KR20170047933A - 열안정성이 향상된 유기소자용 화합물 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents

열안정성이 향상된 유기소자용 화합물 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열안정성이 향상된 유기소자용 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 정공수송층용 화합물 또는 발광층용 화합물의 말단에 적어도 1개 이상의 아다만탄기를 구비함에 따라 열안정성이 향상된 유기소자용 화합물 및 이의 제조방법에 관한 기술을 제공한다. 또한, 본 발명에 따른 유기소자용 화합물을 포함하여 제조되는 유기소자는 소자를 구동하면서 발생되는 열에 의한 변형을 야기하지 않으면서도 유기소자의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

열안정성이 향상된 유기소자용 화합물 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기발광소자{Organic compound having highly thermal stability for organic device, and method for manufacturing thereof and organic electroluminescent device comprising thereof}
본 발명은 열안정성이 향상된 유기소자용 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 정공수송층용 화합물 또는 발광층용 화합물의 말단에 적어도 1개 이상의 아다만탄기를 구비함에 따라 열안정성이 향상된 유기소자용 화합물 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.
차세대 디스플레이 디바이스로 주목받고 있는 유기발광다이오드(Organic Light Emitting Diode, OLED)는 ITO와 같은 투명양극재가 코팅된 기판과 음극 사이에 유기발광층을 형성하여, 전극에 소정의 전압을 가하면 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가 유기발광층에서 결합하여 빛을 방출하는 원리를 이용한 소자이다. 유기발광다이오드는 산업적으로 적용 가능한 수준의 성능을 구현하기 위하여 유기발광층을 이외에 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층, 전자주입층 및 발광층의 특성에 따라 전하차단층을 더 포함하여 다층 구조로 제작된다.
이러한 유기발광다이오드를 상업화하기 위해서 소자에 사용되는 재료들은 높은 효율을 가짐은 물론이며, 진공증착 혹은 용액공정을 통하여 다층구조의 유기박막 형성이 가능하고, 인접한 층과의 접착성이 우수한 것이 바람직할 수 있다. 또한, 소자의 충분한 수명을 확보하기 위하여, 유리전이온도와 열분해 온도에 있어서 높은 열안정성을 가지며, 소자의 작동 시 발생되는 줄열(Joule's heat)에 의해 결정화되어 소자의 변형이 발생하지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
이와 관련하여 대한민국 등록특허 제10-0604196호(이하, 종래기술 1이라 한다.)는 유기전기 발광소자로 사용되던 폴리(파라페닐렌비닐렌) 유도체 대비 내열 특성, 전계에 대한 안정성 및 구동전압에 대한 발광특성이 향상되고 유기전기 발광소자에 사용될 수 있는 폴리(스파이로바이플로레닐-2,7-비닐렌) [poly(spirobifluorenyl-2,7-vinylene), (Spiro-PFV, X₂-Spiro-PFV)]과 폴리(플로레닐-2,7-비닐렌)(PFV) 유도체를 제공하며, 이를 이용한 유기전기 발광소자에 관한 기술을 개시하고 있다.
KR 10-0604196호
종래기술 1은 발광 특성이 우수한 발광 고분자에 스파이로기를 도입하여 내열성이 향상된 발광 고분자를 제안하고 있다. 그러나, 종래기술 1과 같은 고분자 화합물은 높은 분자량으로 인하여 정제가 어려워 높은 순도의 유기소자용 화합물을 수득하기 곤란하다는 문제점이 있다. 따라서, 이를 포함하여 소자를 제작하는 경우, 소자의 효율을 향상시키는데 제한되며, 분자량 분포가 존재함에 따라 소자의 각 국부별 물성차이를 유발할 수 있다는 단점이 있었다.
따라서, 본 발명은 소자의 높은 효율 및 열적 안정성을 모두 확보할 수 있는 신규한 구조의 유기소자용 화합물을 제안하며, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 이루어지는 유기발광소자에 관한 기술을 제공하는 것을 일목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 정공수송층용 화합물 또는 발광층용 화합물의 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 아다만탄기가 적어도 1개 이상 결합되는 것을 특징으로 하는 열안정성이 향상된 유기소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
또한, 본 발명의 일실시예에서, 발광층용 화합물은 하기 화학식 2a 내지 2g로 표시되는 화합물로부터 선택되며, 이의 말단에 아다만탄기가 적어도 1개 이상 결합되는 것을 특징으로 할 수 있다.
