CN1687066A - 带有鸟嘌呤功能侧基的共轭聚合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents
带有鸟嘌呤功能侧基的共轭聚合物材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属电致发光材料技术领域,具体为一种带有鸟嘌呤功能侧基的新型共轭聚合物及其制备法。本发明材料是由鸟嘌呤功能基团与聚合物共轭主链连接而获得制备方法,包体各单体的合成层聚合物的合成,其中,聚合物合成采用钯类金属催化剂存在条件下的Suzuki反应。本发明材料可用于共轭聚合物固体发光电池的发光层材料。
Description
技术领域
本发明属于电致发光材料技术领域,具体涉及一种带有鸟嘌呤功能侧基的共轭聚合物材料及其制备方法,以及该材料在固体发光电池方面的应用。
技术背景
自从1990年英国科学家Burroughes等制成共轭聚合物发光二极管(Light-emitting diode,LED)以来[Burrouhges JH,Bradley CD,Brown AR,et al.Light-emitting-diodes based on conjugatedpolymers.Nature,1990,347(6293):539-541.],由于其在大屏幕显示等方面存大广阔的应用前景,在世界范围内掀起了一股研究热潮。然而,由于LED工作出时存在工作寿命短、不稳定以及工作电压高等瓶颈。这就限制了LED的实际使用和发展。裴启斌等发明的共轭聚合物固体发光电池(Light-emitting electrochemical cell,LEC)[Pei QB,Klavetter F.US,08/168763.1994;Pei QB,Yu G,Zhang C,Yang Y,Heeger A J,Science,1995,269,1086.]克服了LED的上述缺点,为高性能的聚合物发光器件的研制开辟了新的途径。目前,这类聚合物还存在稳定性差的问题,以及制备的LEC存在响应速度不够快等问题,有待进一步研究解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种带有鸟嘌呤功能侧基的共轭聚合物材料及其制备方法,并提出该聚合物在固体发光电池方面的应用。
本发明提出的带有鸟嘌呤功能侧基的共轭聚合物材料,是将鸟嘌呤功能基团与聚合物共轭主链连接而获得,其分子结构工如下式所示:
其中,R为直链亚烷基;
为以下基团中的一种:其中*表示分子基团
与分子基团
的连接位点,R1、R2为任意长度的直链或者支链的烷基,R3、R4为氢或者任意长度的直链或者支链的烷基,R5、R6为氢或者任意长度的直链或者支链的烷基,R7、R8为任意长度的直链或者支链的烷基,R9、R10为氢或者任意长度的直链或者支链的烷基:
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
① ② ③ ④
(1)
为芴分子基团,
为苯分子基团,R为1,6-亚己基,R1、R2为正己基,R12
(二)
(3)
为咔唑分子基团,
为咔唑分子基团,R为1,6-亚己基,R8为正辛基、正己基,或者2-乙基正己基。其分子结构式为:
(三)
或者(四)
(五)
(4)
为咔唑分子基团,
为苯分子基团,R为1,6-亚己基,R8为正辛基、正己基,或者2-乙基正己基,R12为甲氧基。其结构式为:
或者(七)
或者(八)
(5)
为咔唑分子基团,
