CN114957240A - 一种羰基闭环芳胺类荧光化合物的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本专利申请公开了一种羰基闭环芳胺类荧光化合物的制备方法与应用。本专利申请中的羰基闭环芳胺类荧光化合物利用羰基氮环共振环作为桥梁,借助环上羰基氮环的共振结构,给体(例如邻,间,对氟苯基、苯乙烯基,丙烯酸酯基等)对它的拉电子作用,进而提高器件性能,同时可以产生半峰宽很窄的窄光谱,高色纯度的荧光发射,同时在有机溶剂中具有超高效的绿光发射。因此,该羰基氮环共振衍生物在发光器件,发光材料以及显示材料,智能材料等应用方面具有显著的经济价值。
Description
技术领域
本专利申请涉及有机发光材料领域,更具体地,涉及一种羰基闭环芳胺类荧光化合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)因其重量轻,柔软性好,工作温度范围宽,亮度和对比度高,可视角度宽,反应时间短等优点,在智能手机、平板电视以及固体发光等领域有着巨大的应用潜力。其中OLED器件对全彩显示,固态发光等显示技术具有决定性意义。
截至目前,基于小分子有机电致发光器件的材料已有很多报道,作为传统的给体-π-受体分子结构可以在激发时形成扭曲的构像,并导致有效的电荷转移,以及供体和受体的分离。
然而,基态和扭曲激发态之间的结构迟豫,存在色纯度不够,半峰宽比较宽等缺点。商用的有机发光二极管技术要求具有较高的器件效率,良好的颜色色纯度,并且也要求具有较长的器件寿命。因此,如何发现并制备一种具备高色纯度和半峰宽窄的小分子有机电致发光器件是本领域技术人员需要去解决的一个技术问题。
发明内容
为克服上述现有技术存在的问题之一,本专利申请提供了一种羰基闭环芳胺类荧光化合物。该羰基闭环芳胺类荧光化合物具有备高色纯度和半峰宽窄的优点。
本专利申请的又一目的在于,提供一种羰基闭环芳胺类荧光化合物的制备方法。
本专利申请的另一目的是提供上述羰基闭环芳胺类荧光化合物的应用。
为解决上述技术问题,本专利申请采用的技术方案是:
一种羰基闭环芳胺类荧光化合物,所述羰基闭环芳胺类荧光化合物具备窄谱带发射,且具有以下分子结构式:
式中R1和R2可以相同,也可以不相同,R1和R2选自以下结构式a~h中一种:
D选自如下结构式1~33中的一种:
优选的,本专利申请中的羰基闭环芳胺类荧光化合物具有下列所示分子结构
中的一种:
本专利申请还提供上述羰基闭环芳胺类荧光化合物的制备方法,包括如下步骤:
S1.将2,5-二溴间二甲苯、高锰酸钾,通过氧化反应制得2,5-二溴间苯二甲酸;
S2.将S1制得的2,5-二溴间苯二甲酸与草酰氯,甲醇,通过酰基化反应生成2,5-二溴间苯二甲酸二甲酯;
S3.将2,5-二溴间苯二甲酸二甲酯与二叔丁基苯胺,在催化剂铜的作用下,以邻二氯苯做溶剂,通过乌尔曼反应(Ullmann反应)得到2-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)-5-溴异酞酸二甲酯;
S4.将S3制得的2-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)-5-溴异酞酸二甲酯,在碱性水溶液条件下,以乙醇做溶剂,发生水解反应,生成2-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)-5-溴间苯二甲酸;
S5.将S4制得的2-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)-5-溴间苯二甲酸,与草酰氯反应,在催化剂四氯化锡存在条件下,发生成环反应生成2-(双(4-(叔丁基)苯基)-溴苯氮双环己烷环;
S6.将步骤S5制得的2-(双(4-(叔丁基)苯基)-溴苯氮双环己烷环与对氟苯硼酸,在催化剂四三苯基膦钯的作用下,通过铃木反应(suzuki反应)制得目标产物3,11-二叔丁基-7-(4-氟苯基)喹诺酮[3,2,1-de]吖啶-5,9-二酮
S7.将步骤S5制得的2-(双(4-(叔丁基)苯基)-溴苯氮双环己烷环与邻氟苯硼酸,在催化剂四三苯基膦钯的作用下,通过铃木反应(suzuki反应)制得目标产物3,11-二叔丁基-7-(2-氟苯基)喹诺酮[3,2,1-de]吖啶-5,9-二酮
S8.将步骤S5制得的2-(双(4-(叔丁基)苯基)-溴苯氮双环己烷环与对苯乙烯苯硼酸,在催化剂四三苯基膦钯的作用下,通过铃木反应(suzuki反应)制得目标产物3,11-二叔丁基-7-(4-乙烯基苯基)喹啉[3,2,1-de]吖啶-5,9-二酮
优选的,所述步骤S1中高锰酸钾、2,5-二溴间二甲苯的摩尔比例为(1~2):(1~6);反应的温度为70~95℃,反应时间为10~20小时。
优选的,所述步骤S2中所述的2,5-二溴间苯二甲酸二甲酯,草酰氯和甲醇的摩尔比例为(1~2):(3~12):(30~60),且所述步骤S2中所用溶剂为二氯甲烷,反应温度为10~40℃,反应时间是2~8小时。
优选的,所述步骤S3中,2,5-二溴间苯二甲酸二甲酯,二叔丁基苯胺,碳酸钾的摩尔比例为(1~2):(1.5~4):(2~6),且步骤S3中反应的溶剂是邻二氯苯,反应的温度为120~200℃,反应时间为12~50小时。
优选的,所述步骤S4中,2-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)-5-溴异酞酸二甲酯和乙醇的摩尔比为(1~1.5):(3~8),反应温度为65~90℃,反应时间为5~10小时。
优选的,所述步骤S5中,2-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)-5-溴间苯二甲酸,草酰氯和四氯化锡的摩尔比为(1~2):(2~3):(2~4),反应的温度为25~40℃;反应时间为3~8小时。