Figure pat00002
또한, 본 발명의 다른 일실시예에서, 정공수송층용 화합물은 하기 화학식 3a 내지 화학식 3j로 표시되는 화합물로부터 선택되며, 이의 말단에 아다만탄기가 적어도 1개 이상 결합되는 것을 특징으로 할 수 있다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 열안정성이 향상된 유기소자용 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 열안정성이 향상된 유기소자용 화합물은, i) 1개 이상의 할로젠기로 치환된 정공수송층용 화합물 또는 적어도 1개 이상의 할로젠기로 치환된 발광층용 화합물과 디보론 화합물 및 팔라듐 촉매를 제1용매에 넣고 혼합하는 단계, ii) 100 내지 130℃의 온도에서 10 내지 20시간 동안 i) 단계의 혼합물을 반응시키는 단계, iii) 반응 완료 후, 세척 및 정제하여 중간체를 수득하는 단계, iv) 중간체, 1개의 할로젠기로 치환된 아다만탄 화합물 및 팔라듐 촉매를 제2용매에 혼합하는 단계, v) 60 내지 130℃의 온도에서 10 내지 20시간 동안 iv) 단계의 혼합물을 교반하며 반응시키는 단계, vi) 반응 완료 후, 생성물을 세척 및 정제시키는 단계, vii) vi) 단계에서 정제된 생성물을 건조시켜 유기소자용 화합물을 수득하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 있어서, 팔라듐 촉매는 테트라키스 (트리페닐포스핀) 팔라듐(tetrakis(triphenylphosphine)palladium)이고, 디보론 화합물은 비스(피나콜라토)디보론[bis(pinacolato)diboron]일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일실시예에 있어서, iv) 단계와 v) 단계의 사이에, 포타슘카보네이트(photassium carbonate)를 첨가하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 정공수송층용 화합물 또는 발광층용 화합물의 말단에 적어도 1개 이상의 아다만탄기를 구비하여 열안정성이 향상된 유기소자용 화합물을 포함하여 제조되는 유기소자를 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 열안정성이 향상된 유기소자용 화합물을 포함하여 제조되는 유기소자는 유기발광소자, 유기 감광체, 유기 트랜지스터, 유기 태양전지 및 유기 이미지센서 중에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 유기발광소자는 양극 기판, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극을 포함하여 이루어지되, 정공수송층 및 발광층 중에서 선택되는 하나 이상의 층에 아다만탄기를 구비하여 열안정성이 향상된 유기소자용 화합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 일실시예에서 유기발광소자는 발광층과 전자수송층의 사이에 정공차단층을 더 포함하여 이루어질 수도 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 정공수송층용 화합물 및 발광층용 화합물의 말단에 아다만탄기를 적어도 1개 이상 포함하여 이루어짐에 따라 유기소자용 화합물의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다는 제1효과를 갖는다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 유기소자용 화합물을 포함하여 제조되는 유기소자는 소자를 구동하면서 발생되는 열에 의해 소자의 안정성이 저하되는 문제점을 해소할 수 있어 소자의 성능향상 및 수명향상에 기여할 수 있다는 제2효과도 갖는다.
통상 유기소자용 저분자화합물은 유기소자용 재료로 적용할 시, 분자가 작고 대칭적인 구조를 가지고 있음에 따라 소자를 구동하면서 발생되는 줄열에 의해 비정질 상태에서 보다 안정한 결정 상태로 상전환되어 소자의 변형을 야기하는 문제점이 있었는데, 본 발명에 따른 유기소자용 화합물은 의자형 구조의 사이클로헥산 고리 3분자가 조합된 안정한 화합물인 아다만탄기를 적어도 1개 이상 구비하여 높은 유리전이온도(Tg > 300℃)를 갖는 유기소자용 화합물을 제공할 수 있는 것이다. 또한, 본 발명에 따른 유기소자용 화합물은 종래 유기소자용 화합물에 결합되어 정공수송 특성 및 발광 특성에는 영향을 주지 않고, 열정 안정성을 향상시킴에 따라 유기소자에 적용 할 시, 유기소자의 성능 및 수명 향상에 기여할 수 있는 것이다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기발광소자의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 유기소자용 화합물(adm-MCP)의 UV-vis 스펙트럼 및 PL 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 유기소자용 화합물(adm-MCP)의 TGA 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 유기소자용 화합물(adm-MCP)의 DSC 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 3 및 비교예1에 따른 유기발광소자의 전압에 따른 전류밀도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 3 및 비교예 1에 따른 유기발광소자의 전류밀도 변화에 따른 발광효율을 나타내는 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 “카바졸”은 공지된 화합물로서, 질소를 포함하는 헤테로고리의 양쪽 면에 벤젠고리 두 개가 결합된 화합물을 의미한다.
