CN1320021C - 制备芳基－芳基偶联化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备芳基-芳基偶联化合物和材料的方法。这些材料在工业中发挥了重要作用，例如作为液晶、药物，农用化学品及有机半导体。此前通过Yamamoto偶联进行的芳基-芳基偶联需要特殊的添加剂，以得到适于后续应用的产物。特别是电子工业中对Yamamoto偶联有特别的要求。

Description

制备芳基-芳基偶联化合物的方法
本发明涉及芳基-芳基偶联化合物和材料的制备。这些材料在工业中发挥了重要作用，可列举的几个应用领域例如液晶、药物和农用化学品。尤其是这些化合物在高速发展的有机半导体领域也起了重要作用(例如，在有机或聚合物发光二极管、有机太阳能电池、有机IC中的应用)。
对于这种化合物的合成，有各种已知的可供选择办法，但是这些方法并不能在所有方面提供令人满意的解决方案，例如在技术上、经济上和生态上。在许多方法中，会出现副反应和不需要的产物，从而不得不分离掉这种产物并用高成本的方法来处理，或者如果不能除掉将会在使用材料时导致问题的出现。
当涉及一种或多种多官能团化合物的反应时，方法的效率(转化度和选择性)是特别重要的。这种反应的一个例子是单官能团化合物本身反应而生成离散分子的反应。另一个例子是聚合反应，其中一种或多种多官能团化合物与另一种或多种多官能团化合物反应。在许多聚合物应用中，需要高分子量以得到所需要的物理性质，例如成膜、弹性、机械稳定性等。特别是在有机半导体的情况下，电学性质很大程度地受分子量的影响，通常需要极高的分子量以防止电气设备中发生诸如短路等故障。此外，在短链聚合物中，不可避免出现的端基，在这种情况下占较大比例，而被用作杂质。此外，对于这种应用需要高度的方法再现性。逐步生长的聚合物的聚合度(DP，链中重复单元的平均数)与反应的转化度(p)的关系如下：
DP = 1 1 - p
当需要较高的DP时，反应需要非常有效率，例如p＝0.95，DP＝20或p＝0.99，DP＝100。
Yamamoto反应(T.Yamamoto和A.Yamamoto，Chem.lett.，1977，353-356，及日本专利申请JP 02-008213)已被证实是用于制备芳基-芳基偶联化合物的适合反应。这是在无质子环境及惰性气体条件下，在等摩尔量的过渡金属配合物(通常为Ni(0)化合物，经常是Ni(COD)2，其不仅贵而且有毒)存在时，两个芳香卤化物的均偶联。该反应通常使用有些贵但反应性更显著的芳基溴化物进行，其可通过大量溴化反应容易地合成。这种聚合方法的类似用途如EP-A-1229063(SumitomoChemicals)所述。这里还用到等摩尔量或超等摩尔量的Ni(0)配合物，这也被认为是必要的。
该反应的多种催化剂变体是已知的，但每一种都受限于各自的经济效益。其原因是底物承受性、纯化过程、催化剂体系、需要的配体和反应产率。但这些研究(参考EP-A-0012201，EP-A-0025460，WO96/39455，WO 90/06295，WO 98/33836)构成了本专利申请最接近的现有技术，且并入本专利申请作为参考，所以有必要重复一般现有技术中关于Yamamoto反应的所有详细描述。
在经Grignard化合物由Yamamoto等人进行的过渡金属催化的偶联反应中，在所有情况下应避免在Grignard条件下不稳定的官能团(如酮和酯)(日本专利申请JP 52-154900)。对底物选择的局限性较大程度地限制了有用反应的数量。使用锌来代替镁的变化方法已有描述(日本专利申请JP 61-233014)。
