CN103805165B

CN103805165B - 一种苯并蒽类有机电致发光材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103805165B
Application number: CN201210457297.5A
Authority: CN
Inventors: 马晓宇; 王辉; 秦亮
Original assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2012-11-14
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2032-11-14
Also published as: CN103805165A

Abstract

本发明涉及一种苯并蒽类有机电致发光材料及其制备方法和应用。解决现有技术中蒽类发光材料不能够满足OLED的使用要求的技术问题。本发明提供的苯并蒽类有机电致发光材料，是以R₁、R₂取代基的胺类化合物和苯并蒽类溴取代物为原料反应得到的。该类材料由于蒽的10位引入甲基，使其溶解性提高，成膜性能良好。本发明提供的苯并蒽类有机电致发光材料的制备方法，其合成和提纯比较简单，成本低廉，可以满足工业化发展需求。该材料制作的器件与芳胺基取代蒽作为发光层制备的器件相比，发光效率及半衰期寿命均有显著的提高，其发光效率为25Lm/w，半衰期寿命为20000小时，能够满足OLED的使用要求。

Description

一种苯并蒽类有机电致发光材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机光电材料领域，具体涉及一种苯并蒽类有机电致发光材料及其制备方法和应用。

背景技术

有机电致发光 (OEL)是指有机材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象。有机电致发光二极管(OLED)是利用这种现象实现显示的新一代显示技术。自1987年美国Kodak公司Tang C.W.和Vanslyke S.A.制作了第一个性能优良的有机电致发光器件以来，有机电致发光显示由于其具有的优点引起了人们的极大兴趣。有机电致发光显示技术与现有的液晶、等离子平板显示技术相比，具有结构简单、主动发光、高亮度、高效率、视角大、响应速度快、低压直流驱动等诸多优点。OLED作为新一代平板显示技术具有极大的市场潜力和竞争力。在OLED的研究中，有机材料的选择起着决定性的作用。OLED中用到的有机材料主要有空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料及电子注入材料等，而发光材料是其中的主要材料。国内外很多研究机构、企业为不断提高发光材料的综合性能进行了大量的研究工作，取得了丰富的研究成果。但目前发光材料的性能仍不能满足OLED 对使用寿命和发光效率的要求，开发综合性能优异的发光材料一直是研究的重点。

蒽类小分子发光材料具有较高的荧光量子效率，化学修饰性强，易于提纯，颜色范围宽等优点。目前对蒽类发光材料的研究工作主要是集中在，通过对蒽进行取代修饰，或是将蒽衍生物单元引入高分子材料等途径以提高发光材料的发光性能。但是现有的蒽类小分子发光材料仍不能满足OLED对使用寿命与发光效率的要求。例如，芳胺基取代蒽作为发光材料制备的发光层器件，其发光效率为7.76 Lm/w，使用寿命为10000小时，就不能够满足OLED的使用要求。

发明内容

本发明为解决现有技术中蒽类发光材料不能够满足OLED的使用要求的技术问题，而提供了一种制备方法简单，发光效率高，寿命长的苯并蒽类有机电致发光材料及其制备方法和应用。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

一种苯并蒽类有机电致发光材料，该材料的具体结构通式如式（1）所示：

式（1）

其中，R₁、R₂各自独立地选自苯基、2-萘基、N-苯基-2-咔唑基、三芳胺基或对联苯基。

优选本发明的苯并蒽类有机电致发光材料为：

R₁为苯基，R₂为2-萘基；

R₁为苯基，R₂为N-苯基-2-咔唑基；

R₁为2-萘基，R₂为三芳胺基；

R₁为2-萘基，R₂为N-苯基-2-咔唑基；

R₁为苯基，R₂为三芳胺基；

R₁为对联苯基，R₂为2-萘基。

上述优选本发明的苯并蒽类有机电致发光材料，具体的结构式分别对应为如下001-006的化学结构式：

以上一些就是该化合物的具体的结构形式，但是这系列化合物不局限与所列的这些化学结构。凡是以结构式（1）为基础，R₁和R₂基团分别为之前给出的具体结构的任意组合都应该包含在内。

苯并蒽类有机电致发光材料的制备方法，该制备方法的具体步骤和条件如下：

（1）按摩尔比为1：3.0~3.5称取苯并蒽类溴取代物与含R₁、R₂取代基的胺类化合物，用溶剂溶解；

（2）再加入叔丁醇钾、乙酸钯、三叔丁基磷，叔丁醇钾与苯并蒽类溴取代物的摩尔比为2.0~2.5：1，乙酸钯与苯并蒽类溴取代物的摩尔比为1：20~15，三叔丁基磷与苯并蒽类溴取代物的摩尔比为1：20~15；

