KR20180130858A - 용액공정을 위한 유기소자 박막 형성용 코팅액, 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 유기소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일실시예는 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 박막 형성용 화합물을 이용하여 전극의 일면에 도포된 후 열처리하여 박막을 형성하고, 상기 박막이 형성된 후에는 다시 상기 유기용매를 도포하여도 상기 피리미딘 고리를 포함하는 기능기 간의 수소결합에 의하여 상기 박막이 용해되지 않아 2층 이상의 다층 박막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액을 제공한다.
Description
본 발명은 용액공정을 위한 유기소자 박막 형성용 코팅액, 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 유기소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 박막 형성용 화합물을 포함하는 유기소자 박막 형성용 코팅액, 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 유기소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기소자, 특히 유기발광소자는 한 쌍의 전극 사이에 유기박막이 삽입되는데, 상기 유기박막을 구성성분으로 구별하여, 저분자 유기박막 또는 고분자 유기박막을 사용한다.
일본 특허공보 제2006-156847호(이하 종래기술 1이라 함) 에 따르면, 유기화합물 및 이를 진공증착법으로 기판에 증착시켜 단층구조의 유기막을 포함하는 유기발광소자를 제조하는 기술에 관하여 개시하고 있다.
진공증착법은 고온 진공 분위기에서 시료에 열을 가하여 승화시키고, 승화된 시료는 상대적으로 낮은 온도의 기판에서 고체로 성장하는 방식으로 박막을 형성시키는 원리이다.
그러나, 고가의 진공증착장비를 필요로 하며 대면적으로 소자를 제조하기에는 곤란할 수 있다는 문제점이 있다.
또한 고분자 유기박막을 구성하는 경우, 단층구조의 고분자 유기박막 만을 포함하는 유기소자를 제조할 수 있으나, 단층구조의 경우 유기소자의 구동전압, 휘도, 발광효율이 다층 구조 유기박막을 사용하는 경우보다 떨어진다는 문제점이 있었다.
또한, 기존의 증착법에 적용되는 유기소자용 단분자화합물은 용매에 대한 용해성이 낮은 편이어서 용해도가 높으면서도 자체적으로 박막을 형성시킬 수 있는 고분자 재료를 별도로 용매에 더 첨가한 용액을 도포하여 경화시키는 방법을 사용하는 경우가 일반적인데, 이때 상기 용액이 유기소자 내의 다른 층을 용해시킬 수 있다는 문제점이 있어서, 이를 해결하기 위해서는 별도의 불용화 처리를 더 수행할 필요가 있어 비용적, 시간적으로 비효율적이라는 문제가 있었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 박막 형성용 화합물을 이용하여 박막을 형성한 후에는 다시 유기용매에 용해되지 않고 박막을 그대로 유지하여 박막특성이 우수하면서도 다층 박막을 형성할 수 있는 유기소자 박막 형성용 코팅액, 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 유기소자에 관한 기술을 제공하는 것을 일목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 박막 형성용 화합물 및 상기 박막 형성용 화합물을 용해시키는 유기용매를 포함하고, 상기 피리미딘 고리를 포함하는 기능기 간의 수소결합에 의해 3차원 망상구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 유기소자 박막 형성용 코팅액으로 박막을 형성한 후에, 상기 박막 상에 유기용매를 도포하여도 상기 수소결합에 의해 상기 박막이 용해되지 않아 다층 박막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 피리미딘 고리를 포함하는 기능기는 피리미딘계 기능기 및 퓨린계 기능기 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 피리미딘계 기능기는 하기 화학식 1a 및 화학식 1b로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액일 수 있다.
(상기 화학식 1a 내지 1b에서,
R1 내지 R6은 서로 같거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 H, D, F, Cl, Br, I, 아미노기, 탄소수 1 내지 12인 직쇄알킬, 탄소수 1 내지 10인 카르복실산, 탄소수 1 내지 10인 알코올, 및 탄소수 1 내지 10인 할로젠화알킬 중에서 선택됨).
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 퓨린계 기능기는 하기 화학식 2a 및 화학식 2e로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액일 수 있다.
(상기 화학식 2a 내지 2e에서,
R7 내지 R17은 서로 같거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 H, D, F, Cl, Br, I, 아미노기, 탄소수 1 내지 12인 직쇄알킬, 탄소수 1 내지 10인 카르복실산, 탄소수 1 내지 10인 알코올, 및 탄소수 1 내지 10인 할로젠화알킬 중에서 선택됨).
