CN102757300B

CN102757300B - 一种苯并菲衍生物、制备方法及由其制成的发光器件

Info

Publication number: CN102757300B
Application number: CN201210175578.1A
Authority: CN
Inventors: 王辉; 马晓宇; 李明
Original assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2012-05-31
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2032-05-31
Also published as: CN102757300A

Abstract

本发明公开了一种苯并菲衍生物、制备方法及由其制成的发光器件，所述苯并菲衍生物的分子结构通式如下：

Description

一种苯并菲衍生物、制备方法及由其制成的发光器件

技术领域

本发明涉及有机光电材料领域，尤其涉及一种苯并菲衍生物、制备方法及由其制成的发光器件。

背景技术

有机电致发光技术是最新一代平板显示技术，可用于平板显示器和照明光源，目前商品化的平板显示器已投入市场。照明光源由于其自身的绝对优势也很快将产业化。电致发光器件具有全固态结构，有机电致发光材料是构成电致发光器件的核心和基础，而新材料的开发是推动电致发光技术不断进步的源动力。但是随着应用开发的进步，对材料的要求也越来越高，特别是对新开发的材料，要具有比较好的效能，包括效率，寿命等，同时要求合成方便，容易提纯，容易加工。而现有技术中的有机电致发光材料效果较差，制造成本较高，增加使用成本。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种苯并菲衍生物、制备方法及由其制成的发光器件，旨在提供一种新的有机电致发光材料。

本发明的技术方案如下：

一种苯并菲衍生物，其中，所述苯并菲衍生物的分子结构通式如下：

其中，R基团代表由6-50个原子构成的苯基、联苯基、萘基、芳香氨基、咔唑、取代咔唑、N-苯基、喹啉、噻唑基、噻吩基、芳香氨基、含唑结构基团、芳族杂环基、取代的芳族杂环基或苯胺系列基团。

所述的苯并菲衍生物，其中，所述R基团包括但不限于9-咔唑基、N-苯基咔唑-3-基、N-(4-联苯基)咔唑-3-基、N-乙基咔唑-3-基、2-吡啶基、3-吡啶基、N-苯基苯胺基、N-苯基-1-萘胺基、N-苯基-2-萘胺基、1,10-菲罗啉-3-基、苯并噻吩-2-基、2-喹啉基、1-异喹啉基、3-异苯并呋喃基、苯并噻二唑-2-基、N-苯基苯并咪唑-2-基或4-（4-苯基-5-H-喹啉唑）苯基。

一种制备所述苯并菲衍生物的方法，其中，其包括以下步骤：

S100、在氮气保护条件下，用甲苯或二甲苯作为反应溶剂，将二溴苯并菲溶液缓慢滴加至含有R基团的甲苯溶剂中，并加入催化剂在70℃-120℃条件下充分回流反应12个小时，然后经过冷却、抽滤、浓缩与重结晶处理得到苯并菲衍生物。

所述的制备方法，其中，所述R基团代表由6-50个原子构成的苯基、联苯基、萘基、芳香氨基、咔唑、取代咔唑、N-苯基、喹啉、噻唑基、噻吩基、芳香氨基、含唑结构基团、芳族杂环基、取代的芳族杂环基或苯胺系列基团。

所述的制备方法，其中，所述R基团包括但不限于9-咔唑基、N-苯基咔唑-3-基、N-(4-联苯基)咔唑-3-基、N-乙基咔唑-3-基、2-吡啶基、3-吡啶基、N-苯基苯胺基、N-苯基-1-萘胺基、N-苯基-2-萘胺基、1,10-菲罗啉-3-基、苯并噻吩-2-基、2-喹啉基、1-异喹啉基、3-异苯并呋喃基、苯并噻二唑-2-基、N-苯基苯并咪唑-2-基或4-（4-苯基-5-H-喹啉唑）苯基。

所述的制备方法，其中，所述步骤S100还包括在脱氧脱水与氮气保护条件下，用甲苯或二甲苯作为反应溶剂，将二溴苯并菲、二取代胺、 1,10-菲啰啉、氢氧化钾溶液缓慢滴加至含有R基团的甲苯溶剂中，然后加入碘化亚铜作为催化剂在70℃-120℃条件下充分回流反应12个小时，然后经过冷却、抽滤、浓缩与重结晶处理得到所述苯并菲衍生物。