（3）在氮气保护条件下，反应温度为85℃~90℃，反应7~8小时；

（4）冷却，过滤，柱层析，重结晶，干燥后，得到所述的苯并蒽类有机电致发光材料。

本发明的有益效果是：

1、本发明提供的苯并蒽类有机电致发光材料是以苯并蒽类化合物为基础，在此基础上引入取代基合成的一类新型有机电致发光材料。在蒽的10位上甲基的引入使该类材料的溶解性能提高。其他取代基的引入，使该材料相比单纯的苯并蒽有更好的平面结构和共轭体系，可以通过调节电子跃迁来调节发光峰位，得到所需的浅蓝色有机电致发光材料。该材料在稀溶液中的发光效率为96%，在薄膜中的发光效率为58%，表明该苯并蒽类化合物具有高的发光效率。该材料制作的器件与芳胺基取代蒽作为发光层制备的器件相比，发光效率及半衰期寿命均有显著的提高，其发光效率为25Lm/w，半衰期寿命为20000小时，能够满足OLED的使用要求。

2、本发明提供的苯并蒽类有机电致发光材料的制备方法，其合成和提纯比较简单，成本低廉，可以满足工业化发展需求。产品的产率大幅度提高，可以达到92%，纯度高，HPLC纯度大于98%。并且制备得到的材料能够实现效率的显著提高，在成膜性能，寿命的方面都有明显的提高。

3、本发明的苯并蒽类有机电致发光材料的应用，化合物001制作的器件001在10v电压下观察到，效率为25Lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.14；y：0.17，器件的半衰期寿命为20000小时，表明该材料是一类性能优良有机电致发光材料，可作为发光材料、发光主体材料或传输材料，应用在电致发光器件上，有非常广阔的应用前景。

具体实施方式

本发明提供的苯并蒽类有机电致发光材料，是以R₁、R₂取代基的胺类化合物和苯并蒽类溴取代物为原料，反应得到含有R₁取代基和R₂取代基的苯并蒽类化合物，其具体合成路线如下：

实施例1：化合物001 的合成

具体合成路线如下式所示：

称取苯并蒽类溴取代物16.16g， 2-萘基苯基胺32.89g，叔丁醇钾12.32g，乙酸钯（Ⅱ）0.56g，三叔丁基磷0.51g，用250ml甲苯溶解，在氮气保护下，于85℃反应7小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，再用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到30.55g黄白色固体化合物001，产率90%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为678.86；测试值为678.85。元素分析：计算值为C：90.23%；H：5.64%；N：4.13%；测试值为C：90.21%；H：5.65%；N：4.14%。

实施例2：化合物002的合成

具体合成路线如下式所示：

称取苯并蒽类溴取代物16.16g，N-苯基-2-咔唑基苯基胺53.50g，叔丁醇钾12.32g，乙酸钯（Ⅱ）0.56g，三叔丁基磷0.51g，用250ml甲苯溶解，于90℃反应8小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到41.82g黄白色固体化合物002，产率92%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为909.12；测试值为909.14。元素分析：计算值为C：88.52%；H：5.32%；N：6.16%；测试值为C：88.50%；H：5.33%；N：6.17%。

实施例3：化合物003的合成

具体合成路线如下式所示：

称取苯并蒽类溴取代物16.16g， 2-萘基三苯胺基胺65.70g，叔丁醇钾12.32g，乙酸钯（Ⅱ）0.56g，三叔丁基磷0.51g，用250ml甲苯溶解，于88℃反应7小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到47.11g黄白色固体化合物003，产率93%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为1013.27；测试值为1013.25。元素分析：计算值为C：88.90%；H：5.57%；N：5.53%；测试值为C：88.91%；H：5.58%；N：5.51%。

实施例4：化合物004的合成

具体合成路线如下式所示：

称取取苯并蒽类溴取代物16.16g，N-苯基-2-咔唑基萘基胺65.35g，叔丁醇钾12.32g，乙酸钯（Ⅱ）0.56g，三叔丁基磷0.51g，用250ml甲苯溶解，于89℃反应8小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到46.93g黄白色固体化合物004，产率93%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为1009.24；测试值为1009.22。元素分析：计算值为C：89.26%；H：5.19%；N：5.55%；测试值为C：89.24%；H：5.20%；N：5.56%。