优选的,所述步骤6或步骤S7或步骤S8中,所述2-(双(4-(叔丁基)苯基)-溴苯氮双环己烷环、对位氟硼酸或邻位氟硼酸或对苯乙烯苯硼酸、四三苯基膦钯的摩尔比为(1~2):(2~4):(0.05~0.10),反应的温度为90~100℃;反应时间为12~24小时。
本专利申请还提供了上述羰基闭环芳胺类荧光化合物在制备发光材料,有机电致发光器件,智能材料的合成中应用。
与现有技术相比,本专利申请的有益效果是:
本专利申请中的羰基闭环芳胺类荧光化合物利用羰基氮环共振环作为桥梁,借助环上羰基氮环的共振结构,给体D为1~33号拉电子结构(例如邻,间,对氟苯基、苯乙烯基,丙烯酸酯基,(R或S)5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-联-2-萘酚对氰苯基,(R或S)1,1'-联-2-萘酚对氰苯基等)时对它的拉电子作用,可以增加分子内电荷转移,使荧光量子产率提高,特别D可以是28号和自身受体核同样的结构时,也可以增加分子内电荷转移,从而提高荧光量子产率,可以产生半峰宽很窄的窄光谱,高色纯度的荧光发射。
附图说明
图1为步骤S6制得的p-F-2tBuCNO的1HMNR图。
图2为步骤S7制得的o-F-2tBuCNO的1HMNR图。
图3为步骤S8制得的p-St-2tBuCNO的1HMNR图。
图4为步骤S6制得的p-F-2tBuCNO的质谱图。
图5为步骤S7制得的o-F-2tBuCNO的质谱图。
图6为步骤S8制得的p-St-2tBuCNO的质谱图。
图7为步骤S6制备的化合物p-F-2tBuCNO在甲苯溶液中的紫外可见吸收和发射光谱图。
图8为步骤S7制备的化合物o-F-2tBuCNO在甲苯溶液中的紫外可见吸收和发射光谱图。
图9为步骤S8制备的化合物p-St-2tBuCNO在甲苯溶液中的紫外可见吸收和发射光谱图。
图10为化合物p-F-2tBuCNO,o-F-2tBuCNO,p-St-2tBuCNO的固体粉末在紫外光照射下的实际拍摄图。
图11为化合物p-F-2tBuCNO,o-F-2tBuCNO,p-St-2tBuCNO的溶液在自然光照射下的实际拍摄图。
图12为化合物p-F-2tBuCNO,o-F-2tBuCNO,p-St-2tBuCNO的溶液在紫外光照射下的实际拍摄图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本专利申请的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本专利申请,而不应视为限制本专利申请的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是:
本专利申请中,如果没有特别的说明,本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本专利申请中,如果没有特别的说明,百分数(%)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本专利申请中,如果没有特别的说明,所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本专利申请中,除非有其他说明,数值范围“a~b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示,其中a和b都是实数。例如数值范围“2~8”表示本文中已经全部列出了“2~8”之间的全部实数,“2~8”只是这些数值组合的缩略表示。
本专利申请所公开的“范围”以下限和上限的形式,可以分别为一个或多个下限,和一个或多个上限。
本专利申请中,除非另有说明,各个反应或操作步骤可以顺序进行,也可以按照顺序进行。优选的,本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明,本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外,任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本专利申请中。
本专利申请提供了一种羰基闭环芳胺类荧光化合物,该羰基闭环芳胺类荧光化合物具备窄谱带发射,且具有以下分子结构式:
式中R1和R2可以相同,也可以不相同,R1和R2选自以下结构式a~h中一种:
D选自如下结构式1~33中的一种:
本专利申请中的羰基闭环芳胺类荧光化合物利用羰基氮环共振环作为桥梁,借助环上羰基氮环的共振结构,给体D为1~33号拉电子结构(例如邻,间,对氟苯基、苯乙烯基,丙烯酸酯基,(R或S)5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-联-2-萘酚对氰苯基,(R或S)1,1'-联-2-萘酚对氰苯基等)时对它的拉电子作用,可以增加分子内电荷转移,使荧光量子产率提高,特别D可以是28号和自身受体核同样的结构时,也可以增加分子内电荷转移,从而提高荧光量子产率,可以产生半峰宽很窄的窄光谱,高色纯度的荧光发射。同时,本专利申请中的羰基闭环芳胺类荧光化合物在有机溶剂中具有超高效的绿光发射。该羰基闭环芳胺类荧光化合物依靠羰基氮环为共振结构,可以高效提高π电子离域,可使得载流子注入和传输更加平衡,提高器件性能,因此其在发光器件,发光材料以及显示材料,智能材料等应用方面具有显著的经济价值。
在本专利申请的一些实施例中,羰基闭环芳胺类荧光化合物中的基团R1和R2可以相同,也可以不同,R1和R2为叔丁基,对叔丁基苯基,1,3,4-三甲基苯基,1,5-二乙基苯基,1,5-二叔丁基苯基,2,4-二叔丁基苯基时,可以增加目标化合物的溶解性。
在一些优先实施例中,本专利申请的羰基闭环芳胺类荧光化合物以羰基氮环为主环结构,且具有下列所示分子结构中的一种:
更优选的,本专利申请提供的重共振化合物具有下列所示分子结构中的一种:
本专利申请提供的羰基闭环芳胺类荧光化合物利用羰基氮环作为桥梁,借助环上羰基氮环的共振结构,D给体(例如邻,间,对氟苯基,苯乙烯基,丙烯酸酯基等基团)对它的拉电子作用,进而提高器件性能,同时可以产生半峰宽很窄的窄光谱和高色纯度的荧光发射;同时,在有机溶剂中具有超高效的绿光发射。该窄谱带发射的羰基闭环芳胺类荧光化合物在发光器件,发光材料以及显示材料,智能材料等应用方面具有显著的经济价值。
本专利申请还提供了上述羰基闭环芳胺类荧光化合物的合成方法。该方法包括以下步骤:
S1.将2,5-二溴间二甲苯、高锰酸钾,通过氧化反应制得2,5-二溴间苯二甲酸;
S2.将S1制得的2,5-二溴间苯二甲酸与草酰氯,甲醇,通过酰基化反应生成2,5-二溴间苯二甲酸二甲酯;
S3.将2,5-二溴间苯二甲酸二甲酯与二叔丁基苯胺,在催化剂铜的作用下,以邻二氯苯做溶剂,通过乌尔曼反应(Ullmann反应)得到2-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)-5-溴异酞酸二甲酯;
S4.将S3制得的2-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)-5-溴异酞酸二甲酯,在碱性水溶液条件下,以乙醇做溶剂,发生水解反应,生成2-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)-5-溴间苯二甲酸;
S5.将步骤S4制得的2-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)-5-溴间苯二甲酸,与草酰氯反应,在催化剂四氯化锡存在条件下,发生成环反应生成2-(双(4-(叔丁基)苯基)-溴苯氮双环己烷环;
S6.将步骤S5制得的2-(双(4-(叔丁基)苯基)-溴苯氮双环己烷环与对氟苯硼酸,在催化剂四三苯基膦钯的作用下,通过铃木反应(suzuki反应)制得目标产物3,11-二叔丁基-7-(4-氟苯基)喹诺酮[3,2,1-de]吖啶-5,9-二酮
S7.将步骤S5制得的2-(双(4-(叔丁基)苯基)-溴苯氮双环己烷环与邻氟苯硼酸,在催化剂四三苯基膦钯的作用下,通过铃木反应(suzuki反应)制得目标产物3,11-二叔丁基-7-(2-氟苯基)喹诺酮[3,2,1-de]吖啶-5,9-二酮
S8.将步骤S5制得的2-(双(4-(叔丁基)苯基)-溴苯氮双环己烷环与对苯乙烯苯硼酸,在催化剂四三苯基膦钯的作用下,通过铃木反应(suzuki反应)制得目标产物3,11-二叔丁基-7-(4-乙烯基苯基)喹啉[3,2,1-de]吖啶-5,9-二酮
在本专利申请的一些优选实施例的步骤S1,将2,5-二溴间二甲苯、高锰酸钾,在醇和水混合形成的溶剂中通过氧化反应得到相应的羧酸,加入强碱生成相应的羧酸盐,再加入强酸通过酸碱中和生成2,5-二溴间苯二甲酸。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S1中2,5-二溴间二甲苯和高锰酸钾的摩尔比例为(1~2):(1~6);更优选的,步骤S1中2,5-二溴间二甲苯和高锰酸钾的摩尔比例为1:3。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S1中通过强氧化剂高锰酸钾氧化2,5-二溴间二甲苯所用的溶剂是叔丁醇;
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S1中反应的温度为70~95℃,反应时间为10~20小时;更优选的,反应温度为79℃,反应时间12小时;
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S1中所描述的后处理为酸化,过滤,洗涤,干燥。将反应后的溶液用强酸酸化,然后过滤,过滤后用水进行洗涤三次,将滤饼干燥得到产品2,5-二溴间苯二甲酸。
本专利申请更优选的实施例中,步骤S1的具体操作步骤如下:
2,5-二溴间苯二甲酸(化合物1)的制备
将2,5-二溴间二甲苯(3.96g,15mmol),高锰酸钾(9.48g,60mmol),依次加入100ml的二口圆底烧瓶,然后加入30ml叔丁醇和20ml去离子水,以及1g/ml的NaOH溶液,在75℃下搅拌12h。过滤,去离子水洗脱,接着酸化,过滤,将滤饼进行干燥,获得3.89g白色固体(产率80%)。
该化学反应方程式如下:
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S2中所述的2,5-二溴间苯二甲酸,草酰氯和甲醇的摩尔比例为(1~2):(3~12):(4~10),更优选的,步骤S2中所述的2,5-二溴间苯二甲酸,草酰氯和甲醇的比例为1:3:6。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S2中所用到的溶剂是二氯甲烷。在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S2中反应温度为10~40℃,反应时间是2~6小时;更优选的,步骤S2反应温度是25℃,反应时间为3小时。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S2中所述后处理为浓缩,分离。反应完全后,减压浓缩有机相得到粗产品2,5-二溴间苯二甲酸二甲酯。
本专利申请更优选的实施例中,步骤S2的具体操作步骤如下:
2,5-二溴间苯二甲酸二甲酯(化合物2)的制备:
将化合物1(1.77g,4.5mmol),二氯甲烷(45ml)加入100mL二口烧瓶,低温下滴加草酰氯(3.8g,30mmol),DMF(0.5g.6.8mmol),在30℃下搅拌反应2小时,减压浓缩得到黄白色固体1.6g(产率82%)。
该反应方程式如下:
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S3中,所述2,5-二溴间苯二甲酸二甲酯,二叔丁基苯胺,碳酸钾的摩尔比例为(1~2):(1.5~4):(2~6),更优选的,2,5-二溴间苯二甲酸二甲酯、二叔丁基苯胺和碳酸钾的摩尔比为1:1.5:3。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S3中的反应溶剂是邻二氯苯。
