JP2014037517A - キャリア輸送用新規化合物、該新規化合物を用いた素子および電子装置 - Google Patents

キャリア輸送用新規化合物、該新規化合物を用いた素子および電子装置 Download PDF

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Abstract

【課題】非共有結合を高く相補することによって物理架橋構造を形成し、共有架橋材料と同様な効果に達する新規化合物を提供する。
【解決手段】化学式で表される化合物。

式中、ＡとＢとＣは、繰返し単位を表し、ＡとＢは、それぞれ共役系ポリマーを形成し、Ｃは、架橋性基を表し、nは、１以上の整数を表す。
【選択図】図３

Description

本発明はキャリア輸送用新規化合物に関し、特に、該新規化合物を用いた素子と電子装置に関し、さらに該新規化合物を用いた発光ダイオードに関する。
有機発光ダイオード（OLED）とポリマー発光ダイオード（PLED）は、省エネ、軽量、高速応答性と広視野角のメリットを持つため、その発展が注目されている。キャリア輸送は、このような装置の効率に影響を与える要因の一つである。高効率LED装置において、必ず発光層に形成される励起子（exciton）を介して、陰陽両極からのキャリア注入とキャリア輸送とが相殺される。通常、LED装置は、両電極間に挟まれる正孔注入/輸送層（hole injection/transport layer, HITL）、電子放出層（electron-emitting layer, EML）および電子輸送層（electron-transporting layer, ETL）の三層構造を含む。パッケージの配置により、各層におけるキャリア注入、キャリア輸送と発光を最適化させる。
現在、正孔注入/輸送層 (HITL) に用いられるポリマー材料は、それに形成された化学結合型により、主にイオン結合型と共有結合型に分けられる。
図１に示されるポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）-ポリ（スチレンスルホン酸塩）（poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)、以下、PEDOT-PSSと称す）は、イオン結合により形成される材料である。PEDOT-PSSは、適切なイオン化ポテンシャル（Ip = -5.2 to -5.3 eV）、高導電率（約1〜10 S/cm）および優れた正孔注入性を有するため、高い正孔注入性を有する有機材料に関する研究はPEDOT-PSSに着目している。しかしながら、PEDOT-PSSはイオン性、酸性であり、かつ水分散法（water dispersion）で製造されている。OLEDとＰLEDに対して、酸素より水が破壊性を有する。そのため、発光ダイオードの構造にPEDOT-PSSを使用すると、非常に不安定になる。上記PEDOT-PSS材質における欠陥があるため、PEDOT-PSSは現在大規模の塗布プロセスに有効に適用できない。
また、PEDOT-PSSが既存の有機トランジスタ素子に用いられる。しかしながら、PEDOTは、電極において不良な方向性を有し、電極材料としてキャリア輸送特性を十分に発揮できない。
耐溶剤の正孔注入層の形成に用いる架橋（cross-linking）の正孔注入/輸送材料（HITMと記す）は、幅広く研究されている。多種類の熱架橋材料、光化学架橋材料および電気化学架橋材料は、溶解プロセス（solution process）による界面混合（interfacial mixing）を回避することができる。例えば、図２に示される共有結合されてなる熱硬化ポリマー（Adv. Fun. Mater. 2002. 12 745.; Adv. Mater. 2007, 19, 300.; Adv. Mater. 2009, 21, 1972.）は、適切な分子エネルギーレベル（最高占有分子軌道 (highest occupied molecular orbital，HOMO) Ip=-5.3eV）および優れた正孔注入性を有する。そのため、該熱硬化ポリマーを用いた電子素子が優れた効率を持つ。共有結合されてなる熱硬化ポリマーはPEDOT-PSSの欠陥を有していないが、熱硬化ポリマーの性質で加工性に欠けている。さらに、該熱硬化ポリマーを用いた電子素子の製造プロセスがより複雑かつ厳しい（例えば、熱硬化を行うときに２００℃以上の高温が必要である）。該熱硬化ポリマーを用いた電子素子の製造コストが高いため、現在該ポリマーは実験室の小型装置にしか適用できなく、潜在的な商業化と量産化を実現していない。
既存材料における様々な欠陥を克服するため、イオンと親水性基とを含まず、PEDOT-PSSと熱硬化ポリマーに代え、コスト効率を有する新規材料が求められている。本発明は新規化合物を提供し、該新規化合物は、非共有結合を高く相補することによって物理架橋構造を形成し、余分なプロセスがなくても共有架橋材料と同様な効果に達する。
一実施形態において、本発明は、下記化学式Ｉに表される化合物を提供する。
[化学式I]

式中、A、B、及びCは、繰返し単位（repeating unit）であり、AとBはそれぞれ共役系ポリマーを形成し、所望により置換されていてもよい基を表し、Cは、架橋性基を表し、nは、１以上の整数を表す。
本発明の別の一実施形態は、化学式Ｉに表される化合物であり、ここで、ＡとＢとは、同一又は異なり、かつＡとＢとは、それぞれ個別に、所望により置換されていてもよいトリフェニルアミン（triphenylamine）、所望により置換されていてもよいカルバゾール（carbazole）、所望により置換されていてもよいチオフェン（thiophene）、所望により置換されていてもよいフルオレン（fluorene）、所望により置換されていてもよいパラフェニレンビニレン（p-phenylene vinylene）およびこれらの組合せからなる群より選ばれ、Cは、アミド基含有基（amide-containing group）、カルボキシル基含有基（carboxyl-containing group）、水酸基含有基（hydroxyl-containing group）、アミノ基含有基（amino-containing group）、ハロゲン含有基（halogen-containing group）、塩基含有基（base-containing group）およびこれらの組合せからなる群より選ばれ、ＡまたはＢの置換基は、それぞれ個別に、Ｃ１〜１５のアルキル基、Ｃ６〜１０のアリール基からなる群より選ばれる。
本発明によれば、塩基含有基は、例えば、アデニン（adenine）、チミン（thymine）、シトシン（cytosine）、グアニン（guanine）、ウラシル（uracil）およびこれらの組合せ等を含んでもよい。好ましくは、塩基含有基が、アデニンまたはウラシルである。さらに、Ｃは、