이하 첨부된 도면 및 화학식을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 정공수송층용 화합물 또는 발광층용 화합물의 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 아다만탄기를 적어도 1개 이상 포함하여 열적 안정성이 향상된 유기소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1로 표시되는 아다만탄기는 전술한 바와 같이 의자형 구조의 사이클로헥산 고리 3분자가 조합된 안정한 화합물로 유기소자용 화합물에 아다만탄기를 구비하는 경우, 화합물의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 이하, 아다만탄기를 구비하여 열적 안정성이 향상된 유기소자용 화합물에 관하여 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예에서, 발광층용 화합물은 하기 화학식 2a 내지 2f로 표시되는 화합물로부터 선택될 수 있으며, 이의 말단에 아다만탄기가 적어도 1개 이상 결합되는 것을 특징으로 할 수 있다. 구체적으로 아다만탄기는 하기 화학식 2a 내지 2f로 표시되는 화합물에 포함된 벤젠고리에 결합될 수 있다. 하기 화학식 2a 내지 2f로 표시되는 발광층용 화합물은 분자 내에 카바졸기를 포함하는데, 이는 정공수송 특성이 우수할 뿐만 아니라, 삼중항 밴드갭이 커서 청색 인광 호스트 물질로 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 유기소자용 화합물은 화학식 1로 표시되는 아다만탄기를 더 구비함에 따라 열적 안정성 또한 확보할 수 있다는 이점을 갖는다.
Figure pat00007
보다 구체적으로 발광층용 화합물의 말단에 적어도 1개 이상의 아다만탄기를 구비하는 유기소자용 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 또한, 이의 제조방법 및 특성에 관하여는 후술하는 실시예 및 실험예에서 설명하기로 한다.
[화학식 4]
Figure pat00008
또한, 본 발명에서 정공수송층용 화합물은 하기 화학식 3a 내지 화학식 3j로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있고, 이의 말단에 아다만탄기가 적어도 1개 이상 결합되는 것을 특징으로 할 수 있다. 구체적으로 아다만탄기는 정공수송층용 화합물에 포함된 벤젠고리에 결합될 수 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
보다 구체적으로 정공수송층용 화합물의 말단에 적어도 1개 이상의 아다만탄기를 구비하는 유기소자용 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 또한, 이의 제조방법 및 특성에 관하여는 후술하는 실시예 및 실험예에서 설명하기로 한다.
[화학식 5]
Figure pat00012
종래 정공수송층용 화합물 또는 발광층용 화합물들은 대부분 유리전이온도가 150℃를 넘지 않기 때문에 열에 의해 쉽게 결정화되어 유기소자에 적용할 시 소자의 변형을 야기하는 문제점이 있었다. 특히, 일부 유기소자용 화합물은 유리전이온도가 60℃ 정도로 매우 낮은 편이어서 유기소자의 성능 및 수명을 향상시키는데 있어서 어려움이 있었다. 그러나, 본 발명에 따른 유기소자용 화합물은 아다만탄기를 구비함에 따라 유리전이온도가 200℃ 이상인 것을 특징으로 할 수 있고, 보다 바람직하게 본 발명에 따른 유기소자용 화합물의 유리전이온도는 300℃ 이상일 수 있다. 이에 관하여는 후술하는 실험예를 통하여 보다 구체적으로 상술하기로 한다.
본 발명에 따른 아다만탄기를 구비하여 열안정성이 향상된 유기소자용 화합물은 스즈키 커플링(suzuki coupling) 반응을 통해 제조될 수 있다. 본 발명의 실시예에서 유기소자용 화합물은 적어도 1개 이상의 할로젠기로 치환된 정공수송층용 화합물, 또는 적어도 1개 이상의 할로젠기로 치환된 발광층용 화합물과 디보론 화합물 및 팔라듐 촉매를 제1용매에 넣고 혼합하는 제1단계, 100 내지 130℃의 온도에서 10 내지 20시간 동안 제1단계의 혼합물을 반응시키는 제2단계, 반응 완료 후, 세척 및 정제하여 중간체를 수득하는 제3단계, 중간체, 1개의 할로젠기로 치환된 아다만탄 화합물 및 팔라듐 촉매를 제2용매에 혼합하는 제4단계, 60 내지 130℃의 온도에서 10 내지 20시간 동안 제4 단계의 혼합물을 교반하며 반응시키는 제 5 단계, 반응 완료 후, 생성물을 세척 및 정제시키는 제 6 단계, 제 6 단계에서 정제된 생성물을 건조시켜 유기소자용 화합물을 수득하는 제 7단계를 포함하여 제조될 수 있다. 이하, 본 발명의 일실시예에 따른 열안정성이 향상된 유기소자용 화합물을 제조하는 방법에 관하여 단계별로 상술하기로 한다.