为苯分子基团,R为1,6-亚己基,R8为正辛基、正己基,或者2-乙基正己基,R12为甲氧基。其结构式为:
(十二)
或者(十三)
本发明提出的共轭聚合物材料的制备方法如下:采用下述结构式(IV)中六种化合物的任一种,或者结构式(VI)中六种化合物的任一种,与结构式(V)中4种化合物的任一种,按等摩尔比例在无水无氧甲苯或者无水四氢呋喃中,用碳酸钾或者碳酸钠或者类似的碱类和三苯基磷钯等钯类金属催化剂作为催化剂进行Suzuki聚合反应,所得产物经过甲醇多次沉淀和丙酮索氏提取,即得所述化合物。
本发明中,由于四个鸟嘌呤分子之间能够能形成一种G-quartet的结构,广泛用于生物学、药物化学、超分子化学以及纳米技术等领域的研究。这种G-quartet结构是依靠鸟嘌呤分子上1-位仲胺基上氢及2-位胺基上氢作为氢键供体,而6-位上羰基及7-叔胺基作为氢键受体,四个或者五个鸟嘌呤分子利用这种自补偿的氢键相互作用,自组装成一种具有空穴中心的平面结构,这种空穴中心能够作为一些小尺寸的金属离子如锂离子、钠离子等,从而能形成特定的离子通道;而对于一些大尺寸的金属离子如钾离子等,这种平面结构中心能够以金离子为模板,加强了G-quartet结构的稳定性。
本发明在聚合物共轭主链的侧链上引入鸟嘌呤分子,实现共轭链分子之间的超分子自组装,形成G-quartet结构,从而有效地提高材料的传输电解质的能力。本发明材料可用于制备高性能的共轭聚合物固体发光电池。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案,以便更好地理解本发明内容。
(一)单体的制备:
单体A的合成:
(1)将2,7-二溴芴溶解于二甲亚砜中,加入质量百分含量为50%左右的氢氧化钠溶液及溴代正己烷试剂,在氮气保护下,在70℃左右回流12小时左右。并用二氯甲烷萃取,有机相用去离子水和饱和食盐水洗涤各洗涤三次,再用无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后得到固体重结晶即得9,9-二烷基取代-2,7-二溴芴。
(2)将(1)所制备得到的9,9-二烷基取代-2,7-二溴芴在无水无氧条件下以无水四氢呋喃为溶剂,在单质碘的引发下,与镁屑充分反应,得到芴的2,7-位的双格氏试剂。
(3)将(2)所制备得到的双格氏试剂在无水无氧条件下,与三四基硼酸酯反应,反应产物用2mol/L的盐酸酸化,得到芴的2,7-位的双硼酸。
(4)将(3)所制备得到的双硼酸在甲苯溶剂中,与1,3-丙二醇在80℃回流5-6小时,即得单体A。
单体B的合成:
(1)将对甲氧基苯酚溶于丙酮中,在固体碳酸钾的作用下,与三倍当量的1,6-二溴己烷在60℃左右回流12小时;过滤后,用大量水洗涤,干燥后采用减压蒸馏方法蒸去过量的1,6-己二醇,用丙酮重结晶,即得到1-(6-溴)-己氧基-4-甲氧基苯;
(2)将(1)所制得的1-(6-溴)-己氧基-4-甲氧基苯溶于氯仿中,用2.2倍当量的液溴溴化;粗产物用硫代硫酸钠水溶液除去过量的溴,用氯仿萃取,干燥,除去溶剂,用丙酮重结晶即得1-(6-溴)-己氧基-4-甲氧基-2,5-二溴苯。
(3)将(2)所制备得到的1-(6-溴)-己氧基-4-甲氧基-2,5-二溴苯在无水DMF溶剂环境下,与碳酸钾及6-氯-2-氨基嘌呤在室温下反应24小时;粗产物用乙酸乙酸淬取,干燥浓缩后用乙酸乙酯及石油醚混和溶剂进行柱层析洗脱,蒸去溶剂后所得固体物用丙酮重结晶即得苯环己氧基侧基上氯原子被6-氯-2-氨基嘌呤所取代的产物,该产物为无色长方形片状晶体.