所述的制备方法，其中，所述步骤S100还包括在氮气保护条件下，用2mol/L碳酸钾水溶液与甲苯或2mol/L碳酸钾水溶液与二甲苯作为反应溶剂，将二溴苯并菲溶液缓慢滴加至含R基团硼酸衍生物的甲苯溶剂中，并加入四三苯基磷钯作为催化剂在70℃-120℃条件下充分回流反应10-15个小时，然后经过冷却、抽滤、浓缩与重结晶处理得到苯并菲衍生物。

所述的制备方法，其中，二溴苯并菲、二取代胺、 1,10-菲啰啉、氢氧化钾溶液、含R基团与碘化亚铜的重量比为1：3-4:0.1:0.2:3-6。

所述的制备方法，其中，二溴苯并菲、含R基团硼酸衍生物与四三苯基磷钯的重量比为1:2-3：0.01-0.05。

一种发光器件，其包括有机材料层，其中，所述有机材料层由所述苯并菲衍生物制成。

有益效果：本发明提供了一种苯并菲衍生物、制备方法及由其制成的发光器件，所述具有苯并菲的衍生物具有高的发光效率，高的发光效率表明该化合物可作为发光材料或发光主体材料，应用在有机电致发光器件中，其制造成本较低，降低了有机电致发光器件的制造成本。

具体实施方式

本发明提供一种苯并菲衍生物、制备方法及由其制成的发光器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种苯并菲衍生物，所述苯并菲衍生物的分子结构通式如下：

（1）

所述R基团的实例包括9-咔唑基、N-苯基咔唑-3-基、N-(4-联苯基)咔唑-3-基、N-乙基咔唑-3-基、2-吡啶基、3-吡啶基、N-苯基苯胺基、N-苯基-1-萘胺基、N-苯基-2-萘胺基、1,10-菲罗啉-3-基、苯并噻吩-2-基、2-喹啉基、1-异喹啉基、3-异苯并呋喃基、苯并噻二唑-2-基、N-苯基苯并咪唑-2-基或4-（4-苯基-5-H-喹啉唑）苯基等基团，但不局限于这些基团。

本发明的式（1）表示的苯并菲衍生物具体实例如下，但不局限于以下实例给出的这些化合物。

本发明还提供所述苯并菲衍生物的制备方法方法，其包括以下步骤：

为了更详尽的描述本发明，按照苯并菲衍生物的结构不同分为直接和氨基结构连接的A系列以及直接和碳原子相连的S系列，以A系列为例进行更具体的说明，A系列其合成路线如下式所示，其具体步骤为：

在氮气保护条件下，加入反应二溴苯并菲(n mol)，二取代胺(3-4n mol)，碘化亚铜(0.1n mol)，1，10-菲啰啉(0.2n mol)，氢氧化钾(4n mol)，以脱气脱氧处理的甲苯作为溶剂，回流反应12小时，冷却处理，并依次进行抽滤、水洗、乙醇洗、二氯甲烷与石油醚重结晶得到所述苯并菲衍生物。

其S系列合成路线如下式所示，其具体步骤为：

在氮气保护条件下，用2nmol/L碳酸钾水溶液与甲苯或2nmol/L碳酸钾水溶液与二甲苯作为反应溶剂，将二溴苯并菲溶液缓慢滴加至含R基团硼酸衍生物的甲苯溶剂中，并加入四三苯基磷钯作为催化剂在70℃-120℃条件下充分回流反应10-15个小时，然后经过冷却、抽滤、浓缩与重结晶处理得到苯并菲衍生物。

实施例1化合物2，7-二(二苯胺基)苯并菲(A101)的具体合成路线如下式所示，其具体步骤包括：

A101的合成

在氮气保护条件下，将二溴苯并菲(115.8g)，二苯胺(170.0g)，KOH(67.2g)放在反应体系中，加入甲苯溶剂3800ml，体系除氧除水处理，保证氮气保护下，加入催化剂CuI(5.7g)，菲啰啉(11.9g)，氮气氛围下，回流反应12小时，反应完后冷却，依次经过抽滤、水洗、乙醇洗，然后用二氯甲烷和石油醚重结晶，得到2，7-二(二苯胺基)苯并菲143g，产率为85％，HPLC纯度为大于98％。质谱：计算值为562.24；测试值为562.21。元素分析：计算值为C：89.65％；H：5.37％；N：4.98％；测试值为：C：89.62％；H：5.34％；N：4.96％。

