CN102659790B

CN102659790B - 有机发光材料及制备方法及应用

Info

Publication number: CN102659790B
Application number: CN201210151057.2A
Authority: CN
Inventors: 王辉; 马晓宇; 赵云霄
Original assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: CN102659790A

Abstract

一种苯并三吡嗪系列衍生物发光材料的制备方法，其特征在于：以乙醇为溶剂，用冰醋酸为催化剂，合成了一系列的含苯并三吡嗪结构单元的系列衍生物，合成方法简单，溶剂毒性小，易于加工，提纯容易，成本比较低廉，特别是在器件结构中能够提高器件本身的效率和寿命，是非常有前景的一类有机电致发光材料。

Description

有机发光材料及制备方法及应用

技术领域

本发明涉及有机光电材料领域，尤其涉及苯并三吡嗪系列衍生物发光材料的合成，以及以此方法合成的系列产品。同时包含应用这类衍生物的发光器件和相应的电子设备。

背景技术

有机电致发光技术是最新一代平板显示技术，可用于平板显示器和照明光源。目前商品化的平板显示器已投入市场。照明光源由于其自身的绝对优势也很快将产业化。电致发光器件具有全固态结构，有机电致发光材料是构成该器件的核心和基础。新材料的开发是推动电致发光技术不断进步的源动力。对原有材料制备和器件优化也是现在有机电致发光产业的研究热点。

世界范围内对OLED（有机电致发光器件）的开发取得了非常巨大的发展，但是随着应用开发的进步，对材料的要求也越来越高，特别是一些能够提高效能的有机发光材料，由于现在合成技术比较困难，提纯困难，有些化合物的合成过程可能还涉及到比较有毒性的原料或加工过程，使得OLED在产业化发展方面进展缓慢。

我们通过改善实验条件、合成的具体方法，可以使苯并三吡嗪系列衍生物的合成方法简化，提纯容易，产业化合成产率大幅提高，同时成本大幅降低，使苯并三吡嗪系列衍生物有了进一步应用的可能。同时对取代基团的调节，是材料的性能更加达到产业化的需求。可以实现材料的效能方面的调节，并且能够实现效率的显著提高，在成膜性能，寿命的方面都有明显的提高，而且合成简便，用途广泛，可以用作器件的多种材料中，前景广阔。

发明内容

本发明的目的在于提供一种苯并三吡嗪类发光材料，同时开发了一套简便的合成路线，合成方法简单，溶剂毒性小，易于加工，提纯容易，成本比较低廉，而且这类化合物在器件结构中能够提高器件本身的效率和寿命。

为实现上述目的，本发明提供一种有机发光材料，该发光材料是一种含有苯并三吡嗪结构单元的衍生物，其特征在于：该发光材料具有以下分子结构式：；

其中，R是苯氧基、甲基、乙基、叔丁基、烷氧基、卤素取代基、氨基、氰基、乙酰基、苯基、吡啶基、喹啉基、咔唑基及取代咔唑基、芳香基、芴基及取代芴基、芳族杂环基及取代芳香杂环基、酸酐、酯类、酰胺基及取代酰胺基、杂原子取代烷基中的一种。

本发明有机发光材料的制备方法：在氮气保护体系下，将八水合环己六酮、二氨基—二R基取代乙烯加入到反应体系中，以乙醇作为溶剂，加入冰醋酸作为催化剂，回流反应，抽滤处理并重结晶得到粗产品。

具体实施步骤为：在氮气保护体系下，将八水合环己六酮、二氨基-二R基取代乙烯加入到反应体系中，以乙醇作为溶剂，加入冰醋酸作为催化剂，回流反应4小时，趁热过滤，滤饼热的乙醇洗，滤液中无产品，滤饼二氯甲烷热溶解，除去杂质，用石油醚重结晶得到产品，抽滤，洗涤，烘干，得到棕色产品。

