CN104293350B

CN104293350B - 基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN104293350B
Application number: CN201410454986.XA
Authority: CN
Inventors: 李振; 杨杰; 黄静; 李倩倩
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2014-09-09
Filing date: 2014-09-09
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2034-09-09
Also published as: CN104293350A

Abstract

本发明公开了一种基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子及其制备方法和用途。本发明基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子的结构如式I或式II所示。本发明通过Suzuki反应用四个四苯乙烯或其衍生物来修饰芘核得到目标产物。将芘与四苯乙烯通过间位相连或者在芘与四苯乙烯之间加入甲基使它们之间的扭转角增加，从而减小芘与四苯乙烯之间的共轭程度，使其光谱蓝移。本发明的基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子具有良好聚集诱导发光性质，且为蓝光发射，可用作蓝光有机发光二极管发光层材料，且制备简单。

Description

基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及蓝光材料，具体涉及一种基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子及其制备方法和用作蓝光有机发光二极管发光层材料的用途。

背景技术

有机发光二极管(OLED)是在1987年由美国伊士曼柯达公司的邓青云博士等人首次发明，它由于具有不需背光源、对比度高、厚度薄、视角广、反应速度快、可用于挠曲性面板等优异之特性，被认为是下一代的平面全彩显示器新兴应用技术。在三原色(红、绿和蓝)有机发光材料中，红光材料和绿光材料已能满足商业化的需求，但是高效、稳定的蓝光材料仍然十分稀缺，因为蓝光材料所具有的高能隙对于载流子向发光层的注入和传输是不利的。因此，如何获得高效、稳定的蓝光材料是目前有机发光材料研究的重点。另一方面，由于在OLED器件中，发光材料是以固态薄膜的形式存在的，而大多数的蓝光材料由于分子间的π-π相互作用而存在着“聚集诱导淬灭(aggregation-causedquenching,ACQ)”的问题。尽管科学家们采取了许多措施来改善ACQ效应，但是作用都非常有限。

2001年，香港科技大学的唐本忠院士课题组首次发现并报道了一类具有“聚集诱导发光(AggregationInducedEmission,AIE)”性质的化合物，它们在溶液中不发光或只发很弱的光，但当它们处于聚集态时会发出强烈的荧光，这为解决ACQ效应，获得高效的蓝光材料提供了一条有效的路径。大量研究表明，AIE效应主要机理是由于分子内旋转受阻(RIR)——在溶液态时，分子能量主要通过芳环的转动耗散掉，而在聚集态时，由于分子内旋转受阻，能量只能通过辐射跃迁发出荧光而耗散能量。在已报道的一系列AIE分子中，四苯乙烯(TPE)由于结构简单，发光效率高而成为应用最广泛的构建单元。就单个四苯乙烯而言，虽然它在固态下能发出强烈的蓝光，但是以其作为发光层构筑的OLED器件的电流效率只有0.45cd/A。有人通过四苯乙烯与一些经典的ACQ单元直接相连得到了许多高效的AIE发光材料，但是其电致发光光谱都由于共轭长度的增加而红移到了天蓝光甚至绿光范围。因此，如何设计并合成高效的AIE蓝光材料成为此领域的研究重点和难点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，发展高效的蓝光AIE材料，提供一种基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子。本发明的目的还在于提供所述的四苯乙烯的聚集诱导发光分子的制备方法及其用作蓝光有机发光二极管发光层材料的用途。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子，为Py-4MethylTPE或Py-4mTPE，其中Py-4MethylTPE的结构如式I所示，Py-4mTPE的结构如式II所示，

上述基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子的制备方法，包括以下步骤：

(1)在保护气下，向反应容器中加入化合物1和化合物2或化合物3，碱和催化量的四(三苯基膦)钯，然后加入良溶剂和去氧水，于70-80℃下回流至充分反应。所述的化合物1的结构如式III所示，化合物2的结构如式IV所示，化合物3的结构如式V所示，

(2)反应完毕后冷却，然后用良溶剂进行萃取，收集有机相，再对其进行干燥，旋干，得到基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子粗产品。

步骤(1)中所述的保护气优选为氮气。

步骤(1)中所述的碱优选为氢氧化钾或碳酸钾。更优选的，制备Py-4MethylTPE所用的碱为氢氧化钾，制备Py-4mTPE所用的碱为碳酸钾。

步骤(1)中所述的良溶剂优选为甲苯。

步骤(2)中所述的良溶剂优选为三氯甲烷。

优选的，所述的基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子的制备方法，还包括以下步骤：将上述得到的基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子粗产品通过硅胶色谱柱层析进行初步的分离纯化，再将分离纯化的产品用有机溶剂(产品的不良溶剂，杂质的良溶剂)进行重沉淀。所述的硅胶色谱柱层析所用的淋洗剂优选为石油醚和三氯甲烷(v/v，1/1)。所述的有机溶剂为产品的不良溶剂与杂质的良溶剂组成的混合溶液，优选为石油醚和二氯甲烷组成的混合溶液，石油醚和二氯甲烷的体积比优选为1:10。

上述基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子具有作为蓝光材料的用途，特别是作为蓝光有机发光二极管发光层材料的用途。

一种蓝光有机发光二极管发光层材料，包含上述基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子。

本发明通过Suzuki反应用四个四苯乙烯或其衍生物来修饰芘核得到目标产物。本发明的优点在于：

(1)将芘与四苯乙烯通过间位相连或者在芘与四苯乙烯之间加入甲基使它们之间的扭转角增加，从而减小芘与四苯乙烯之间的共轭程度，使其光谱蓝移，其有机发光二极管器件结果表明该系列分子的电致发光光谱都在蓝光区域。

