11,0.26)，最大外量子效率为13.0％和最大功率效率为17.3lm/W。
试验例7
以实施例6为荧光掺杂材料的有机电致发光器件的制作与性能评价。
除以10nm厚4,4'-双(咔唑-9-基)联苯(CBP)作为电子阻挡层3、20nm厚的膜厚真空蒸镀比例为90:10(质量％)的CBP与本发明实施实例6中合成的TADF发光材料3MPATOAT作为发光层4外，其它与试验例2同样的方法制作有机电致发光器件。
所制作的有机电致发光器件的光谱峰值为652nm，半峰宽为64nm，CIE色坐标值为(0.69,0.31)，最大外量子效率为11.3％和最大功率效率为4.7lm/W。
综上所述，本发明提供的新型高效窄半峰宽的聚集态发光材料——氮杂三角烯衍生物可应用于各种有机电子器件中。本发明所涉及的氮杂三角烯衍生物在稀溶液中表现出弱的单体荧光发射，而其在聚集态下表现出不同于单体荧光特征的明显红移的发光光谱，且具有极高的荧光量子产率及高效的热激活延迟荧光的性质。特别是以该类氮杂三角烯作为荧光染料制备成的有机电致发光器件具有高效率以及高色纯度的优点。由此延伸，本发明的新型氮杂三角烯衍生物还可应用于荧光发光材料、磷光发光材料等各种主客体有机电致发光器件，除了平板显示器等用途外，还可应用于节能照明用途等。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种高效窄半峰宽的聚集态发光材料，其特征在于，所述聚集态发光材料为氮杂三角烯衍生物，具有式(1)所示的结构式：
式(1)中，R1至R9基团各自独立地选自：至少含一个杂原子的富电子胺取代基、芳香醚/芳香硫醚取代基、被取代的芳香族烃基、被取代的脂肪族烃基或氢原子。
2.如权利要求1所述的高效窄半峰宽的聚集态发光材料，其特征在于，所述至少含一个杂原子的富电子胺取代基包括：咔唑-9-基、3,6-二叔丁基咔唑-9-基、9,3':6',9”-三联咔唑-9'-基、二苯胺-11-基、9,9-二甲基吖啶-10-基、9,9-二甲基-3,6二叔丁基吖啶-10-基、吩噻嗪-10-基、吩恶嗪-10-基、螺芴吖啶-10-基、N-甲基苯胺基、二甲胺基、吡咯烷基、哌啶基；
所述芳香醚/芳香硫醚取代基包括：苯醚基、苯硫醚基、4-苯基苯醚基、4-苯基苯硫醚基、3，5-二苯基苯醚基、3，5-二苯基苯硫醚基、3-甲基苯醚基、3-甲基苯硫醚基、4-甲基苯醚基、4-甲基苯硫醚基、3,5-二甲基苯醚基、3,5-二甲基硫醚基、3-叔丁基苯醚基、3-叔丁基苯硫醚基、4-叔丁基苯醚基、4-叔丁基苯硫醚基、3,5-二叔丁基苯醚基、3,5-二叔丁基苯硫醚基、3-甲氧基苯醚基、3-甲氧基苯硫醚基、4-甲氧基苯醚基、4-甲氧基苯硫醚基、3,5-甲氧基苯醚基、3,5-甲氧基苯硫醚基、3-甲硫基苯醚基、3-甲硫基苯硫醚基、4-甲硫基苯醚基、4-甲硫基苯硫醚基、3,5-甲硫基苯醚基、3,5-甲硫基苯硫醚基、3-二甲基氨基苯醚基、3-二甲基氨基苯硫醚基、4-二甲基氨基苯醚基、4-二甲基氨基苯硫醚基、3,5-二(二甲基氨基)苯醚基、3,5-二(二甲基氨基)苯硫醚基、3-三氟甲基苯醚基、3-三氟甲基苯硫醚基、4-三氟甲基苯醚基、4-三氟甲基苯硫醚基、3,5-二(三氟甲基)苯醚基、3,5-二(三氟甲基)苯硫醚基、1-萘醚基、1-萘硫醚基、2-萘醚基、2-萘硫醚基、4-吡啶醚基、4-吡啶硫醚基、3-吡啶醚基、3-吡啶硫醚基、2-吡啶醚基和2-吡啶硫醚基；
所述被取代的芳香族烃基包括：苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、3，5-二苯基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-甲氧基苯基、3-甲硫基苯基、4-甲硫基苯基、3,5-甲硫基苯基、3-二甲基氨基苯基、4-二甲基氨基苯基、3,5-二(二甲基氨基)苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、1-萘基、2-萘基、4-吡啶基、3-吡啶基和2-吡啶基；
所述被取代的脂肪族烃基包括：叔丁基、甲基、异丙基、金刚烷基、三氟甲基、三氯甲基。
3.一种如权利要求1或2所述的高效窄半峰宽的聚集态发光材料的制备方法，其特征在于，包括步骤(i)或步骤(ii)：
(i)在金属催化剂和/或碱的存在条件下，使式(2)所示化合物和含芳香族基团或官能团的化合物进行偶联反应，生成氮杂三角烯衍生物；
(ii)在金属催化剂和/或碱的存在条件下，使式(4)化合物和含芳香族基团或官能团的化合物进行偶联反应，再依次在碱性溶液中进行水解反应和在超干溶剂中进行关环反应，生成氮杂三角烯衍生物；
所述含芳香族基团或官能团的化合物各自独立地为至少含一个杂原子的富电子胺、芳香酚/芳香硫酚、式(3)所示化合物或者卤代脂肪烃；
式(2)和(4)中，X为卤素离去基团或氢原子，其中卤素离去基团为氯原子、溴原子或碘原子中的一种；式(3)中，V代表在芳基任意位置取代的取代基，W代表碳或杂原子基团。
4.如权利要求3所述的高效窄半峰宽的聚集态发光材料的制备方法，其特征在于，
所述至少含一个杂原子的富电子胺包括：咔唑-9-基、3,6-二叔丁基咔唑-9-基、9,3':6',9”-三联咔唑-9'-基、二苯胺-11-基、9,9-二甲基吖啶-10-基、9,9-二甲基-3,6二叔丁基吖啶-10-基、吩噻嗪-10-基、吩恶嗪-10-基、螺芴吖啶-10-基、N-甲基苯胺、二甲胺、吡咯烷和哌啶；