本发明可作为新型有机电致发光材料应用在电致发光器件上，可以做空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层各层材料，同时也可以作为有机太阳能电池、有机电子材料。

本发明化学反应过程以乙醇为溶剂，用冰醋酸为催化剂，合成了一系列的含苯并三吡嗪结构单元的系列衍生物，合成方法简单，溶剂毒性小，易于加工，提纯容易，成本比较低廉，特别是在器件结构中能够提高器件本身的效率和寿命，是非常有前景的一类有机电致发光材料。这类化合物可作为新型有机电致发光材料应用在电致发光器件上，可以做空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层等各层材料，同时也可以作为有机太阳能电池、有机电子材料等有很好的应用，是一类新型的电致发光材料。

具体实施方式

本发明提供一种含有苯并三吡嗪结构单元的衍生物的新型有机电致发光材料，所述含苯并三吡嗪结构单元的衍生物的分子结构通式如式（1）所示，

（1）

本发明的式（1）表示的含有苯并三吡嗪结构单元的具体实例如下所示，但是不局限于以下实例所给出的这些化合物。

本发明含苯并三吡嗪类衍生物的制备方法，其合成路线如下：

在氮气保护体系下，将八水合环己六酮、二氨基-二R基取代乙烯加入到反应体系中，以乙醇作为溶剂，加入冰醋酸作为催化剂，回流反应，抽滤处理并重结晶得到粗产品。

实施例1 化合物六甲基苯并三吡嗪(1a)的结构式：

1a的合成：在氮气保护体系下，将八水合环己六酮10g、二氨基-二甲基取代乙烯20g加入到反应体系中，加入乙醇1000ml作为溶剂，加入冰醋酸5ml作为催化剂，回流反应4小时，趁热过滤，滤饼热的乙醇洗，滤液中无产品，滤饼二氯甲烷热溶解，除去杂质，用石油醚重结晶得到产品，抽滤，洗涤，烘干，得到棕色产品9g，产率在89%。纯度大于98.9%。质谱：计算值为318.16；测试值为318.14。元素分析：计算值为C:67.90%；H:5.70%；N:26.40%；测试值为: C:67.87%；H:5.68%；N:26.39%。

实施例2 化合物六叔丁基苯并三吡嗪(2b)的结构式：

2b的合成方法与1a的相似，不同点在于用二氨基-二叔丁基取代乙烯40g作为初始原料参与反应，生成目标产物15.7g，产率在86%。纯度大于98.6%。质谱：计算值为570.44；测试值为570.41。元素分析：计算值为C:75.74%；H:9.53%；N:14.72%；测试值为: C:75.71%；H:9.50%；N:14.71%。

实施例3 化合物六甲氧基苯并三吡嗪（3c）结构式：

3c的合成方法与1a相似，不同点在于用二氨基-二甲氧基取代乙烯28.3g作初始原料参与反应，生成目标产物10.6g。产率为80%，HPLC纯度大于99%。质谱m/z：计算值为414.37；测试值为414.35。元素分析：计算值为C:52.17%；H：4.38%；N:20.28%；O：23.17%；测试值为C:52.15%；H：4.36%；N:20.25%；O：23.14%。

实施例4 化合物六氟基苯并三吡嗪（4d）结构式：

4d的合成方法与1a相似，不同点在于用二氨基-二氟取代乙烯22.3g作为初始原料参与反应，生成目标产物8.97g。产率为82%，HPLC纯度大于99%。质谱m/z：计算值为342.01；测试值为341.98。元素分析：计算值为C:42.12%；F：33.32%；N:24.56%；测试值为C:42.09%；F：33.29%；N:24.55%。

实施例5 化合物六（二甲氨基）苯并三吡嗪（5e）结构式

5e的合成方法与1a相似，不同点在于用二氨基-二（二甲氨基）取代乙烯35g作为初始原料参与反应，生成目标产物10.24g。产率为65%，HPLC纯度大于99%。质谱m/z：计算值为492.32；测试值为492.30。元素分析：计算值为C:58.51%；H：7.37%；N:34.12%；测试值为C:58.48%；H：7.35%；N:34.10%。