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 박막 형성용 화합물은 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 실리콘계 화합물 및 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 포스핀옥사이드계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 박막 형성용 화합물은 정공 수송 특성, 전자 수송 특성, 정공 차단 특성 및 발광 특성 중 선택되는 어느 하나 이상의 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 박막 형성용 화합물이 발광 특성을 가질 때, 상기 박막 형성용 화합물은 정공수송 유형 화합물, 전자수송 유형 화합물 및 양극성 수송 유형 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 유기용매는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 섹-부틸 알코올(sec-butyl alcohol), 터트-부틸 알코올(tert-butyl alcohol), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 케톤, 아세톤, 디아세톤 알코올, 케토-알코올, 디옥산, 에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 2-피롤리돈, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 감마부틸락톤, 부틸셀로졸브, 시클로헥산, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥사논, 테트라하이드로퓨란, 사염화탄소, 테트라클로로에탄, 옥틸벤젠, 도데실벤젠, 퀴놀린, 트리클로로벤젠, 니트로벤즈알데하이드, 니트로벤젠, 2황화탄소, 2-헵타논, 벤젠, 테르피네올, 부틸카르비톨아세테이트 및 이온 교환수(순수) 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일실시예는 용매에 전구체, 반응물, 무기염기물 및 촉매를 투입하고 반응시켜 중간체를 제조하는 단계 및 용매에 상기 중간체, 가교성 화합물, 무기염기물 및 촉매를 투입하고 반응시켜 박막 형성용 화합물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 가교성 화합물은 치환 또는 비치환된 피리미딘 고리를 포함하는 화합물을 포함하고, 상기 박막 형성용 화합물은 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 용매는 증류수, 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전구체는 실리콘 유도체 및 포스핀옥사이드 유도체 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 반응물은 상기 전구체와 스즈키 커플링(Suzuki coupling) 반응이 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 촉매는 전이금속계 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 무기염기물은 포타슘계 무기염기물, 세슘계 무기염기물 및 소듐계 무기염기물 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 피리미딘 고리를 포함하는 기능기는 피리미딘계 기능기 및 퓨린계 기능기 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 박막 형성용 화합물은 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비는 실리콘계 화합물 및 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 포스핀옥사이드계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액 제조방법일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 박막 형성용 화합물 및 유기용매를 준비하는 단계, 상기 박막 형성용 화합물을 상기 유기용매와 혼합하여 박막 형성용 코팅액을 제조하는 단계 및 상기 박막 형성용 코팅액을 기판 상에 도포한 후 열처리하여 유기소자용 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 유기소자용 박막은 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 차단층 및 발광층 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 피리미딘 고리를 포함하는 기능기는 피리미딘계 기능기 및 퓨린계 기능기 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 박막 형성용 화합물은 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 실리콘계 화합물 및 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 포스핀옥사이드계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 유기소자용 박막을 형성하는 단계의 열처리로 인해 상기 피리미딘 고리를 포함하는 기능기 간의 수소결합이 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기소자용 박막 형성방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 박막 형성용 코팅액으로 박막을 형성한 후에, 상기 박막 상에 유기용매를 도포하여도 상기 수소결합에 의하여 상기 박막이 용해되지 않아 다층 박막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 유기소자용 박막 형성방법일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일실시예는 유기소자용 박막 형성방법으로 형성된 유기소자용 박막을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일실시예는 제1전극, 제1전극과 마주보도록 위치하는 제2전극 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 구비되고, 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 박막 형성용 화합물을 포함하는 유기소자용 박막을 포함하고, 상기 유기소자용 박막은 상기 피리미딘 고리를 포함하는 기능기 간의 수소결합에 의해 상기 박막 상에 유기용매를 도포하여도 상기 박막이 용해되지 않는 것을 특징으로 하는 유기소자를 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 피리미딘 고리를 포함하는 기능기는 피리미딘계 기능기 및 퓨린계 기능기 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 박막 형성용 화합물은 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 실리콘계 화합물 및 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 포스핀옥사이드계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 유기소자용 박막은 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 차단층 및 발광층 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기소자일 수 있다.
본 발명의 일 효과로서, 유기소자용 유기박막을 제조함에 있어서, 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 박막 형성용 화합물이 2개 이상 구비되는 경우, 상기 피리미딘 고리를 포함하는 기능기 간의 수소결합으로 안정한 유기박막을 형성할 수 있다.
또한, 종래기술의 경우 용해성이 떨어지는 문제점을 해소하기 위하여 사용한 증착공정은 단분자에만 사용할 수 있고, 고온공정에서만 활용되는 반면, 용액공정을 통하여 다층 구조의 유기박막을 제조하더라도 인접한 층이 용액에 의해 용해되는 현상 없이 안정한 다층구조의 소자제작이 가능하다.
따라서, 용액공정을 이용하여 유기소자의 대면적화 및 저비용화가 가능하다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 1의 전압(V)-전류(I)를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 1의 전류밀도의 변화에 따른 전류효율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 1의 전류밀도의 변화에 따른 전류효율을 나타낸 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
이하, 유기소자 박막 형성용 코팅액에 대하여 설명한다.
상기 유기소자 박막 형성용 코팅액은 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 박막 형성용 화합물 및 상기 박막 형성용 화합물을 용해시키는 유기용매를 포함하고, 상기 피리미딘 고리를 포함하는 기능기 간의 수소결합에 의해 3차원 망상구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액일 수 있다.
상기 피리미딘 고리를 포함하는 기능기가 치환되는 위치는 그 화합물의 말단이면 어디든지 가능하며, 상기 말단이라는 것은 위치화학적으로 수소결합이 형성되지 않을 정도로 인접한 위치에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기가 위치하는 경우를 제외하고 화합물에 치환될 수 있는 모든 위치를 의미한다.
상기 피리미딘 고리를 포함하는 기능기는 피리미딘계 기능기 및 퓨린계 기능기 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 피리미딘계 기능기는 하기 화학식과 같이 표시될 수 있다.
(상기 화학식 1a 내지 1b에서,
R1 내지 R6은 서로 같거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 H, D, F, Cl, Br, I, 아미노기, 탄소수 1 내지 12인 직쇄알킬, 탄소수 1 내지 10인 카르복실산, 탄소수 1 내지 10인 알코올, 및 탄소수 1 내지 10인 할로젠화알킬 중에서 선택됨).
구체적으로, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물로부터 형성되는 피리미딘계 기능기는 하기 화학식으로 표시되는 다수의 물질군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
(상기 화학식에서 쓰인 기호(*)는 본 발명에 따른 박막 형성용 화합물과의 결합위치를 나타낸다).
또한, 화학식 1b로 표시되는 화합물로부터 형성되는 피리미딘계 기능기는 하기 화학식으로 표시되는 다수의 물질군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
(상기 화학식에서 쓰인 기호(*)는 본 발명에 따른 박막 형성용 화합물과의 결합위치를 나타낸다).
일 예로, 상기 피리미딘계 기능기는 하기 화학식과 같이 표시될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 퓨린계 기능기는 하기 화학식과 같이 표시될 수 있다.
(상기 화학식 2a 내지 2e에서,
R7 내지 R17은 서로 같거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 H, D, F, Cl, Br, I, 아미노기, 탄소수 1 내지 12인 직쇄알킬, 탄소수 1 내지 10인 카르복실산, 탄소수 1 내지 10인 알코올, 및 탄소수 1 내지 10인 할로젠화알킬 중에서 선택됨).