在本专利申请的一些优选实施例中,反应的条件是在惰性气体的保护下加热回流。步骤S3中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。更优选的,步骤S3中所述惰性气体为氩气。在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S4反应的温度为120~200℃,反应时间为12~50小时。更优选的,步骤S3反应的温度为130℃,反应时间为28小时。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S3中的反应采用金属做催化剂,更优选的,采用铜做催化剂。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S3中所述处理为过滤、干燥、浓缩、分离。反应完成后,对反应液进行过滤,过滤完后,减压浓缩得到粗产品;最后用石油醚与二氯甲烷作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离出2-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)-5-溴异酞酸二甲酯。
本专利申请更优选的实施例中,步骤S3的具体操作步骤如下:
2-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)-5-溴异酞酸二甲酯(化合物3)的制备:
将2,5-二溴间苯二甲酸二甲酯(4.00g,11.4mmol),二叔丁基苯胺(3.20g,11.4mmol),碳酸钾(2.36g,11.7mmol),铜粉(0.10g,1.5mmol),碘化亚铜(0.15g,0.79mmol),依次加入150ml的两口烧瓶中,将烧瓶在真空下抽空并在干燥氩气中置换三次,然后加入邻二氯苯(36ml),在120℃下搅拌反应30小时后,冷却过滤,滤液减压蒸馏,得到黄色固体,使用硅胶粉作为固定相,石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂,通过柱层析法获得2.25g黄色固体。(产率45%)。
该反应方程式如下:
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S4中2-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)-5-溴异酞酸二甲酯和乙醇的摩尔比为(1~1.5):(3~8)。更优选的,步骤S4中2-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)-5-溴异酞酸二甲酯和乙醇的摩尔比为1:2.5。在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S4中所述的水解反应温度为65~90℃,反应时间为5~10小时。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S4中的水解反应溶剂为水。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S4中的水解反应采用的催化剂为强碱,所属强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S4中所述反应的条件是在惰性气体的保护下加热回流。在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S4中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。在本专利申请更优选的一些实施例中,步骤S4中所述惰性气体为氩气。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S4中所述处理为冷却、浓缩、酸化、过滤、干燥。将反应后的溶液冷却至室温后,减压浓缩;然后用水溶解,加酸酸化,再过滤,留下固体真空干燥箱干燥,得到2-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)-5-溴间苯二甲酸。
本专利申请更优选的实施例中,步骤S4的具体操作步骤如下:
2-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)-5-溴间苯二甲酸(化合物4)的制备:
将2-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)-5-溴异酞酸二甲酯(4.60g,8.33mmol),氢氧化钠(1.2g,30mmol),去离子水30ml,乙醇30ml,依次加入150ml的两口烧瓶中,将烧瓶在真空下抽空并在干燥氩气中置换三次,在80℃下搅拌反应18小时后,冷却,酸化,过滤,真空干燥,得到黄色固体,获得3.06g黄色固体。(产率70%)。
该反应方程式如下:
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S5中的2-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)-5-溴间苯二甲酸,草酰氯和四氯化锡摩尔比为(1~1.5):(3~8):(0.3~0.6)。在本专利申请的一些更优选实施例中,步骤S5中2-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)-5-溴间苯二甲酸,草酰氯和四氯化锡摩尔比为1:3:0.4。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S5中反应采用的溶剂为二氯甲烷。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S5中成环反应的条件是在惰性气体的保护下加热回流。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S5中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。在本专利申请的一些更优选实施例中,步骤S5中所述惰性气体为氩气。在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S5中所述的水解反应温度为25~40℃,反应时间为5~10小时。在本专利申请的一些更优选实施例中,反应的温度为25℃;反应时间为10小时。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S5中处理为冷却、萃取、干燥、浓缩、分离。将反应后的溶液冷却至室温后,所得混合液用二氯甲烷萃取三次,合并三次萃取所得的有机相;然后用无水硫酸钠干燥,再减压浓缩有机相得到粗产品;最后用二氯甲烷与石油醚作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离出2-(双(4-(叔丁基)苯基)-溴苯氮双环己烷环。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S5中的2-(双(4-(叔丁基)苯基)-溴苯氮双环己烷环,对位氟硼酸和四三苯基膦钯摩尔比为(1~2:(2~4):(0.05~0.10);更优选的,步骤S6中2-(双(4-(叔丁基)苯基)-溴苯氮双环己烷环,对位氟硼酸和四三苯基膦钯摩尔比为1.5:2:0.07。
本专利申请更优选的实施例中,步骤S5的具体操作步骤如下:
2-(双(4-(叔丁基)苯基)-溴苯氮双环己烷环(化合物5)的制备:
将2-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)-5-溴间苯二甲酸(2.60g,4.96mmol),草酰氯(3.77g,29.8mmol)依次加入150ml的两口烧瓶中。将烧瓶在真空下抽空并在干燥氩气中置换三次,在25℃下搅拌反应1h,然后滴加四氯化锡(2.65g,10.20mmol),40℃下反应12小时。反应完全后,冷却,加入到1mol/L的强碱溶液中,用二氯甲烷进行萃取,减压蒸馏,获得黄绿色固体。使用硅胶粉作固定相,石油醚/二氯甲烷为洗脱剂,通过柱层析法获得1.45g的黄绿色粉末。(产率58%)。
该反应方程式如下:
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S6中所述的铃木反应(Suzuki反应)的溶剂为无水甲苯。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S6中所述Suzuki反应采用强碱催化;所述强碱为碳酸钾或碳酸钠。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S6中所述Suzuki反应的条件是在惰性气体的保护下加热回流。在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S6中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。更优选的,步骤S6中所述惰性气体为氩气。在本专利申请的一些优选实施例中,反应的温度为90~100℃;反应时间为12~24小时;更优选的,反应的温度为95℃;反应时间为12小时。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S6中所述处理为冷却、萃取、干燥、浓缩、分离。将反应后的溶液冷却至室温后,所得混合液用二氯甲烷萃取三次,合并三次萃取所得的有机相;然后用无水硫酸钠干燥,再减压浓缩有机相得到粗产品;最后用二氯甲烷与石油醚作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离出目标产物3,11-二叔丁基-7-(4-氟苯基)喹诺酮[3,2,1-de]吖啶-5,9-二酮(即:p-F-2tBuCNO)。
本专利申请更优选的实施例中,步骤S6的具体操作步骤如下:
3,11-二叔丁基-7-(4-氟苯基)喹诺酮[3,2,1-de]吖啶-5,9-二酮的制备:
将2-(双(4-(叔丁基)苯基)-溴苯氮双环己烷环(1.0g,1.91mmol),对位氟硼酸(0.40g,2.87mmol),四三苯基膦钯(0.11g,0.095mmol)依次加入100mL的二颈烧瓶中,将烧瓶在真空下抽空并在干燥氮气中置换三次,然后加入25mL甲苯、5mL无水乙醇和5mL饱和的K2CO3溶液。在95℃下加热回流搅拌反应16小时。使用饱和食盐水和二氯甲烷萃取。减压蒸馏,获得黄色固体,使用硅胶粉作固定相,以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂,通过柱层析法获得0.67g的淡黄色粉末(产率68%)。
该反应方程式如下:
化合物p-F-2tBuCNO的核磁图谱如图1所示。从图1可知,其特征波数(ppm)为1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.87,8.44,8.43,8.06,8.04,7.73,7.70,7.70,7.69,7.68,7.67,7.19,7.17,7.15,7.12,1.39.,波峰能与羰基氮环共振平面以及芳环上的氢原子一一对应,数量合理。表明所述3,11-二叔丁基-7-(4-氟苯基)喹诺酮[3,2,1-de]吖啶-5,9-二酮化合物结构单一,纯度高。