实施例2化合物2，7-二(二对甲氧苯胺基)苯并菲(A105)具体合成路线如下式所示，其具体步骤包括：

A105的合成

在氮气保护体条件下，将二溴苯并菲(115.8g)，二对甲氧苯胺(206.0g)，KOH(67.2g)放在反应体系中，加入甲苯溶剂3800ml，体系脱氧脱水处理，保证氮气保护下，加入催化剂CuI(5.7g)，菲啰啉(11.9g)，氮气氛围下，回流反应12小时，反应完后冷却，依次经过抽滤、水洗、乙醇洗，然后用二氯甲烷和石油醚重结晶，得到2，7-二(二对甲氧苯胺基)苯并菲163g，产率为80％，HPLC纯度为大于98％。质谱：计算值为680.28；测试值为680.26。元素分析：计算值为C：80.92％；H：5.61％；N：4.10％；O：9.37％；测试值为：C：80.90％；H：5.58％；N：4.07％；O：9.35％。

实施例3化合物2，7-二(咔唑N基)苯并菲(A106)

A106的合成

在氮气保护条件，将二溴苯并菲（115.8g），咔唑（150g），KOH（67.2g）放在反应体系中，加入甲苯溶剂3800ml，体系脱氧脱水处理，加入催化剂CuI（5.7g），菲啰啉（11.9g），氮气氛围下，回流反应12小时，反应完后冷却，依次经过抽滤、水洗、乙醇洗，然后用二氯甲烷和石油醚重结晶，得到2,7-二（咔唑N基）苯并菲147g，产率为88%，HPLC纯度为大于98%。质谱：计算值为558.21；测试值为558.18。元素分析：计算值为C:90.29%；H:4.69%；N:5.01%；测试值为: C:90.26%；H:4.66%；N:4.98%。

实施例4 化合物2,7-二（咔唑N基）苯并菲 (A108)

A108的合成

在氮气保护条件下，将二溴苯并菲（115.8g），咔唑（325g），KOH（67.2g）放在反应体系中，加入甲苯溶剂3800ml，体系脱氧脱水处理，保证氮气保护下，加入催化剂CuI（5.7g），菲啰啉（11.9g），氮气氛围下，回流反应12小时，反应完后冷却，依次进行抽滤、水洗、乙醇洗，然后用二氯甲烷和石油醚重结晶，得到2,7-二（咔唑N基）苯并菲222g，产率为78%，HPLC纯度为大于98%。质谱：计算值为946.43；测试值为946.40。元素分析：计算值为C:91.30%；H:5.75%；N:2.96%；测试值为: C:91.28%；H:5.72%；N:2.93%。

实施例5 化合物2,7-二苯基苯并菲 (S101)

S101的合成

在氮气保护条件下，将二溴苯并菲（115.8g），苯硼酸（109g），2mol/L Na2CO3水溶液（900ml）放在反应体系中，加入甲苯溶剂1800ml，体系脱氧脱水处理，保证氮气保护下，加入催化剂四三苯基磷钯（7g），80℃反应10-15小时，反应冷却，依次经过抽滤、浓缩、重结晶处理，得到2,7-二苯基苯并菲96g，产率为85%，HPLC纯度为大于98%。质谱：计算值为380.16；测试值为380.14。元素分析：计算值为C:94.70%；H:5.30%；测试值为: C:94.67%；H:5.28%。

实施例6 化合物2,7-二-β萘基苯并菲 (S102)

S102

在氮气保护条件下，将二溴苯并菲（115.8g），β-萘硼酸（154.8g），2mol/L Na2CO3水溶液（900ml）放在反应体系中，加入甲苯溶剂1800ml，体系脱氧脱水处理，保证氮气保护下，加入催化剂四三苯基磷钯（7g），80℃反应10-15小时，反应冷却，依次经过抽滤、浓缩、重结晶处理，得到2,7-二-β萘基苯并菲 125g，产率为87%，HPLC纯度为大于98%。质谱：计算值为480.19；测试值为480.16。元素分析：计算值为C:94.97%；H:5.03%；测试值为: C:94.95%；H:5.00%。

实施例7 化合物2,7-二-（9-乙基咔唑-2基）苯并菲 (S114)

S114的合成

在氮气保护条件下，将二溴苯并菲（115.8g），乙基咔唑-2硼酸（215g），2mol/L Na2CO3水溶液（900ml）放在反应体系中，加入甲苯溶剂1800ml，体系除氧除水处理，保证氮气保护下，加入催化剂四三苯基磷钯（7g），80℃反应10-15小时，反应冷却，依次经过抽滤、浓缩、重结晶处理，得到2,7-二-（9-乙基咔唑-2基）苯并菲147g，产率为80%，HPLC纯度为大于98%。质谱：计算值为614.27；测试值为614.25。元素分析：计算值为C:89.87%；H:5.57%；N：4.56%；测试值为: C:89.86%；H:5.54%；N：4.55%。