구체적으로, 상기 화학식 2a 내지 2e로 표시되는 화합물로부터 형성되는 퓨린계 기능기는 하기 화학식으로 표시되는 다수의 물질군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
(상기 화학식에서 쓰인 기호(*)는 본 발명에 따른 박막 형성용 화합물과의 결합위치를 나타낸다).
일 예로, 상기 퓨린계 기능기는 하기 화학식과 같이 표시될 수 있다.
기존의 유기소자를 구성하는 각각의 유기 박막을 형성하기 위해서는 일반적으로 증기증착 공정을 사용하였으나, 증기증착 공정의 경우, 대면적화가 어렵다는 문제점이 있어 다양한 형태 및 크기를 가지는 유기소자에 적용하기 어려웠다. 이를 해결하기 위해 용액에 박막을 형성하는 화합물을 용해시킨 뒤 박막을 형성하는 용액공정을 도입하였다. 하지만, 용액공정의 경우, 유기박막을 다층으로 형성하기 위해서는 유기박막을 형성한 후에 계속적으로 박막을 형성하기 위한 용액공정을 진행해야 하는데, 그런 경우 이미 형성한 유기박막이 다시 용해되어 버려 다층 구조를 형성하지 못한다는 문제점이 존재했다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결한 용액공정에 이용할 수 있는 유기소자 박막 형성용 코팅액으로서, 상기 유기소자 박막 형성용 코팅액으로 박막을 형성한 후에, 상기 박막 상에 유기용매를 포함하는 박막 형성용 코팅액을 박막의 표면에 도포하는 경우에도 다시 용해되지 않고 일정한 형태를 유지할 수 있다.
이는 상기 박막 형성용 화합물의 말단부에 위치하는 2개 이상의 피리미딘 고리를 포함하는 기능기가 열처리 반응에 의해 상기 피리미딘 고리를 포함하는 기능기 간의 수소결합 이루어지고, 이로 인해 박막을 형성하는 화합물 간에 용해되는 현상이 발생하지 않기 때문이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 박막 형성용 화합물은 정공수송 특성을 가질 수 있다. 정공이란 플러스(+) 전하를 띄며, 전자와 같은 거동을 하는 가상 입자로, 전류를 운반하는 것을 의미한다. 정공 주입층(Hole Injection Layer, HIL)이란, 정공(hole)이 양 전하OLED 적층 발광 구조 중의 음극(anode)에 가장 가까운 층으로 쉽게 발광층으로 들어갈 수 있게 만들어 주는 층이다. 정공 수송층(Hole Transfer Layer, HTL)은 정공 주입층으로부터 들어온 정공이 양 극단에 직류 전압이 걸리게 되면 이동하는 층이다.
상기 정공수송 특성을 가지는 박막용 화합물은 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 실리콘계 화합물 및 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 포스핀옥사이드계 화합물 중 어느 하나 이상일 수 있다. 다만, 상기 물질들은 일 예시일 뿐 정공수송층의 물질은 이에 한정되지는 않는다.
예를 들어, 상기 실리콘계 화합물은 하기 화학식과 같이 표현될 수 있다.
상기 실리콘계 화합물을 구성하는 고리들 중 어떤 위치이든 말단 부분에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기가 2개 이상 치환될 수 있다.
이에 대한 일 예시로서, (3-8)로 표시되는 실리콘계 화합물의 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기가 치환되어 형성되는 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기가 치환된 실리콘계 화합물은 하기의 화학식과 같이 표시될 수 있다.
다른 예를 들어, 상기 포스핀옥사이드계 화합물은 하기 화학식과 같이 표현될 수 있다.
상기 포스핀옥사이드계 화합물을 구성하는 벤젠들 중 어떤 위치이든 말단 부분에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기가 치환될 수 있다.
이에 대한 일 예시로서, (4-7)로 표시되는 포스핀옥사이드계 화합물의 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기가 치환되어 형성되는 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기가 치환된 포스핀옥사이드계 화합물은 하기 화학식과 같이 표시될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 박막 형성용 화합물은 전자수송 특성을 가질 수 있다. 유기소자에서 전자수송 특성을 갖는 박막층으로는 전자 주입층(Electron Injection Layer, EIL) 및 전자 수송층(Electron Transfer Layer, ETL)이 있다. 상기 전자 주입층이란, 전자(Electron)가 양 전하OLED 적층 발광 구조 중의 양극(Cathode)에 가장 가까운 층으로 쉽게 발광층으로 들어갈 수 있게 만들어 주는 층이다. 상기 전자 수송층은 전자 주입층으로부터 들어온 전자가 양 극단에 직류 전압이 걸리게 되면 이동하는 층이다.
상기 전자수송 특성을 가지는 박막용 화합물은 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 실리콘계 화합물 및 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 포스핀옥사이드계 화합물 중 어느 하나 이상일 수 있다. 다만, 상기 물질들은 일 예시일 뿐 전자수송층의 물질은 이에 한정되지는 않는다.
예를 들어, 상기 실리콘계 화합물은 하기 화학식과 같이 표현될 수 있다.
상기 실리콘계 화합물을 구성하는 고리들 중 어떤 위치이든 말단 부분에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기가 2개 이상 치환될 수 있다.
이에 대한 일 예시로서, (3-8)로 표시되는 실리콘계 화합물의 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기가 치환되어 형성되는 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기가 치환된 실리콘계 화합물은 하기의 화학식과 같이 표시될 수 있다.
다른 예를 들어, 상기 포스핀옥사이드계 화합물은 하기 화학식과 같이 표현될 수 있다.
상기 포스핀옥사이드계 화합물을 구성하는 벤젠들 중 어떤 위치이든 말단 부분에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기가 치환될 수 있다.