图1为布鲁克400MHz超导核磁共振仪测试的分子p-F-2tBuCNO氢谱,溶剂为氘代氯仿。图4为Thermo Fisher超高效液相色谱串联三重四极杆质谱联用仪*/TSQ Endura测试的分子p-F-2tBuCNO的质谱。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S7中所述的2-(双(4-(叔丁基)苯基)-溴苯氮双环己烷环、邻位氟苯硼酸、四三苯基膦钯的摩尔比为(1~2):(2~4):(0.05~0.10);更优选的实施例中,步骤S5中2-(双(4-(叔丁基)苯基)-溴苯氮双环己烷环、邻位氟苯硼酸、四三苯基膦钯的摩尔比为1.5:2:0.07。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S7中所述的Suzuki反应的溶剂为无水甲苯。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S7中所述Suzuki反应采用强碱催化;所述强碱为碳酸钾或碳酸钠。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S7中所述Suzuki反应的条件是在惰性气体的保护下加热回流。在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S7中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气;更优选的,步骤S7中所述惰性气体为氮气。在本专利申请的一些优选实施例中,反应的温度为90~100℃;反应时间为12~24小时;在本专利申请的一些更优选实施例中,反应的温度为95℃;反应时间为12小时。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S7中所述处理为冷却、萃取、干燥、浓缩、分离。将反应后的溶液冷却至室温后,所得混合液用二氯甲烷萃取三次,合并三次萃取所得的有机相;然后用无水硫酸钠干燥,再减压浓缩有机相得到粗产品;最后用二氯甲烷与石油醚作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离出目标产物3,11-二叔丁基-7-(2-氟苯基)喹诺酮[3,2,1-de]吖啶-5,9-二酮(即:o-F-2tBuCNO)。
本专利申请更优选的实施例中,步骤S7的具体操作步骤如下:
3,11-二叔丁基-7-(2-氟苯基)喹诺酮[3,2,1-de]吖啶-5,9-二酮(即:o-F-2tBuCNO)的制备
采用实施例1步骤5制备的2-(双(4-(叔丁基)苯基)-溴苯氮双环己烷环也可以用于3,11-二叔丁基-7-(2-氟苯基)喹诺酮[3,2,1-de]吖啶-5,9-二酮的制备。
将2-(双(4-(叔丁基)苯基)-溴苯氮双环己烷环(1.0g,1.91mmol),邻位氟苯硼酸(0.40g,2.87mmol),四三苯基膦钯(0.11g,0.095mmol)依次加入100mL的二颈烧瓶中,将烧瓶在真空下抽空并在干燥氮气中置换三次,然后加入25mL甲苯、5mL无水乙醇和5mL饱和的K2CO3溶液。在95℃下加热回流搅拌反应16小时。使用饱和食盐水和二氯甲烷萃取。减压蒸馏,获得黄色固体,使用硅胶粉作固定相,以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂,通过柱层析法获得0.67g的淡黄色粉末(产率68%)。
该反应方程式如下:
化合物o-F-2tBuCNO的核磁图谱如图2所示。从图2可知,其特征波数(ppm)为1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.85,8.42,8.41,8.04,8.02,7.68,7.67,7.66,7.65,7.54,7.53,7.23,7.21,7.19,7.18,7.14,7.12,1.37.,波峰能与羰基氮环共振平面以及芳环上的氢原子一一对应,数量合理。表明所述3,11-二叔丁基-7-(2-氟苯基)喹诺酮[3,2,1-de]吖啶-5,9-二酮化合物结构单一,纯度高。
图2为布鲁克400MHz超导核磁共振仪测试的分子o-F-2tBuCNO氢谱,溶剂为氘代氯仿。图5为Thermo Fisher超高效液相色谱串联三重四极杆质谱联用仪*/TSQ Endura测试的分子o-F-2tBuCNO的质谱。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S8中所述的2-(双(4-(叔丁基)苯基)-溴苯氮双环己烷环,对苯乙烯硼酸和四三苯基膦钯的摩尔比为(1~2):(2~4):(0.05~0.10);在本专利申请的一些更优选实施例中,步骤S5中2-(双(4-(叔丁基)苯基)-溴苯氮双环己烷环,对苯乙烯硼酸和四三苯基膦钯摩尔比为1.5:2:0.07。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S8中Suzuki反应的溶剂为无水甲苯。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S8中Suzuki反应采用强碱催化;所述强碱为碳酸钾或碳酸钠。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S8中Suzuki反应的条件是在惰性气体的保护下加热回流;在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S8中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气;在本专利申请的一些更优选实施例中,步骤S8中所述惰性气体为氮气。在本专利申请的一些优选实施例中,反应的温度为90~100℃;反应时间为12~24小时;在本专利申请的一些更优选实施例中,反应的温度为95℃;反应时间为12小时。