およびこれらの組合せ等であってもよい。また、Ｒ1の置換基は、Ｃ１〜１５のアルキル基、Ｃ６〜１０のアリール基等であってもよい。
更なる実施形態において、本発明は化学式Ｉに表される化合物を提供する。式中、Ａは、所望により置換されていてもよいトリフェニルアミンを表し、Ｂは、所望により置換されていてもよいカルバゾールを表し、ＡとＢとの置換基は、ブチル基を表す。
別の一実施形態において、本発明は化学式Ｉに表される化合物を提供する。Cが架橋性基となる時にのみ、ＡとＢとは、同時にチオフェン、フルオレン、パラフェニレンビニレンとはならない。Ｃが架橋性基となる時に、ＡとＢとは異なる。ＡとＢとが、同時に所望により置換されていてもよいカルバゾールとなるときに、Ｃはグアニンとはならない。または、Ａが所望により置換されていてもよいフルオレンとなるとともに、Ｂが所望により置換されていてもよいカルバゾールとなるときに、Ｃは、グアニンとはならない。
本発明に係る化学式Ｉの化合物が一実施形態において、繰返し単位は、
1-[4-(3-{4-[(4-ブチルフェニル)(フェニル)アミノ]フェニル}-9H-カルバゾール-9-イル)ブチル]-1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン-2,4-ジケトン、
9-[4-(3-{4-[(4-ブチルフェニル)(フェニル)アミノ]フェニル}-9H-カルバゾール-9-イル)ブチル]-9H-プリン-6-アミノ、
1-[4-(3-{4-[(4-ブチルフェニル)(フェニル)アミノ]フェニル}-9H-カルバゾール-9-イル)ブチル]-5-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン-2,4-ジケトン、
4-アミノ基-1-[4-(3-{4-[(4-ブチルフェニル)フェニル)アミノ]フェニル}-9H-カルバゾール-9-イル)ブチル]-1,2-ジヒドロピリミジン-2-ケトン、または
2-アミノ基-9-[4-(3-{4-[(4-ブチルフェニル)(フェニル)アミノ]フェニル}-9H-カルバゾール-9-イル)ブチル]-6,9-ジヒドロ-1H-プリン-6-ケトンである。
本発明は、別の一形態において、前記いずれかの化合物を含有する導電膜を提供する。
本発明は、別の一形態において、前記いずれかの化合物を含有するキャリア輸送層を提供する。好ましくは、キャリア輸送層が正孔輸送層であってもよい。
本発明は、別の一形態において、電子装置を提供する。該電子装置は、前記いずれかの化合物を含有する導電膜を含む。
本発明の一形態は、前記いずれの化合物を含有するキャリア輸送層を含む電子装置を提供する。好ましくは、電子装置が、エレクトロルミネッセンス装置（electroluminescent device）またはトランジスタ（transistor）でもよい。より好ましくは、エレクトロルミネッセンス装置が、発光ダイオードでもよい。特に、発光ダイオードが、有機発光ダイオードでもよい。
本発明は、別の一形態において、太陽電池を提供する。該太陽電池は、前記いずれの化合物を含有するキャリア輸送層を含む。
本発明は、別の一形態において、光検出器を提供する。該光検出器は、前記いずれの化合物を含有するキャリア輸送層を含む。
本発明は、更なる一形態において、電子素子の製造方法を提供する。該電子素子は、前記いずれの化合物により形成された層を含む。好ましくは、該層が膜である。
本発明は、別の一形態において、電子装置の製造方法を提供する。該方法は、前記いずれの化合物を用いたステップを含む。電子装置は、例えば、エレクトロルミネッセンス装置またはトランジスタでもよい。好ましくは、エレクトロルミネッセンス装置が、発光ダイオードでもよい。より好ましくは、発光ダイオードが、有機発光ダイオードでもよい。
本発明の化合物は、イオン結合されてなるポリマーではないため、優れた環境安定性を有する。本発明は、既存正孔注入/輸送材質を有するとともに、既存技術の欠陥を克服できる。さらに、本発明の性質のため、本発明の製造工程が簡易であり、本発明により形成される素子の耐溶剤性を向上させる。
図１は、PEDOT-PSSの化学構造を示す図である。 図２は、熱硬化ポリマーの化学構造を示す図である。 図３は、PTC、PTC-A、PTC-UのFTIRスペクトル（2400~3700 cm-1）を示す図である。 図４は、PTC、PTC-A、PTC-UのFTIRスペクトル（1400~2000 cm-1）を示す図である。 図５は、PTC、PTC-A、PTC-UのTGAを示す図である。 図６は、PTC、PTC-A、PTC-UのDSCを示す図である。 図７Ａ〜７Ｃは、それぞれPTC、PTC-A、PTC-Uの耐溶剤性を示す図である。 図８は、PTC、PTC-AとPTC-Uに形成された薄膜を有する構造のI-Vを示す図である。 図９は、異なる材料のエネルギーレベルを示す図である。 図１０は、それぞれPTC、PTC-AとPTC-Uに形成された薄膜を有する素子のI-Vを示す図である。 図１１は、それぞれPTC、PTC-AとPTC-Uに形成された薄膜を有する素子のL-Vを示す図である。 図１２は、LED装置の製造方法を示す図である。 図１３は、それぞれPTC、PTC-AとPTC-Uに形成された薄膜を有するOLED装置のEQE-Vを示す図である。 図１４は、それぞれPTC、PTC-AとPTC-Uに形成された薄膜を有するOLED装置のLE-Vを示す図である。 図１５は、それぞれPTC、PTC-AとPTC-Uに形成された薄膜を有するOLED装置のPE-Vを示す図である。 図１６Ａ〜１６Ｄは、それぞれ1:4と1:10の割合でPTC-U/PTC-Aに形成された薄膜を有する素子およびOLED装置の光効率を示す図である。
以下、実施例を用いて本発明をもっと具体的に説明する。なお、本発明が属する技術領域の当業者であれば、本明細書の記載により本発明のメリットと効果を明確に分かるはずである。
本明細書において、用語「共役系ポリマー（conjugated polymer）」とは、真性導電性ポリマー（intrinsic conductive polymer）を指し、ここで、該ポリマーの主鎖が、交互に並んだ単結合と二重結合により形成される。
本明細書において、用語「架橋性基（crosslinkable group）」とは、水素結合により形成された架橋可能な基を指す。水素結合により形成された架橋可能な基は、例えば、アミド基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ハロゲン含有基、塩基含有基等を含む。
本明細書において、用語「ハロゲン（halogen）」とは、ヨウ素、臭素、塩素またはフッ素を指す。
本明細書において、用語「塩基含有基」は、塩基を含有する任意の基を含む。塩基としては、例えば、アデニン、シトシン、グアニン、ウラシル、チミン等を含み、かつ、塩基含有基としては、例えば、アデニン、シトシン、グアニン、ウラシル、チミンを含む。
本明細書において、「アルキル基（alkyl）」とは、炭化水素鎖を指し、典型的には、炭素数１〜１５を有する。該炭化水素鎖としては、飽和し、かつ、分岐または直鎖であることが好ましい（必要ではない）、典型的には、直鎖であることが好ましい。アルキル基は、例えば、メチル（methyl）、エチル（ethyl）、プロピル（propyl）、ブチル（butyl）、ペンチル（pentyl）、１−メチルブチル（1-methylbutyl）、１−エチルプロピル（1-ethylpropyl）、３−メチルペンチル（3-methylpentyl）等を含んでもよい。
本明細書において、「アリール基（aryl）」は、１以上の芳香環を指し、典型的には、炭素数６〜１０を有する。アリール基は、ナフチル基（naphthyl）のような縮合可能な芳香環多数を含んでもよく、若しくは、ビフェニル（biphenyl）のような非縮合可能な芳香環多数を含んでもよい。芳香環は、１以上の環状炭化水素（cyclic hydrocarbon）、ヘテロアリール（heteroaryl）、若しくは、複素環（heterocyclic rings）と縮合するまたは縮合しなくてもよい。アリール基は、例えば、フェニル、ナフチル基等を含んでもよい。
本明細書において、「正孔輸送層（HTL）」は、正孔輸送を促進する素子を指す。例えば、正孔輸送層は、酸化インジウムスズ（以下ITOと記す）と発光層の間に置かれると、正孔輸送の阻止を著しく低減して正孔輸送を促進する。また、HTLエネルギーバンドギャップのギャップ状態により、界面の正孔注入をさらに改善することが、発見された。このような現象は、HTLを有するエレクトロルミネッセンス装置（特にOLED装置）の表示が改善されたとの解釈になる。正孔輸送層用材料は、例えば、トリフェニルジアミン (triphenyl diamine, TPD)、N,N-2(ナフタレン-1-イル)-N,N-2(フェニル)ベンジジン (NPB (KODAK)と記す）、ポリビニルカルバゾール(polyvinylcarbazole, PVK)、Spiro-TPD (Covion)、Spiro-NPB (Covion)等を含んでもよい。
＜実施例１＞
4-ブチル-N,N-2(4-ブロモフェニル)アニリン (化合物1)的合成