이에 대한 일 예시로서, (4-7)로 표시되는 포스핀옥사이드계 화합물의 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기가 치환되어 형성되는 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기가 치환된 포스핀옥사이드계 화합물은 하기 화학식과 같이 표시될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 박막 형성용 화합물은 정공차단 특성을 가질 수 있다. 유기소자에서 정공 차단 특성을 갖는 박막층으로는 정공 차단층(Hole Blocking Layer, HBL)이 있다. 상기 정공 차단층은 발광층 및 양극(Cathode)사이에 위치될 수 있다.
상기 정공차단 특성을 가지는 박막용 화합물은 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 실리콘계 화합물 및 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 포스핀옥사이드계 화합물 중 어느 하나 이상일 수 있다. 다만, 상기 물질들은 일 예시일 뿐 정공차단층의 물질은 이에 한정되지는 않는다.
예를 들어, 상기 실리콘계 화합물은 하기 화학식과 같이 표현될 수 있다.
상기 실리콘계 화합물을 구성하는 고리들 중 어떤 위치이든 말단 부분에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기가 2개 이상 치환될 수 있다.
이에 대한 일 예시로서, (3-8)로 표시되는 실리콘계 화합물의 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기가 치환되어 형성되는 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기가 치환된 실리콘계 화합물은 하기의 화학식과 같이 표시될 수 있다.
다른 예를 들어, 상기 포스핀옥사이드계 화합물은 하기 화학식과 같이 표현될 수 있다.
상기 포스핀옥사이드계 화합물을 구성하는 벤젠들 중 어떤 위치이든 말단 부분에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기가 치환될 수 있다.
이에 대한 일 예시로서, (4-7)로 표시되는 포스핀옥사이드계 화합물의 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기가 치환되어 형성되는 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기가 치환된 포스핀옥사이드계 화합물은 하기 화학식과 같이 표시될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 박막 형성용 화합물은 발광 특성을 가질 수 있다. 유기소자에서 발광 특성을 갖는 박막층으로는 발광층(Emission Layer, EML)이 있다. 상기 발광층은 정공과 전자가 결합하여 양자 및 열에너지로 변환하여 발광하는 층으로서, 물질의 종류에 따라 다양한 파장의 빛을 발광할 수 있다.
상기 발광층은 전자와 정공이 모두 존재하는 층으로서, electron donating 작용기와 electron withdrawing 작용기를 한 분자 내에 가지는 화합물로 구성되는 것이 일반적이나, 그렇지 않더라도 광학적 band gap 에너지만 충분한 경우, 발광할 수 있어서, 크게 정공수송 유형, 전자수송 유형, 양극성수송 유형으로 크게 나눌 수 있다. 따라서, 상기 발광층을 형성하는 유기박막용 화합물은, 정공수송 유형 화합물, 전자수송 유형 화합물 및 양극성수송 유형 화합물 중 선택되는 하나의 화합물일 수 있다.
상기 발광 특성을 가지는 박막용 화합물은 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 실리콘계 화합물 및 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 포스핀옥사이드계 화합물 중 어느 하나 이상일 수 있다. 다만, 상기 물질들은 일 예시일 뿐 발광층의 물질은 이에 한정되지는 않는다.
예를 들어, 상기 실리콘계 화합물은 하기 화학식과 같이 표현될 수 있다.
상기 실리콘계 화합물을 구성하는 고리들 중 어떤 위치이든 말단 부분에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기가 2개 이상 치환될 수 있다.
이에 대한 일 예시로서, (3-8)로 표시되는 실리콘계 화합물의 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기가 치환되어 형성되는 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기가 치환된 실리콘계 화합물은 하기의 화학식과 같이 표시될 수 있다.
다른 예를 들어, 상기 포스핀옥사이드계 화합물은 하기 화학식과 같이 표현될 수 있다.
상기 포스핀옥사이드계 화합물을 구성하는 벤젠들 중 어떤 위치이든 말단 부분에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기가 치환될 수 있다.
이에 대한 일 예시로서, (4-7)로 표시되는 포스핀옥사이드계 화합물의 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기가 치환되어 형성되는 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기가 치환된 포스핀옥사이드계 화합물은 하기 화학식과 같이 표시될 수 있다
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 유기용매는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 섹-부틸 알코올(sec-butyl alcohol), 터트-부틸 알코올(tert-butyl alcohol), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 케톤, 아세톤, 디아세톤 알코올, 케토-알코올, 디옥산, 에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 2-피롤리돈, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 감마부틸락톤, 부틸셀로졸브, 시클로헥산, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥사논, 테트라하이드로퓨란, 사염화탄소, 테트라클로로에탄, 옥틸벤젠, 도데실벤젠, 퀴놀린, 트리클로로벤젠, 니트로벤즈알데하이드, 니트로벤젠, 2황화탄소, 2-헵타논, 벤젠, 테르피네올, 부틸카르비톨아세테이트 및 이온 교환수(순수) 중 선택되는 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
다만, 상기 나열된 용매에 한정되지 않고, 용액공정에 사용되는 용매의 경우에는 어떠한 종류이든지 사용될 수 있다. 상기 용매들은 증기증착 공정과는 다른 종류로서, 종래의 용액공정에 의하면 상기 유기 용매에 의하여 이미 형성된 유기 박막이 용해될 수 있었으나, 본 발명에 의하면 피리미딘 고리를 포함하는 기능기 간의 수소결합으로 박막이 쉽게 용해되지 않고 일정한 형태를 유지하는 바, 2층 이상의 유기박막을 적층하는 것이 용액공정으로도 가능할 수 있다.
이하, 유기소자 박막 형성용 코팅액 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 유기소자 박막 형성용 코팅액 제조방법은 용매에 전구체, 반응물, 무기염기물 및 촉매를 투입하고 반응시켜 중간체를 제조하는 단계 및 용매에 상기 중간체, 가교성 화합물, 무기염기물 및 촉매를 투입하고 반응시켜 박막 형성용 화합물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 가교성 화합물은 치환 또는 비치환된 피리미딘 고리를 포함하는 화합물을 포함하고, 상기 박막 형성용 화합물은 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비할 수 있다.
