CN117209520A - 一种含多苯结构的窄发射荧光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本专利申请提供了一种含多苯结构的窄发射荧光材料及其制备方法和应用，该窄发射荧光材料具有独特的窄带发射、高的发光强度和延迟荧光、良好的热稳定性和良好的溶解性，可作为一种性能好、成本较低、空间结构高度扭曲的新型可溶性发光分子。该窄发射荧光材料在制备发光材料、发光器件或智能材料等应用方面具有显著的经济价值。该含多苯环结构的窄发射荧光材料可广泛应用于彩色显示和固态照明领域，用于制备发光材料、发光器件或智能材料，尤其是用于制备OLED器件。
Description
技术领域
本专利申请涉及有机光材料技术领域，更具体地，涉及一种含多苯结构的窄发射荧光材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)是一种新型显示技术具有亮度高、功耗低、响应快、广视角、柔性好、发光效率高等特点，被广泛应用于智能手机、笔记本电脑、智能可佩戴设备等高科技领域。其中OLED器件对全彩显示，固态发光等显示技术具有决定性意义。截止目前，基于小分子有机电致发光电器件的热激活延迟荧光材料虽然已有很多报道，但由于扭曲的给体-受体结构会使其在重组能非常大，导致其发射峰宽较大，此外，其结构弛豫也非常的大导致其电致发光效率较低。
因此，开发一种色纯度高、成本低的热激活延迟荧光材料用于有机电致发光器件具有重要的研究意义和经济价值。
专利申请内容
为克服上述现有技术中存在的问题之一，本专利申请的首要目的是提供了一种含多苯结构的窄发射荧光材料。该荧光材料具有独特的多重共振刚性骨架基团和多苯环结构，其中多苯环结构使其具有聚集诱导发光增强性能，而多重共振刚性骨架基团有较高的量子产率和较窄的半峰宽的优点，解决了目前有机电致发光器件中热激活延迟材料电致发光效率较低以及荧光色纯度不足等问题。
本专利申请的又一目的在于提供上述含多苯结构的窄发射荧光材料的制备方法。
本专利申请的另一目的是提供上述含多苯结构的窄发射荧光材料的应用。
本专利申请上述目的通过以下技术方案实现：
一种含多苯结构的窄发射荧光材料，可用于有机小分子光电功能材料，其包括多重共振刚性结构和多苯环基团，且所述含多苯结构的窄发射荧光材料具有如式(Ⅰ)所示的分子结构：
其中，D为所述多苯环基团。
本专利申请提供的荧光材料具有独特的多苯环基团和多重共振刚性骨架，其中，多苯环基团使其避免分子π-π堆积，减小聚集诱导猝灭(ACQ)的影响从而减少能量的损失；而多重共振刚性骨架有较高的量子产率，色纯度非常高，通过两者结合可形成具有给-受体结构的分子。含多苯环结构的多重共振结构有大的平面和较大的共轭结构可以使分子获得将近100％的荧光量子产率，化合物中的多苯环结构可以有效地避免ACQ带来的器件效率滚降问题。
本发明以含多重共振母核框架为受体核心，通过修饰不同的基团形成特定的给-受体结构，使得所制备得到的荧光材料具有独特的窄带发射、高的发光强度、高的量子产率和色纯度，可以很好地用于OLED中的发光层。
本专利申请还提供上述含多苯结构的窄发射荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.合成多重共振片段DtCzB-Bpin，所述DtCzB-Bpin的结构式如下所示；
S2.将环戊二烯酮化合物通过碳氧加成反应得到含多苯环取代化合物；
S3.将步骤S2制备的含多苯环结构的溴取代化合物与步骤S1.制备的DtCzB-Bpin通过suzuki反应得到式(Ⅰ)类型结构；
S4.将含四苯基结构的四苯乙烯溴取代化合物与步骤S1.制备的DtCzB-Bpin通过suzuki反应得到式(Ⅱ)类型结构。
本专利申请还提供了上述含多苯结构的窄发射荧光材料在作为发光材料或智能材料等中的应用。
本专利申请还提供了上述含多苯结构的窄发射荧光材料在制备OLED器件中的应用。
与现有技术相比，本专利申请的有益效果是：
(1)本专利申请提供的具有多苯环结构的窄发射荧光材料具有独特的多苯环基团和多重共振刚性骨架，多苯环结构使其避免分子π-π堆积；多重共振刚性结构有较高的量子产率和色纯度，可形成给-受体结构；可广泛应用于彩色显示和固态照明领域，用于制备发光材料、发光器件或智能材料。
