CN103525401A - 一种螺二芴衍生物类有机电致发光材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种螺二芴衍生物类有机电致发光材料，结构通式如式（1）所示：式（1）；其中，R₁、R₂各自独立地选自苯基、联苯基、甲基苯基、萘基、连萘基。本发明化学结构对称，形成一定程度的共轭，咔唑基团，芴、蒽都是很好的助色基团，实现对性能的改善，用本发明的材料制作成的蓝光器件能够满足工业化生产的需求。特别是当R₁为连苯基，R₂为萘基时，制备得到的该类有机发光材料在稀溶液中的发光效率可达到97%，在薄膜中的发光效率可达到61%。通过将具有强给电子能力的芳胺基团引入到具有良好发光性能的大共轭结构的螺环体系，从而获得高效、稳定的蓝色发光材料。

Description

一种螺二芴衍生物类有机电致发光材料及制备方法

技术领域

本发明属于有机光电材料领域，具体涉及涉及一种螺二芴衍生物类有机发光材料及其制备方法和应用。 

背景技术

有机电致发光显示(organic light-emitting diodes,OLED)具有亮度高、结构简单、驱动电压低、视角大、发光颜色丰富、发光性能不受环境温度限制、可抗震荡、可卷曲等优点, 是公认的最有前景的新一代显示技术。 

在红绿蓝三色发光显示材料中，红色和绿色发光材料已经满足了OLED需要，但高效稳定的蓝色发光材料仍然较少，阻碍了全彩色OLED以及白光器件的产业化步伐。蓝色发光材料的研究主要包括高分子聚合物和小分子化合物，近几年螺芴衍生物方面作为蓝色发光材料的研究很热，发展很快。由于芴类化合物是刚性平面结构，具有良好的荧光性能，所以含有螺芴框架结构材料具有高发光量子效率，应用到OLED中可以提高显示材料的热稳定性、形态稳定性、载流子迁移的稳定性以及良好的互溶性等优点，是一种较好的蓝光材料。而发光材料的化学结构对其发光性能有着重要影响，一般来说，一个强的荧光物质所需具备的结构特征有：具有大的共轭π键结构，特别是平面结构；取代基团中有较多的给电子取代基。因此，本文设计合成了一种新型螺芴化合物，通过将具有强给电子能力的芳胺基团引入到具有良好发光性能的大共轭结构的螺环体系，从而获得高效、稳定的蓝色发光材料。 

发明内容

本发明为了解决现有蓝光材料无法满足工业化生产的问题，提供了一种具有较高发光效率，成本低，产率及纯度高的螺芴类有机发光材料及其制备方法和应用。 

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下： 

一种螺二芴类有机发光材料，该材料的结构通式如式（1）所示：

式（1）；

其中，R₁、R₂各自独立地选自苯基、联苯基、甲基苯基、萘基、连萘基。

优选本发明的螺二芴类有机电致发光材料为： 

R₁为苯基，R₂为苯基；

R₁为连苯基，R₂为苯基；

R₁为萘基，R₂为苯基；

R₁为连萘基，R₂为苯基；

R₁为甲基苯基，R₂为苯基；

R₁为连苯基，R₂为萘基；

优选本发明的螺二芴类有机发光材料为如下001-006化学结构式中任意一个：

以上一些就是具体的结构形式，但是这系列化合物不局限与所列的这些化学结构。凡是以结构式（1）为基础，R₁，R₂基团分别为定义的所有范围内基团的简单变换的化合物都应该包含在内。

螺芴类有机发光材料的制备方法，该制备方法的具体步骤和条件如下： 

（1）按摩尔比为1:3.0~3.5称取含有R₁取代基的二胺类化合物和含有R₂取代基的卤代物，再加入三（二苄叉丙酮）二钯、2,2-双（二苯基膦）-1,1-联萘基（BINAP）和叔丁醇钾，用甲苯溶剂；

（2）在氮气保护条件下，反应温度为85℃~90℃，反应6~7个小时；

（3）冷却，过滤，柱层析，干燥后，得到含有R₁和R₂取代基的二胺类中间体；

（4）按摩尔比为1:1.5~2.0称取2,2 ' - 二溴-9,9' - 螺二芴与含有R₁和R₂取代基的二胺类中间体，用溶剂溶解；

（5）再加入叔丁醇钾、乙酸钯、三叔丁基磷，叔丁醇钾与螺二芴类溴取代物的摩尔比为2.0~2.5:1，乙酸钯与苯并蒽类溴取代物的摩尔比为1:20~15，三叔丁基磷与苯并蒽类溴取代物的摩尔比为1:20~15；

（6）在氮气保护条件下，反应温度为85℃~90℃，反应7~8小时；

（7）冷却，过滤，柱层析，重结晶，干燥后，得到所述螺二芴类有机发光材料。

本发明的有益效果是： 

1、本发明提供的螺二芴类衍生物，在分子设计上，化学结构对称，形成一定程度的共轭，咔唑基团，芴、蒽都是很好的助色基团，实现对性能的改善，用本发明的材料制作成的蓝光器件能够满足工业化生产的需求。

