CN103045231B

CN103045231B - 芳基联喹啉类金属铱配合物有机磷光材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103045231B
Application number: CN201210396397.1A
Authority: CN
Inventors: 马晓宇; 王辉; 李文军
Original assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2032-10-18
Also published as: CN103045231A

Abstract

本发明提供了一种芳基联喹啉类金属铱配合物有机磷光材料及其制备方法和应用。解决现有金属铱配合物红光有机磷光材料不能同时兼具较高效率、饱和色纯度和优良寿命的问题。该配合物是基本骨架结构为芳基联喹啉类金属铱配合物有机磷光材料。本发明还提供了一种芳基联喹啉类金属铱配合物有机电致磷光材料的制备方法，该制备方法具有合成方法简单，提纯容易，成本低，产业化合成产率大幅提高的优点。本发明的芳基联喹啉类金属铱配合物应用到有机电致发光材料上，具有高的发光效率，表明该配合物可作为发光材料、发光主体材料或传输材料，应用在电致发光器件中。

Description

芳基联喹啉类金属铱配合物有机磷光材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机光电材料领域，特别涉及一种芳基联喹啉类金属铱配合物有机磷光材料及其制备方法和应用。

背景技术

有机电致发光器件由于自发射、响应快、亮度高、柔性可卷曲等优点，已在新一代大面积平板显示器和半导体固体照明光源领域中备受瞩目。然而，制作白光有机电致发光器件必然用到红光有机磷光材料，但是，由于红光有机磷光材料发光效率和色纯度不高，导致白光有机电致发光器件发展明显落后。因此，近年来，人们致力于红光有机磷光材料的研究。研究的最多的红光有机磷光材料是金属铱配合物，该配合物由于具有较高的发光效率、亮度以及分子结构的易修饰性，而被作为有机发光材料广泛的应用在白光有机电致发光器件上。目前被广泛应用的金属铱配合物主要有苯并噻吩类及苯基异喹啉类，这些金属铱配合物普遍存在合成方法复杂，提纯困难，成本昂贵，难以进行工业化生产等问题。因此，苯并噻吩类及苯基异喹啉类金属铱配合物在有机电致发光材料方面的应用受到一定的限制，无法满足产业化的需求。同时兼具较高效率、饱和色纯度和优良寿命的金属铱配合物红光有机磷光材料鲜有报道。

发明内容

本发明为解决现有金属铱配合物红光有机磷光材料不能同时兼具较高效率、饱和色纯度和优良寿命的问题，而提供了一种同时兼具较高效率、饱和色纯度和优良寿命的芳基联喹啉类金属铱配合物有机磷光材料；本发明还提供了一种芳基联喹啉类金属铱配合物有机电致磷光材料的制备方法及应用。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

芳基联喹啉类金属铱配合物有机磷光材料，该配合物具有式I表示的化学结构：

式I

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地选自氢、C₁-C₆烷基、C₆-C₁₈苯基、C₇-C₂₄取代苯基、C₄-C₁₈芳族杂环基、C₅-C₂₄取代的芳族杂环基。

优选的本发明的配合物是：R₁、R₂和R₃各自独立地选自氢、甲基、苯基、2-噻唑基、对异丁基苯基、6-菲基。

更优选的本发明的配合物是：

R₁为甲基、R₂为甲基、R₃为氢；

R₁、R₂及R₃均为甲基；

R₁为氢、R₂为甲基、R₃为苯基；

R₁为氢、R₂为2-噻唑基、R₃为甲基；

R₁为甲基、R₂为氢、R₃为6-菲基；

R₁为氢、R₂为甲基、R₃为对异丁基苯基。

芳基联喹啉类金属铱配合物有机磷光材料，其为如下化学结构式L₀₀₁-L₀₂₄中的任意一个：

以上一些就是该配合物的具体的结构形式，但是这系列配合物不局限于所列的这些化学结构。凡是以结构式I为基础，R₁、R₂和R₃基团分别为之前给出的具体结构的任意结构，凡是这些基团及其取代的这些基团和取代位置的简单变换的化合物都应该包含在内。