(2)本专利申请以含有多重共振刚性结构为受体核心，通过修饰不同的多苯环基团形成特定的给-受体结构，多苯环结构使其避免分子π-π堆积，减小聚集诱导猝灭的影响从而减少能量的损失，通过两者结合可形成具有给-受体结构的分子。含多苯环结构的多重共振结构有大的平面和较大的共轭结构可以使分子获得高的荧光量子产率，化合物中的四苯基结构可以有效地避免ACQ带来的器件效率滚降问题，可以很好地用作OLED中的发光层。
附图说明
图1为实施例2制得的具有多苯环结构的窄发射荧光材料M1的氢谱图。
图2为实施例2制得的具有多苯环结构的窄发射荧光材料M1的质谱图。
图3为实施例3制得的具有多苯环结构的窄发射荧光材料M2的氢谱图。
图4为实施例3制得的具有多苯环结构的窄发射荧光材料M2的质谱图。
图5为实施例4制得的具有多苯环结构的窄发射荧光材料M3的氢谱图。
图6为实施例4制得的具有多苯环结构的窄发射荧光材料M3的质谱图。
图7为实施例2制得的具有多苯环结构的窄发射荧光材料M1的紫外可见吸收光谱图和荧光发射光谱图。
图8为实施例2制备得到的具有多苯环结构的窄发射荧光材料M1在1×10-5mol/L的甲苯中的荧光量子产率图。
图9为实施例2制得的具有多苯环结构的窄发射荧光材料M1的瞬态光谱图。
图10为实施例3制得的具有多苯环结构的窄发射荧光材料M2的紫外可见吸收光谱图和荧光发射光谱图；
图11为实施例3制得的具有多苯环结构的窄发射荧光材料M2在1×10-5mol/L的甲苯中的荧光量子产率图
图12为实施例3制得的具有多苯环结构的窄发射荧光材料M2的瞬态光谱图。
图13为实施例4制得的具有多苯环结构的窄发射荧光材料M3的紫外可见吸收光谱图和荧光发射光谱图；
图14为实施例4制备得到的具有多苯环结构的窄发射荧光材料M3在1×10-5mol/L的甲苯中的荧光量子产率图
图15为实施例4制得的具有多苯环结构的窄发射荧光材料M3的瞬态光谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本专利申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利申请，而不应视为限制本专利申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是：
本专利申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本专利申请中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本专利申请中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本专利申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“1～5”表示本文中已经全部列出了“1～5”之间的全部实数，“1～5”只是这些数值组合的缩略表示。
本专利申请所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本专利申请中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选的，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本专利申请中。
本专利申请提供了一种含多苯结构的窄发射荧光材料，可用于有机小分子光电功能材料，其包括多重共振刚性结构和多苯环基团，且所述含多苯结构的窄发射荧光材料具有如式(Ⅰ)所示的分子结构：
其中，D为所述多苯环基团。
本专利申请提供的荧光材料具有独特的多苯环基团和多重共振刚性骨架，其中，多苯环基团使其避免分子π-π堆积，减小聚集诱导猝灭(ACQ)的影响从而减少能量的损失；而多重共振刚性骨架有较高的量子产率，色纯度非常高，通过两者结合可形成具有给-受体结构的分子。含多苯环结构的多重共振结构有大的平面和较大的共轭结构可以使分子获得较高的荧光量子产率，化合物中的多苯环结构可以有效地避免ACQ带来的器件效率滚降问题。
在一些优选实施例中，所述多苯环基团为多苯环基苯或四苯乙烯基中的一种。
在一些优先实施例中，本专利申请的所述含多苯结构的窄发射荧光材料选择如下化学结
