CN104311588B - 基于硅芴的聚集诱导发光分子及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于硅芴的聚集诱导发光分子及其制备方法和应用。本发明基于硅芴的聚集诱导发光分子的结构通式为其中R为或或主要是以噻咯衍生物─硅芴为核通过Suzuki反应将三苯乙烯或四苯乙烯与之相连得到目标产物。将硅芴与四苯乙烯直接通过对位相连时，分子共轭较好，不利于得到蓝光材料，而将硅芴与四苯乙烯通过共用苯环或间位相连时，能够使分子共轭长度减小，光谱蓝移到天蓝光甚至深蓝光范围。硅芴的引入能有效的提高分子的热稳定性，同时也能显著增加分子的载流子传输能力，其有机发光二极管器件结果表明该系列分子都具有较高的效率。

Description

基于硅芴的聚集诱导发光分子及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种基于硅芴的聚集诱导发光分子及其制备方法和作为有机发光二极管发光层材料的应用。

背景技术

有机发光二极管(OLED)是在1987年由美国伊士曼柯达公司的邓青云博士等人首次发明，它由于具有自发光、广视角、可弯曲、能制作大尺寸面板等优异特性，使其在白光固态照明和全彩显示方面具有广阔的应用前景。而为了实现全彩显示，人们需要同等稳定性、高效率和色纯度高的蓝、绿、红三基色发光材料，其中蓝光材料不仅能降低器件的功率损耗，同时也能将能量传递给低能的荧光或磷光客体材料，从而产生其他颜色的光。然而，由于蓝光材料的高能隙不利于载流子的注入和传输，通常蓝光OLED的器件效率比绿光和红光低。因此，高效、稳定的蓝光材料是目前有机发光材料研究的重点。另一方面，由于在OLED器件中，发光材料是以固态薄膜的形式存在的，而大多数的蓝光材料由于分子平面性比较好，易发生分子间的π-π相互作用而导致“聚集诱导淬灭”(Aggregation-CausedQuenching,ACQ)的问题。尽管科学家们采取了许多措施来改善ACQ效应，如利用主客体掺杂体系来分散发光分子，或者在发光分子结构上修饰各种大体积的间隔基团等等，但这些方法通常会带来高成本的器件制作和复杂的合成过程。

2001年，香港科技大学的唐本忠院士课题组首次发现并报道了一类具有“聚集诱导发光”(Aggregation-Induced Emission,AIE)性质的化合物，它们在溶液中不发光或只发很弱的光，但当它们处于聚集态时会发出强烈的荧光，这为解决ACQ效应，获得高效的蓝光材料提供了一条有效的路径，四苯乙烯就是其中的典型代表。它结构简单，而且固态下能发出强烈的蓝光，但是载流子传输能力却不好，以其作为发光层构筑的OLED器件的电流效率只有0.45cd/A。因此有人将四苯乙烯与一些载流子传输能力比较好的单元相连，得到了许多高效的AIE发光材料，但是其电致发光光谱经常都由于共轭长度的增加而红移到了绿光范围。因此，如何设计并合成高效的AIE蓝光材料成为此领域的研究重点和难点。

发明内容

本发明的目的在于发展一类高效的蓝光AIE材料，提供一种基于硅芴的聚集诱导发光分子及其制备方法和作为有机发光二极管发光层材料的应用，这些分子具有良好的热稳定性和较高的发光效率，且制备方法的反应条件温和，产率较高。

一种基于硅芴的聚集诱导发光分子，具有式(I)所示的结构：

其中，R为

一种制备上述基于硅芴的聚集诱导发光分子的方法，包括以下步骤：

(1)在氮气保护下，将化合物1和铜粉溶于足量的N，N-二甲基甲酰胺中，在120～130℃下搅拌回流1小时，然后停止加热；待冷至室温后将残渣滤去，并用适量的甲苯对残渣进行洗涤使产物全部溶于滤液，再对滤液进行减压蒸馏得到粗产品；以体积比为4:1的石油醚和二氯甲烷为淋洗剂，将粗产品用硅胶色谱柱层析分离纯化，真空干燥，得到化合物2，其中化合物2为化合物1为

(2)在氮气保护下，将化合物2溶于足量的体积比为1～2：1乙醇和32％的盐酸水溶液中，边搅拌边慢慢加人足量锡粉，然后加热回流1小时，停止加热；待冷却后将反应瓶放入冰水浴中，逐渐向其中加入浓度为1～2mol/L的氢氧化钠水溶液，直到反应体系成碱性；然后用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥；以体积比为20：1的石油醚和四氢呋喃为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到化合物3，化合物3为