所述芳香酚/芳香硫酚包括：苯酚、苯硫酚、4-苯基苯酚、4-苯基苯硫酚、3，5-二苯基苯酚、3，5-二苯基苯硫酚、3-甲基苯酚、3-甲基苯硫酚、4-甲基苯酚、4-甲基苯硫酚、3,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基硫酚、3-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯硫酚、4-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯硫酚、3,5-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基苯硫酚、3-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯硫酚、4-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯硫酚、3,5-甲氧基苯酚、3,5-甲氧基苯硫酚、3-甲硫基苯酚、3-甲硫基苯硫酚、4-甲硫基苯酚、4-甲硫基苯硫酚、3,5-甲硫基苯酚、3,5-甲硫基苯硫酚、3-二甲基氨基苯酚、3-二甲基氨基苯硫酚、4-二甲基氨基苯酚、4-二甲基氨基苯硫酚、3,5-二(二甲基氨基)苯酚、3,5-二(二甲基氨基)苯硫酚、3-三氟甲基苯酚、3-三氟甲基苯硫酚、4-三氟甲基苯酚、4-三氟甲基苯硫酚、3,5-二(三氟甲基)苯酚、3,5-二(三氟甲基)苯硫酚、1-萘酚、1-萘硫酚、2-萘酚、2-萘硫酚、4-吡啶酚、4-吡啶硫酚、3-吡啶酚、3-吡啶硫酚、2-吡啶酚和2-吡啶硫酚；
所述式(3)所示化合物包括：苯硼酸、3-苯基苯硼酸、4-苯基苯硼酸、3，5-二苯基苯硼酸、3-甲基基苯硼酸、4-甲基基苯硼酸、3,5-二甲基苯硼酸、3-叔丁基苯硼酸、4-叔丁基苯硼酸、3,5-二叔丁基苯硼酸、3-甲氧基苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、3,5-甲氧基苯硼酸、3-甲硫基苯硼酸、4-甲硫基苯硼酸、3,5-甲硫基苯硼酸、3-二甲基氨基苯硼酸、4-二甲基氨基苯硼酸、3,5-二(二甲基氨基)苯硼酸、3-三氟甲基苯硼酸、4-三氟甲基苯硼酸、3,5-二(三氟甲基)苯硼酸、1-萘硼酸、2-萘硼酸、4-吡啶硼酸、3-吡啶硼酸和2-吡啶硼酸；
所述卤代脂肪烃包括：叔丁基X、甲基X、异丙基X、金刚烷基X、三氟甲基X、三氯甲基X，其中X为氟、氯、溴、碘。
5.如权利要求3所述的高效窄半峰宽的聚集态发光材料的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂为氯化钯、醋酸钯、四(三苯基膦)钯、三氟醋酸钯、硝酸钯、三叔丁基膦钯、乙酰丙酮钯、二氯(双三苯基磷)钯、三二亚苄基丙酮二钯及配体2-二环己基膦基-2′,4′,6′-三异丙基联苯、铜粉和碘化亚铜、三氯化铁、氯化锌、三氯化铝中的一种；
所述碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠、碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的一种；
所述偶联反应使用的溶剂为乙醇、去离子水、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜和二甲基甲酰胺中的一种或几种。
6.如权利要求3所述的高效窄半峰宽的聚集态发光材料的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂与式(2)或式(4)所示化合物的摩尔比为3-27:100；所述含芳香族基团或官能团的化合物与式(2)或式(4)所示化合物的摩尔比为2-18:1。
7.如权利要求3所述的高效窄半峰宽的聚集态发光材料的制备方法，其特征在于，式(4)所示化合物由如下步骤合成得到：
S1.在铜催化剂和碱的存在的条件下，化合物a和化合物b发生乌尔曼偶联反应，生成化合物c；
S2.在乙醇溶液中，化合物c与卤素单质通过硝酸银催化发生卤代反应，生成化合物d；
式(2)所示化合物由如下步骤合成得到：
S3.在碱性溶液中，化合物d发生水解反应，生成化合物e；
S4.在超干试剂中，化合物e发生关环反应，生成化合物f；
其中，化合物a-f的结构式分别如下所示：
化合物d-f中，X为卤素离去基团或氢原子，其中卤素离去基团为氯原子、溴原子或碘原子中的一种。
8.如权利要求7所述的高效窄半峰宽的聚集态发光材料的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，所述铜催化剂为铜粉和/或碘化亚铜及18-冠醚-6；所述碱为碳酸钾；
步骤S2中，所述卤素单质为氯、溴或碘单质中的一种；
步骤S3中，所述碱性溶液为氢氧化钠和1,4-二氧六环的混合水溶液；
步骤S4中，所述超干试剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
9.一种电子器件，其特征在于，所述电子器件中包含单一的或作为混合组分的如权利要求1或2所述的氮杂三角烯衍生物。
10.如权利要求9所述的电子器件，其特征在于，所述电子器件为有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机集成电路、有机太阳能电池、有机场猝熄器件、有机发光电化学电池、有机激光二极管或有机感受器。
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2020
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