更可承受底物的反应变体由Colon等人公开(I.Colon和D.R.Kelsey，J.Org.Chem.，51，1986，2627-2637，欧洲专利申请EP-A-0025460和EP-A-0012201)。这里，镍组分在膦(优选三苯基膦)和二齿配体存在下被锌粉还位还原，而产生活性镍(0)-膦催化剂。尽管不想深入机理的理论细节，但可认为(参照例如，C.A.Tolman，W.C.Seidel和L.W.Gosser，J.Am.Chem.Soc.，96，1974，53)镍物质在催化循环中失去其一个或更多膦配体，并形成配位不饱和的配合物。在某些催化子步骤中，不饱和Ni配合物对于芳基卤化物的反应性是重要的，但同时它又是在其他子步骤中形成非所需副产物的原因。此外，不再具任何催化活性的惰性配合物可在配位不饱和的配合物处于较高浓度时从其形成。第二个非所需的副反应是从膦配体上夺取苯基及与与芳基卤化物的非所需偶联。这降低了反应效率，且增加了为分离所需产物的纯化程度。可通过增加膦在反应混合物中的浓度而减少这种副反应。膦配体(优选是三苯基膦和相似的三芳基膦)的浓度按镍量计为1～30当量；基于实际经验，膦配体浓度范围为0.1～0.5mol/l有利于(芳基卤化物浓度为0.5～1mol/l，镍浓度为0.01～0.05mol/l)将两个上述的影响减至最小(参考Wang等人的WO 96/39455)。
然而，在这些条件下非所需偶联产物的形成并未被阻止，且高膦的加入使得后续的纯化步骤成本更高。
例如按所用镍量计为0.2-2当量的二齿配体(2，2’-联吡啶、1，10-邻二氮杂菲等)可加到反应混合物中；因为其螯合作用(Colon等人，Org.Chem.，51，1986，2627-2637)，所以更大量不是有利的。再者，可将选自碱金属、碱土金属、锌、镁和铝的卤化物、硫酸盐和磷酸盐的促进剂以按所用的镍量计为的1～100当量的量加入。作为还原金属，锌、镁或锰(优选锌)以按芳基卤化物计等摩尔量使用。
Yamamoto反应的Colon变体被限制于相对于卤化物在邻位有两个取代基的底物；简单的邻位取代的卤化物有较低产率。
在为将副产物的形成降到最低和解决纯化问题所作出的努力中，研发了更进一步的方法。
在WO 96/39455中，Wang等人公开了使芳基卤化物(优选是氯化物)反应来制备联芳基和多芳基化合物的偶联方法。在该方法中，使用了包括镍化合物、还原金属(优选是活化的锌粉尘)和亚磷酸盐配体的催化剂混合物。配体与镍的比为1～10当量。然而，该方法还有一些缺点，以下列了其中几个缺点：
首先，所需的亚磷酸盐配体必须在复杂的合成中制备，且在用过后不能从反应混合物中回收。
第二，亚磷酸盐配体的化学结构在催化过程中对镍(0)配合物的稳定性有较大影响，且必须针对不同的底物重新最优化。
第三，在邻位或对位含有排电子取代基的相对不活性原料情况下，很大程度地发生干扰副反应，即镍-催化的氢取代卤的反应。
第四，所得聚合产物的分子量Mw相应于如下聚合度DP：DP＜100。
基于上述原因，所述的反应不适于作为获得高分量的聚合方法，而且使用商业上不能得到的配体也非常困难。
Eastman Kodak的WO 90/06295描述了从芳基氯化物制备联芳基化合物的方法。公开了二齿有机膦作为配体的用途。催化体系还包括在无水偶极非质子介质中的镍物质(与膦配体当量比为1∶3)和还原金属如锌等。可选择地，基于所用镍量计为1～100当量的等摩尔量的含氮配体如联吡啶和无机盐可被加到含磷配体中。
这种方法仍限制了工业应用。二齿膦配体必须底物特异性地被选择和制备。在取代的芳基卤化物的还原二聚中，相对大量的脱卤原料的形成(平均5～15％，某些情况下是60％)恰恰代表了该方法最大的缺点。此外，经常形成异构偶联二聚物。使用该方法制备聚合化合物未被描述，且因为上述问题也不会成功。