实施例6 化合物六氰基苯并三吡嗪（6f）结构式：

6f的合成方法与1a相似，不同点在于用二氨基-二氰基取代乙烯26g作为初始原料参与反应，生成目标产物9.6g。产率在80%。纯度大于98%。质谱：计算值为384.04；测试值为384.02。元素分析：计算值为C:56.26%； N:43.74%；测试值为: C:56.25%； N:43.71%。

实施例7 化合物六乙酰基苯并三吡嗪（7g）结构式：

7g的合成方法与1a相似，不同点在于用二氨基-二乙酰基取代乙烯34g作为初始原料参与反应，生成目标产物12.4g。产率为80%，HPLC纯度大于99%。质谱m/z：计算值为486.13；测试值为486.10。元素分析：计算值为C:59.26%；H：3.73%；N:17.28%；O：19.73%；测试值为C:59.25%；H：3.70%；N:17.24%；O：19.70%。

实施例8 化合物六苯基苯并三吡嗪（8h）结构式：

8h的合成方法与1a相似，不同点在于用二氨基-二苯基取代乙烯50g加入到反应体系中，得到棕色产品20g。产率在91%，纯度大于98.5%。质谱：计算值为690.25；测试值为690.24。元素分析：计算值为C:83.46%； H:4.38%；N:12.17%；测试值为: C:83.45%；H:4.36%；N:12.15%。

实施例9 化合物（2-吡啶基）苯并三吡嗪（9i）结构式

9i的合成方法与1a相似，不同点在于用二氨基-二（2-吡啶基）取代乙烯50.5g作为初始原料参与反应，生成目标产物16.7g。产率为75%，HPLC纯度大于99%。质谱m/z：计算值为696.22；测试值为696.19。元素分析：计算值为C:72.4%；H：3.47%；N:24.12%；测试值为C:72.4%；H：3.47%；N:24.12%。

实施例10 化合物六喹啉基苯并三吡嗪（10j）

10j的合成方法与1a相似，不同点在于用二氨基-二喹啉基取代乙烯74.8g作为初始原料参与反应，生成目标产物22.3g。产率为70%，HPLC纯度大于99%。质谱m/z：计算值为996.32；测试值为996.30。元素分析：计算值为C:79.50%；H：3.64%；N:16.86%；测试值为C:79.47%；H：3.60%；N:16.83%。

实施例11 化合物六（N-乙基咔唑-2-基）苯并三吡嗪（11k）结构式：

11k的合成方法与1a相似，不同点在于用二氨基-二（N-乙基咔唑-2-基）取代乙烯105g作为初始原料参与反应，生成目标产物33g。产率为75%，HPLC纯度大于99%。质谱m/z：计算值为1393.6；测试值为1393.2。元素分析：计算值为C:82.73%；H：5.21%；N:12.06%；测试值为C:82.70%；H：5.20%；N:12.03%。

实施例12 化合物六（α-萘基）苯并三吡嗪（12L）结构式：

12L的合成方法与1a相似，不同点在于用二氨基-二（α-萘基）取代乙烯73.4g作为初始原料参与反应，生成目标产物25.3g。产率为80%，HPLC纯度大于99%。质谱m/z：计算值为990.35；测试值为990.32。元素分析：计算值为C:87.25%；H：4.27%；N:8.48%；测试值为C:87.22%；H：4.25%；N:8.45%。

实施例13 化合物六（9，9-二甲基-芴-2-基）苯并三吡嗪（13m）结构式：

13m的合成方法与1a相似，不同点在于用二氨基-二（9，9-二甲基-芴-2-基）取代乙烯106.1g作为初始原料参与反应，生成目标产物35.5g。产率为80%，HPLC纯度大于99%。质谱m/z：计算值为1387.63；测试值为1387.60。元素分析：计算值为C:88.28%；H：5.67%；N:6.06%；测试值为C:88.25%；H：5.65%；N:6.04%。