먼저, 용매에 전구체, 반응물, 무기염기물 및 촉매를 투입하고 반응시켜 중간체를 제조한다.
상기 용매는 증류수, 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 후술하는 전구체 및 반응물이 반응될 수 있는 분위기를 제공하는 비극성 용매 및 극성 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 용매는 증류수일 수 있다.
상기 전구체는 상기 제조방법의 최종 생성물인 박막 형성용 화합물을 형성할 수 있는 전구체이면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 구체적으로 실리콘 유도체 및 포스핀옥사이드 유도체 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 전구체는 Bis(4-bromophenyl)-diphenylsiliane일 수 있다.
상기 반응물은 상기 반응물은 상기 전구체와 스즈키 커플링(Suzuki coupling) 반응이 이루어지는 물질을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 반응물은 2-bromo-5-pyridineboronic acid일 수 있다.
상기 무기염기물은 상기 스즈키 커플링 반응이 이루어질 때 염기 조건에서 수행되도록 염기 조건을 만들기 위한 물질일 수 있으며, 포타슘계 무기염기물, 세슘계 무기염기물 및 소듐계 무기염기물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
일 예로, 상기 무기염기물은 Tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate일 수 있다.
상기 촉매는 상기 반응물 및 상기 전구체 간의 스즈키 커플링 반응을 촉진시켜줄 수 있는 물질일 수 있으며, 구체적으로, 상기 촉매는 전이금속계 촉매를 포함할 수 있고, 특히 상기 전이금속계 촉매 중 팔라듐 촉매가 사용될 수 있다. 상기 팔라듐 촉매는 화학선택성(chemoselectivity) 및 위치선택성(regioselectivity)이 매우 우수하기 때문에, 상기 팔라듐 촉매를 스즈키 커플링 반응의 촉매로 사용할 수 있다.
일 예로, 상기 팔라듐 촉매는 Palladium(II) acetate(Pd(OAc)2), Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(Pd-2(dba)3), Palladium-tetrakis(triphenylphosphine)(Pd(PPh3)4) 및 [1,1′-Bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II)(PdCl2(dppf))일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 중간체를 제조하는 단계는 하기 반응식 1과 같이 진행될 수 있다.
[반응식 1]
그 다음으로는, 용매에 상기 중간체, 가교성 화합물, 무기염기물 및 촉매를 투입하고 반응시켜 박막 형성용 화합물을 제조한다.
상기 용매는 증류수, 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 상기 중간체 및 가교성 화합물 간의 반응이 이루어질 수 있는 분위기를 제공하는 비극성 용매 및 극성 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 용매는 디메틸설폭사이드일 수 있다.
상기 단계는 전술한 중간체를 제조하는 단계에서 제조된 중간체를 하나의 반응물로 사용하고, 상기 중간체에 가교성 화합물을 첨가하여 상기 중간체 및 상기 가교성 화합물 간의 반응이 이루어져 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 박막 형성용 화합물을 제조할 수 있다. 따라서, 상기 중간체와 반응하는 가교성 화합물은 상기 중간체와 반응이 이루어지는 물질을 포함할 수 있으며, 동시에 작용기로서의 역할을 수행할 수 있는 물질을 포함해야 한다. 구체적으로, 상기 가교성 화합물은 치환 또는 비치환된 피리미딘 고리를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.
이에 따라, 상기 박막 형성용 화합물은 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 실리콘계 화합물 및 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 포스핀옥사이드계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기염기물은 상기 반응이 이루어질 때 염기 조건에서 수행되도록 염기 조건을 만들기 위한 물질일 수 있으며, 포타슘계 무기염기물, 세슘계 무기염기물 및 소듐계 무기염기물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
일 예로, 상기 무기염기물은 potassium phosphate일 수 있다.
상기 촉매는 상기 반응물 및 상기 전구체 간의 반응을 촉진시켜줄 수 있는 물질일 수 있으며, 구체적으로, 상기 촉매는 전이금속계 촉매를 포함할 수 있고, 특히 상기 전이금속계 촉매 중 팔라듐 촉매가 사용될 수 있다. 상기 팔라듐 촉매는 화학선택성(chemoselectivity) 및 위치선택성(regioselectivity)이 매우 우수하기 때문에, 상기 팔라듐 촉매를 반응의 촉매로 사용할 수 있다.
일 예로, 상기 팔라듐 촉매는 Palladium(II) acetate(Pd(OAc)2), Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(Pd-2(dba)3), Palladium-tetrakis(triphenylphosphine)(Pd(PPh3)4) 및 [1,1′-Bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II)(PdCl2(dppf))일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 박막 형성용 화합물을 제조하는 단계는 하기 반응식 2와 같이 진행될 수 있다.
[반응식 2]
전술한 중간체를 제조하는 단계는 전구체가 가교성 화합물과의 반응이 바로 이루어질 수 있다면, 생략될 수 있으며, 하기 반응식 3과 같이 진행될 수 있다.
[반응식 3]
이하, 유기소자 박막 형성방법에 대하여 설명한다.
상기 유기소자 박막 형성방법은 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 박막 형성용 화합물 및 유기용매를 준비하는 단계, 상기 박막 형성용 화합물을 상기 유기용매와 혼합하여 박막 형성용 코팅액을 제조하는 단계 및 상기 박막 형성용 코팅액을 기판 상에 도포한 후 열처리하여 유기소자용 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 박막 형성용 화합물은 전술한 유기소자 박막 형성용 코팅액에 도시된 바와 같이 정공수송 특성, 전자수송 특성, 정공차단 특성 및 발광 특성 중 선택되는 어느 하나의 특성을 나타내는지에 따라 달라질 수 있으며, 상기 각각 특성에 맞는 화합물은 상기 유기소자 박막 형성용 코팅액에 전술한 내용과 동일하므로, 이하 내용을 생략하기로 한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 박막 형성용 화합물은 용액공정에 이용할 수 있는 유기소자 박막 형성용 코팅액에 포함되는 물질로서, 상기 유기소자 박막 형성용 코팅액으로 박막을 형성한 후에, 상기 박막 상에 유기용매를 포함하는 박막 형성용 코팅액을 박막의 표면에 도포하는 경우에도 다시 용해되지 않고 일정한 형태를 유지할 수 있다.