(4)将(3)所制备得到的最终产物在乙醇与丙酮混和溶剂中,用0.33mol/L的氢氧化钠溶液在70℃左右回流4小时,所得粗产品用大量水洗涤,干燥浓缩后用乙酸乙酯及石油醚混和溶剂进行柱层析洗脱,蒸去溶剂后即得苯环己氧基侧基上氯原子被鸟嘌呤所取代的产物,该产物为浅黄色混末。即得单体B。
单体C的合成:
(11)将一倍当量的咔唑溶于无水DMF溶液中,与三倍当量的1,6-二溴己烷在三倍当量的氢氧化钾作用下,在N2保护下,加热回流12小时。粗产物溶于大量水中,用氯仿萃取,干燥,旋去溶剂,以石油醚为洗脱剂柱析,即得N9-(6-溴)-己基咔唑。
(2)将上述(1)所制得的N9-(6-溴)-己基咔唑溶于氯仿中,用2.2倍当量NBS溴化,用氯仿萃取,干燥,除去溶剂,用丙酮重结晶即得N9-(6-溴)-己基-3,6-二溴咔唑。
(3)上述(3)所制备得到的N9-(6-溴)-己基-3,6-二溴咔唑在无水DMF溶剂环境下,与碳酸钾及6-氯-2-氨基嘌呤在室温下反应24小时;粗产物用乙酸乙酸淬取,干燥浓缩后用乙酸乙酯及石油醚混和溶剂进行柱层析洗脱,蒸去溶剂后所得固体物用丙酮重结晶即得N9-(6-{N9-[6-氯-2-氨基嘌呤]}-己基)-3,6-二溴咔唑。
(4)将上述(3)所制备得到的N9-(6-[N9-{6-氯-2-氨基嘌呤}]-己基)-3,6-二溴咔唑在乙醇与丙酮混和溶剂中,用0.33mol/L的氢氧化钠溶液在70℃左右回流4小时,所得粗产品用大量水洗涤,干燥浓缩后用乙酸乙酯及石油醚混和溶剂进行柱层析洗脱,蒸去溶剂后即得单体C。
单体D的合成:
(1)将原料3,6-二溴咔唑在无水四氢呋喃中采用氢化钠作碱与1.2倍当量的2-乙基-1-溴己烷反应,用氯仿萃取,干燥,除去溶剂,用正己烷重结晶即得N(2-乙基-1-己基)-3,6-二溴咔唑。
(2)将上述(1)所制备得到的N-(2-乙基-1-己基)-3,6-二溴咔唑在无水四氢呋喃中-78℃下与正丁基锂反应,加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-双硼酸酯。室温反应48小时后,乙醚萃取,干燥,旋去溶剂,柱析即得单体D。
单体E的合成:
(1)将一倍当量的2,7-二溴咔唑与一倍当量的1-溴甲基庚烷与两倍当量的氢氧化钠在丙酮中回流9小时。粗产物用氯仿萃取,饱和食盐水洗涤,干燥,除去溶剂,柱析,丙酮重结晶,即得N-(2-乙基己基)-2,7-二溴咔唑。
(2)将上述(1)所制备得到的N-(2-乙基己基)-2,7-二溴咔唑在无水四氢呋喃中-78℃下与正丁基锂反应,加入三异丙基硼酸酯,充分反应,用2摩/升的盐酸酸化,乙醚萃取,干燥,除去溶剂,柱析即得单体E。
单体F的合成:
(1)将一倍当量的2,7-二溴咔唑与一倍当量的1-溴辛烷与两倍当量的氢氧化钠在丙酮中回流9小时。粗产物用氯仿萃取,饱和食盐水洗涤,干燥,除去溶剂,柱析,丙酮重结晶,即得N-辛基-2,7-二溴咔唑。
(2)将上述(1)所制备得到的N-辛基-2,7-二溴咔唑在无水四氢呋喃中-78℃下与正丁基锂反应,加入三异丙基硼酸酯,充分反应,用2摩/升的盐酸酸化,乙醚萃取,干燥,除去溶剂,柱析即得单体F。
单体G的合成:
(1)将原料3,6-二溴咔唑在无水四氢呋喃中采用氢化钠作碱与1.2倍当量的1-溴辛烷反应,用氯仿萃取,干燥,除去溶剂,用正己烷重结晶即得N-辛基-3,6-二溴咔唑。
(2)将上述(1)所制备得到的N-辛基-3,6-二溴咔唑在无水四氢呋喃中-78℃下与正丁基锂反应,加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-双硼酸酯。室温反应48小时后,乙醚萃取,干燥,旋去溶剂,柱析即得单体G。