(3)将化合物3溶于足量的乙腈中，然后加入过量对甲苯磺酸使化合物3充分酸化，在0℃下搅拌30min，再用恒压滴液漏斗将足量的亚硝酸钠和碘化钾的混合水溶液逐滴加入反应瓶中，然后使其自然升至室温，反应12小时；反应结束后，向反应液中加入足量的饱和硫代硫酸钠溶液除去生成的碘，再用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，以石油醚为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析分离纯化，真空干燥，得到化合物4，化合物4为

(4)在氮气保护下，将化合物4溶于足量干燥的四氢呋喃中，在-78℃下冷却30min，然后逐滴加入正丁基锂，继续反应2小时后再向其中逐滴加入二苯基二氯化硅，之后让其自然升至室温，反应12小时；加水淬灭反应，再用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，以体积比为10:1的石油醚和二氯甲烷为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析分离纯化，真空干燥，得到化合物5，化合物5为

(5)在氮气保护下，向反应管中加入化合物5、频哪醇硼酸酯、醋酸钾和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，并将其溶于足量无水1,4-二氧六环中，回流12小时；反应结束后，向反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥；以体积比为3:1的石油醚和二氯甲烷为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到化合物6，化合物6为

(6)在氮气保护下，向反应器中加入化合物6、化合物7、碳酸钾和催化量的四(三苯基膦)钯，然后加入适量的四氢呋喃和去氧水，于70～80℃下回流1小时；反应完毕后，将产物冷却至室温，用二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，得到粗产品；以体积比为4:1的石油醚和氯仿为淋洗剂，将粗产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到目标化合物；其中化合物7为

上述基于硅芴的聚集诱导发光分子在发光材料领域中的应用。

上述基于硅芴的聚集诱导发光分子作为有机发光二极管发光层材料的用途。

本发明主要是以噻咯衍生物─硅芴为核通过Suzuki反应将三苯乙烯或四苯乙烯与之相连得到目标产物。

本发明具有以下优点和有益效果：

(1)硅芴的引入能有效地提高分子的热稳定性，同时也能显著增加分子的载流子传输能力，其有机发光二极管器件结果表明该系列分子都具有较高的效率。

(2)Si-pTPE通过将硅芴与四苯乙烯直接通过对位相连，分子共轭较好，不利于得到蓝光材料，而Si-tPE和Si-mTPE将硅芴与四苯乙烯通过共用苯环或间位相连，使分子共轭长度减小，光谱蓝移到天蓝光甚至深蓝光范围，如图2所示。

(3)本发明的化合物可用作有机发光二极管发光层材料，且制备方法的反应条件温和，产率较高。

附图说明

图1为化合物Si-pTPE、Si-tPE和Si-mTPE的合成路线图。

图2为化合物Si-pTPE、Si-tPE和Si-mTPE的电致发光光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。本领域技术人员应理解，下面的实施例仅用于本说明，并不用于限制本发明的范围。

下述实施例中所用的原料为市售产品，或可用本领域已知的方法合成得到。

实施例1 化合物2-6的合成

(1)在氮气保护下，将化合物1()(14.1g,50mmol)和铜粉(7.0g,109mmol)溶于55mL的N，N-二甲基甲酰胺中，在125℃下搅拌回流1小时，然后停止加热。待冷却后将残渣滤去，并用适量的甲苯对残渣进行洗涤以保证产物都溶于滤液，再对滤液进行减压蒸馏得到粗产品。以石油醚和二氯甲烷(v/v,4/1)为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析分离纯化，真空干燥，得到黄色固体，产率91％，并用¹H NMR对结构进行表征，证实该黄色固体为化合物2()。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.38-8.39(d,2H),7.82-7.85(m,2H),7.15-7.17(d,2H)。

(2)在氮气保护下，将化合物2(4.02g,10mmol)溶于48mL乙醇和30mL 32％的盐酸水溶液中，边搅拌边慢慢加入锡粉(5.94g,50mmol)，然后在70℃加热回流1小时，停止加热。待冷却后将反应瓶放入冰水浴中，逐渐向其中加入2mol/L的氢氧化钠水溶液，直到反应体系成碱性。然后用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。以石油醚和四氢呋喃(v/v,20/1)为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析分离纯化，真空干燥，得到淡灰色固体，产率为85％，并用¹H NMR对结构进行表征，证实该黄色固体为化合物3()。¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):6.94(s,6H),3.75(s,4H)。