在WO 98/33836中，Alike等人描述了在优选包含镍盐和配体如三苯基膦或2，2’-联吡啶的催化体系作用下，取代的磺酰氧基亚苯基与其本身或与各种其他单体的偶联反应。这些配体可单独加入或混合加入。关于催化体系中的还原剂，优选是使用锌和镁。可以加入无机盐如NaBr、NaI或四乙基碘化铵。然而，该专利文献限于上述的磺酰氧基亚苯基产物。
通过对现有技术的考查，很显然仍需要在较低催化浓缩下能够形成芳基-芳基偶联化合物而副反应较少的高效方法。为明确起见，上述文献的代表性实施例总结在下表中：
  文献1   文献2   文献3   文献4
  EP 12201   WO 96/39455   WO 90/06295   WO 96/39455
  原料   p-氯苯胺   4-氯甲苯   2-氯甲苯   2，5-二氯苯甲酮
  溶剂   DMAC   NMP   DMF   NMP
  温度   80℃   60℃   70℃   90℃
  原料浓度   1.57mol/L   1.58mol/L   1.33mol/L   0.96mol/L
  原料与镍物质的摩尔比   1∶0.06   1∶0.05   1∶0.05   1∶0.075
  原料与配体的摩尔比   1∶0.5   1∶0.1   1∶0.0752个磷原子/配体   1∶0.4
  反应时间   1h   17h   16h   36h
  产率   88％(GC)   96％(GC)   95％(GC)   92％
  Mw[g/mol]   二聚物   二聚物   二聚物   14.319
我们令人吃惊地发现当使用具有特殊配体排列的Ni(0)配合物、还原剂和极小量Ni时，可实现特别高效的Yamamoto方法。
因此，本发明提供一种偶联芳香或杂芳香卤素化合物以形成一个或多个C-C单键的方法，其特征在于使用催化量的Ni(0)配合物，该配合物包括至少两种不同的配体，其中至少一种配体选自含有杂原子的配体(组1)和π体系配体(组2)，及使用将用过的镍转化回Ni(0)的还原剂；该反应在极大量惰性气体中在无水非质子介质中进行，条件是不加入含磷化合物。
本发明的反应可在单相体系或多相体系中进行(取决于精确的组成和温度)，或者在反应过程中改变。然而，本发明的反应优选以单相进行。
芳基或杂芳基化合物是含有2～40个碳原子的芳香物或杂芳香物，其可以被一个或多个具有1～20个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基所取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被O、C＝O或羧基、取代或未取代的C2～C20芳基或杂芳基、氟、氰基、硝基所取代，或者也可以是未被取代的。优选使用的简单化合物是苯、萘、蒽、芘、联苯、芴、螺-9，9’-二芴、菲、二萘嵌苯、屈、萘并萘、并五苯、三蝶烯、吡啶、呋喃、噻吩、苯并噻二唑、吡咯、喹啉、喹喔啉、嘧啶、吡嗪的相应取代或未取代的衍生物。此外，也包括相应的(上文定义的)多官能团化合物和在聚合中形成的具有芳基或杂芳基端基的低聚物。
本发明方法的起始化合物是如下通式(I)所示的芳基或杂芳基卤化合物：
Ar-(X)n                               (I)
其中Ar是如前所定义的芳基或杂芳基化合物，X是-Cl、-Br、-I，n至少为1，优选为1～20，特别优选为1、2、3、4、5或6，但是其值不超过起始化合物中存在的芳香质子的数目。
为合成线性聚合物，优选在所用的所有单体中n为2。
本发明的方法使用Ni(0)配合物进行。这些可直接购买(Ni(COD)2等)，或从相应的前体或标准溶液制备，但是催化剂溶液优选预先制备。