构式中的一种：
在一些更优选实施例中，本专利申请中的含多苯结构的窄发射荧光材料具备下述化学结构式中的一种：
本专利申请还提供了上述含多苯结构的窄发射荧光材料的制备方法。该方法包括以下步骤：
S1.合成多重共振片段DtCzB-Bpin，所述DtCzB-Bpin的结构式如下所示；
S2.将环戊二烯酮化合物通过碳氧加成反应得到含多苯环取代化合物；
S3.将步骤S2制备的含多苯环结构的溴取代化合物与步骤S1.制备的DtCzB-Bpin通过suzuki反应得到标号为1的荧光材料；
S4.将含四苯基结构的四苯乙烯溴取代化合物与步骤S1.制备的DtCzB-Bpin通过suzuki反应得到标号为10的荧光材料。
在一些优选实施例中，步骤S1中所述“合成多重共振片段DtCzB-Bpin”，具体包括以下步骤：
S11：将原料3,6-二叔丁基咔唑和碳酸铯溶于N,N-二甲基甲酰胺，在氮气保护和60℃条件下搅拌2h，然后加入原料2,6-二氟溴苯在150℃条件下搅拌12h，反应结束后，冷却、萃取、重结晶得到中间体1；
S12：将中间体1溶解在邻二甲苯，氮气氛围下，0℃以下加入正丁基锂后常温搅拌3h；0℃以下加入三溴化硼后常温搅拌2h；然后再0℃以下加入N-二异丙基乙胺后加热至120℃搅拌5h；反应结束后，冷却、萃取、浓缩、分离提纯得到中间体2；
S13：将中间体2和原料双联频哪醇基二硼溶解于四氢呋喃并加入dtbpy和催化剂[Ir(COD)(OCH3)]2，氮气氛围下，70℃下加热回流24h；反应结束后，经冷却、浓缩、分离提纯得到DtCzB-Bpin。
在一些优选实施例中，步骤S2中所述“将环戊二烯酮化合物通过碳氧加成反应得到含多苯环取代化合物”，具体包括以下步骤：将含环戊二烯酮化合物和溴乙炔类化合物溶于邻二甲苯，氮气保护和170℃条件下搅拌12h，反应结束后，冷却、萃取、浓缩、分离提纯得到含多苯环结构的溴取代化合物。
在一些优选实施例中，步骤S3中所述“将步骤S2制备的含多苯环结构的溴取代化合物与步骤S1.制备的DtCzB-Bpin通过suzuki反应得到所述标号为1的荧光材料”，具体包括以下步骤：将步骤S2含多苯环结构的溴取代化合物与DtCzB-Bpin混合溶解于四氢呋喃，加入2M的碳酸钾和四三苯基膦钯，氮气氛围下，70℃加热回流12h；反应结束后，经冷却、萃取、浓缩、分离提纯得到所述标号为1的荧光材料。
在一些优选实施例中，步骤S4中所述“将含四苯基结构的四苯乙烯溴取代化合物与步骤S1.制备的DtCzB-Bpin通过suzuki反应得到标号为10的荧光材料”，具体包括以下步骤：将含多苯环结构的四苯乙烯溴取代化合物与DtCzB-Bpin混合溶解于四氢呋喃，加入2M的碳酸钾和四三苯基膦钯，氮气氛围下，70℃加热回流12h；反应结束后，经冷却、萃取、浓缩、分离提纯得到所述标号为10的荧光材料。
在一些优选实施例中，步骤S11中所述原料2,6-二氟溴苯、3,6-二叔丁基咔唑和碳酸铯的摩尔比为1:(2.5～3):(3～4)。
在一些优选实施例中，步骤S12中所述中间体1、正丁基锂和三溴化硼以及N-二异丙基乙胺的摩尔比为1:(1～1.5):(1.5～2):(1.5～2)。
在一些优选实施例中，步骤S13中所述中间体2、原料双联频哪醇基二硼的摩尔比为1:(1～1.5)。
在一些优选实施例中，步骤S2中含环戊二烯酮化合物、溴乙炔类化合物的摩尔比为1:(1～1.5)。
在一些优选实施例中，步骤S3和S4中所述溴取代化合物、DtCzB-Bpin和四三苯基膦钯的摩尔比独立地为(1～1.5):1:(0.03～0.05)。
本专利申请还提供了上述含多苯结构的窄发射荧光材料在发光材料或智能材料中的应用。
本专利申请也提供了上述含多苯结构的窄发射荧光材料在制备OLED器件中的应用。
下面将以含多苯结构的窄发射荧光材料M1、M2和M3为例，对含多苯结构的窄发射荧光材料式(I)化合物的制备方法进行详细描述。
实施例1
本专利申请人首先合成了多重共振片段，即化合物DtCzB-Bpin，其具体的由以下方法制备得到：
(1)中间体1的制备，其主要化学反应方程式如下：