特别是当R₁为连苯基，R₂为萘基时，制备得到的该类有机发光材料在稀溶液中的发光效率可达到97%，在薄膜中的发光效率可达到61%。 

2、本发明的螺二芴类衍生物由于具有较高的发光效率，可作为有机发光材料、发光主体材料或传输材料，应用在电致发光器件上，通过应用实施例的数据结果显示，与对比材料相比有明显提高，是非常有前景的一类有机电致发光材料。 

3、通过将具有强给电子能力的芳胺基团引入到具有良好发光性能的大共轭结构的螺环体系，从而获得高效、稳定的蓝色发光材料。 

具体实施方式

本发明实施方式还提供优化了的上述新型结构的有机发光材料的合成路线，并且给出了制备方法。将含有2,2 ' - 二溴-9,9' - 螺二芴与R₁和R₂取代基的二胺类中间体反应得到结构式（1）类化合物。其具体合成路线如下： 

实施例1：化合物001 的具体合成路线如下所示：

在氮气保护条件下，300ml单口瓶，加入苯二胺10.81g，溴苯47.10g，三（二苄叉丙酮）二钯0.75g、2,2,-双（二苯基膦）-1,1,-联萘基（BINAP）1.05g、叔丁醇钾10.5g、脱水甲苯200ml，在85℃反应6个小时。冷却后，过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗生成物，减压干燥得到24.73g白色固体中间体。

称取螺二芴类溴取代物67.65g，白色固体中间体24.73g，叔丁醇钾12.32g，乙酸钯（Ⅱ）0.56g，三叔丁基磷0.51g，加入脱水甲苯250ml，在85℃反应7小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗生成物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，减压干燥得到91.63g黄白色固体化合物001，产率80%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为1145.39；测试值为1145.37。元素分析：计算值为C:90.18%；H:4.93%；N:4.89%；测试值为C:90.16%；H:4.94%；N:4.90%。 

实施例2：化合物002 的具体合成路线如下所示： 

在氮气保护条件下，300ml单口瓶，加入连苯二胺18.40g，溴苯47.10g，三（二苄叉丙酮）二钯1.50g、2,2，-双（二苯基膦）-1,1，-联萘基（BINAP）2.1g、叔丁醇钾21.1g、脱水甲苯200ml，在86℃反应7个小时。冷却后，过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗生成物，减压干燥得到30.27g的白色中间体。

 称取螺二芴类溴取代物72.07g，30.27g白色中间体，叔丁醇钾12.32g，乙酸钯（Ⅱ）0.56g，三叔丁基磷0.51g，加入脱水甲苯250ml，在86℃反应8小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗生成物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，减压干燥得到102.51g黄白色固体化合物002，产率79%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为1297.58；测试值为1297.56。元素分析：计算值为C:90.71%；H:4.97%；N:4.32%；测试值为C:90.70%；H:4.96%；N:4.31%。 

实施例3：化合物003 的具体合成路线如下所示：  

在氮气保护条件下，300ml单口瓶，加入萘二胺15.82g、溴苯47.10g，三（二苄叉丙酮）二钯1.50g、2,2，-双（二苯基膦）-1,1，-联萘基（BINAP）2.1g、叔丁醇钾21.1g、脱水甲苯200ml，在86℃反应6个小时。冷却后，过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗生成物，减压干燥得到28.56g的白色中间体。

称取螺二芴类溴取代物76.58g，白色中间体28.56g，叔丁醇钾12.32g，乙酸钯（Ⅱ）0.56g，三叔丁基磷0.51g，加入脱水甲苯250ml，在87℃反应7小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗生成物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，减压干燥得到97.15g黄白色固体化合物003，产率78%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为795.02；测试值为795.04。元素分析：计算值为C:90.64%；H:5.83%；N:3.52%；测试值为C:90.65%；H:5.84%；N:3.50%。质谱：计算值为1245.51；测试值为1245.50。元素分析：计算值为C:90.65%；H:4.86%；N:4.50%；测试值为 C:90.67%；H:4.85%；N:4.49%。 

实施例4：化合物004 的具体合成路线如下所示：  

     

在氮气保护条件下，300ml单口瓶，加入连萘二胺28.43g、溴苯47.10g，三（二苄叉丙酮）二钯1.50g、2,2，-双（二苯基膦）-1,1，-联萘基（BINAP）2.1g、叔丁醇钾21.1g、脱水甲苯200ml，在89℃反应7个小时。冷却后，过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗生成物，减压干燥得到39.72g的白色中间体。