芳基联喹啉类金属铱配合物有机磷光材料的制备方法，该制备方法的具体步骤和条件如下：

(1)按摩尔比1:2.2~2.5称取芳基联喹啉类配体和三氯化铱，用溶剂溶解，溶剂的用量是三氯化铱用量的15~30倍，在氮气保护下，回流24~26小时，冷却，抽滤，水洗，烘干，柱层析，浓缩，结晶后，得到芳基联喹啉类金属铱桥联配体；所述溶剂为乙二醇乙醚和超纯水的混合溶液，乙二醇乙醚和超纯水的比例为3:1；

(2)称取芳基联喹啉类金属铱桥联配体和无水碳酸钠，用乙二醇乙醚溶解，加入乙酰丙酮，芳基联喹啉类金属铱桥联配体与乙酰丙酮的摩尔比为1:4~8，溶剂的用量是芳基联喹啉类金属铱桥联配体的用量15~30倍，在氮气保护下，回流10~15小时，冷却，抽滤，水洗，烘干，柱层析，浓缩，结晶后，得到芳基联喹啉类金属铱配合物；

所述的芳基联喹啉类配体的具体化学结构如式II所示：

式II

本发明的有益效果是：

本发明提供的一种基本骨架结构为芳基联喹啉类金属铱配合物有机磷光材料，由于芳基喹啉上连有各种不同的取代基团，能够改变配合物的最低空轨道(LUMO)和最高占有轨道(HOMO)，即改变电子跃迁能级，从而改变了发光光谱，使该配合物作为有机发光材料，其性能有了很好的改善，能够更加达到产业化的需求。

本发明提供的芳基联喹啉类金属铱配合物的制备方法，通过改善实验条件，使其该类配合物的合成方法简化，提纯容易，产业化合成产率大幅提高，同时，成本也大幅降低。

本发明的芳基联喹啉类金属铱配合物结合以其掺杂剂的有机电致发光器件结构的优化，实现相对于传统红光材料具有更好色纯度和更高效率的红色磷光发射，该类材料在稀溶液中的发光效率为97%左右，在薄膜中的发光效率可达到60%左右；并且，该制作工艺简单，为全彩显示和照明应用提供了优良的材料。

附图说明

图1为实施例2制备的芳基联喹啉类金属铱配合物L004的¹H NMR图谱。

具体实施方式

本发明提供的芳基联喹啉类金属铱配合物，是以芳基联喹啉类配体和三氯化铱为原料，反应得到含有R₁、R₂和R₃取代基的芳基联喹啉类金属铱桥联配体，芳基联喹啉类金属铱桥联配体再与乙酰丙酮反应生成含有R₁、R₂和R₃取代基的配合物，即制得芳基联喹啉类金属铱配合物。

合成路线如下：

实施例1：配合物L001的合成

具体合成路线如下结构式所示：

在氮气保护体系下，称取芳基联喹啉类配体22mmol（5.13g），IrCl₃·3H₂O10mmol（3.52g）放入反应体系中，加入300ml乙二醇乙醚和100ml纯净水的混合溶液，氮气保护下回流24小时，然后冷却至室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水冲洗，烘干。用二氯甲烷做洗涤剂，用硅胶柱层析，浓缩析出固体，得到芳基联喹啉类金属铱桥联配体6.74g，产率为92%。

称取芳基联喹啉类金属铱桥联配体4mmol（5.33g），加入无水碳酸钠4.5g，体系中加入乙二醇乙醚200ml，加入乙酰丙酮16mmol（1.6g），氮气保护下，回流10小时，冷却至室温，有固体沉淀析出。抽滤，水洗，烘干。用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，浓缩滤液，析出固体，得到最终暗红色产品5.14g。产率为85%。HPLC纯度大于98%。