实施例8 化合物2,7-二-（喹啉-2基）苯并菲 (S107)

S107的合成

在氮气保护条件下，将二溴苯并菲（115.8g），喹啉硼酸（155g），2mol/L Na2CO3水溶液（900ml）放在反应体系中，加入甲苯溶剂1800ml，体系脱氧脱水处理，保证氮气保护下，加入催化剂四三苯基磷钯（7g），80℃反应10-15小时，反应冷却，依次经过抽滤、浓缩、重结晶处理，得到2,7-二-（喹啉-2基）苯并菲104g，产率为72%，HPLC纯度为大于98%。质谱：计算值为614.27；测试值为614.25。元素分析：计算值为C:89.60%；H:4.60%；N：5.81%；测试值为: C:89.58%；H:4.58%；N：5.80%。

实施例9 化合物2,7-二-（9-苯基咔唑-3基）苯并菲 (S118)

S118的合成

在氮气保护条件下，将二溴苯并菲（115.8g），苯基咔唑-3硼酸（258g），2mol/L Na2CO3水溶液（900ml）放在反应体系中，加入甲苯溶剂1800ml，体系脱氧脱水处理，保证氮气保护下，加入催化剂四三苯基磷钯（7g），80℃反应10-15小时，反应冷却，依次进行抽滤、浓缩、重结晶处理，得到2,7-二-（9-苯基咔唑-3基）苯并菲170g，产率为80%，HPLC纯度为大于98%。质谱：计算值为710.27；测试值为710.26。元素分析：计算值为C:91.24%；H:4.82%；N：3.94%；测试值为: C:91.21%；H:4.80%；N：3.92%。

实施例10化合物2,7-二-（9，9-二甲基芴-2基）苯并菲 (S121)

S118的合成

在氮气保护条件下，将二溴苯并菲（115.8g），苯基咔唑-3硼酸（214g），2mol/L Na2CO3水溶液（900ml）放在反应体系中，加入甲苯溶剂1800ml，体系除氧除水处理，保证氮气保护下，加入催化剂四三苯基磷钯（7g），80℃反应10-15小时，反应冷却，依次进行抽滤、浓缩、重结晶处理，得到2,7-二-（9，9-二甲基芴-2基）苯并菲146g，产率为80%，HPLC纯度为大于98%。质谱：计算值为612.28；测试值为612.26。元素分析：计算值为C:94.08%；H:5.92%；测试值为: C:94.06%；H:5.90%。

表1 实施例中所得化合物的发光效率

发光效率	A101	A105	A106	A108	S101	S102	S107	S114	S118	S121
											稀溶液	85%	87%	90%	92%	70%	88%	92%	95%	91%	86%
固体薄膜	58%	42%	31%	55%	68%	50%	48%	52%	61%	58%

从表1的数据可以看出，实施例中的含有苯菲结构的衍生物具有高的发光效率，高的发光效率表明该化合物可作为发光材料或发光主体材料，应用在电致发光器件中。

本发明还提供了一种发光器件，其包括有机材料层，并且所述有机材料层由本发明中的所述苯并菲衍生物制成。比如一种有机电子器件包括有机发光器件，太阳能电池器件，有机半导体器件，有机晶体管器件，其中使用的有机材料层包括发光材料、空穴传输材料、电子传输材料、空穴注入材料、电子注入材料、空穴阻挡材料、电子阻挡材料等，其中的有机材料由本发明中的所述苯并菲衍生物制成。

更具体的，以下对有机发光器件的制备进行阐述。

实施案例11

将所述苯并菲衍生物放置在1000埃厚度的ITO玻璃基板，并在有洗涤液的超声中清洗30分钟，然后用蒸馏水超声清洗10分钟两次，蒸馏水洗涤完毕后，分别用异丙醇、甲苯、丙酮与乙醇分别超声清洗30分钟，然后干燥。最后放入等离子洗涤机，用氧等离子清洗基板5分钟，送入真空蒸镀设备进行加工。

将NPB，合成材料，DCM，AlQ，LiF，Al分别蒸镀到器件上，行成目标结构器件[ITO/NPB(20nm)/A101(30nm):DCM(2%)/AlQ(20nm)/LiF(5nm)/Al(10nm)]，蒸发速度为有机物为1埃每秒，LiF的蒸发速度为0.5埃每秒，Al的蒸发速度为2埃每秒，真空度保持为10-5pa大气压以下的真空度。