实施例14 化合物六（2-萘基）苯并三吡嗪（14n）结构式：

14n的合成方法与1a相似，不同点在于用二氨基-二（2-萘基）基取代乙烯74g作为初始原料参与反应，得到棕色产品24g。产率在76%，纯度大于99%。质谱：计算值为990.35；测试值为990.30。元素分析：计算值为C:87.25%； H:4.27%；N:8.48%；测试值为: C:87.22%；H:4.26%；N:8.46%。

实施例15 化合物六（咪唑并[1,2-a]吡啶基）苯并三吡嗪（15o）结构式：

15o的合成方法与1a相似，不同点在于用二氨基-二（咪唑并[1,2-a]吡啶基）取代乙烯69.6g作为初始原料参与反应，生成目标产物23.8g。产率为80%，HPLC纯度大于99%。质谱m/z：计算值为930.29；测试值为930.27。元素分析：计算值为C:69.67%；H：3.25%；N:27.08%；测试值为C:69.65%；H：3.22%；N:27.06%。

实施例16 化合物六乙基苯并三吡嗪（16p）结构式：

16p的合成方法与1a相似，不同点在于用二氨基-二乙基取代乙烯27.4g作为初始原料参与反应，生成目标产物10.3g。产率为80%，HPLC纯度大于99%。质谱m/z：计算值为402.25；测试值为402.24。元素分析：计算值为C:71.61%；H：7.51%；N:20.88%；测试值为C:71.58%；H：7.49%；N:20.85%。

实施例17 化合物六甲酸酐苯并三吡嗪（17q）结构式：

17q的合成方法与1a相似，不同点在于用二氨基-二甲酸酐取代乙烯作为反应原料，生成目标产物。产率为78%。产率为78%，HPLC纯度大于99%。质谱m/z：计算值为444.97；测试值为444.95。元素分析：计算值为C:48.67%；N:18.92%；O：32.41%；测试值为C:48.65%；N:18.90%；O：32.38%。

实施例18 化合物六甲酰亚胺基苯并三吡嗪（18r）结构式：

18r的合成方法与1a相似，不同点在于用二氨基-二甲酰亚氨基取代乙烯30.5g作为初始原料参与反应，生成目标产物11.3g。产率为80%，HPLC纯度大于99%。质谱m/z：计算值为441.02；测试值为440.99。元素分析：计算值为C:48.99%；H：0.69%；N:28.57%；O：21.75%；测试值为C:48.96%；H：0.65%；N:28.55%；O：21.75%。

实施例19 化合物六（N-丁基-甲酰亚胺基）苯并三吡嗪（19s）结构式：

19s的合成方法与1a相似，不同点在于用二氨基-二（N-丁基-甲酰亚胺基）取代乙烯43.9g作为初始原料参与反应，生成目标产物15.6g。产率为80%，HPLC纯度大于99%。质谱m/z：计算值为609.21；测试值为609.18。元素分析：计算值为C:59.11%；H：4.46%；N:20.68%；O：15.75%；测试值为C:59.08%；H：4.44%；N:20.66%；O：15.72%。

实施例20 化合物六（三甲基硅基）苯并三吡嗪（20t）结构式：

20t的合成方法与1a相似，不同点在于用二氨基-二（三甲基硅基）取代乙烯作为初始原料参与反应，生成目标产物17.1g。产率为80%，HPLC纯度大于99%。质谱m/z：计算值为666.30；测试值为666.28。元素分析：计算值为C:54.00%；H：8.16%；N:12.59%；Si：25.25%；测试值为C:54.00%；H：8.14%；N:12.56%；Si：25.21%。