质谱：计算值为755.92；测试值为755.91。元素分析：计算值C:61.97%；H:4.67%；N:3.71%；O:4.23%；Ir:25.43%；测试值为:C:61.95%；H:4.69%；N:3.70%；O:4.24%；Ir:25.43%。

实施例2：配合物L004的合成

具体合成路线如下结构式所示：

在氮气保护体系下，称取芳基联喹啉类配体23mmol（5.69g），IrCl₃·3H₂O10mmol（3.52g）放入反应体系中，加入300ml乙二醇乙醚和100ml纯净水的混合溶液，在氮气保护下，回流26小时，然后冷却至室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水冲洗，烘干。用二氯甲烷做洗涤剂，用硅胶柱层析，浓缩析出固体，得到芳基联喹啉类金属铱桥联配体7.70g，产率为93%。

称取芳基联喹啉类金属铱桥联配体4mmol（5.76g），加入无水碳酸钠4.5g，体系中加入乙二醇乙醚200ml，加入乙酰丙酮32mmol（3.2g），氮气保护下，回流15小时，冷却至室温，有固体沉淀析出。抽滤，水洗，烘干。用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，浓缩滤液，析出固体，得到最终暗红色产品5.52g，产率为88%，HPLC纯度大于98%。

质谱：计算值为783.98；测试值为783.96。元素分析：计算值为C:62.81%；H:5.01%；N:3.57%；O:4.08%；Ir:24.52%；测试值为C:62.83%；H:5.00%；N:3.58%；O:4.06%；Ir:24.54%。该化合物的¹H NMR谱图见附图1。¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ:1.23（s,6H,2×CH₃）,1.26（s,6H,2×CH₃）,2.35（s,6H,2×CH₃）,2.82（s,6H,2×CH₃）,4.25(s,H),6.5(s,2H),7.28-7.42(t,2H),7.6(s,2H),7.80-7.86(d,2H),7.9(s,2H),7.92-7.96(d,2H)。上述数据能证明所合成化合物的结构是正确的。

实施例3：配合物L009的合成

具体合成路线如下结构式所示：

在氮气保护体系下，称取芳基联喹啉类配体24mmol（7.09g），IrCl₃·3H₂O10mmol（3.52g）放入反应体系中，加入300ml乙二醇乙醚和100ml纯净水的混合溶液，氮气保护下回流25小时，然后冷却至室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水冲洗，烘干。用二氯甲烷做洗涤剂，用硅胶柱层析，浓缩析出固体，得到芳基联喹啉类金属铱桥联配体8.82g，产率为90%。

称取芳基联喹啉类金属铱桥联配体4mmol（6.53g），加入无水碳酸钠4.5g，体系中加入乙二醇乙醚200ml，加入乙酰丙酮16mmol（1.6g），氮气保护下，回流14小时，冷却至室温，有固体沉淀析出。抽滤，水洗，烘干。用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，浓缩滤液，析出固体，得到最终暗红色产品5.98g，产率为85%，HPLC纯度大于98%。

质谱：计算值为880.06；测试值为880.04。元素分析：计算值C:66.87%；H:4.47%；N:3.18%；O:3.64%；Ir:21.84%；测试值为:C:66.85%；H:4.48%；N:3.19%；O:3.63%；Ir:21.85%。

实施例4：配合物L106的合成

具体合成路线如下结构式所示：

在氮气保护体系下，称取芳基联喹啉类配体25mmol（7.56g），IrCl₃·3H₂O10mmol（3.52g）放入反应体系中，加入300ml乙二醇乙醚和100ml纯净水的混合溶液，氮气保护下回流24小时，然后冷却至室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水冲洗，烘干。用二氯甲烷做洗涤剂，用硅胶柱层析，浓缩析出固体，得到芳基联喹啉类金属铱桥联配体9.65g。产率在93%。

称取芳基联喹啉类金属铱桥联配体4mmol（6.64g），加入无水碳酸钠4.5g，体系中加入乙二醇乙醚200ml，加入乙酰丙酮16mmol（1.6g），氮气保护下，回流10小时，冷却至室温，有固体沉淀析出。抽滤，水洗，烘干。用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，浓缩滤液，析出固体，得到最终暗红色产品6.29g，产率为88%，HPLC纯度大于98%。