将3,6-二叔丁基咔唑(2.5eq，20.06g)和碳酸铯(3.0eq，28g)加入到250ml干燥的二口瓶中，加入120ml DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，在搅拌下置换N2三次。然后在60℃搅拌2h，再称量2,6-二氟溴苯(1.0eq，5.56g)并加入10ml DMF稀释用针管注射进二口瓶中，然后在150℃下加热10-12h。反应完成后，通过萃取、重结晶、过滤和干燥得到中间体1；
(2)中间体2的制备，其主要化学反应方程式如下：
将中间体1(1.5mmol，1.07g)加入到100ml干燥的二口瓶中，加入25ml邻二甲苯，在搅拌下置换N2三次。然后在0℃以下搅拌10min，用干燥后的长针管小心提取1ml n-BuLi(2.5M)(2.5mmol)缓慢注射进二口瓶中，搅拌10min后移至常温搅拌3h。将温度降至0℃以下，取0.24mL BBr3(2.5mmol)缓慢注射入反应中，搅拌10min后移至常温搅拌2h,然后再次移至低温反应器中，在0℃下缓慢加入0.7ml N,N-二异丙基乙胺，搅拌10min后移出低温反应器加热至120℃搅拌5h。反应完成后，通过萃取、浓缩、干燥、分离得到中间体2；
(3)DtCzB-Bpin的制备，其主要化学反应方程式如下：
将中间体2(1.0eq，5g)和双联频哪醇基二硼(1.1eq，2g)加入到250ml干燥的单口瓶中，将81mg dtbpy和30ml THF加入瓶中，最后再加入100mg[Ir(COD)(OCH3)]2，在搅拌下置换N2三次。然后在70℃下搅拌24h。反应完成后，通过萃取、浓缩、干燥、分离得到化合物DtCzB-Bpin。
实施例2
一种具有多苯环结构的荧光材料M1，由以下方法制备得到：
(1)中间体3的制备
称取4,4'-二甲氧基苯酚酯(0.270g，1eq)，二苄基甲酮(0.252g，1.1eq)放入双口烧瓶内，加入20ml乙醇。在80℃条件下加入5ml氢氧化钾乙醇溶液(2M)并搅拌2h，反应完成后，通过萃取、重结晶和过滤、干燥得到中间体3，其主要化学反应方程式如下：
(2)中间体4的制备
称取中间体3(0.967g，1.1eq)，(4-溴苯基)乙炔(0.362g，1eq)放入单口烧瓶内，加入30ml邻二甲苯。170℃下搅拌10h，反应完成后，通过萃取、干燥、浓缩和分离得到中间体3；其主要化学反应方程式如下：
(3)化合物M1的制备：
称取中间体4(0.66g，1.1eq)，DtCzB-Bpin(0.76g，1eq)放入双口烧瓶内，加入20ml四氢呋喃和2ml碳酸钾溶液(2M)，最后加入四三苯基膦钯(0.056g，0.05eq)。在70℃下搅拌12h，反应完成后，通过萃取、干燥、浓缩和分离得到化合物M1；其主要化学反应方程式如下：
实施例3
一种具有多苯环结构的荧光材料M2，由以下方法制备得到：
(1)化合物M2的制备
称取三苯溴乙烯(0.369g，1.1eq)，DtCzB-Bpin(0.76g，1eq)放入双口烧瓶内，加入10ml四氢呋喃和1ml碳酸钾溶液(2M)，最后加入四三苯基膦钯(0.056g，0.05eq)。在70℃下搅拌12h，反应完成后，通过萃取、干燥、浓缩和分离得到化合物M2；，其主要化学反应方程式如下：
实施例4
一种含四苯基苯结构的荧光材料M3，由以下方法制备得到：
(1)化合物M3的制备：
称取1-(4-溴苯基)-1，2，2-三苯乙烯(0.452g，1.1eq)，DtCzB-Bpin(0.76g，1eq)放入双口烧瓶内，加入20ml四氢呋喃和2ml碳酸钾溶液(2M)，最后加入四三苯基膦钯(0.056g，0.05eq)。在70℃下搅拌12h，反应完成后，通过萃取、干燥、浓缩和分离得到化合物M3；，其主要化学反应方程式如下：
表征及性能测试
对实施例2-4得到的含四苯基苯结构的荧光材料M1，M2，M3进行表征及性能测试。
测试方法如下：
化合物结构检测：使用布鲁克400MHz超导核磁共振仪，溶剂为氘代氯仿；
质谱检测：将实施例2-4制得的M1，M2，M3溶于二氯甲烷，配成浓度为1mg/mL的溶液，采用液质联用仪LCMS-2020，进行质谱测试。
紫外吸收光谱检测：使用岛津紫外可见分光光度计UV-2700，扫描范围是200～700nm；
发射光谱检测：使用稳态/瞬态荧光光谱仪(FLS980)，激发波长为365nm，在氮气保护下，测试温度为300K。
测试结果如下：