反応図１に示すように、窒素雰囲気下、順次にトルエン（50ml）、ブチル−アニリン（4.23ml,26.8mmol）、1-ブロモ-4-ヨードベンゼン（16.68k，59mmol）、1,10-フェナントロリン（0.18k，0.97mmol）、塩化銅(I) (CuCl)（0.1g，0.95mmol）、および水酸化カリウム（13.67g，243mmol）を、凝縮器とマグネチックスターラーと窒素入出口とを配設する250ml三つ口フラスコに添加する。30分以内に反応混合物をリフロー温度まで加熱し、リフローにおいて48時間を掛けて撹拌する。それから、混合物を75℃まで冷却し、かつトルエン100mlと蒸留水100mlで抽出する。トルエン相を分離し、無水硫酸マグネシウム(MgSO4) で乾燥し、濾過かつ真空蒸留する。粗生成物をシリコンチューブのカラムクロマトグラフィー（トルエンを溶出液にする）で精製して無色油状物（3.8g，31%）を得る。
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 7.30 (dd, 4H; Ar H), 7.07 (d, 2H; Ar H), 6.96 (d, 2H; Ar H), 6.90 (dd, 4H; Ar H), 2.56 (t, 2H; CH2), 1.63-1.52 (m, 2H; CH2), 1.41-1.29 (m, 2H; CH2), 0.93 (t, 3H; CH3)
13C NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 146.7, 144.4, 138.8, 132.2, 129.4, 125.0, 114.9, 35.0, 33.6, 22.4, 14.0
HRMS (ESI, m/z): C22H21NBr2[M + H]+計算値: 457.0041、発見値:457.0039。
＜実施例２＞
4-ブチル-N,N-2(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-4-フェニル)- フェニルアミン (化合物2)の合成
反応図１に示すように、‐78℃で、n-ブチルリチウム（n-BuLi，4.4ml，11.1mmol，ヘキサン2.5M）を、4-ブチル-N,N-2(4-ブロモフェニル)-フェニルアミン（2.02g，4.4mmol）と無水テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran、以下、THFと称す、44ml）の溶液に添加する。‐78℃で、混合物を45分かけて撹拌する。2-イソプロポキシ-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン(dioxaborolane)（2.7ml，13.2mmol）を溶液に急速添加する。‐78℃で、混合物を2時間かけて撹拌する。混合物を水に加えてジエチルエーテルで抽出し、有機抽出物を結合して塩水で洗浄する。減圧環境で溶剤を除去し、かつメタノールで粗生成物を結晶純化して無色結晶（1.36g，56%，mp：204〜206℃）を得る。
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 7.64 (d, 4H; Ar H), 7.03 (m, 8H; Ar H), 2.56 (t, 2H; CH2), 1.63-1.53 (m, 2H; CH2), 1.38-1.31 (m, 26H; CH2 and C8H24), 0.92 (t, 3H; CH3)
13C NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 150.5, 144.7,139.0, 135.9, 129.4, 126.2, 122.7, 83.8, 35.3, 33.9, 24.9, 22.5, 14.3
HRMS (ESI, m/z): C34H45B2NO4[M + H]+計算値:553.3534、発見値:553.3539。
＜実施例３＞
4-ブロモブチル-9(3,6-ジブロモカルバゾール) (化合物3)の合成
反応図１に示されるように、凝縮器を配設する反応フラスコに、産物3,6-ジブロモ-9H-カルバゾール（3,6-dibromo-9H-carbazole）（6.5g， 0.02mol）、無水炭酸カリウム粉末（5.53g， 0.04mol）、無水アセトニトリル（acetonitrile）（80ml）および1,4-ジブロモブタン（1,4-dibromobutane）（25ml，0.2mol）試薬を加える。アルゴンで反応器を浄化し、しかも反応の全体でその圧力を維持する。95℃の油浴上で、リフローし、反応混合物を撹拌して36時間かけて加熱する。最後、反応混合物を濾過し、溶剤を蒸発し、かつ石油エーテルで残留物を再結晶して結晶（6.9g，75%）を得る。
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ):8.10 (d, 2H; Ar H), 7.54 (dd, 2H; Ar H), 7.25 (d, 2H; Ar H), 4.25 (t, 2H; CH2), 3.36 (t, 2H; CH2), 2.04-1.95 (m, 2H; CH2), 1.89 - 1.80 (m, 2H; CH2)