质谱：计算值为894.09；测试值为894.06。元素分析：计算值C:57.76%；H:3.72%；N:6.27%；O:3.58%；S:7.17%；Ir:21.50%；测试值为:C:57.74%；H:3.73%；N:6.28%；O:3.59%；S:7.15%；Ir:21.51%。

实施例5：配合物L020的合成

具体合成路线如下结构式所示：

在氮气保护体系下，称取芳基联喹啉类配体23mmol（9.10g），IrCl₃·3H₂O10mmol（3.52g）放入反应体系中，加入300ml乙二醇乙醚和100ml纯净水的混合溶液，氮气保护下，回流24小时，然后冷却至室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水冲洗，烘干。用二氯甲烷做洗涤剂，用硅胶柱层析，浓缩析出固体，得到芳基联喹啉类金属铱桥联配体10.76g，产率为92%。

称取芳基联喹啉类金属铱桥联配体4mmol（8.13g），加入无水碳酸钠4.5g，体系中加入乙二醇乙醚200ml，加入乙酰丙酮16mmol（1.6g），氮气保护下，回流15小时，冷却至室温，有固体沉淀析出。抽滤，水洗，烘干。用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终暗红色产品7.34g，产率为85%，HPLC纯度大于98%。

质谱：计算值为1080.30；测试值为1080.32。元素分析：计算值为：C:72.27%；H:4.39%；N:2.59%；O:2.96%；Ir:17.79%；测试值为:C:72.29%；H:4.38%；N:2.57%；O:2.95%；Ir:17.79%。

实施例6：配合物L023的合成

具体合成路线如下结构式所示：

在氮气保护体系下，称取芳基联喹啉类配体22mmol（7.73g），IrCl₃·3H₂O10mmol（3.52g）放入反应体系中，加入300ml乙二醇乙醚和100ml纯净水的混合溶液，氮气保护下回流24小时，然后冷却至室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水冲洗，烘干。用二氯甲烷做洗涤剂，用硅胶柱层析，浓缩析出固体，得到芳基联喹啉类金属铱桥联配体9.52g，产率在93%。

称取芳基联喹啉类金属铱桥联配体4mmol（7.45g），加入无水碳酸钠4.5g，体系中加入乙二醇乙醚200ml，加入乙酰丙酮16mmol（1.6g），氮气保护下，回流15小时，冷却至室温，有固体沉淀析出。抽滤，水洗，烘干。用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，浓缩滤液，析出固体，得到最终暗红色产品6.51g，产率为82%，HPLC纯度大于98%。

质谱：计算值为992.28；测试值为992.26。元素分析：计算值C:68.99%；H:5.59%；N:2.82%；O:3.22%；Ir:19.37%；测试值为:C:68.99%；H:5.59%；N:2.82%；O:3.22%；Ir:19.37%。

应用实施案例

将其在上面形成有厚度的ITO玻璃基板，放在有洗涤液的超声中清洗30分钟，然后用蒸馏水超声清洗10分钟两次。蒸馏水洗涤完毕后，分别用异丙醇，甲苯，丙酮，乙醇分别超声清洗30分钟，然后干燥。最后放入等离子洗涤机，用氧等离子清洗基板5分钟，送入真空蒸镀设备进行加工。

将NPB，芳基联喹啉类金属铱配合物有机磷光材料，AlQ，LiF，Al分别蒸镀到器件上，行成目标结构器件：[ITO/NPB(20nm)/001（30nm）/AlQ(20nm)/LiF(5nm)/Al(10nm)]，蒸发速度为有机物为 LiF的蒸发速度为 Al的蒸发速度为真空度保持为10^-5pa以下的真空度。

器件L001的测试结果为开启电压4v，最大亮度为3600cd/m²，10v电压下观察到效率为27Lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.18；y：0.16，得到一个蓝色器件，器件的半衰期寿命为19000h。