实施例2制备的含四苯基苯结构的荧光材料M1的分子氢谱如图1所示。可以看出：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.05(s,2H),8.44–8.33(m,6H),8.24(d,J＝2.0Hz,2H),7.75–7.71(m,2H),7.70–7.64(m,3H),7.39(d,J＝8.0Hz,2H),7.22(d,J＝5.2Hz,4H),7.08–6.96(m,6H),6.81–6.77(m,2H),6.75–6.71(m,2H),6.55–6.51(m,2H),6.49–6.45(m,2H),3.69(s,3H),3.65(s,3H),1.65(s,18H),1.54(s,18H)。分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理；从质谱图(图2)中可以看到，图中相对分子质量为1158.64，与所合成的M1的相对分子质量一致。结合以上核磁和质谱的结果可知，实施例2制得的产物为M1。
实施例3制备的含四苯基苯结构的荧光材料M2的分子氢谱如图3所示。可以看出：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.05(d,J＝1.9Hz,2H),8.41(d,J＝1.8Hz,2H),8.20–8.17(m,2H),8.00(s,2H),7.42–7.34(m,6H),7.19(d,J＝8.1Hz,12H),7.07(d,J＝7.4Hz,1H),1.64(s,18H),1.48(s,18H).分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理；从质谱图(图4)中可以看到，图中相对分子质量为895.27，与所合成的M2的相对分子质量一致。结合以上核磁和质谱的结果可知，实施例3制得的产物为M2。
实施例4制备的含四苯基苯结构的荧光材料M3的分子氢谱如图5所示。可以看出：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.97(d,J＝1.9Hz,2H),8.36–8.32(m,4H),8.27(d,J＝8.8Hz,2H),8.16(d,J＝2.1Hz,2H),7.64–7.60(m,2H),7.57(dd,J＝8.8,2.1Hz,2H),7.22–7.19(m,2H),7.15–7.09(m,10H),7.05(dt,J＝10.0,7.7,2.8Hz,7H),1.57(s,18H),1.46(s,18H).分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理；从质谱图(图6)中可以看到，图中相对分子质量为971.31，与所合成的M3的相对分子质量一致。结合以上核磁和质谱的结果可知，实施例4制得的产物为M3。
采用岛津紫外可见光分光光度计UV-2700和FLS980荧光仪，将上述制备得到M1溶于甲苯(TOL)溶液中配成1×10-3mol/L的母液，测试时，稀释到1×10-5mol/L。
图7为实施例2制备得到的M1在1×10-5mol/L的甲苯中的紫外可见吸收光谱图和荧光发射光谱图。从图7可知，该分子的主要吸收峰位置为473nm，主要发射峰位置为491nm，半峰宽只有22nm，实现了高色纯度荧光发射。
图8为实施例2制备得到的M1在1×10-5mol/L的甲苯中的荧光量子产率图。该分子的荧光量子产率为92.09％，实现了高的荧光量子产率。
图9为实施例2制备得到的M1掺杂5wt.％在主体材料PhCzBCz中瞬态发射光谱图。从图8可知，该分子的荧光寿命为5.60ns，延迟荧光寿命为70.24μs，表明所述窄发射的硼氮类化合物M1具有热活化延迟荧光的性质。
采用岛津紫外可见光分光光度计UV-2700和FLS980荧光仪，将上述制备得到M1溶于甲苯(TOL)溶液中配成1×10-3mol/L的母液，测试时，稀释到1×10-5mol/L。
图10为实施例3制备得到的M2在1×10-5mol/L的甲苯中的紫外可见吸收光谱图和荧光发射光谱图。从图10可知，该分子的主要吸收峰位置为479nm，主要发射峰位置为501nm，半峰宽只有29nm，实现了高色纯度荧光发射。