13C NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 134.4, 124.4, 118.9, 107.6, 105.8, 37.8, 28.4, 25.5, 22.9
＜実施例４＞
4-ウラシルブチル-9(3,6-ジブロモカルバゾール) (化合物4，R=ウラシル)の合成
反応図１に示すように、凝縮器を配設する反応フラスコに、4-ブロモブチル-9（3,6-ジブロモカルバゾール）（1.0g，2.17mmol）、無水炭酸カリウム粉末（0.45g，3.25mol）、フマル酸ジメチルエステル（DMF，20ml）とウラシル（0.3653g，3.26mmol）反応物を加える。アルゴンで反応器を浄化し、しかも反応の全体でその圧力を維持する。70℃の油浴上で、リフローし、反応混合物を撹拌して72時間かけて加熱する。最後、反応混合物を濾過し、溶剤を蒸発し、かつ水で固体を数回洗浄する。固体を濾過収集してトルエンを再結晶して結晶（0.54g，51%，mp：190℃）を得る。
1H NMR (300 MHz, DMSO, δ): 11.2 (s, 1H; NH), 7.63 (d, 2H; Ar H), 7.60 -7.54 (m, 5H; Ar H), 5.49 (d, 1H; Ar H), 4.39 (t, 2H; CH2), 3.63 (t, 2H; CH2), 1.69 (m, 2H; CH2), 1.58 (m, 2H; CH2)
13C NMR (300 MHz, DMSO, δ): 164.3, 151.6, 146.1, 139.6, 129.6, 124.1, 123.4, 112.3, 112.0, 101.7, 47.7, 42.9, 26.7, 26.0
HRMS (ESI, m/z): C20H17Br2N3O2[M + H]+計算値: 491.18、発見値: 491。
ELEM. Anal. C20H17Br2N3O2計算値: C, 48.91。H, 3.49; N, 8.56。 発見値: C, 49.98。 H, 3.91; N, 8.56。
＜実施例５＞
4-アデニンブチル-9(3,6-ジブロモカルバゾール)(化合物4，R=アデニン)の合成
反応図１に示すように、凝縮器を配設する反応フラスコに、4-ブロモブチル-9（3,6-ジブロモカルバゾール）（1.0g，2.17mmol）、無水炭酸カリウム粉末（0.66g，4.77mol）、無水N,N-ジメチルカルボキサミド（20ml）およびアデニン（0.44g，3.255mmol）反応物を加える。アルゴンで反応器を浄化し、しかも反応の全体でその圧力を維持する。70℃の油浴上で、リフローし、反応混合物を撹拌して72時間かけて加熱する。最後、反応混合物を濾過し、溶剤を蒸発し、かつ水で固体を数回洗浄する。固体を濾過収集してトルエンを再結晶して結晶（0.59g，53%）を得る。
1H NMR (300Hz, DMSO, ppm)：8.43(s,2H), 8.11(s,1H), 8.04(s,1H), 7.55 (s,2H), 7.21(d,4H), 4.36(t,2H), 4.12(t,2H), 1.78(m,2H), 1.69(m,2H)
13C NMR (300Hz, DMSO, ppm)：156.7, 153.2, 150.3, 141.3, 139.5, 129.4, 124.1, 123.6, 112.3, 112.0, 43.1, 42.6, 27.8, 26.7
＜実施例６＞
4-オクチル-9(3,6-ジブロモカルバゾール)(化合物5)の合成
反応図１に示すように、凝縮器を配設する反応フラスコに、3,6-ジブロモ-9H-カルバゾール（6.5g，0.02mol）、無水炭酸カリウム粉末（5.53g，0.04mol），無水アセトニトリル（80ml）および1-ブロモオクタン（1-bromooctane）（0.2mol）反応物を加える。アルゴンで反応器を浄化し、しかも反応の全体で該圧力を維持する。95℃の油浴上で、リフローし、反応混合物を撹拌して36時間かけて加熱する。最後、反応混合物を濾過し、溶剤を蒸発し、かつ水石油エーテルで残留物を再結晶して結晶（7g，80%）を得る。
1H NMR (300 MHz, DMSO, δ): 8.07 (d, 2H; Ar H), 7.51 (dd, 2H; Ar H), 7.20 (d, 2H; Ar H), 4.15 (t, 2H; CH2), 1.77 (m, 2H; CH2), 1.20 - 1.30 (m, 10H; CH2), 0.85 (t, 3H; CH3)
13C NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 139.6, 129.2, 123.6, 123.4, 112.0, 110.7, 43.6, 31.9, 29.5, 29.3, 29.0, 27.4, 22.9, 14.3
＜実施例７＞
1-[4-(3-{4-[(4-ブチルフェニル)(フェニル)アミノ]フェニル}-9H-カルバゾール-9-イル)ブチル]-1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン-2,4-ジケトン (PTC-U)の合成