器件L004的测试结果为开启电压4v，最大亮度为3600cd/m²，10v电压下观察到效率为27Lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.17y：0.19，得到一个蓝色器件，器件的半衰期寿命为19000h。

器件L009的测试结果为开启电压4v，最大亮度为3500cd/m²，10v电压下观察到效率为27Lm/w，色坐标(CIE)值为x：0.15；y：0.17，得到一个蓝色器件，器件的半衰期寿命为20000h。

器件L106的测试结果为开启电压4v，最大亮度为3600cd/m²，10v电压下观察到效率为27Lm/w，色坐标(CIE)值为x：0.19；y：0.17，得到一个蓝色器件，器件的半衰期寿命为20000h。

器件L020的测试结果为开启电压4v，最大亮度为3600cd/m²，10v电压下观察到效率为27Lm/w，色坐标(CIE)值为x：0.18；y：0.17，得到一个蓝色器件，器件的半衰期寿命为20000h。

器件L023的测试结果为开启电压4v，最大亮度为3600cd/m²，10v电压下观察到效率为27Lm/w，色坐标(CIE)值为x：0.19；y：0.15，得到一个蓝色器件，器件的半衰期寿命为20000h。

表1实施例制备的配合物的发光效率

样品	稀溶液中的发光效率	薄膜中的发光效率
			L001	97%	56%
L004	98%	57%
			L009	98%	59%
L106	97%	57%
			L020	96%	58%
L023	96%	57%

从表1的数据可以看出，实施例制备得到的芳基联喹啉类金属铱配合物有机磷光材料具有高的发光效率，表明该配合物可作为发光材料或发光主体材料和传输材料，应用在电致发光器件中。同时根据应用实例1，我们将该配合物作为有机发光材料应用到有机电致发光器件中，通过数据测试与比较，我们确实发现这类配合物是性能优良的有机电致发光材料，特别是，作为性能比较好的发光主体材料和传输材料，是非常有前景的一类有机电致发光材料。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.芳基联喹啉类金属铱配合物有机磷光材料，其特征在于，该配合物具有式Ⅰ表示的化学结构：

其中，R₁为氢、R₂为2-噻唑基、R₃为甲基；

或R₁为甲基、R₂为氢、R₃为6-菲基；

或R₁为氢、R₂为甲基、R₃为对异丁基苯基。

2.如权利要求1所述的芳基联喹啉类金属铱配合物的制备方法，其特征在于，该制备方法的具体步骤和条件如下：

(1)按摩尔比1:2.2～2.5称取芳基联喹啉类配体和三氯化铱，用溶剂溶解，溶剂的用量是三氯化铱用量的15～30倍，在氮气保护下，回流24～26小时，冷却，抽滤，水洗，烘干，柱层析，浓缩，结晶后，得到芳基联喹啉类金属铱桥联配体；所述溶剂为乙二醇乙醚和超纯水的混合溶液，乙二醇乙醚和超纯水的比例为3:1；

(2)称取芳基联喹啉类金属铱桥联配体和无水碳酸钠，用乙二醇乙醚溶解，加入乙酰丙酮，芳基联喹啉类金属铱桥联配体与乙酰丙酮的摩尔比为1:4～8，溶剂的用量是芳基联喹啉类金属铱桥联配体的用量15～30倍，在氮气保护下，回流10～15小时，冷却，抽滤，水洗，烘干，柱层析，浓缩，结晶后，得到芳基联喹啉类金属铱配合物；

所述的芳基联喹啉类配体的具体化学结构如式Ⅱ所示：

其中，R₁为氢、R₂为2-噻唑基、R₃为甲基；或R₁为甲基、R₂为氢、R₃为6-菲基；或R₁为氢、R₂为甲基、R₃为对异丁基苯基。

3.如权利要求1所述的芳基联喹啉类金属铱配合物的应用，其特征在于，该配合物可作为发光材料、发光主体材料或传输材料，应用在电致发光器件上。