器件的测试结果为开启电压3.0v，最大亮度为2000cd/m2,10v电压下观察到效率为25lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.48；y：0.26，得到一个橙红色器件，器件的半衰期寿命为800h。

实施案例12

实施案例12和11的器件结构和制作方法相同，不同的是用合成实施方法2的材料A105做为发光材料。

制作的器件结构为

[ITO/NPB(20nm)/A105(30nm):DCM(2%)/AlQ(20nm)/LiF(5nm)/Al(10nm)]，蒸发速度为有机物为1埃每秒，LiF的蒸发速度为0.5埃每秒，Al的蒸发速度为2埃每秒，真空度保持为10-5pa大气压以下的真空度。

器件的测试结果为开启电压3.0v，最大亮度为2000cd/m2,10v电压下观察到效率为26lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.48；y：0.22，得到一个橙红色器件，器件的半衰期寿命为600h。

实施案例13

实施案例13和11的器件结构和制作方法相同，不同的是用合成实施方法3的材料A106做为发光材料。

制作的器件结构为

[ITO/NPB(20nm)/A106(30nm):DCM(2%)/AlQ(20nm)/LiF(5nm)/Al(10nm)]，蒸发速度为有机物为1埃每秒，LiF的蒸发速度为0.5埃每秒，Al的蒸发速度为2埃每秒，真空度保持为10-5pa大气压以下的真空度。

器件的测试结果为开启电压3.2v，最大亮度为2150cd/m2,10v电压下观察到效率为22lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.46；y：0.24，得到一个橙红色器件，器件的半衰期寿命为650h。

实施案例14

实施案例14和11的器件结构和制作方法相同，不同的是用合成实施方法4的材料A108做为发光材料。

制作的器件结构为

[ITO/NPB(20nm)/A108(30nm):DCM(2%)/AlQ(20nm)/LiF(5nm)/Al(10nm)]，蒸发速度为有机物为1埃每秒，LiF的蒸发速度为0.5埃每秒，Al的蒸发速度2埃每秒，真空度保持为10-5pa大气压以下的真空度。

器件的测试结果为开启电压3.8v，最大亮度为2300cd/m2,10v电压下观察到效率为25lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.44；y：0.28，得到一个橙红色器件，器件的半衰期寿命为620h。

实施案例15

实施案例15和11的器件结构和制作方法相同，不同的是用合成实施方法5的材料S101做为发光材料。

制作的器件结构为

[ITO/NPB(20nm)/S101(30nm):DCM(2%)/AlQ(20nm)/LiF(5nm)/Al(10nm)]，蒸发速度为有机物为1埃每秒，LiF的蒸发速度为0.5埃每秒，Al的蒸发速度为2埃每秒，真空度保持为10-5pa大气压以下的真空度。

器件的测试结果为开启电压4.0v，最大亮度为2200cd/m2,10v电压下观察到效率为20lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.44；y：0.29，得到一个橙红色器件，器件的半衰期寿命为650h。

实施案例16

实施案例16和11的器件结构和制作方法相同，不同的是用合成实施方法6的材料S102做为发光材料。

制作的器件结构为

[ITO/NPB(20nm)/S102(30nm):DCM(2%)/AlQ(20nm)/LiF(5nm)/Al(10nm)]，蒸发速度为有机物为1埃每秒，LiF的蒸发速度为0.5埃每秒，Al的蒸发速度为2埃每秒，真空度保持为10-5pa大气压以下的真空度。

器件的测试结果为开启电压3.5v，最大亮度为1800cd/m2,10v电压下观察到效率为20lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.47；y：0.28，得到一个橙红色器件，器件的半衰期寿命为600h。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种苯并菲衍生物，其特征在于，所述苯并菲衍生物具有下列结构式：

。

2.一种如权利要求书1所述的苯并菲衍生物的制备方法，其特征在于，其步骤为：

A、在氮气保护条件下，将115.8g二溴苯并菲、206.0g二对甲氧苯胺、67.2g KOH放在反应体系中；

B、加入甲苯溶剂3800ml，反应体系脱氧脱水处理，在氮气保护下，加入催化剂5.7g CuI，11.9 g菲啰啉，氮气氛围下，回流反应12小时；

C、反应完后冷却，依次经过抽滤、水洗、乙醇洗，然后用二氯甲烷和石油醚重结晶。

3.一种发光器件，其包括有机材料层，其特征在于，所述有机材料层由如权利要求1所述的苯并菲衍生物制成。