单体H的合成:
(1)将一倍当量的2,7-二溴咔唑与一倍当量的1-溴己烷与两倍当量的氢氧化钠在丙酮中回流9小时。粗产物用氯仿萃取,饱和食盐水洗涤,干燥,除去溶剂,柱析,丙酮重结晶,即得N-己基-2,7-二溴咔唑。
(2)将上述(1)所制备得到的N-己基-2,7-二溴咔唑在无水四氢呋喃中-78℃下与正丁基锂反应,加入三异丙基硼酸酯,充分反应,用2摩/升的盐酸酸化,乙醚萃取,干燥,除去溶剂,柱析即得单体H。
单体I的合成:
(1)将原料3,6-二溴咔唑在无水四氢呋喃中采用氢化钠作碱与1.2倍当量的1-溴己烷反应,用氯仿萃取,干燥,除去溶剂,用正己烷重结晶即得N-己基-3,6-二溴咔唑。
(2)将上述(1)所制备得到的N-己基-3,6-二溴咔唑在无水四氢呋喃中-78℃下与正丁基锂反应,加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-双硼酸酯。室温反应48小时后,乙醚萃取,干燥,旋去溶剂,柱析即得单体I。
(二)聚合物的制备:
聚合物(一)的制备:
以上述制备得到的单体A和B,按等当量的比例,以及1mol%的三苯基磷钯(Pd(PPh3)4),在惰性气体保护下,溶解在无水甲苯中。随后加入脱除空气的2M的碳酸钾水溶液(3个当量)。反应体系被加热到90℃左右,维持反应3天后,用过量溴苯和单硼酸苯封端反应各6小时左右。反应完成后,冷却到室温,将反应液滴入甲醇和水(5/1)中,收集所得的沉淀物。将沉淀物用甲醇洗涤后,在索氏提取器中用丙酮洗涤3天以下上,除去寡聚物和多余的催化剂,经过真空干燥后,即得到聚合物(一)。
聚合物(二)的制备:
以上述制备得到的单体A和C,按等当量的比例,以及1mol%的三苯基磷钯(Pd(PPh3)4),在惰性气体保护下,溶解在无水甲苯中。随后加入脱除空气的2M的碳酸钾水溶液(3个当量)。反应体系被加热到90℃左右,维持反应3天后,用过量溴苯和单硼酸苯封端反应各6小时左右。反应完成后,冷却到室温,将反应液滴入甲醇和水(5/1)中,收集所得的沉淀物。将沉淀物用甲醇洗涤后,在索氏提取器中用丙酮洗涤3天以下上,除去寡聚物和多余的催化剂,经过真空干燥后,即得到聚合物(二)。
聚合物(三)的制备:
以上述制备得到的单体F和C,按等当量的比例,以及1mol%的三苯基磷钯(Pd(PPh3)4),在惰性气体保护下,溶解在无水甲苯中。随后加入脱除空气的2M的碳酸钾水溶液(3个当量)。反应体系被加热到90℃左右,维持反应3天后,用过量溴苯和单硼酸苯封端反应各6小时左右。反应完成后,冷却到室温,将反应液滴入甲醇和水(5/1)中,收集所得的沉淀物。将沉淀物用甲醇洗涤后,在索氏提取器中用丙酮洗涤3天以下上,除去寡聚物和多余的催化剂,经过真空干燥后,即得到聚合物(三)。
聚合物(四)的制备:
以上述制备得到的单体H和C,按等当量的比例,以及1mol%的三苯基磷钯(Pd(PPh3)4),在惰性气体保护下,溶解在无水甲苯中。随后加入脱除空气的2M的碳酸钾水溶液(3个当量)。反应体系被加热到90℃左右,维持反应3天后,用过量溴苯和单硼酸苯封端反应各6小时左右。反应完成后,冷却到室温,将反应液滴入甲醇和水(5/1)中,收集所得的沉淀物。将沉淀物用甲醇洗涤后,在索氏提取器中用丙酮洗涤3天以下上,除去寡聚物和多余的催化剂,经过真空干燥后,即得到聚合物(四)。
聚合物(五)的制备:
以上述制备得到的单体E和C,按等当量的比例,以及1mol%的三苯基磷钯(Pd(PPh3)4),在惰性气体保护下,溶解在无水甲苯中。随后加入脱除空气的2M的碳酸钾水溶液(3个当量)。反应体系被加热到90℃左右,维持反应3天后,用过量溴苯和单硼酸苯封端反应各6小时左右。反应完成后,冷却到室温,将反应液滴入甲醇和水(5/1)中,收集所得的沉淀物。将沉淀物用甲醇洗涤后,在索氏提取器中用丙酮洗涤3天以下上,除去寡聚物和多余的催化剂,经过真空干燥后,即得到聚合物(五)。
聚合物(六)的制备:
以上述制备得到的单体G和B,按等当量的比例,以及1mol%的三苯基磷钯(Pd(PPh3)4),在惰性气体保护下,溶解在无水甲苯中。随后加入脱除空气的2M的碳酸钾水溶液(3个当量)。反应体系被加热到90℃左右,维持反应3天后,用过量溴苯和单硼酸苯封端反应各6小时左右。反应完成后,冷却到室温,将反应液滴入甲醇和水(5/1)中,收集所得的沉淀物。将沉淀物用甲醇洗涤后,在索氏提取器中用丙酮洗涤3天以下上,除去寡聚物和多余的催化剂,经过真空干燥后,即得到聚合物(六)。
聚合物(七)的制备:
以上述制备得到的单体I和B,按等当量的比例,以及1mol%的三苯基磷钯(Pd(PPh3)4),在惰性气体保护下,溶解在无水甲苯中。随后加入脱除空气的2M的碳酸钾水溶液(3个当量)。反应体系被加热到90℃左右,维持反应3天后,用过量溴苯和单硼酸苯封端反应各6小时左右。反应完成后,冷却到室温,将反应液滴入甲醇和水(5/1)中,收集所得的沉淀物。将沉淀物用甲醇洗涤后,在索氏提取器中用丙酮洗涤3天以下上,除去寡聚物和多余的催化剂,经过真空干燥后,即得到聚合物(七)。
聚合物(八)的制备:
以上述制备得到的单体D和B,按等当量的比例,以及1mol%的三苯基磷钯(Pd(PPh3)4),在惰性气体保护下,溶解在无水甲苯中。随后加入脱除空气的2M的碳酸钾水溶液(3个当量)。反应体系被加热到90℃左右,维持反应3天后,用过量溴苯和单硼酸苯封端反应各6小时左右。反应完成后,冷却到室温,将反应液滴入甲醇和水(5/1)中,收集所得的沉淀物。将沉淀物用甲醇洗涤后,在索氏提取器中用丙酮洗涤3天以下上,除去寡聚物和多余的催化剂,经过真空干燥后,即得到聚合物(八)。
聚合物(九)的制备:
以上述制备得到的单体E和B,按等当量的比例,以及1mol%的三苯基磷钯(Pd(PPh3)4),在惰性气体保护下,溶解在无水甲苯中。随后加入脱除空气的2M的碳酸钾水溶液(3个当量)。反应体系被加热到90℃左右,维持反应3天后,用过量溴苯和单硼酸苯封端反应各6小时左右。反应完成后,冷却到室温,将反应液滴入甲醇和水(5/1)中,收集所得的沉淀物。将沉淀物用甲醇洗涤后,在索氏提取器中用丙酮洗涤3天以下上,除去寡聚物和多余的催化剂,经过真空干燥后,即得到聚合物(九)。
聚合物(十)的制备:
以上述制备得到的单体F和B,按等当量的比例,以及1mol%的三苯基磷钯(Pd(PPh3)4),在惰性气体保护下,溶解在无水甲苯中。随后加入脱除空气的2M的碳酸钾水溶液(3个当量)。反应体系被加热到90℃左右,维持反应3天后,用过量溴苯和单硼酸苯封端反应各6小时左右。反应完成后,冷却到室温,将反应液滴入甲醇和水(5/1)中,收集所得的沉淀物。将沉淀物用甲醇洗涤后,在索氏提取器中用丙酮洗涤3天以下上,除去寡聚物和多余的催化剂,经过真空干燥后,即得到聚合物(十)。
聚合物(十一)的制备:
以上述制备得到的单体H和B,按等当量的比例,以及1mol%的三苯基磷钯(Pd(PPh3)4),在惰性气体保护下,溶解在无水甲苯中。随后加入脱除空气的2M的碳酸钾水溶液(3个当量)。反应体系被加热到90℃左右,维持反应3天后,用过量溴苯和单硼酸苯封端反应各6小时左右。反应完成后,冷却到室温,将反应液滴入甲醇和水(5/1)中,收集所得的沉淀物。将沉淀物用甲醇洗涤后,在索氏提取器中用丙酮洗涤3天以下上,除去寡聚物和多余的催化剂,经过真空干燥后,即得到聚合物(十一)。