图11为实施例3制备得到的M2在1×10-5mol/L的甲苯中的荧光量子产率图。该分子的荧光量子产率为94.90％，实现了高的荧光量子产率。
图12为实施例3制备得到的M2掺杂5wt.％在主体材料PhCzBCz中瞬态发射光谱图。从图10可知，该分子的荧光寿命为2.20ns，延迟荧光寿命为6.79μs，表明所述窄发射的硼氮类化合物M2具有热活化延迟荧光的性质。
采用岛津紫外可见光分光光度计UV-2700和FLS980荧光仪，将上述制备得到M1溶于甲苯(TOL)溶液中配成1×10-3mol/L的母液，测试时，稀释到1×10-5mol/L。
图13为实施例4制备得到的M3在1×10-5mol/L的甲苯中的紫外可见吸收光谱图和荧光发射光谱图。从图13可知，该分子的主要吸收峰位置为474nm，主要发射峰位置为490nm，半峰宽只有26nm，实现了高色纯度荧光发射。
图14为实施例4制备得到的M3在1×10-5mol/L的甲苯中的荧光量子产率图。该分子的荧光量子产率为93.31％，实现了高的荧光量子产率。
图15为实施例4制备得到的M3掺杂5wt.％在主体材料PhCzBCz中瞬态发射光谱图。从图15可知，该分子的荧光寿命为4.03ns，延迟荧光寿命为9.13μs，表明所述窄发射的硼氮类化合物M3具有热活化延迟荧光的性质。
综上所述，本专利申请提供的具有多苯环结构的窄发射荧光材料，该荧光材料具有窄带发射、高的发光强度和延迟荧光、良好的热稳定性和良好的溶解性，可作为一种性能好、成本较低的新型可溶性发光分子。该荧光材料在制备发光材料、发光器件或智能材料等应用方面具有显著的经济价值。该具有多苯环结构的窄发射荧光材料可广泛应用于彩色显示和固态照明领域，用于制备发光材料、发光器件或智能材料，尤其是用于制备OLED器件。
同时，本专利申请实现了多苯环结构类衍生物的可控制备；制备成本低廉，原料来源广泛，可实现大规模的生产，具有广阔的商业化前景。
本专利申请中的含多苯结构的窄发射荧光材料除了M1、M2和M3化合物之外，其他多个含多苯结构的窄发射荧光材料因为和M1、M2和M3结构相近似，具有独特的多重共振刚性骨架基团和多苯环结构，其中多苯环结构使其避免分子π-π堆积，具有聚集诱导发光增强性能，而多重共振刚性骨架基团有较高的量子产率和较窄的半峰宽的优点，减小聚集诱导猝灭的影响从而减少能量的损失，通过两者结合可形成具有给-受体结构的分子。含多苯环结构的多重共振结构有大的平面和较大的共轭结构可以使分子获得高的荧光量子产率，化合物中的四苯基结构可以有效地避免ACQ带来的器件效率滚降问题，可以很好地用作OLED中的发光层。
因此，本专利申请提供的含硼的窄谱带多重共振芳基硼类化合物能够作为发光材料或智能材料，在全彩显示和固态照明领域中具有很好的应用前景。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“示意性实施方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本专利申请的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了若干个本专利申请的实施方式，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本专利申请的原理和宗旨的情况下可以对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，本专利申请的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种含多苯结构的窄发射荧光材料，可用于有机小分子光电功能材料，其特征在于：包括多重共振刚性结构和多苯环基团，且所述含多苯结构的窄发射荧光材料具有如式(Ⅰ)所示的分子结构：
其中，D为所述多苯环基团。
2.根据权利要求1所述含多苯结构的窄发射荧光材料，其特征在于：所述多苯环基团为多苯环基苯或四苯乙烯基中的一种。
3.根据权利要求2所述含多苯结构的窄发射荧光材料，其特征在于：所述含多苯结构的窄发射荧光材料选择如下化学结构式中的一种：
4.根据权利要求3所述含多苯结构的窄发射荧光材料，其特征在于：所述含硼的窄谱带多重共振芳基硼类化合物具备下述化学结构式中的一种：