이는 상기 박막 형성용 화합물의 말단부에 위치하는 피리미딘 고리를 포함하는 기능기가 열처리 반응에 의해 상기 기능기 간의 수소결합 이루어지고, 이로 인해 박막을 형성하는 화합물 간에 용해되는 현상이 발생하지 않기 때문이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 유기용매는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 섹-부틸 알코올(sec-butyl alcohol), 터트-부틸 알코올(tert-butyl alcohol), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 케톤, 아세톤, 디아세톤 알코올, 케토-알코올, 디옥산, 에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 2-피롤리돈, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 감마부틸락톤, 부틸셀로졸브, 시클로헥산, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥사논, 테트라하이드로퓨란, 사염화탄소, 테트라클로로에탄, 옥틸벤젠, 도데실벤젠, 퀴놀린, 트리클로로벤젠, 니트로벤즈알데하이드, 니트로벤젠, 2황화탄소, 2-헵타논, 벤젠, 테르피네올, 부틸카르비톨아세테이트 및 이온 교환수(순수) 중 선택되는 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
다만, 상기 나열된 용매에 한정되지 않고, 용액공정에 사용되는 용매의 경우에는 어떠한 종류이든지 사용될 수 있다. 상기 용매들은 증기증착 공정과는 다른 종류로서, 종래의 용액공정에 의하면 상기 유기 용매에 의하여 이미 형성된 유기 박막이 용해될 수 있었으나, 본 발명에 의하면 피리미딘 고리를 포함하는 기능기에 의한 수소결합으로 박막이 쉽게 용해되지 않고 일정한 형태를 유지하는 바, 2층 이상의 유기박막을 적층하는 것이 용액공정으로도 가능할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 박막 형성용 코팅액을 정제하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
상기 박막 형성용 코팅액을 정제하기 위해서는 컬럼크로마토그래피(column chromatography)를 사용하여 정제할 수 있다.
컬럼크로마토그래피란, 흡착제, 기타 적당한 고체물질을 충전제로서 관에 채워넣은 뒤, 그 위에서 물질을 주입한 후 관을 통과시켜 분리하는 정제방법이다. 이에 사용하는 관을 크로마토 컬럼 또는 단순하게 컬럼이라고 칭한다. 충전물로서는, 알루미나, 녹말, 셀루로오스 등을 일반적으로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 박막 형성용 화합물을 포함하는 박막 형성용 코팅액을 컬럼에 주입한 후, 컬럼을 통과 시켜 정제시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 박막 형성용 화합물은 정공수송 특성, 전자수송 특성, 정공차단 특성 및 발광 특성 중 선택되는 어느 하나 이상의 특성을 가질 수 있기 때문에, 상기 박막 형성용 화합물은 유기소자의 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 차단층 및 발광층 중 선택되는 어느 하나의 유기소자 박막층을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 유기소자용 박막을 형성하는 단계의 열처리로 인해 상기 피리미딘 고리를 포함하는 기능기 간의 수소결합이 이루어질 수 있으며, 상기 열처리 과정에서의 온도는 50 ℃ 내지 400 ℃일 수 있다.
상기 온도범위에서 반응을 진행하는 경우, 상기 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 박막 형성용 화합물 간의 수소결합이 잘 일어날 수 있게 되어 용이하게 박막을 형성할 수 있다.
이하, 유기소자용 박막 형성방법으로 형성된 유기소자용 박막에 대하여 설명한다.
전술한 유기소자용 박막 형성방법으로 상기 유기소자용 박막을 형성하게 되면, 상기 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 박막 형성용 화합물 간의 수소결합으로 인해 상기 유기소자용 박막이 외부의 자극에 의해 변형되기 어려울 수 있다. 따라서, 상기 유기소자용 박막의 표면 상에 다른 종류의 유기소자용 박막을 더 형성하더라도 먼저 형성된 상기 유기소자용 박막이 상기 유기용매에 의하여 용해되지 않고 2층 이상의 유기소자용 박막을 형성할 수 있다.
이하, 유기소자에 대하여 설명한다.
상기 유기소자는 제1전극, 제1전극과 마주보도록 위치하는 제2전극 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 구비되고, 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 박막 형성용 화합물을 포함하는 유기소자용 박막을 포함하고, 상기 유기소자용 박막은 상기 피리미딘 고리를 포함하는 기능기 간의 수소결합에 의해 상기 박막 상에 유기용매를 도포하여도 상기 박막이 용해되지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 박막 형성용 화합물은 전술한 유기소자 박막 형성용 코팅액에 도시된 바와 같이 정공수송 특성, 전자수송 특성, 정공차단 특성 및 발광 특성 중 선택되는 어느 하나의 특성을 나타내는지에 따라 달라질 수 있으며, 상기 각각 특성에 맞는 화합물은 상기 유기소자 박막 형성용 코팅액에 전술한 내용과 동일하므로, 이하 내용을 생략하기로 한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 유기소자용 박막은 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 차단층 및 발광층 중 어느 하나일 수 있다. 다만 이에 한정되지 않고, 유기소자에 사용되는 모든 유기용 박막은 상기 유기소자용 박막에 포함될 수 있다.