反応図２に示すように、THF (6ml)、DMF (6ml)と水性2M K2CO3（8ml）の脱酸素混合物を、4-ウラシルブチル-9(3,6-ジブロモカルバゾール) (0.75g，1.5mmol)、4-ブチル-N,N-2(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-4-フェニル)-アニリン (0.82g，1.5 mmol)と新しく調製されたPd(0)(PPh3)4 (0.18g)の混合物に加える。85-90°Cで48〜72時間かけて強く撹拌する。溶液を冷却した後、全ての混合物をメタノール/脱イオン水(体積比10/1)の冷混合液に徐々に加える。ポリマーを濾過収集してメタノールで洗浄する。その後、ソックスレー抽出器（Soxhletapparatus）においてアセトンで固体を24時間洗浄し、それによってオリゴマー（oligomer）と触媒の残留物を除去する。高真空室温で乾燥する前に、DMFに再溶解した後でドライアイス・メタノールに沈降することにより、さらに表記の化合物を精製する。
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6, δ):11.2 (br, NH ), 8.54 (br, ArCH), 7.67 (br, ArCH and CH), 7.06 (br, ArCH), 5.48 (br, CH), 4.40 (br, CH2), 3.63 (br, CH2), 2.52 (br, CH2), 1.73 (br, CH2), 1.63 (br, CH2), 1.51 (br, CH2), 1.26 (br, CH2), 0.86 (br, CH2)
＜実施例８＞
9-[4-(3-{4-[(4-ブチルフェニル)(フェニル)アミノ基]フェニル}-9H-カルバゾール-9-イル)ブチル] -9H-プリン-6-アミノ(PTC-A)の合成
反応図２に示すように、THF (10ml)、DMF (6ml)と水性2M K2CO3（10ml）の脱酸素混合物を、4-アデニンブチル-9(3,6-ジブロモカルバゾール) (0.186g，0.36mmol)、4-ブチル-N,N-2(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-4-フェニル)-アニリン (0.2g，0.36 mmol)と新しく調製されたPd(0)(PPh3)4 (0.041g, 0.036mmol)の混合物に加える。85-90℃で48〜72時間かけて強く撹拌する。溶液を冷却した後、全ての混合物をメタノール/脱イオン水(体積比3/1)の冷混合液に徐々に加える。ポリマーを濾過収集してメタノールで洗浄する。その後、ソックスレー抽出器においてアセトンで固体を24時間洗浄し、それによってオリゴマーと触媒の残留物を除去する。高真空室温で乾燥する前に、DMFに再溶解した後でドライアイス・メタノールに沈降することにより、さらに表記の化合物を精製する。
1H NMR (300Hz, DMSO, ppm): 8.56 (br, ArCH), 8.17(br, ArCH), 7.73(br, ArCH),7.18 (br, ArCH & NH2), 4.43 (br, CH2), 4.19 (br, CH2), 3.63 (br, CH2), 1.91 (br, CH2), 1.81 (br, CH2), 1.54 (br, CH2), 1.29 (br, CH2), 0.89 (br, CH3)
＜比較例１＞
N-(4-ブチルフェニル)-4-(9-オクチル基-9H-カルバゾール-3-イル)-N-フェニルアニリン(PTC)の合成
反応図２に示すように、THF (10ml)、DMF (10ml)と水性2M K2CO3（10ml）の脱酸素混合物を、4-アオクチル基-9(3,6-ジブロモカルバゾール) (0.753g，1.5mmol)、4-ブチル-N,N-2(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-4-フェニル)-アニリン (0.82g，1.5 mmol)と新しく調製されたPd(0)(PPh3)4 (0.041g, 0.036mmol)の混合物に加える。85-90°Cで48〜72時間かけて強く撹拌する。溶液を冷却した後、全ての混合物をメタノール/脱イオン水(体積比3/1)の冷混合液に徐々に加える。ポリマーを濾過収集してメタノールで洗浄する。その後、ソックスレー抽出器においてアセトンで固体を24時間洗浄し、それによってオリゴマーと触媒の残留物を除去する。高真空室温で乾燥する前に、DMFに再溶解してドライアイス・メタノールに沈降することにより、さらに表記の化合物を精製する。
1H NMR (300Hz, CDCl3, ppm): 8.32 (br, NH), 7.68-7.11 (br, ArCH), 4.31 (br, CH), 2.55 (br, CH2), 1.88 (br, CH2), 1.56 (br, CH2), 1.30 (br, CH2), 0.89(br, CH2)
＜実施例９＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（GPC）により測定
３種類の異なる材質PTC、PTC-UとPTC-Aを比較するため、３種類の材料の数平均分子量（number-average molecular weight, 以下Mnと記す）を5000〜6500に制御することにより、分子量による影響を排除し、さらに下記の実験で側鎖による影響を観察する。GPC測定により、３種類の材料PTC、PTC-UとPTC-Aの分子量（規格品（ポリスチレン）に対する）を得る。ここで使用した溶出液は、THFまたはDMFである。その結果は下記表１に示される。