称取螺二芴类溴取代物81.09g，39.72g的白色中间体，叔丁醇钾12.32g，乙酸钯（Ⅱ）0.56g，三叔丁基磷0.51g，加入脱水甲苯250ml，在90℃反应7小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗生成物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，减压干燥得到106.72g黄白色固体化合物004，产率75%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为1497.82；测试值为1497.80。元素分析：计算值为C:91.41%；H:4.85%；N:3.74%；测试值为C:91.42%；H:4.83%；N:3.73%。 

实施例5：化合物005的具体合成路线如下所示： 

在氮气保护条件下，300ml单口瓶，加入邻甲基苯二胺12.21g、溴苯47.10g，三（二苄叉丙酮）二钯1.50g、2,2，-双（二苯基膦）-1,1，-联萘基（BINAP）2.1g、叔丁醇钾21.1g、脱水甲苯200ml，在89℃反应7个小时。冷却后，过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗生成物，减压干燥得到25.24g的白色中间体。

称取螺二芴类溴取代物85.59g，25.24g的白色中间体，叔丁醇钾12.32g，乙酸钯（Ⅱ）0.56g，三叔丁基磷0.51g，加入脱水甲苯250ml，在85℃反应7小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗生成物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，减压干燥得到118.33g黄白色固体化合物005，产率79%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为1497.82；测试值为1497.83。质谱：计算值为1173.44；测试值为1173.46。元素分析：计算值为C:90.07%；H:5.15%；N：4.77%；测试值为90.05%；H:5.16%；N：4.78%。 

实施例6：化合物006的具体合成路线如下所示： 

在氮气保护条件下，300ml单口瓶，加入连苯二胺18.40g、2-溴萘66.21g，三（二苄叉丙酮）二钯1.50g、2,2，-双（二苯基膦）-1,1，-联萘基（BINAP）2.1g、叔丁醇钾21.1g、脱水甲苯200ml，在88℃反应6个小时。冷却后，过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗生成物，减压干燥得到39.28g的白色中间体。

称取螺二芴类溴取代物90.10g，39.28g的白色中间体，叔丁醇钾12.32g，乙酸钯（Ⅱ）0.56g，三叔丁基磷0.51g，加入脱水甲苯250ml，在89℃反应8小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗生成物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，减压干燥得到116.83g黄白色固体化合物006，产率78%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为1497.82；测试值为1497.81。元素分析：计算值为C：91.41%；H：4.85%；N：3.74%；测试值为 C：91.42%；H：4.84%；N：3.75%。 

应用实施例 

分别将样品配制成浓度为1×10^-6mol/L的溶液，使用Edinburdh-

FLS920设备，旋涂法制作成薄膜，分别测试了它们的发光效率，具体数据如下表。

表1 实施例中所得化合物的发光效率 

从表1的数据可以看出，根据应用实例，我们将材料应用到有机电致发光器件中，通过数据测试与比较，我们确实发现这类材料是性能优良的有机电致发光材料，特别是性能比较好的发光主体材料和传输材料，是非常有前景的一类有机电致发光材料。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。 

Claims (3)

1.一种螺二芴衍生物类有机电致发光材料，其特征在于：该材料的结构通式如式（1）所示：

式（1）；

其中，R₁、R₂各自独立地选自苯基、联苯基、甲基苯基、萘基、连萘基。

2.根据权利要求1所述的一种螺二芴衍生物类有机电致发光材料，其特征在于：R₁为苯基，R₂为苯基；R₁为连苯基，R₂为苯基；R₁为萘基，R₂为苯基；R₁为连萘基，R₂为苯基；R₁为甲基苯基，R₂为苯基；R₁为连苯基，R₂为萘基。

3.根据权利要求1或2所述的一种螺二芴衍生物类有机电致发光材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

（1）按摩尔比为1:3.0~3.5称取含有R₁取代基的二胺类化合物和含有R₂取代基的卤代物，再加入三（二苄叉丙酮）二钯、2,2-双（二苯基膦）-1,1-联萘基（BINAP）和叔丁醇钾，用甲苯溶剂；

（2）在氮气保护条件下，反应温度为85℃~90℃，反应6~7个小时；

（3）冷却，过滤，柱层析，干燥后，得到含有R₁和R₂取代基的二胺类中间体；

（4）按摩尔比为1:1.5~2.0称取2,2 ' - 二溴-9,9' - 螺二芴与含有R₁和R₂取代基的二胺类中间体，用溶剂溶解；

（5）再加入叔丁醇钾、乙酸钯、三叔丁基磷，叔丁醇钾与螺二芴类溴取代物的摩尔比为2.0~2.5:1，乙酸钯与苯并蒽类溴取代物的摩尔比为1:20~15，三叔丁基磷与苯并蒽类溴取代物的摩尔比为1:20~15；

（6）在氮气保护条件下，反应温度为85℃~90℃，反应7~8小时；

（7）冷却，过滤，柱层析，重结晶，干燥后，得到所述螺二芴衍生物类有机发光材料。