(2)将经典的聚集诱导淬灭单元芘与聚集诱导发光单元四苯乙烯相连，最终得到的目标产物也具有聚集诱导发光性质，而且芘单元的引入有助于增加载流子的传输能力，增加分子的热稳定性，其有机发光二极管器件结果表明该系列分子都具有较高的效率。

(3)本发明的化合物可用作有机发光二极管发光层材料，且制备简单。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。应理解，下面的实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本发明基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子，为Py-4MethylTPE或Py-4mTPE，其合成路线如下：

下述实施例中所用的原料可以由市场购得，或可用本领域已知的方法合成得到。

实施例1Py-4MethylTPE的合成

在氮气保护下，向Schlenk管中加入化合物1(260mg，0.5mmol)和化合物2(1.166g，2.47mmol)，氢氧化钾(560mg，10mmol)和Pd(PPh₃)₄(0.20g，0.08mmol)，然后加入30mL甲苯和10mL去氧水，于80℃下回流3天使其充分反应。反应完毕后，将产物冷却至室温，然后用三氯甲烷萃取，收集有机相，再用无水Na₂SO₄干燥，旋干，得到粗产品。以石油醚和三氯甲烷(v/v，1/1)为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析进行初步的分离纯化，最后用二氯甲烷和石油醚(v/v，1/10)进行重沉淀得到白色固体(230mg，产率29％)，并用¹HNMR和MS对结构进行表征，证实该白色固体为化合物Py-4MethylTPE。¹HNMR(300MHz,CDCl₃δ):7.70(s,2H),7.60(s,4H),7.16-7.13(m,64H),7.03(s,4H),7.00-6.99(d,4H),1.85-1.90(t,12H)；MS(MALDITOF),m/z:1579.7138([M]+,calcdforC₁₂₄H₉₀,1578.7043)。

实施例2Py-4mTPE的合成

在氮气保护下，向Schlenk管中加入化合物1(260mg，0.5mmol)和化合物3(940mg，2.05mmol)，碳酸钾(1.38g，10mmol)和Pd(PPh₃)₄(0.20g，8％mmol)，然后加入30mL甲苯和10mL去氧水，于80℃下回流3天使其充分反应。反应完毕后，将产物冷却至室温，然后用三氯甲烷萃取，收集有机相，再用无水Na₂SO₄干燥，旋干，得到粗产品。以石油醚和三氯甲烷(v/v，1/1)为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析进行初步的分离纯化，最后将其用二氯甲烷和石油醚(v/v，1/10)进行重沉淀得到黄色固体(350mg，产率46％)，并用¹HNMR、¹³CNMR、MS和EA对结构进行表征，证实该黄色固体为化合物Py-4mTPE。¹HNMR(300MHz,CDCl3,δ):7.47(s,4H),7.38(s,2H),7.35(s,2H),7.31(m,8H),7.10-7.14(m,54H),7.05-7.06(m,12H).¹³C(300MHz,CDCl₃,δ):143.8,143.8,143.7,143.6,141.4,140.9,140.5,136.6,133.8,131.5,131.4,131.3,130.1,130.0,127.9,127.7,127.7,127.6,126.6,126.5,125.0；MS(MALDITOF),m/z:1523.6763([M]+,calcdforC120H82,1522.6417)；Anal.CalcdforC₁₂₀H₈₂:C,94.58；H,5.42.Found:C,94.24；H,5.637。

将上述实施例制备的Py-4MethylTPE和Py-4mTPE用作蓝光有机发光二极管的发光层材料。以Py-4MethylTPE和Py-4mTPE作为发光层材料测得的器件电流效率分别为5.14cd/A(其对应的CIE色坐标为(0.19,0.27))和4.02cd/A(其对应的CIE色坐标为(0.18,0.16))。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子，其特征在于结构如式I所示：

2.权利要求1所述的基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)在保护气保护下，向反应容器中加入化合物1和化合物2，碱和催化量的四(三苯基膦)钯，然后加入良溶剂和去氧水，于70-80℃回流至反应充分；所述的化合物1、2的结构分别如式III、IV所示：

(2)反应完毕后，待产物冷却后用良溶剂萃取，收集有机相，干燥得到基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子粗产品。

3.根据权利要求2所述的基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的保护气为氮气；所述的碱为氢氧化钾或碳酸钾；所述的良溶剂为甲苯。

4.根据权利要求3所述的基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子的制备方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钾。

5.根据权利要求2所述的基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的良溶剂为三氯甲烷。

6.根据权利要求2-5任一项所述的基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子的制备方法，其特征在于还包括以下步骤：将得到的基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子粗产品通过硅胶色谱柱层析进行初步的分离纯化，再将分离纯化的产品用产品的不良溶剂和杂质的良溶剂组成的混合溶液进行重沉淀。

7.根据权利要求6所述的基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子的制备方法，其特征在于：所述的硅胶色谱柱层析所用的淋洗剂为体积比1:1的石油醚和三氯甲烷组成的混合溶液；所述的产品的不良溶剂和杂质的良溶剂组成的混合溶液为体积比10:1的石油醚和二氯甲烷组成的混合溶液。

8.权利要求1所述的基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子作为蓝光材料的用途。

9.权利要求1所述的基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子作为蓝光有机发光二极管发光层材料的用途。

10.一种蓝光有机发光二极管发光层材料，其特征在于：包含权利要求1所述的基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子。