実施例１０と実施例１１において、PTCが１１個の繰返し単位を有するPTCを表し、PTC-Uが８つの繰返し単位を有するPTC-Uを表し、PTC-Aが８つの繰返し単位を有するPTC-Aを表す。
＜実施例１０＞
フーリエ変換赤外分光法
３種類の材料であるPTC、PTC-U、及びPTC-Aの水素結合形成を検証するため、それぞれをDMFに溶解させ、KBr板上にモールドして、70℃で真空乾燥させる。Varian UNITY INOVA 500MHzおよびVarian UNITY 300MHz分光器で1Hスペクトルと13C スペクトルを記録する。３種類の材料のFTIRスペクトルは図３に示す通りである。PTCは、3100〜3700 cm-1にいずれのピーク値が見られないため、何らかのN-H結合も有しないとのことを示す。しかしながら、PTC-Uに対して、3400 cm-1付近のピック値は、ウラシルの遊離したN-Hの伸縮振動（stretch vibration）表わし、また、3200 cm-1付近のピック値は、ウラシルの結合したN-Hの伸縮振動を表し、水素結合がPTC-U中に確実に存在していることを表している。同様に、PTC-Aに対して、3600 cm-1付近のピック値は、アデニンの遊離したN-Hの伸縮振動を表し、また、3180〜3450 cm-1の間のピーク値は、アデニンの結合したN-Hの伸縮振動を表し、水素結合がPTC-A中に確実に存在していることを表している。
図４に示すように、PTC-Uにおいて、1750 cm-1付近のピック値は、ウラシルのC=Oの伸縮振動を表す。FTIRスペクトルがNMRスペクトルと共にPTC、PTC-A、及びPTC-Uの差異を表し、しかも産物が予定通りに合成されたことが検証された。
＜実施例１１＞
熱的性質
OLEDへの応用において、素子が優れた熱的性質と熱安定性を持つことは、必須となる。そのため、優れた材料として、高い熱分解温度（thermal decompose temperature，Td）および高いガラス転移温度（glass transition temperature，Tg）が必要な性質である。
本実施例において、熱重量分析装置（Thermal Gravimetric Analyzer, TGA）と示差走査熱量測定装置（Differential Scanning Calorimeter, DSC）で、PTC、PTC-A、及びPTC-Uの熱的性質を得る。
図５および表１に示すように、PTC、PTC-A、及びPTC-Uは、いずれも350℃より高いTgを有し、操作期間において耐高温で分解しないことを表す。
図６および表１に示すように、水素結合による物理結合のため、PTC-UのTgがPTCのTgより20℃高く、また、より強い水素結合のため、PTC-AのTgがPTCのTgより40℃高くなっており、PTC-UとPTC-Aは好適な熱安定性を有していることを表す。
＜実施例１２＞
耐溶剤性
通常、ポリマーで素子を製造する際には、湿式工程で行われる。そのため、通常、多層素子の製造に用いられるポリマーとして、耐溶剤性は非常に重要である。本実施例は、本発明による耐溶剤性を検証する。
回転塗布（spin coating）で、PTC、PTC- U、及びPTC- Aをそれぞれ石英ガラス基板に加えて薄膜を形成させる。トルエンでこれらの薄膜の表面を洗浄する前後において、紫外・可視分光光度計（UV-visspectrophotometer）でこれらの薄膜を測定する。図7Aに示すように、PTCで形成された薄膜は、トルエンでの処理を行った後、吸光値が著しく低下し、PTCの一部が洗浄工程においてトルエンに溶解して基板から離脱したことが見られる。PTCの濃度が低下することにより、その薄膜の吸光値を低下させる。しかしながら、図7Bと図7Cに示すように、PTC- AとPTC- Uからそれぞれ形成された薄膜は、トルエンでの処理の前後、吸光値がほとんど変化せず、つまり、水素結合により形成される物理結合によって、ポリマーが一般の有機溶剤に溶解し難いことが見られる。そのため、PTC-UとPTC-Aから形成された薄膜は、湿式工程において溶剤に腐食されない。このような材料によって、湿式工程がより効率であるとともに、このような材料を使用した素子の寿命を延ばせる。
＜実施例１３＞
正孔輸送
表２に示すように、サイクリックボルタンメトリー（cyclic voltammetry, CV）でPTC、PTC-U、及びPTC-Aからそれぞれ形成された薄膜を測定することにより、それぞれのHOMOおよび最低非占有分子軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，以下、LUMOと記す）を求めた。