实施例21 化合物六（甲氧基酰基）苯并三吡嗪（21u）结构式：

21u的合成方法与1a相似，不同点在于用二氨基-二（甲氧基酰基）取代乙烯41.8g作为初始原料参与反应，生成目标产物14.9g。产率为80%，HPLC纯度大于99%。质谱m/z：计算值为666.30；测试值为666.28。元素分析：计算值为C:54.00%；H：8.16%；N:12.59%；Si：25.25%；测试值为C:54.00%；H：8.14%；N:12.56%；Si：25.21%。

实施例22 化合物六蒽苯并三吡嗪（22v）结构式：

22v的合成方法与1a相似，不同点在于用二氨基-二蒽基取代乙烯98.4g作为初始原料参与反应，生成目标产物33.1g。产率为80%，HPLC纯度大于99%。质谱m/z：计算值为1291.44；测试值为1291.40。元素分析：计算值为C:89.28%；H：4.21%；N:6.51%；测试值为C:89.26%；H：4.19%；N:6.48%。

实施例23 化合物六非那烯基苯并三吡嗪（23w）结构式：

23w的合成方法与1a相似，不同点在于用二氨基-二非那烯基取代乙烯92.6g作为初始原料参与反应，生成目标产物31.2g。产率为80%，HPLC纯度大于99%。质谱m/z：计算值为1219.44；测试值为1219.41。元素分析：计算值为C:88.64%；H：4.46%；N:6.89%；测试值为C:88.61%；H：4.43%；N:6.87%。

实施例24 化合物三并菲基苯并三吡嗪（24x）结构式：

24x的合成方法与1a相似，不同点在于用二氨基-菲基乙烯49.9g作为初始原料参与反应，生成目标产物17.5g。产率为80%，HPLC纯度大于99%。质谱m/z：计算值为684.21；测试值为684.20。元素分析：计算值为C:84.19%；H：3.53%；N:12.27%；测试值为C:84.17%；H：3.50%；N:12.25%。

表1 实施例中所得化合物的发光效率

样品效率	稀溶液发光效率	固体薄膜发光效率
			1a	92%	52%
2b	90%	42%
			3c	89%	45%
4d	85%	50%
			5e	91%	51%
6f	88%	48%
			7g	92%	44%
8h	95%	46%
			9i	88%	45%
10j	86%	60%
			11k	85%	58%
12L	82%	43%
			13m	86%	52%
14n	89%	62%
			15o	93%	38%
16p	95%	42%
			17q	89%	44%
18r	79%	50%
			19s	80%	55%
20t	81%	58%
			21u	90%	66%
22v	76%	62%
			23w	78%	63%
24x	88%	58%

从表1的数据可以看出，实施例中的含有苯并三吡嗪结构的衍生物具有高的发光效率，高的发光效率表明该化合物可作为发光材料或发光主体材料，应用在电致发光器件中。

有机发光器件的制备实施例

实施例25

将其在上面形成有1000 Å厚度的ITO玻璃基板，放在有洗涤液的超声中清洗30分钟，然后用蒸馏水超声清洗10分钟两次。蒸馏水洗涤完毕后，分别用异丙醇、甲苯、酮、乙醇分别超声清洗30分钟，然后干燥，最后放入等离子洗涤机，用氧等离子清洗基板5分钟，送入真空蒸镀设备进行加工。

将NPB、化合物1a、DCJTB、AlQ、LiF、Al分别蒸镀到器件上，形成目标结构器件：

[ITO/NPB(20nm)/化合物1a (30nm):DCJTB(2%)/AlQ(20nm)/LiF(5nm)/Al(10nm)]蒸发速度：有机物为1Å/s，LiF的蒸发速度为0.5Å/s，Al的蒸发速度为2Å/s，真空度保持为10^-5pa大气压以下的真空度。器件的开启电压3.5v，最大亮度为2000cd/m²,10v电压下观察到效率为20lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.53；y：0.26，得到一个橙红色器件，器件的半衰期寿命为500h。