5.权利要求4所述含多苯结构的窄发射荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.合成多重共振片段DtCzB-Bpin，所述DtCzB-Bpin的结构式如下所示；
S2.将环戊二烯酮化合物通过碳氧加成反应得到含多苯环取代化合物；
S3.将步骤S2制备的含多苯环结构的溴取代化合物与步骤S1.制备的DtCzB-Bpin通过suzuki反应得到标号为1的荧光材料；
S4.将含四苯基结构的四苯乙烯溴取代化合物与步骤S1.制备的DtCzB-Bpin通过suzuki反应得到标号为10的荧光材料。
6.根据权利要求5所述含多苯结构的窄发射荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述“合成多重共振片段DtCzB-Bpin”，具体包括以下步骤：
S11：将原料3,6-二叔丁基咔唑和碳酸铯溶于N,N-二甲基甲酰胺，在氮气保护和60℃条件下搅拌2h，然后加入原料2,6-二氟溴苯在150℃条件下搅拌12h，反应结束后，冷却、萃取、重结晶得到中间体1；
S12：将中间体1溶解在邻二甲苯，氮气氛围下，0℃以下加入正丁基锂后常温搅拌3h；0℃以下加入三溴化硼后常温搅拌2h；然后再0℃以下加入N-二异丙基乙胺后加热至120℃搅拌5h；反应结束后，冷却、萃取、浓缩、分离提纯得到中间体2；
S13：将中间体2和原料双联频哪醇基二硼溶解于四氢呋喃并加入dtbpy和催化剂[Ir(COD)(OCH3)]2，氮气氛围下，70℃下加热回流24h；反应结束后，经冷却、浓缩、分离提纯得到DtCzB-Bpin。
7.根据权利要求5所述含多苯结构的窄发射荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述“将环戊二烯酮化合物通过碳氧加成反应得到含多苯环取代化合物”，具体包括以下步骤：将含环戊二烯酮化合物和溴乙炔类化合物溶于邻二甲苯，氮气保护和170℃条件下搅拌12h，反应结束后，冷却、萃取、浓缩、分离提纯得到含多苯环结构的溴取代化合物，和/或；
步骤S3中所述“将步骤S2制备的含多苯环结构的溴取代化合物与步骤S1.制备的DtCzB-Bpin通过suzuki反应得到标号为1的荧光材料”，具体包括以下步骤：将步骤S2含多苯环结构的溴取代化合物与DtCzB-Bpin混合溶解于四氢呋喃，加入2M的碳酸钾和四三苯基膦钯，氮气氛围下，70℃加热回流12h；反应结束后，经冷却、萃取、浓缩、分离提纯得到标号为1的荧光材料化合物，和/或；
步骤S4中所述“将含四苯基结构的四苯乙烯溴取代化合物与步骤S1.制备的DtCzB-Bpin通过suzuki反应得到标号为10的荧光材料”，具体包括以下步骤：将含多苯环结构的四苯乙烯溴取代化合物与DtCzB-Bpin混合溶解于四氢呋喃，加入2M的碳酸钾和四三苯基膦钯，氮气氛围下，70℃加热回流12h；反应结束后，经冷却、萃取、浓缩、分离提纯得到标号为10的荧光材料。
8.根据权利要求6所述含多苯结构的窄发射荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤S11中所述原料2,6-二氟溴苯、3,6-二叔丁基咔唑和碳酸铯的摩尔比为1:(2.5～3):(3～4)，和/或；
步骤S12中所述中间体1、正丁基锂和三溴化硼以及N-二异丙基乙胺的摩尔比为1:(1～1.5):(1.5～2):(1.5～2)，和/或；
步骤S13中所述中间体2、原料双联频哪醇基二硼的摩尔比为1:(1～1.5)。
9.根据权利要求5所述含多苯结构的窄发射荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中含环戊二烯酮化合物、溴乙炔类化合物的摩尔比为1:(1～1.5)，和/或；
步骤S3和S4中所述溴取代化合物、DtCzB-Bpin和四三苯基膦钯的摩尔比独立地为(1～1.5):1:(0.03～0.05)。
10.权利要求1或2或3或4所述含多苯结构的窄发射荧光材料在发光材料、智能材料以及制备OLED器件中的应用。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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