a Eg (バンドギャップエネルギー)： UV-visスペクトルにより得る(薄膜形態で測定)
b Eox,onset：フェロセンを規格品としてサイクリックボルタンメトリーにより得る
c HOMO = -Eox,onset - 4.8 eV
d LUMO = HOMO + Eg
e励起波長 (λ励起= 335 nm)
正孔輸送性を比較するため、ITO/PTCにより形成された薄膜/NPB/アルミニウム(以下、Alと記す)、ITO/ PTC-Uにより形成された薄膜/NPB/Al、ITO/PTC-Aにより形成された薄膜/NPB/Alの３種類の正孔輸送(hole transport only) のみの構造を築き、これらの電流-電圧曲線を測定する。アルミニウムの仕事関数が-4.28eVであり、NPBのLUMOが-2.6eVであり、両者間に1.68eVのエネルギー勾配をもたらす。エネルギー障壁が大きすぎで、電子輸送を阻止するため、電子は、負極からPTC、PTC-UまたはPTC-Aにより形成された薄膜を経由して正極まで輸送されない。本実施例で測定された電流は、正孔輸送によるものであることを確定できる。
図８に示すように、同じ電圧条件において、PTC-AまたはPTC-Uにより形成された薄膜の構造を有したものの電流密度が高く、PTCにより形成された薄膜に比べ、これらの薄膜は、比較的に優れた正孔注入性および正孔輸送性を有する。その原因は、アデニン-アデニン間とウラシル-ウラシル間に形成された水素結合により、正孔を主鎖から近傍の他主鎖に有効に輸送しているからである。そのため、PTC-UとPTC-Aによりそれぞれ形成された薄膜の正孔輸送性が改善されている。PTC-UまたはPTC-Aにより形成された薄膜により、正孔が発光層に有効に輸送され、しかも装置を発光させ、熱の形で逸散されるのではない。
＜実施例１４＞
正孔注入
HOMO値により、図９に示すエネルギーレベルが得られる。図９に示すように、それぞれPTC-AとPTC-Uにより形成された薄膜のHOMO値がITOガラスの仕事関数に近く、かつPTCにより形成された薄膜とITOガラスとのエネルギー勾配が0.3eVであり、PTC-Aにより形成された薄膜とITOガラスとのエネルギー勾配が0.3eVと、PTC-Aにより形成された薄膜とITOガラスとのエネルギー勾配と、PTC-Uにより形成された薄膜とITOガラスとのエネルギー勾配とは、それぞれ0.23eVと0.26eVであり、PTC-AとPTC-Uとが正孔注入に用いられることを表す。
＜実施例１５＞
素子効果
ITO/PTCにより形成された薄膜/NPB/トリス-（8-ヒドロキシキノリン）アルミニウム（tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum，以下、Alq3と記す）/フッ化リチウム（以下、LiFと記す）/Al、ITO/PTC-Aにより形成された薄膜/NPB/Alq3/LiF/Al、およびITO/PTC-Uにより形成された薄膜/NPB/Alq3/LiF/Alの３種類の素子を有する構造を築いて測定する。ここで、これらの薄膜は、ITOガラス表面に回転塗布され、その他の層は、真空蒸着（evaporation deposition）方式により形成される。
図１０に示すように、同じ電圧において、PTCにより形成された薄膜を有する素子に比べ、それぞれPTC-Aにより形成された薄膜とPTC-Uにより形成された薄膜とを有する素子のほうが高い電流密度を有し、PTC-AとPTC-Uとが優れた正孔注入性と正孔輸送性を有することを表す。
PTC-AとPTC-Uの正孔注入性と正孔輸送性が優れているため、より多い正孔を電子と再び結合させ、多く発光させる。そのため、図１１に示すように、PTCにより形成された薄膜を有する素子の発光性に比べ、それぞれPTC-Aにより形成された薄膜とPTC-Uにより形成された薄膜とを有する素子のほうがより優れた発光性を有する。
＜実施例１６＞
OLED装置効果
本発明は、OLED装置に用いられ、図１２に示す工程により、ITO/薄膜（表３に示される）/NPB/Alq3/LiF/Alの構造によって３種類の装置を製造する。外部量子効率（EQE、装置表面の発光数と正孔注入数との比）、発光効率（LE）とパワー効率（PE）により、３種類のOLED装置を評価し、さらにこれらのOLED装置の発光性を把握する。それぞれPTC-AとPTC-Uにより形成された薄膜を有するOLED装置の正孔注入と正孔輸送性が改善された。そのため、図１３〜図１５に示すように、それぞれPTC-AとPTC-Uにより形成された薄膜を有するOLED装置のEQE、LEとPEは、いずれもPTCにより形成された薄膜を有するOLED装置のEQE、LE、及びPEより優れる。