(3)将化合物3(7.16g,20mmol)和对甲苯磺酸(17.18g,90.4mmol)溶于200mL的乙腈中，在0℃下搅拌半小时，再将亚硝酸钠(4.14g,60mmol)和碘化钾(12.45g,75mmol)溶于40mL水中，并用恒压滴液漏斗将其逐滴加入反应瓶中，然后使其自然升至室温，反应过夜。反应结束后，向反应液中加入饱和硫代硫酸钠溶液出去生成的碘，再用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，以石油醚为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析分离纯化，真空干燥，得到白色固体4()，产率为25％。

(4)在氮气保护下，将化合物4(1.8g,3.19mmol)溶于30mL干燥的四氢呋喃中，在-78℃下冷却一段时间，然后逐滴加入正丁基锂(5mL,2.25M in hexane,11.25mmol)，继续反应2小时后再向其中逐滴加入二苯基二氯化硅(1.6g,6.38mmol)，之后让其自然升至室温，反应过夜。加水淬灭反应，再用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，以石油醚和二氯甲烷(v/v,10/1)为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析分离纯化，真空干燥，得白色固体，产率为35％，并用¹H NMR对结构进行表征，证实该白色固体为化合物5()，¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.83-7.84(d,2H),7.70-7.72(d,2H),7.58-7.62(m,6H),7.40-7.46(m,2H),7.36-7.38(t,2H)。

(5)在氮气保护下，向反应管中加入化合物5(1.02g,2.07mmol)、频哪醇硼酸酯(1.32g,5.19mmol)、醋酸钾(1.42g,14.49mmol)和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(150mg,0.2mmol)，并将其溶于45mL无水1,4-二氧六环中，回流12小时。反应结束后，向反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。以石油醚和二氯甲烷(v/v,3/1)为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得白色固体，产率为65％，并用¹H NMR对结构进行表征，证实该白色固体为化合物6()，¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.20(s,2H),7.93-7.94(t,4H),7.64-7.67(m,4H),7.34-7.40(m,6H),1.35(s,24H)。

实施例2 化合物Si-pTPE的合成

在氮气保护下，向反应器中加入化合物6(205mg,0.35mmol)、化合物7(化合物7a:296mg,0.72mmol)、碳酸钾(483mg,3.5mmol)和四(三苯基膦)钯(0.10g,0.08mmol)，然后加入15mL四氢呋喃和5mL去氧水，于75℃下回流1小时。反应完毕后，将产物冷却至室温，用二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，得到粗产品。以石油醚和氯仿(v/v,4/1)为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥得淡绿色固体，产率为43％，并用¹H NMR、¹³C NMR和MS对结构进行表征，证实该淡绿色固体为化合物Si-pTPE，即

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.90-7.94(d,4H),7.66-7.69(d,6H),7.30-7.40(m,10H),7.06-7.10(m,34H).¹³C(75MHz,CDCl₃)δ(ppm):147.8,144.0,143.1,141.3,140.1,138.8,137.0,135.9,132.7,132.5,132.1,131.6,130.5,129.8,128.4,128.1,127.9,126.7,126.3,121.8.MS(MALDI TOF),(m/z):994.4197([M]⁺,calcd for C₇₆H₅₄Si,994.3995。

实施例3 化合物Si-tPE的合成

在氮气保护下，向反应器中加入化合物6(220mg,0.36mmol)，化合物7(化合物7b：246mg,0.74mmol)，碳酸钾(497mg,3.6mmol)和四(三苯基膦)钯(0.10g,0.08mmol)，然后加入15mL四氢呋喃和5mL去氧水，于75℃下回流1小时。反应完毕后，将产物冷却至室温，用二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水Na₂SO₄干燥，得到粗产品。以石油醚和氯仿(v/v,4/1)为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥得绿色固体，产率为76％，并用¹H NMR、¹³C NMR和MS对结构进行表征，证实该绿色固体为化合物Si-tPE，即

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.57-7.60(d,2H),7.44(s,2H),7.35-7.37(d,2H),7.22(s,2H),7.03-7.16(m,38H).¹³C(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):146.7,143.9,143.8,143.3,141.0,140.9,137.2,135.4,135.1,133.9,132.9,131.5,131.4,129.7,128.0,127.8,127.7,126.5,120.7.HRMS,(m/z):842.3362([M]⁺,calcd for C₆₄H₄₆Si,842.3369。