본 발명의 제1단계는 적어도 1개 이상의 할로젠기로 치환된 정공수송성 화합물 또는 적어도 1개 이상의 할로젠기로 치환된 발광층용 화합물과 디보론 화합물 및 팔라듐 촉매를 제1용매에 넣고 혼합하는 단계이다. 정공수송성 화합물 또는 발광층용 화합물은 아다만탄기를 도입하기 위하여 적어도 1개 이상의 할로젠기로 치환된 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게 브롬으로 치환된 정공수송성 화합물 또는 발광층용 화합물일 수 있다. 또한, 디보론 화합물은 비스(피나콜라토)디보론일 수 있으며, 팔라듐 촉매는 테트라키스 (트리페닐포스핀) 팔라듐(tetrakis(triphenylphosphine)palladium)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 또한, 제1용매는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제2단계는 100 내지 130℃의 온도에서 10 내지 20시간 동안 제1단계의 혼합물을 반응시키는 단계이다. 팔라듐 촉매하에서 디보론 화합물과 할로젠기로 치환된 정공수송층용 화합물 또는 발광층용 화합물은 반응하여 할로젠기가 결합되어있던 위치에 보론 화합물이 결합된 중간체를 형성한다. 이때, 반응온도가 100℃ 미만인 경우, 반응에 수반되는 열에너지가 충분하지 못하여 반응시간이 길어지는 문제점이 있고, 생성물의 수율을 충분히 확보하기 곤란할 수 있다. 또한, 반응온도가 130℃를 초과하는 경우, 반응물의 안정성을 보장할 수 없기 때문에 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명의 제3단계는 제2단계를 통해 생성된 중간체를 세척 및 정제하여 미반응물 및 부생성물을 제거하고 순도를 향상시키기 위하여 수행된다.
다음으로, 제 4단계는 중간체, 1개 이상의 할로젠기로 치환된 아다만탄 화합물 및 팔라듐 촉매를 제2용매에 혼합하는 단계이다. 바람직하게 1개 이상의 할로젠기로 치환된 아다만탄 화합물은 1-브로모아다만탄일 수 있으며, 팔라듐 촉매는 테트라키스 (트리페닐포스핀) 팔라듐(tetrakis(triphenylphosphine)palladium)일 수 있고, 제2용매는 테트라하이드로퓨란 및 톨루엔 중에서 선택되는 용매일 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서는 제 4단계와 제5단계의 사이에 반응효율을 증진시키기 위하여 포타슘카보네이트를 첨가하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 제 5 단계는 제 4 단계의 혼합물을 60 내지 130℃의 온도에서 10 내지 20시간 동안 교반하며 반응시키는 단계이다. 제 2단계에서와 마찬가지로 반응온도가 60℃ 미만인 경우, 반응에 수반되는 열에너지가 충분하지 못하여 반응시간이 길어지는 문제점이 있고, 생성물의 수율을 충분히 확보하기 곤란할 수 있다. 또한, 반응온도가 130℃를 초과하는 경우, 반응물의 안정성을 보장할 수 없기 때문에 바람직하지 않을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제6단계는, 생성물을 세척 및 정제하여 순도를 향상시키는 단계이다. 유기소자용 화합물의 순도는 소자의 제조공정 및 성능에 크게 영향을 주는 요인이며, 충분한 세척 및 정제 공정을 통해 미반응물, 용매 및 부생성물을 제거하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명의 제7단계는 정제된 생성물을 건조시켜 유기소자용 화합물을 수득하는 단계이다. 건조는 진공건조, 오븐건조 등 공지된 건조방법 중에서 선택될 수 있으며, 생성물에 포함된 유기용매가 모두 제거될 수 있도록 충분한 시간 동안 건조시키는 것이 바람직할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 아다만탄기를 구비하여 열안정성이 향상된 유기소자용 화합물을 다양한 유기소자에 적용될 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 유기소자용 화합물은 유기발광소자, 유기 감광체, 유기 트랜지스터, 유기태양전지 및 유기 이미지센서로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기소자에 적용되어 소자의 열안정성 및 성능을 향상시킬 수 있다는 특징을 갖는다.
이하에서는 본 발명에 따른 유기소자용 화합물을 포함하여 제조되는 유기발광소자에 관하여 상술하나, 본 발명에 따른 유기소자용 화합물의 적용분야기 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
도 1에 본 발명의 일실시예에 따른 유기발광소자의 단면 모식도를 나타내었다. 본 발명의 일실시예에 따른 유기발광소자는, 양극 기판, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극을 포함하여 이루어지되, 정공수송층 및 발광층 중에서 선택되는 하나 이상의 층에 아다만탄기를 구비하여 열안정성이 향상된 유기소자용 화합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이하, 본 발명에 따른 열적안정성이 향상된 유기소자용 화합물을 포함하여 제조되는 유기발광소자의 각 층별로 상술하는 방식으로 설명하기로 한다.
본 발명에서 양극 기판은 ITO, FTO, AZO와 같은 반도체 산화물이 코팅된 유리기판, 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 공지된 유기발광소자용 양극 기판은 제한없이 사용가능 할 수 있으며, 바람직하게 양극기판은 ITO가 코팅된 유리기판일 수 있다.
다음으로 본 발명에서 정공주입층(Hole Injection Layer, HIL)은 양극 재료로부터 주입되는 정공의 주입에너지 장벽을 낮추어 정공주입을 용이하게 하는 화합물을 포함하여 형성되며, 구체적으로 4,4',4" -Tris(N,N-diphenyl-amino)triphenylamine(NATA), 4,4',4"-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)triphenylamine(m-MTDATA) 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포닉엑시드)(PEDOT:PSS)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 바람직하게 정공주입층은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포닉엑시드)(PEDOT:PSS) 용액을 스핀코팅하여 형성될 수 있다.