实施例5：化合物005的合成

具体合成路线如下式所示：

称取苯并蒽类溴取代物16.16g，三苯胺基苯基胺50.46g，叔丁醇钾12.32g，乙酸钯（Ⅱ）0.56g，三叔丁基磷0.51g，用250ml甲苯溶解，于85℃反应7小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到42.91g黄白色固体化合物005，产率94%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为913.16；测试值为913.14。元素分析：计算值为C：88.12%；H：5.74%；N：6.14%；测试值为C：88.10%；H：5.71%；N：6.13%。

实施例6：化合物006的合成

具体合成路线如下式所示：

称取苯并蒽类溴取代物16.16g，2-萘基对联苯基胺47.26g，叔丁醇钾12.32g，乙酸钯（Ⅱ）0.56g，三叔丁基磷0.51g，用250ml甲苯溶解，于87℃反应8小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到37.81g黄白色固体化合物006，产率91%以上，HPLC 纯度大于98%。质谱：计算值为831.05；测试值为831.03。元素分析：计算值为C：91.05%；H：5.58%；N：3.37%；测试值为C：91.03%；H：5.59%；N：3.38%。

应用实例

将其在上面形成有1000 Å厚度的ITO玻璃基板，放在有洗涤液的超声中清洗30分钟，然后用蒸馏水超声清洗10分钟两次。蒸馏水洗涤完毕后，分别用异丙醇，甲苯，丙酮，乙醇分别超声清洗30分钟，然后干燥。最后放入等离子洗涤机，用氧等离子清洗基板5分钟，送入真空蒸镀设备进行加工。

将NPB，化合物001，AlQ，LiF，Al分别蒸镀到器件上，行成目标结构器件：[ITO/NPB(20nm)/化合物001（30nm）/AlQ(20nm)/LiF(5nm)/Al(10nm)]，有机物的蒸发速度为1Å/s，LiF的蒸发速度为0.5Å/s，Al的蒸发速度为2Å/s，真空度保持为10^-5pa以下的真空度。

化合物001制作的器件001的测试结果为开启电压5v，最大亮度为3500cd/m²，10v电压下观察到效率为25Lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.14；y：0.17，得到一个蓝色器件，器件的半衰期寿命为20000小时。

表1 实施例1-6制备的化合物的发光效率

样品	稀溶液中的发光效率	薄膜中的发光效率
			化合物001	96%	55%
化合物002	95%	59%
			化合物003	98%	56%
化合物004	95%	60%
			化合物005	97%	60%
化合物006	96%	58%

从表1数据可以看出，实施例1-6制备的化合物在稀溶液中的发光效率为96%，在薄膜中的发光效率为58%，表明该苯并蒽类化合物具有高的发光效率，可作为发光材料或发光主体材料和传输材料，应用在电致发光器件中。同时根据应用实例，我们将实施例1制备的化合物001应用到有机电致发光器件中，通过数据测试与比较，本发明实施例1制备的化合物001制作的器件在10v电压下观察到，效率为25Lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.14；y：0.17，器件的半衰期寿命为20000小时。我们发现这类化合物是性能优良的有机电致发光材料，特别是，作为性能比较好的发光主体材料和传输材料，是非常有前景的一类有机电致发光材料。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种苯并蒽类有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，该制备方法的具体步骤和条件如下：

(1)按摩尔比为1：3.0～3.5称取苯并蒽类溴取代物与含R₁、R₂取代基的胺类化合物，用溶剂溶解；

(2)再加入叔丁醇钾、乙酸钯、三叔丁基磷，叔丁醇钾与苯并蒽类溴取代物的摩尔比为2.0～2.5：1，乙酸钯与苯并蒽类溴取代物的摩尔比为1：20～15，三叔丁基磷与苯并蒽类溴取代物的摩尔比为1：20～15；

(3)在氮气保护条件下，反应温度为85℃～90℃，反应7～8小时；

(4)冷却，过滤，柱层析，重结晶，干燥后，得到所述的苯并蒽类有机电致发光材料；

步骤(1)中所述苯并蒽类溴取代物的结构为：

所述含R₁、R₂取代基的胺类化合物的结构为：其中，R₁、R₂各自独立地选自苯基、2-萘基、N-苯基-2-咔唑基、三芳胺基或对联苯基。