实施例4 化合物Si-mTPE的合成

在氮气保护下，向反应器中加入化合物6(205mg,0.35mmol)，化合物7(化合物7c:296mg,0.72mmol)，碳酸钾(483mg,3.5mmol)和四(三苯基膦)钯(0.10g,0.08mmol)，然后加入15mL四氢呋喃和5mL去氧水，于75℃下回流1小时。反应完毕后，将产物冷却至室温，用二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水Na₂SO₄干燥，得到粗产品。以石油醚和氯仿(v/v,4/1)为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥得白色固体，产率为43％，并用¹H NMR、¹³C NMR和MS对结构进行表征，证实该白色固体为化合物Si-mTPE，即

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.80-7.83(d,2H),7.65-7.67(d,4H),7.33-7.42(m,14),7.20-7.21(d,4H),6.88-7.10(m,30H).¹³C(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):146.3,143.0,142.7,142.6,142.5,140.2,139.8,139.4,139.0,135.5,134.7,131.7,131.5,130.4,130.3,130.0,129.2,129.1,128.5,127.1,127.0,126.9,126.7,126.6,125.6,125.5,125.4,124.1,120.3.HRMS,(m/z):995.4075([M+1]⁺,calcd for C₇₆H₅₅Si,995.4073。

将上述实施例制备的Si-pTPE、Si-tPE和Si-mTPE用作有机发光二极管的发光层材料。以Si-pTPE、Si-tPE和Si-mTPE作为发光层材料测得的器件最大电流效率分别为7.40cd/A(其对应的CIE色坐标为(0.21,0.37))、8.04cd/A(其对应的CIE色坐标为(0.20,0.33))和1.39cd/A(其对应的CIE色坐标为(0.16,0.12))。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种基于硅芴的聚集诱导发光分子，其特征在于，具有式(I)所示的结构：

其中，R为

2.一种制备权利要求1所述的基于硅芴的聚集诱导发光分子的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在氮气保护下，将化合物1和铜粉溶于足量的N，N-二甲基甲酰胺中，在120～130℃下搅拌回流1小时，然后停止加热；待冷至室温后将残渣滤去，并用适量的甲苯对残渣进行洗涤使产物全部溶于滤液，再对滤液进行减压蒸馏得到粗产品；以体积比为4:1的石油醚和二氯甲烷为淋洗剂，将粗产品用硅胶色谱柱层析分离纯化，真空干燥，得到化合物2，其中化合物2为化合物1为

(2)在氮气保护下，将化合物2溶于足量的体积比为1～2：1乙醇和32％的盐酸水溶液中，边搅拌边慢慢加人足量锡粉，然后加热回流1小时，停止加热；待冷却后将反应瓶放入冰水浴中，逐渐向其中加入浓度为1～2mol/L的氢氧化钠水溶液，直到反应体系成碱性；然后用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥；以体积比为20：1的石油醚和四氢呋喃为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到化合物3，化合物3为

(3)将化合物3溶于足量的乙腈中，然后加入过量对甲苯磺酸使化合物3充分酸化，在0℃下搅拌30min，再用恒压滴液漏斗将足量的亚硝酸钠和碘化钾的混合水溶液逐滴加入反应瓶中，然后使其自然升至室温，反应12小时；反应结束后，向反应液中加入足量的饱和硫代硫酸钠溶液除去生成的碘，再用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，以石油醚为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析分离纯化，真空干燥，得到化合物4，化合物4为

(4)在氮气保护下，将化合物4溶于足量干燥的四氢呋喃中，在-78℃下冷却30min，然后逐滴加入正丁基锂，继续反应2小时后再向其中逐滴加入二苯基二氯化硅，之后让其自然升至室温，反应12小时；加水淬灭反应，再用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，以体积比为10:1的石油醚和二氯甲烷为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析分离纯化，真空干燥，得到化合物5，化合物5为

(5)在氮气保护下，向反应管中加入化合物5、频哪醇硼酸酯、醋酸钾和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，并将其溶于足量无水1,4-二氧六环中，回流12小时；反应结束后，向反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥；以体积比为3:1的石油醚和二氯甲烷为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到化合物6，化合物6为

(6)在氮气保护下，向反应器中加入化合物6、化合物7、碳酸钾和催化量的四(三苯基膦)钯，然后加入适量的四氢呋喃和去氧水，于70～80℃下回流1小时；反应完毕后，将产物冷却至室温，用二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，得到粗产品；以体积比为4:1的石油醚和氯仿为淋洗剂，将粗产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到目标化合物；其中化合物7为

3.权利要求1所述的基于硅芴的聚集诱导发光分子作为有机发光二极管发光层材料的应用。