在本专利申请的一些优选实施例中,步骤S8中所述处理为冷却、萃取、干燥、浓缩、分离。将反应后的溶液冷却至室温后,所得混合液用二氯甲烷萃取三次,合并三次萃取所得的有机相;然后用无水硫酸钠干燥,再减压浓缩有机相得到粗产品;最后用二氯甲烷与石油醚作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离出目标产物3,11-二叔丁基-7-(4-乙烯基苯基)喹啉[3,2,1-de]吖啶-5,9-二酮(即:p-St-2tBuCNO)。
本专利申请更优选的实施例中,步骤S8的具体操作步骤如下:
3,11-二叔丁基-7-(4-乙烯基苯基)喹啉[3,2,1-de]吖啶-5,9-二酮(p-St-2tBuCNO)的制备
将实施例1步骤5制备的将2-(双(4-(叔丁基)苯基)-溴苯氮双环己烷环(1.0g,1.91mmol),对苯乙烯硼酸(0.40g,2.70mmol),四三苯基膦钯(0.11g,0.095mmol)依次加入100mL的二颈烧瓶中,将烧瓶在真空下抽空并在干燥氮气中置换三次,然后加入25mL甲苯、5mL无水乙醇和5mL饱和的K2CO3溶液。在95℃下加热回流搅拌反应16小时。使用饱和食盐水和二氯甲烷萃取。减压蒸馏,获得黄色固体,使用硅胶粉作固定相,以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂,通过柱层析法获得0.67g的淡黄色粉末(产率68%)。
该反应方程式如下:
化合物p-St-2tBuCNO的核磁图谱如图3所示。从图3可知,其特征波数(ppm)为1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.94,8.45,8.44,8.07,8.04,7.74,7.72,7.70,7.69,7.67,7.67,7.51,7.49,5.80,5.76,5.27,5.24,5.23,1.39.,羰基氮环共振平面,芳环以及苯乙烯的氢原子一一对应,数量合理。表明所述3,11-二叔丁基-7-(4-乙烯基苯基)喹啉[3,2,1-de]吖啶-5,9-二酮化合物结构单一,纯度高。
图3为布鲁克400MHz超导核磁共振仪测试的分子p-St-2tBuCNO氢谱,溶剂为氘代氯仿。图6为Thermo Fisher超高效液相色谱串联三重四极杆质谱联用仪*/TSQ Endura测试的分子p-St-2tBuCNO的质谱。
本专利申请中除了o-F-2tBuCNO、p-F-2tBuCNO和p-St-2tBuCNO之外,其他多个羰基闭环芳胺类荧光化合物因为和前述三个化合物结构相近似,均属于羰基氮环为主环结构芳胺类荧光化合物,利用羰基氮环(作为电子受体)作为桥梁,借助羰基氮环的共振结构,给体D为1~33号拉电子结构(例如邻,间,对氟苯基、苯乙烯基,丙烯酸酯基,(R或S)5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-联-2-萘酚对氰苯基,(R或S)1,1'-联-2-萘酚对氰苯基等)时对它的拉电子作用,均可以产生半峰宽很窄的窄光谱,高色纯度的荧光发射。因此,其他5个羰基闭环芳胺类荧光化合物的制备和表征方法和前述三个化合物相近似,在此不再赘述。
同时本发明所述化合物的制备过程简单、便捷、可大规模的批量制备,并且经济实用,有利于工厂化的生产制备,并产生一定的经济价值,利于其应用的推广。
表征及性能测试
以步骤S6、步骤S7和步骤S8制备的化合物p-F-2tBuCNO和o-F-2tBuCNO和p-St-2tBuCNO为测试对象,测试化合物p-F-2tBuCNO、o-F-2tBuCNO和p-St-2tBuCNO的光物理性质,测试结果如图7、图8、图9、图10、图11和图12所示。
图7、图8和图9为岛津UV-2700紫外可见分光光度计和爱丁堡FLS980测得的分子p-F-2tBuCNO(3,11-二叔丁基-7-(4-氟苯基)喹诺酮[3,2,1-de]吖啶-5,9-二酮)、o-F-2tBuCNO(3,11-二叔丁基-7-(2-氟苯基)喹诺酮[3,2,1-de]吖啶-5,9-二酮)和p-St-2tBuCNO(3,11-二叔丁基-7-(4-乙烯基苯基)喹啉[3,2,1-de]吖啶-5,9-二酮)在甲苯溶液中归一化吸收和发射图谱。
如图7、图8和图9所示,p-F-2tBuCNO吸收波长为457nm,发射波长为476nm;o-F-2tBuCNO吸收波长为453nm,发射波长为471nm;p-St-2tBuCNO的吸收是460nm,发射是477nm.
从图7、图8和图9中,我们也可测算得出p-F-2tBuCNO、o-F-2tBuCNO和p-St-2tBuCNO的发射半峰宽分别是28nm、30nm和28nm,这相对于这相对于传统的热激活延迟荧光(TADF)分子大于80nm的半峰宽要窄得多。
通过实验,将化合物p-F-2tBuCNO,o-F-2tBuCNO,p-St-2tBuCNO的固体粉末在紫外光照射时进行实际拍照以及将上述三种化合物的溶液分别在自然光照射以及紫外光照射下的实际拍照,其拍摄图如图10,图11和图12。通过观察上述实验结果可知:不论是p-F-2tBuCNO或者o-F-2tBuCNO还是p-St-2tBuCNO都能表现出高纯度的亮绿光发射,使得该窄谱带发射的羰基闭环芳胺类荧光化合物在发光材料,智能材料,显示材料,发光器件等应用方面有显著的应用价值和经济价值。
本专利申请中除了o-F-2tBuCNO、p-F-2tBuCNO和p-St-2tBuCNO之外,其他多个羰基闭环芳胺类荧光化合物因为和前述三个化合物结构相近似,均属于羰基氮环为主环结构,利用羰基氮环共振环(作为电子受体)作为桥梁,借助环上羰基氮环的共振结构,给体(例如邻,间,对氟苯基、苯乙烯基,丙烯酸酯基,(R或S)5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-联-2-萘酚对氰苯基,(R或S)1,1'-联-2-萘酚对氰苯基等)对它的拉电子作用,因此通过同样的表征和测试手段,其他5个羰基闭环芳胺类荧光化合物均可以产生半峰宽很窄的窄光谱,高色纯度的荧光发射。