实施例26

实施例26和实施例25的器件结构和制作方法相同，不同的是用化合物2b做为发光材料，制作的器件结构为：

[ITO/NPB(20nm)/化合物2b (30nm):DCJTB(2%)/AlQ(20nm)/LiF(5nm)/Al(10nm)]

蒸发速度:有机物为1Å/s，LiF的蒸发速度为0.5Å/s，Al的蒸发速度为2Å/s，真空度保持为10^-5pa大气压以下的真空度。器件的开启电压3.0v，最大亮度为1800cd/m²,10v电压下观察到效率为22lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.48；y：0.24，得到一个橙红色器件，器件的半衰期寿命为400h。

实施例27

实施例27和实施例25的器件结构和制作方法相同，不同的是用化合物3c做为发光材料，制作的器件结构为

[ITO/NPB(20nm)/化合物3c (30nm):DCJTB(2%)/AlQ(20nm)/LiF(5nm)/Al(10nm)]

蒸发速度:有机物为1Å/s，LiF的蒸发速度为0.5Å/s，Al的蒸发速度为2Å/s，真空度保持为10^-5pa大气压以下的真空度。器件的开启电压3.0v，最大亮度为1600cd/m²,10v电压下观察到效率为18lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.46；y：0.25，得到一个橙红色器件，器件的半衰期寿命为380h。

实施例28

实施例28和实施例25的器件结构和制作方法相同，不同的是用化合物4d的材料做为发光材料，制作的器件结构为

[ITO/NPB(20nm)/化合物4d(30nm):DCJTB(2%)/AlQ(20nm)/LiF(5nm)/Al(10nm)]蒸发速度:有机物为1Å/s，LiF的蒸发速度为0.5Å/s，Al的蒸发速度为2Å/s，真空度保持为10^-5pa大气压以下的真空度。器件的开启电压3.8v，最大亮度为2300cd/m²,10v电压下观察到效率为22lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.43；y：0.26，得到一个橙红色器件，器件的半衰期寿命为520h。

实施例29

实施例29和实施例25的器件结构和制作方法相同，不同的是用化合物5e的材料做为发光材料，制作的器件结构为

[ITO/NPB(20nm)/化合物5e (30nm):DCJTB(2%)/AlQ(20nm)/LiF(5nm)/Al(10nm)]

蒸发速度:有机物为1Å/s，LiF的蒸发速度为0.5Å/s，Al的蒸发速度为2Å/s，真空度保持为10^-5pa大气压以下的真空度。器件的开启电压4.0v，最大亮度为2200cd/m²,10v电压下观察到效率为20lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.45；y：0.26，得到一个橙红色器件，器件的半衰期寿命为650h。

实施例30

实施例30和实施例25的器件结构和制作方法相同，不同的是用化合物6f的材料做为发光材料，制作的器件结构为

[ITO/NPB(20nm)/化合物6f(30nm):DCJTB(2%)/AlQ(20nm)/LiF(5nm)/Al(10nm)]

蒸发速度:有机物为1Å/s，LiF的蒸发速度为0.5Å/s，Al的蒸发速度为2Å/s，真空度保持为10^-5pa大气压以下的真空度。器件的开启电压3.9v，最大亮度为2100cd/m²,10v电压下观察到效率为20lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.42；y：0.28，得到一个橙红色器件，器件的半衰期寿命为600h。

表二所给的材料的器件实施方案数据

由于器件结构相同，所以将器件的测试数据如表二所给的列了出来。从以上数据可以看出来，本系列材料有很好的光电性能，是比较有前景的有机电致发光材料。

Claims

1.一种有机发光材料，其特征在于，该有机发光材料具有下列结构式：。

2.根据权利要求1所述的有机发光材料的应用，其特征在于：该材料应用在电致发光器件上，可以作为发光材料。