聚合物(十二)的制备:
以上述制备得到的单体D和C,按等当量的比例,以及1mol%的三苯基磷钯(Pd(PPh3)4),在惰性气体保护下,溶解在无水甲苯中。随后加入脱除空气的2M的碳酸钾水溶液(3个当量)。反应体系被加热到90℃左右,维持反应3天后,用过量溴苯和单硼酸苯封端反应各6小时左右。反应完成后,冷却到室温,将反应液滴入甲醇和水(5/1)中,收集所得的沉淀物。将沉淀物用甲醇洗涤后,在索氏提取器中用丙酮洗涤3天以下上,除去寡聚物和多余的催化剂,经过真空干燥后,即得到聚合物(十二)。
聚合物(十三)的制备:
以上述制备得到的单体G和C,按等当量的比例,以及1mol%的三苯基磷钯(Pd(PPh3)4),在惰性气体保护下,溶解在无水甲苯中。随后加入脱除空气的2M的碳酸钾水溶液(3个当量)。反应体系被加热到90℃左右,维持反应3天后,用过量溴苯和单硼酸苯封端反应各6小时左右。反应完成后,冷却到室温,将反应液滴入甲醇和水(5/1)中,收集所得的沉淀物。将沉淀物用甲醇洗涤后,在索氏提取器中用丙酮洗涤3天以下上,除去寡聚物和多余的催化剂,经过真空干燥后,即得到聚合物(十三)。
聚合物(十四)的制备:
以上述制备得到的单体I和C,按等当量的比例,以及1mol%的三苯基磷钯(Pd(PPh3)4),在惰性气体保护下,溶解在无水甲苯中。随后加入脱除空气的2M的碳酸钾水溶液(3个当量)。反应体系被加热到90℃左右,维持反应3天后,用过量溴苯和单硼酸苯封端反应各6小时左右。反应完成后,冷却到室温,将反应液滴入甲醇和水(5/1)中,收集所得的沉淀物。将沉淀物用甲醇洗涤后,在索氏提取器中用丙酮洗涤3天以下上,除去寡聚物和多余的催化剂,经过真空干燥后,即得到聚合物(十四)。
上述制备的聚合物(一)至(十四)即为前述典型的14种化合物。这些聚合物都是性能优良的电致发光材料,可用作共轭聚合物固体发光电池的发光层材料。
Claims (4)
2、根据权利要求1所述的化合物,其特征在于共轭主链的侧链上挂接了鸟嘌呤分子,且这种挂接发生在鸟嘌呤分子的9-位上。
3、根据权利要求1或2所述的化合物,其特征在于为下述之一种:
(一)
(二)
(三)
或者(四)
或者(五)
(4)
为咔唑分子基团,
为苯分子基团,R为1,6-亚己基,R8为正辛基、正己基,或者2-乙基正己基,R12为甲氧基,其结构式为:
(5)
为咔唑分子基团,
为苯分子基团,R为1,6-亚己基,R8为正辛基、正己基,或者2-乙基正己基,R12为甲氧基。其结构式为:
或者(十四)
4、一种如权利要求1所说的化合物的合成方法,其特征在于具体步骤如下:
采用下述结构式(IV)中六种化合物的任一种,或者结构式(VI)中六种化合物的任一种,与结构式(V)中4种化合物的任一种,按等摩尔比例在无水无氧甲苯或者无水四氢呋喃中,用碳酸钾或者碳酸钠或者类似的碱类和三苯基磷钯等钯类金属催化剂作为催化剂进行Suzuki聚合反应,所得产物经过甲醇多次沉淀和丙酮索氏提取,即得所述化合物。
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2005
- 2005-03-24 CN CN 200510024610 patent/CN1687066A/zh active Pending
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