이하, 본 발명의 제조예 및 실험예를 기재한다. 그러나, 이들 제조예 및 실험예는 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
[제조예 1]
1. 박막 형성용 화합물 제조
(1) 중간체 제조
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 Bis(4-bromophenyl)-diphenylsiliane(1.5 g, 3.03 mmol) 및 2-bromo-5-pyridineboronic acid(2.67 g, 12.12 mmol), Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(0.075 g, 0.081 mmol) 및 Tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate(0.048 g, 0.162 mmol)을 넣어 제1용액을 제조한다. 그 다음 바이알에 Tripotassium phosphate(1.98 g, 9.27 mmol) 및 증류수 7.5 ml를 넣어 완전히 용해시켜 제2용액을 제조한다. 상기 제2용액을 상기 제1용액에 넣은 후 24 시간 동안 교반시킨다. 상기 교반 후 컬럼크로마토그래피(MC : MeOH = 3 : 1)로 정제하여 중간체를 제조한다.
(2) 박막 형성용 화합물 제조
질소 분위기하에서, 250 ml one-neck 플라스크에 정제한 중간체(0.5 g, 1 mmol), Orotic acid(0.4 g, 2.5 mmol), Potassium phosphate(0.82 g, 3.57 mmol), 18-crown-6(0.35 g, 0.057 mol) 및 DMF 100 ml를 넣어 교반시키고 24 시간 동안 180 ℃에서 반응을 진행시킨다. 반응 종료후 MC/증류수로 추출하여 유기층을 분리한다. 상기 유기층의 용매를 모두 감압 제거한 후 컬럼크로마토그래피(MC : Hx = 1 : 10)로 정제하여 하기 화학식의 박막 형성용 화합물을 제조한다.
2. 유기소자 제조
ITO 기판을 증류수와 아세톤으로 초음파 세척한 후, 상기 ITO 기판 상에 PEODT:PSS((Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrenesulfonate))를 스핀코팅한 후 120 ℃의 온도조건의 진공오븐에서 30 분 동안 건조시켜 30 nm 두께의 정공 주입층을 형성한다. 상기 정공 주입층 상에 하기 화학식 3의 SMH-M2를 chlorobenzene에 용해시키고 스핀코팅한 후, 120 ℃의 온도조건의 진공오븐에서 30 분 동안 건조시켜 20 nm 두께의 정공 수송층을 형성한다. 상기 정공 수송층 상에 하기 화학식 4의 SMH-M3 및 Ir(mppy)3 8 wt%를 chlorobenzene에 용해시키고 스핀코팅한 후 120 ℃의 온도조건의 진공오븐에서 30 분 동안 건조시켜 40 nm 두께의 발광층을 형성한다. 상기 발광층 상에 박막 형성용 화합물을 cholorobenzene에 용해시키고 스핀코팅한 후, 120 ℃의 온도조건의 진공오븐에서 30 분 동안 건조시켜 30 nm 두께의 전자 수송층을 형성한다. 상기 전자 수송층 상에 LiF 및 Al을 진공증착하여 전극을 형성하여 유기소자를 제조한다.
[제조예 2]
1. 박막 형성용 화합물 제조
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 Orotic acid(0.67 g, 4.37 mmol) 및 DMSO 25 ml를 넣고 교반시키고, NaH(0.17 g, 7 mmol)를 천천히 넣어준 후 가스를 제거한 후 30 분 동안 교반시켜 제1용액을 제조한다. 다른 둥근 바닥 플라스크에 2,5-Bis(4-bromophenyl)-1,1-dimethyl-3,4-diphenylsilacyclopenta-2,4-diene(1 g, 1.75 mmol) 및 DMSO 25 ml를 넣은 후, 교반시키는 중인 제1용액에 드롭(drop) 방식으로 떨어뜨리고 48 시간 동안 상온에서 반응을 진행시킨다. 반응 종료후 MC/증류수로 추출하여 유기층을 분리한다. 상기 유기층의 용매를 모두 감압 제거한 후 컬럼크로마토그래피(MC : Hx = 1 : 6)로 정제하여 하기 화학식의 박막 형성용 화합물을 제조한다.
2. 유기소자 제조
상기 제조예 1의 방법과 동일하게 수행하여 유기소자를 제조한다.
[실험예 1]
유기소자의 에너지 레벨 분석(전압-전류 분석)
도 1은 제조예 1의 전압(V)-전류(I)를 나타낸 그래프이다.
도 1을 참조하면, 전압이 일정수준 이상 증가하는 경우, 전류가 급격하게 증가하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 용액공정에 의하여 제조된 유기박막으로 구성되는 유기소자가 일정한 수율 이상으로 작동하는 것을 보여준다.
[실험예 2]
도 2는 제조예 1의 전류밀도의 변화에 따른 전류효율을 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 전류밀도가 0 mA/cm2 내지 10 mA/cm2인 경우, 전류 효율이 40 cd/A정도로 최대의 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 박막 형성용 화합물을 사용하지 않는 기존의 유기소자들과 비교할 때 전류 효율이 더 향상된 것임을 확인할 수 있다.
또한, 전류 밀도가 증가함에 따라 전류 효율이 감소하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 일정 수준의 전류밀도를 부가하면 되는 것이고, 전류 밀도가 일정 수준 이상으로 증대되는 경우에는 전류의 효율성이 떨어지는바, 유기소자가 일정한 수준의 전류를 사용하면서 정상적으로 작동함에 따른 결과임을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (28)
- 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 박막 형성용 화합물; 및
상기 박막 형성용 화합물을 용해시키는 유기용매를 포함하고,
상기 피리미딘 고리를 포함하는 기능기 간의 수소결합에 의해 3차원 망상구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액.
- 제 1항에 있어서,
상기 유기소자 박막 형성용 코팅액으로 박막을 형성한 후에, 상기 박막 상에 유기용매를 도포하여도 상기 수소결합에 의해 상기 박막이 용해되지 않아 다층 박막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액.
- 제 1항에 있어서,
상기 피리미딘 고리를 포함하는 기능기는 피리미딘계 기능기 및 퓨린계 기능기 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액.