＜実施例１７＞
PTC-U/PTC-Aにより形成された薄膜を有する素子の性能
PTC-U/PTC-Aにより形成された薄膜（それぞれ1：4および1：10の比率）を有する素子を製造し、さらに前記素子を有するOLED装置を製造する。図16A〜図16Dに示すように、PTC-Aにより形成された薄膜を有する素子に比べ、PTC-U/PTC-Aにより形成された薄膜（それぞれ1：4および1：10の比率）を有する素子のほうが、素子の性能がさらに改善されている。
以上、本発明の好適な実施例を挙げて説明してきたが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。逆に、本発明の範囲または精神から離れることなく、本発明について種々の変更および変形を行うことができると記すことは、当業者には明らかであろう。そこで、従って、特許請求の範囲に記載された範囲およびその均等の範囲に含まれるのであれば、本発明についての種々の変更および変形も本発明の範囲内のものであると解されたい。

Claims (17)

  1. 化学式Ｉの化合物であって、
    [化学式Ｉ]

    式中、
    ＡとＢとＣとは、繰返し単位であり、
    ＡとＢとは、それぞれ共役系ポリマーを形成し、所望により置換されていてもよい基を表し、
    Ｃは、架橋性基を表し、
    nは、１以上の整数を表すことを特徴とする化学式Ｉの化合物。
  2. ＡとＢとは、同一又は異なり、かつAとBとは、それぞれ個別に、所望により置換されていてもよいトリフェニルアミン、所望により置換されていてもよいカルバゾール、所望により置換されていてもよいチオフェン、所望により置換されていてもよいフルオレン、所望により置換されていてもよいパラフェニレンビニレンおよびこれらの組合せからなる群より選ばれ、
    Ｃは、アミド基含有基、カルボキシル基含有基、水酸基含有基、アミノ基含有基、ハロゲン含有基、塩基含有基およびこれらの組合せからなる群より選ばれ、
    ＡまたはＢの置換基は、それぞれ個別に、C1-15のアルキル基、C6-10のアリール基からなる群より選ばれる請求項１に記載の化学式Ｉの化合物。
  3. 前記塩基含有基は、アデニン、チミン、シトシン、グアニン、ウラシルおよびこれらの組合せからなる群より選ばれる請求項２に記載の化学式Ｉの化合物。
  4. Ｃは、

    およびこれらの組合せからなる群より選ばれ、
    Ｒ1の置換基は、それぞれ個別に、C1-15のアルキル基、C6-10のアリール基からなる群より選ばれる請求項２に記載の化学式Ｉの化合物。
  5. Ａは、所望により置換されていてもよいトリフェニルアミンを表し、Ｂは、所望により置換されていてもよいカルバゾールを表し、ＡとＢとの置換基は、ブチル基である請求項２に記載の化学式Ｉの化合物。
  6. Ｃが架橋性基である時、ＡとＢは、同時にチオフェン、フルオレン、パラフェニレンビニレンとはならなく、
    Ｃが架橋性基である時、ＡとＢは、異なり、
    ＡとＢが、同時に所望により置換されていてもよいカルバゾールである時、Ｃは、グアニンではなく、若しくは、Ａが所望により置換されていてもよいフルオレンであるとともに、Ｂが所望により置換されていてもよいカルバゾールである時、Ｃは、グアニンではない請求項２に記載の化学式Ｉの化合物。
  7. 前記塩基含有基は、アデニンまたはウラシルである請求項３に記載の化学式Ｉの化合物。
  8. 前記繰返し単位は、
    1-[4-(3-{4-[(4-ブチルフェニル)(フェニル)アミノ]フェニル}-9H-カルバゾール-9-イル)ブチル]-1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン-2,4-ジケトン、
    9-[4-(3-{4-[(4-ブチルフェニル)(フェニル)アミノ]フェニル}-9H-カルバゾール-9-イル)ブチル]-9H-プリン-6-アミノ、
    1-[4-(3-{4-[(4-ブチルフェニル)(フェニル)アミノ]フェニル}-9H-カルバゾール-9-イル)ブチル]-5-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン-2,4-ジケトン、
    4-アミノ基-1-[4-(3-{4-[(4-ブチルフェニル)フェニル)アミノ]フェニル}-9H-カルバゾール-9-イル)ブチル]-1,2-ジヒドロピリミジン-2-ケトン、または
    2-アミノ基-9-[4-(3-{4-[(4-ブチルフェニル)(フェニル)アミノ]フェニル}-9H-カルバゾール-9-イル)ブチル]-6,9-ジヒドロ-1H-プリン-6-ケトンである請求項３に記載の化学式Ｉの化合物。
  9. 請求項１から８の何れか１項に記載の化学式Ｉの化合物を含有する導電膜。
  10. 請求項１から８の何れか１項に記載の化学式Ｉの化合物を含有するキャリア輸送層。
  11. 前記キャリア輸送層が、正孔輸送層である請求項１０に記載のキャリア輸送層。
  12. 請求項９に記載の導電膜を含有する電子装置。
  13. 請求項１０に記載のキャリア輸送層を含有する電子装置。
  14. エレクトロルミネッセンス装置またはトランジスタである請求項１３に記載の電子装置。
  15. 前記エレクトロルミネッセンス装置が、発光ダイオードである請求項１４に記載の電子装置。
  16. 請求項１０に記載のキャリア輸送層を含有する太陽電池。
  17. 請求項１０に記載のキャリア輸送層を含有する光検出器。
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