본 발명의 정공수송층(Hole Transport Layer, HTL)은 양극으로부터 주입된 정공이 손실되지 않고 발광층으로 수송시키는 역할을 수행하며, 본 발명의 일실시예에 따른 유기소자용 화합물을 포함하여 형성될 수 있다. 일실시예에서 정공수송층은 상기 화학식 3a 내지 화학식 3j로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 정공수송층용 화합물의 말단에 적어도 1개 이상의 아다만탄기를 구비하는 유기소자용 화합물을 포함하여 형성될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 발광층(Emitting Material Layer, EML)은 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합을 통해 빛을 방출하는 층으로, 발광층 내의 결합에너지에 따라 적색, 청색, 녹색의 빛을 방출할 수 있으며, 복수개의 발광층을 구성하여 백색 발광층을 형성할 수도 있다. 발광층은 발광 또는 인광 특성을 갖는 화합물을 단독으로 포함하여 형성될 수 있고, 정공 또는 전자 수송 특성을 가지는 호스트 물질에 형광 또는 인광 특성을 가지는 화합물을 도핑하여 형성될 수도 있다. 단독 화합물의 경우, 발광특성은 매우 우수하나 정공 또는 전자 수송능력이 떨어져 고효율의 유기광전소자 제작에 어려움이 있어 호스트 물질에 도펀트를 첨가하는 방식으로 발광층을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 일실시예에서 발광층은 화학식 2a 내지 화학식 2f로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 발광층용 화합물의 말단에 적어도 1개 이상의 아다만탄기를 구비하여 열적 안정성이 향상된 유기소자용 화합물을 호스트 물질로 포함하여 형성될 수 있다. 또한, 상기 호스트 물질은 청색 인광 특성을 가지고 있음에 따라 청색 인광 도펀트를 첨가하는 것이 바람직할 수 있으며, 이는 (3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl-(2-carboxypyridyl)iridium (III)(FirPic)나 Bis(2,4-difluorophenylpyridinato)-tetrakis(1-pyrazolyl)borate iridium(III)(Fir6) 중에서 선택될 수 있으며, 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(파라-디메틸아미노스틸릴)-4H-피란], 디시아노메틸렌-2-메틸-6-(줄로리딘-4-일-비닐)-4H-피란), 디시아노메틸렌-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란), 디시아노메틸렌-2-터셔리부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란) 및 디시아노메틸렌-2-아이소프로필-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란) 등으로부터 선택되는 물질을 도펀트로 사용할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 유기발광소자는 발광층과 전자수송층의 사이에 정공차단층(Hole Blocking Layer, HBL)을 더 포함할 수도 있으며, 이는 발광층에서 전자와 결합하지 못한 정공의 이동을 억제하는 역할을 수행한다. 또한, 본 발명의 일실시예에서 정공차단층은 Balq, 2,2',2"-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)(TPBi), 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(BCP) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
다음으로, 본 발명의 전자수송층(Electron Transport Layer, ETL)은 음극으로부터 주입된 전자를 발광층으로 수송하는 역할을 수행함으로써 발광층 내에서 정공과 전자의 결합 확률을 증가시켜 소자의 효율을 향상시킬 수 있다. 이러한 기능을 수행하기 위하여 전자수송 물질은 전자친화성이 우수하고 음극과의 계면 접착성이 좋은 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일실시예에서 전자수송층은 Alq3(Tris(8-hydroxy-quinolinato)aluminium), Balq(Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium), BeBq2(Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 전자주입층(Electron Injection Layer, EIL)은 전자 주입 시 전위 장벽을 낮추어 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 역할을 수행하며, 본 발명의 일실시예에서 전자주입층은 LiF, 8-Hydroxyquinolinolato-lithium(Liq), 1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene(TmPyPB)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하여 이루어질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
또한, 음극은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), Al:Li, Ba:Li 또는 Ca:Li과 같이 일함수 값이 작은 금속물질을 증착하여 형성될 수 있다.