本专利申请开发出了一种窄谱带发射的羰基闭环芳胺类荧光化合物,该化合物为以羰基氮环共振结构的有机小分子衍生物。该衍生物依靠羰基氮环为共振结构,可以高效提高π电子离域,提高其中荧光量子产率,并且可以使发射光谱半峰宽相对于传统的电致发光材料更窄,能够在溶液中表现出高纯度的亮绿光发射。同时,将本专利申请中的窄谱带发射的羰基闭环芳胺类荧光化合物在制备OLED发光器件时可使得载流子注入和传输更加平衡,提高器件性能。因此,该窄谱带发射的羰基闭环芳胺类荧光化合物在发光材料,智能材料,显示材料,发光器件等应用方面有显著的应用价值和经济价值,特别地部分化合物为用于工程上光致发光高分子树脂的合成提供了新的思路。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“示意性实施方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了若干个本专利申请的实施方式,本领域的普通技术人员可以理解:在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
3.权利要求2所述羰基闭环芳胺类荧光化合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.将2,5-二溴间二甲苯、高锰酸钾,通过氧化反应制得2,5-二溴间苯二甲酸;
S2.将S1制得的2,5-二溴间苯二甲酸与草酰氯,甲醇,通过酰基化反应生成2,5-二溴间苯二甲酸二甲酯;
S3.将2,5-二溴间苯二甲酸二甲酯与二叔丁基苯胺,在催化剂的作用下,以邻二氯苯做溶剂,通过乌尔曼反应得到2-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)-5-溴异酞酸二甲酯;
S4.将S3制得的2-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)-5-溴异酞酸二甲酯,在碱性水溶液条件下,以乙醇做溶剂,发生水解反应,生成2-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)-5-溴间苯二甲酸;
S5.将S4制得的2-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)-5-溴间苯二甲酸,与草酰氯反应,在催化剂四氯化锡存在条件下,发生成环反应生成2-(双(4-(叔丁基)苯基)-溴苯氮双环己烷环;
S6.将步骤S5制得的2-(双(4-(叔丁基)苯基)-溴苯氮双环己烷环与对氟苯硼酸,在催化剂四三苯基膦钯的作用下,通过铃木反应制得目标产物3,11-二叔丁基-7-(4-氟苯基)喹诺酮[3,2,1-de]吖啶-5,9-二酮
S7.将步骤S5制得的2-(双(4-(叔丁基)苯基)-溴苯氮双环己烷环与邻氟苯硼酸,在催化剂四三苯基膦钯的作用下,通过铃木反应制得目标产物3,11-二叔丁基-7-(2-氟苯基)喹诺酮[3,2,1-de]吖啶-5,9-二酮
S8.将步骤S5制得的2-(双(4-(叔丁基)苯基)-溴苯氮双环己烷环与对苯乙烯苯硼酸,在催化剂四三苯基膦钯的作用下,通过铃木反应制得目标产物3,11-二叔丁基-7-(4-乙烯基苯基)喹啉[3,2,1-de]吖啶-5,9-二酮
4.根据权利要求3所述的羰基闭环芳胺类荧光化合物的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中高锰酸钾、2,5-二溴间二甲苯的摩尔比例为(1~2):(1~6);反应的温度为70~95℃,反应时间为10~20小时。
5.根据权利要求3所述的羰基闭环芳胺类荧光化合物的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,2,5-二溴间苯二甲酸二甲酯、草酰氯和甲醇的摩尔比例为(1~2):(3~12):(30~60),且所述步骤S2中所用溶剂为二氯甲烷,反应温度为10~40℃,反应时间是2~8小时。
6.根据权利要求3所述的羰基闭环芳胺类荧光化合物的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,2,5-二溴间苯二甲酸二甲酯,二叔丁基苯胺,碳酸钾的摩尔比例为(1~2):(1.5~4):(2~6),且步骤S3中反应的溶剂是邻二氯苯,反应的温度为120~200℃,反应时间为12~50小时。
7.根据权利要求3所述的羰基闭环芳胺类荧光化合物的制备方法,其特征在于,所述步骤S4中,2-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)-5-溴异酞酸二甲酯和乙醇的摩尔比为(1~1.5):(3~8),反应温度为65~90℃,反应时间为5~10小时。
8.根据权利要求3所述的羰基闭环芳胺类荧光化合物的制备方法,其特征在于,所述步骤S5中2-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)-5-溴间苯二甲酸、草酰氯和四氯化锡的摩尔比为(1~2):(2~3):(2~4),反应的温度为25~40℃;反应时间为3~8小时。
9.根据权利要求3所述的羰基闭环芳胺类荧光化合物的制备方法,其特征在于,所述步骤6或步骤S7或步骤S8中,所述2-(双(4-(叔丁基)苯基)-溴苯氮双环己烷环、对位氟硼酸或邻位氟硼酸或对苯乙烯苯硼酸、四三苯基膦钯的摩尔比为(1~2):(2~4):(0.05~0.10),反应的温度为90~100℃;反应时间为12~24小时。
10.权利要求1所述的羰基闭环芳胺类荧光化合物在制备发光材料,有机电致发光器件,智能材料,高分子树脂的合成中应用。
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