- 제 3항에 있어서,
상기 피리미딘계 기능기는 하기 화학식 1a 및 화학식 1b로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액:
(상기 화학식 1a 내지 1b에서,
R1 내지 R6은 서로 같거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 H, D, F, Cl, Br, I, 아미노기, 탄소수 1 내지 12인 직쇄알킬, 탄소수 1 내지 10인 카르복실산, 탄소수 1 내지 10인 알코올, 및 탄소수 1 내지 10인 할로젠화알킬 중에서 선택됨).
- 제 3항에 있어서,
상기 퓨린계 기능기는 하기 화학식 2a 및 화학식 2e로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액:
(상기 화학식 2a 내지 2e에서,
R7 내지 R17은 서로 같거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 H, D, F, Cl, Br, I, 아미노기, 탄소수 1 내지 12인 직쇄알킬, 탄소수 1 내지 10인 카르복실산, 탄소수 1 내지 10인 알코올, 및 탄소수 1 내지 10인 할로젠화알킬 중에서 선택됨).
- 제 1항에 있어서,
상기 박막 형성용 화합물은 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 실리콘계 화합물 및 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 포스핀옥사이드계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액.
- 제 1항에 있어서,
상기 박막 형성용 화합물은 정공 수송 특성, 전자 수송 특성, 정공 차단 특성 및 발광 특성 중 선택되는 어느 하나 이상의 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액.
- 제 7항에 있어서,
상기 박막 형성용 화합물이 발광 특성을 가질 때, 상기 박막 형성용 화합물은 정공수송 유형 화합물, 전자수송 유형 화합물 및 양극성 수송 유형 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액.
- 제 1항에 있어서,
상기 유기용매는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 섹-부틸 알코올(sec-butyl alcohol), 터트-부틸 알코올(tert-butyl alcohol), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 케톤, 아세톤, 디아세톤 알코올, 케토-알코올, 디옥산, 에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 2-피롤리돈, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 감마부틸락톤, 부틸셀로졸브, 시클로헥산, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥사논, 테트라하이드로퓨란, 사염화탄소, 테트라클로로에탄, 옥틸벤젠, 도데실벤젠, 퀴놀린, 트리클로로벤젠, 니트로벤즈알데하이드, 니트로벤젠, 2황화탄소, 2-헵타논, 벤젠, 테르피네올, 부틸카르비톨아세테이트 및 이온 교환수(순수) 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액.
- 용매에 전구체, 반응물, 무기염기물 및 촉매를 투입하고 반응시켜 중간체를 제조하는 단계; 및
용매에 상기 중간체, 가교성 화합물, 무기염기물 및 촉매를 투입하고 반응시켜 박막 형성용 화합물을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 가교성 화합물은 치환 또는 비치환된 피리미딘 고리를 포함하는 화합물을 포함하고,
상기 박막 형성용 화합물은 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액 제조방법.
- 제 10항에 있어서,
상기 용매는 증류수, 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액 제조방법.
- 제 10항에 있어서
상기 전구체는 실리콘 유도체 및 포스핀옥사이드 유도체 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액 제조방법.
- 제 10항에 있어서
상기 반응물은 상기 전구체와 스즈키 커플링(Suzuki coupling) 반응이 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액 제조방법.
- 제 10항에 있어서
상기 촉매는 전이금속계 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액 제조방법.
- 제 10항에 있어서
상기 무기염기물은 포타슘계 무기염기물, 세슘계 무기염기물 및 소듐계 무기염기물 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액 제조방법.
- 제 10항에 있어서,
상기 피리미딘 고리를 포함하는 기능기는 피리미딘계 기능기 및 퓨린계 기능기 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액 제조방법.
- 제 10항에 있어서,
상기 박막 형성용 화합물은 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 실리콘계 화합물 및 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 포스핀옥사이드계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성용 코팅액 제조방법.
- 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 박막 형성용 화합물 및 유기용매를 준비하는 단계;
상기 박막 형성용 화합물을 상기 유기용매와 혼합하여 박막 형성용 코팅액을 제조하는 단계; 및
상기 박막 형성용 코팅액을 기판 상에 도포한 후 열처리하여 유기소자용 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성방법.
- 제 18항에 있어서
상기 유기소자용 박막은 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 차단층 및 발광층 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성방법.
- 제 18항에 있어서,
상기 피리미딘 고리를 포함하는 기능기는 피리미딘계 기능기 및 퓨린계 기능기 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성방법.
- 제 18항에 있어서,
상기 박막 형성용 화합물은 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 실리콘계 화합물 및 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 포스핀옥사이드계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자 박막 형성방법.
- 제 18항에 있어서,
상기 유기소자용 박막을 형성하는 단계의 열처리로 인해 상기 피리미딘 고리를 포함하는 기능기 간의 수소결합이 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기소자용 박막 형성방법.
- 제 22항에 있어서,
상기 박막 형성용 코팅액으로 박막을 형성한 후에, 상기 박막 상에 유기용매를 도포하여도 상기 수소결합에 의하여 상기 박막이 용해되지 않아 다층 박막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 유기소자용 박막 형성방법.
- 제 18항의 유기소자용 박막 형성방법으로 형성된 유기소자용 박막.
- 제1전극;
제1전극과 마주보도록 위치하는 제2전극; 및
상기 제1전극과 제2전극 사이에 구비되고, 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 박막 형성용 화합물을 포함하는 유기소자용 박막을 포함하고,
상기 유기소자용 박막은 상기 피리미딘 고리를 포함하는 기능기 간의 수소결합에 의해 상기 박막 상에 유기용매를 도포하여도 상기 박막이 용해되지 않는 것을 특징으로 하는 유기소자.
- 제 25항에 있어서,
상기 피리미딘 고리를 포함하는 기능기는 피리미딘계 기능기 및 퓨린계 기능기 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자.
- 제 25항에 있어서,
상기 박막 형성용 화합물은 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 실리콘계 화합물 및 말단에 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 적어도 2개 이상 구비하는 포스핀옥사이드계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기소자.
- 제 25항에 있어서,
상기 유기소자용 박막은 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 차단층 및 발광층 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기소자.
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