유기발광소자를 제조할 시에는 각 층을 구성하는 화합물들의 에너지 레벨을 고려하여 소자의 효율을 극대화 시킬 수 있도록 설계하여야 한다. 이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 아다만탄기를 구비하여 열적안정성이 향상된 유기소자용 화합물을 포함하여 제조되는 유기발광소자의 바람직한 실시예 및 실험예를 기재하나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
[실시예 1]
<화학식 5로 표시되는 화합물(이하, adm-TPD라고 한다.)의 제조>
1. 중간체 1의 제조
질소분위기를 유지하며, 플라스크에 테트라하이드로퓨란 100ml, N4,N4 '-bis(3-bromophenyl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine 1g, Bis(pinacolato)diboron 2f, 아세트산 3.8g 및 Pd(pph3)4 0.05g을 교반하며 혼합하였다. 혼합물을 80℃에서 12시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응 종료 후, 상온으로 식히고 에틸아세테이트와 증류수를 사용하여 work-up하여 증류수층은 제거하고 유기용매(메틸렌클로라이드)층은 수거하였다. 분리한 유기용매층을 감압여과하여 용매를 모두 제거하였다. 여과장치에 남은 조생성물(crude product)을 에틸아세테이트 및 헥산을 1:5의 부피비로 혼합한 용매를 사용하는 컬럼크로마토그래피로 정제하였다. 정제된 물질을 진공오븐에서 12시간 동안 건조시켜 중간체 1을 제조하였다. (이와 관련하여 하기 반응식 1을 참조한다.)
[반응식 1]
Figure pat00013
2. 화합물 adm-TPD의 제조
질소분위기를 유지하며, 플라스크에 중간체 1 0.8g, 1-bromoadamantane 0.45g 및 Pd(pph3)4 0.03g을 테트라하이드로퓨란 50ml에 넣고 교반하며 완전히 용해시켰다. 다음으로, 혼합물에 2N 포타슘카보네이트 용액 50ml를 첨가하고, 80℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행하였다. (이때, 유기용매층과 수용액층이 혼합될 수 있도록 강력하게 교반하며 반응을 진행시켰다.) 반응 종료 후, 상온으로 식히고, 에틸아세테이트와 증류수를 이용하여 work-up하여 증류수층은 제거하고 유기용매(메틸렌클로라이드)층은 수거하였다. 분리한 유기용매층을 감압여과하여 용매를 모두 제거하였다. 여과장치에 남은 조생성물(crude product)을 에틸아세테이트 및 헥산을 1:8의 부피비로 혼합한 용매를 사용하는 컬럼크로마토그래피로 정제하였다. 정제된 물질을 진공오븐에서 12시간 동안 건조시켜 adm-TPD를 수득하였다. (이와 관련하여 하기 반응식 2를 참조한다.)
[반응식 2]
Figure pat00014
[실시예 2]
<화학식 4로 표시되는 화합물(이하, adm-MCP라고 한다.)의 제조>
1. 중간체 2의 제조
질소분위기를 유지하며, 플라스크에 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 100ml, 9,9'-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole) 5g, Bis(pinacolato)diboron 7.2f, 포타슘아세테이트(KOAc) 2.2f 및 Pd(pph3)4 0.5g을 교반하며 혼합하였다. 혼합물을 80℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 상온으로 식히고 에틸아세테이트로 생성물을 세척하고, 여과장치를 통해 여과된 용액을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 중간체 2를 제조하였다. (이와 관련하여 하기 반응식 3을 참조한다.)
[반응식 3]
Figure pat00015
2. 화합물 adm-MCP의 제조
플라스크에 1.5g 의 중간체 2, 1.1g 의 1-bromoadamantane, Pd(pph3)4 0.16g및 테트라하이드로퓨란 15ml를 넣고 1시간 동안 상온에서 교반하며 완전히 용해시켰다. 다음으로, 혼합물에 2N 포타슘카보네이트 용액 15ml를 첨가하고, 80℃에서 12시간 동안 반응시켰다. (이때, 유기용매층과 수용액층이 혼합될 수 있도록 강력하게 교반하며 반응을 진행시켰다.) 반응 종료 후, 상온으로 식히고, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 화합물을 분리 및 정제하여 adm-MCP를 수득하였다. (이와 관련하여 하기 반응식 4를 참조한다.)
[반응식 4]
Figure pat00016
[실험예 1]
실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 화합물의 합성을 확인하기 위하여 1H NMR분석을 실시하였다. 화합물의 NMR 분석은 분석 대상 물질을 듀테로클로로포름(CDCl3)에 용해시켜 측정되었으며, 이의 분석결과는 다음과 같다.
화합물 adm-TPD의 분석결과
; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz); 8.5 (d, 4H), 7.7 (d, 6H), 7.43-7.6 (m, 6H), 7.3-7.38 (m, 8H), 1.3-1.53 (m, 22H), 1.25-1.1 (m, 8H)
화합물 adm-MCP의 분석결과
; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz); 8.26 (d, 4H), 8.20 (S, 2H), 8.0 (s, 1H), 7.71 (d, 4H), 7.60 (t, 4H), 7.40 (t, 4H), 1.30-1.50 (m, 9H), 1.0-1.10 (m, 6H)
상기 1H NMR 분석 결과에서 사용된 약자는 각각 다음을 의미한다; s: 단일선, d: 이중선, t: 삼중선, g: 사중선, m: 다중선.
[실험예 2]
실시예 2에 따라 제조된 화합물 adm-MCP의 광학적 특성을 평가하기 위하여, UV 스펙트럼 및 PL(photoluminescence) 스펙트럼를 측정하였다. UV 스펙트럼과 PL 스펙트럼은 adm-MCP를 클로로포름에 용해시켜 측정하였으며, 이의 결과를 도 2에 나타내었다.
통상 MCP의 UV 흡수 피크는 250nm, 300nm 부근에서 최대 흡수 피크를 나타내며, PL 피크는 350nm 부근에서 최대 발광 피크를 나타내는 것으로 알려져 있는데, 도 2를 참조하면 본 발명에 따른 adm-MCP의 광학적 특성 또한 MCP의 광학적 특성과 거의 동일한 것으로 확인되었다. 따라서, 유기소자용 화합물에 아다만탄기를 도입하여도 MCP의 광학적 특성을 저해시키지 않고, 열적 안정성을 향상시킬 것으로 판단할 수 있다.
[실험예 3]
실시예 2에 따라 제조된 화합물 adm-MCP의 열적 특성을 평가하기 위하여 열중량분석(TGA) 및 시차주사열량분석(DSC)을 실시하였다. 화합물의 TGA 분석은 질소분위기하에 승온속도 0.4℃/min의 조건으로 수행되었다. 또한, DSC 분석은 adm-MCP를 0℃에서 300℃까지 0.4℃/min의 속도로 승온시켜 1차 분석을 실시하였으며, 1차 분석과 동일한 조건으로 2차 분석을 실시하였다.
도 3에 adm-MCP의 TGA 결과 그래프를 나타내었으며 이를 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 adm-MCP는 450℃까지 약 5wt% 미만의 질량손실이 발생하는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 종래 카바졸계 화학물인 MCP에 아다만탄기를 도입함으로써, 화합물의 열적 안정성이 크게 향상될 수 있음을 알 수 있다.
또한, adm-MCP의 DSC 분석 결과를 도 4에 도시하였으며, 이를 참조하면, adm-MCP를 1차 승온한 결과 250℃ 부근에서 결정 피크가 확인되었으며, 2차 승온 결과에서는 뚜렷한 피크를 관찰할 수 없었다. 통상 MCP의 유리전이온도는 60℃로 알려져 있으나, 도 4에 나타낸 DSC 결과 그래프를 참조하면, adm-MCP는 300℃ 미만의 온도에서 Tg 피크가 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 아다만탄기를 구비하는 유기소자용 화합물을 유기소자에 적용할 시, 소자를 구동하면서 발생되는 줄열에 의한 소자의 변형 문제를 해소할 수 있을 것으로 기대할 수 있다.
[실시예 3]
<아다만탄기를 구비하여 열적 안정성이 향상된 유기소자용 화합물을 포함하여 제조되는 유기발광소자의 제작>
양극 기판으로 ITO 유리기판을 사용하였으며, 상기 ITO기판을 아세톤, 이소프로필알코올 및 증류수로 각각 30분 동안 초음파 세척 및 건조시켜 불순물을 제거하였다.
ITO가 코팅된 면에 PEDOT:PSS(PH4083, Celvios)를 스핀코팅법으로 코팅한 뒤, 120℃의 온도로 30분 동안 건조시켜 정공주입층을 형성하였다.
다음으로, 실시예1에 따라 제조된 adm-TPD를 트리클로로벤젠에 녹여 3wt% 용액을 제조한 뒤, 이를 스핀코팅법으로 코팅하고 100℃에서 건조시켜 정공수송층을 형성하였다.
다음으로, 호스트 물질로 실시예 2에 따라 제조된 adm-MCP를 클로로벤젠에 용해시킨 후, 청색 인광 도펀트인 Fir6를 7wt%로 첨가하여 제조된 발광층용 용액을 정공수송층의 상부에 스핀코팅법으로 도포한 뒤, 100℃에서 건조시켜 발광층을 형성하였다.
다음으로, 발광층의 상부에 TPBi를 진공도 1 X 10-7 Pa, 증착속도 2 nm/s 의 조건으로 진공증착하여 정공차단층을 형성하였다.
다음으로, 동일한 증착 조건으로 Alq3[Tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum]를 진공증착하여 전자수송층을 형성하고, 전자수송층의 상부에 LiF를 증착시켜 전자주입층을 형성하고, 이의 상부에 Al을 진공증착시켜 음극을 형성하였다.
최종적으로 유기발광소자는 ITO/PH4083/adm-TPD(30nm)/adm-MCP+Fir6(7wt%)(30nm)/TPBi(10nm)/Alq3(30nm)/LiF/Al의 구조로 제작되었다.
[비교예 1]
정공수송층으로 TPD[N,N′-Bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidine], 호스트 물질로 MCP[1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene]를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 유기발광소자를 제작하였다.
최종적으로 유기발광소자는 ITO/PH4083/ TPD(30nm)/ MCP+Fir6(7wt%)(30nm)/TPBi(10nm)/Alq3(30nm)/LiF/Al의 구조로 제작되었다.
[실험예 4]
아다만탄기를 구비하는 유기소자용 화합물을 유기발광소자에 적용할 시 소자의 성능 향상에 기여할 수 있는지 평가하기 위하여 실시예 3 및 비교예 1에 따른 유기발광소자의 전기 광학적 특성 분석을 실시하였다. 실시예 3 및 비교예 1에 따른 유기발광소자의 전압의 변화에 따른 전류밀도를 측정하였으며, 이의 결과를 도 5에 나타내었다. 이를 참조하면, 실시예 3에 따른 유기발광소자는 비교예 1 대비 낮은 구동전압에서 동일한 성능을 갖는 것을 확인할 수 있다.
또한, 유기발광소자의 발광효율을 비교하고자 전류밀도 변화에 따른 발광효율을 측정하였으며, 이의 결과를 도 6에 나타내었다. 이를 참조하면, 실시예 3에 따른 유기발광소자는 비교예 1에 따른 유기발광소자의 발광효율 보다 높은 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이와 같은 결과를 종합하여 본 발명에 따른 아다만탄기를 구비하는 유기소자용 화합물은 소자의 열적 안정성을 확보함과 동시에 소자의 효율 향상에 기여할 수 있음을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 정공수송층용 화합물 또는 발광층용 화합물의 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 아다만탄기가 적어도 1개 이상 결합되는 것을 특징으로 하는 열안정성이 향상된 유기소자용 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00017

  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 발광층용 화합물은 하기 화학식 2a 내지 2f로 표시되는 화합물로부터 선택되며, 상기 발광층용 화합물에 상기 아다만탄기가 적어도 1개 이상 결합되는 것을 특징으로 하는 열안정성이 향상된 유기소자용 화합물.
    Figure pat00018

  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 정공수송층용 화합물은 하기 화학식 3a 내지 화학식 3j로 표시되는 화합물로부터 선택되며, 상기 정공수송층용 화합물에 상기 아다만탄기가 적어도 1개 이상 결합되는 것을 특징으로 하는 열안정성이 향상된 유기소자용 화합물.
    Figure pat00019

    Figure pat00020

  4. 청구항 1에 따른 열안정성이 향상된 유기소자용 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
    i) 적어도 1개 이상의 할로젠기로 치환된 정공수송층용 화합물 또는 적어도 1개 이상의 할로젠기로 치환된 발광층용 화합물과 디보론 화합물 및 팔라듐 촉매를 제1용매에 넣고 혼합하는 단계;
    ii) 100 내지 130℃의 온도에서 10 내지 20시간 동안 상기 i) 단계의 혼합물을 반응시키는 단계;
    iii) 반응 완료 후, 세척 및 정제하여 중간체를 수득하는 단계;
    iv) 상기 중간체, 1개의 할로젠기로 치환된 아다만탄 화합물 및 팔라듐 촉매를 제2용매에 혼합하는 단계;
    v) 60 내지 130℃의 온도에서 10 내지 20시간 동안 상기 iv) 단계의 혼합물을 교반하며 반응시키는 단계;
    vi) 반응 완료 후, 생성물을 세척 및 정제시키는 단계;
    vii) 상기 vi) 단계에서 정제된 생성물을 건조시켜 유기소자용 화합물을 수득하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열안정성이 향상된 유기소자용 화합물의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 팔라듐 촉매는 테트라키스 (트리페닐포스핀) 팔라듐[tetrakis(triphenylphosphine)palladium]인 것을 특징으로 하는 열안정성이 향상된 유기소자용 화합물의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 디보론 화합물은 비스(피나콜라토)디보론[bis(pinacolato)diboron]인 것을 특징으로 하는 열안정성이 향상된 유기소자용 화합물의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 iv) 단계와 상기 v) 단계의 사이에, 포타슘카보네이트(photassium carbonate)를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열안정성이 향상된 유기소자용 화합물의 제조방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 4 중에서 선택되는 어느 한 항에 따른 유기소자용 화합물을 포함하여 제조되는 유기소자.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 유기소자는 유기발광소자, 유기 감광체, 유기 트랜지스터, 유기 태양전지 및 유기 이미지센서 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기소자.
  10. 유기발광소자에 있어서,
    양극 기판;
    상기 양극 기판의 상부에 형성되는 정공주입층;
    상기 정공주입층의 상부에 형성되는 정공수송층;
    상기 정공수송층의 상부에 형성되는 발광층;
    상기 발광층의 상부에 형성되는 전자수송층;
    상기 전자수송층의 상부에 형성되는 전자주입층;
    상기 전자주입층의 상부에 형성되는 음극; 을 포함하여 이루어지되,
    상기 정공수송층 및 상기 발광층 중에서 선택되는 하나 이상의 층에 청구항 1에 따른 열안정성이 향상된 유기소자용 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 발광층과 상기 전자수송층의 사이에 정공차단층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
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