用于制备适合的Ni(0)配合物的前体尤其是下面的Ni化合物：单质镍或分散或胶体的金属镍，支撑或未支撑的如海绵镍，硅藻土上的镍，氧化铝上的镍，氧化硅上的镍，碳上的镍，乙酸镍(II)，乙酰丙酮镍(II)，氯化、溴化、碘化镍(II)，碳酸、酮酸、甲酸、硫酸镍(II)，可衍生于如烯烃镍(II)卤化物、烯丙基镍(II)卤化物的配合物，NiL2X2的加成化合物，其中X是氯、溴、碘，L是不带电的配体，例如氨、乙腈、丙腈、苄腈，硝酸镍(II)，硫酸镍(II)，草酸镍(II)，双环辛二烯镍(0)，四三苯基膦镍(0)或其他镍(0)化合物。
如上所述，镍(0)物质优选预先在催化剂溶液中制备。催化剂溶液的通常制备如下：
在室温下在惰性气体中将还原剂(Mn)与例如溶解于DMF中的Ni(II)盐(例如NiBr2)混合。缓慢加入配体溶液(例如联吡啶基及溶解在甲苯中的COD)，5-10分钟后溶液变成深紫色。在室温下剧烈搅拌过夜。在适合的干燥保护气中溶液稳定几周，并优选在保护气中保存和处理。
上述制备镍(0)配合物溶液也同样是本发明的主题。
如上所述，所用的配体首先是从组1得到的配体。
这些定义如下：
·这些通常是具有经杂原子与镍的η1配位的配体。杂原子优选是主族5和主族6的杂原子，但磷除外，特别优选的是氮和/或氧。通常，配体可以是脂肪族化合物(直链或支链的)或脂肪环或芳香环化合物，但优选是单环、双环或三环环系。
·然而，优选组1的配体是二齿的，即具有经杂原子与镍的两个η1配位。此时配体能够形成下面图式所示的双-η1-X，Y-配位的配合物，其中X和Y相同或不同，每一个优选是氮或氧，
Figure C0382115400111
(其中半圆形代表本文所述的烷基或芳基桥)。
可以提到的各别例子如下：
1.当X和Y每一个是氮时，配体是2，2’-联吡啶，1，10-邻二氮杂菲，1，1’-双异喹啉，2，2’-联喹啉，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯等。可以的配体由下面图式说明，在2位被甲胺或酰亚胺基取代的吡啶，例如α-乙基-α-甲基-N，N-[二异丙基]-2-吡啶基甲胺或2-(N-甲基亚氨代乙酰基)吡啶等。
(R1，R2，R3和R4每一个彼此独立，例如是氢原子、烷基或芳基，其中吡啶环本身也可进一步取代。)
2.当X是氮，Y是氧时，配体例如是在2位被1-烷氧基烷基或羰基取代的吡啶，并由下面的图式说明，例如2-(1-甲氧基-1-甲基乙基)-吡啶或2-乙酰基吡啶或2-吡啶醛等。
(R5，R6和R7每一个例如是氢原子、烷基或芳基，其中吡啶环本身也可进一步取代。)
这种类型的配体也包括取代或未取代的8-烷氧基喹啉。
3.当X和Y均是氧时，配体例如是在2位被1-烷氧基烷基或羰基取代的呋喃，并由下面的图式说明，例如2-(1-乙基-1-甲氧基丙基)-呋喃或2-乙酰基呋喃或2-呋喃甲醛等。
Figure C0382115400131
(R8，R9和R10例如是氢原子、烷基或芳基，其中呋喃环本身也可进一步取代。)
4.当X是氧，Y是氮时，这些配体是N-烷基或N-芳基胺或衍生于上述配体的胺衍生物，并由下面的图式说明，
Figure C0382115400132
(R11，R12，R13和R14每一个彼此独立，例如是氢原子、烷基或芳基，其中呋喃环本身也可进一步取代。)
5.邻近的N-、O-双功能化的链烯烃配体，并由下面的图式说明，R15，R16，R17，R18，R19和R20每一个彼此独立，例如是氢原子、烷基或芳基。
Figure C0382115400133
此外，也可使用从组2得到的配体。
这些定义如下：
·这些通常具有经π体系与镍的η2配位的配体。π体系优选是炔烃、烯烃、η2配位的亚胺或η2配位的羰基，特别优选炔或烯，极特别优选烯。通常，所述的化合物可以是直链、支链或环状的脂肪族化合物，其中一些CH2基团可被单个杂原子(例如氧，即醚桥)所代替，其可以包括适合的π体系，但优选是单环、双环或三环环系。
·然而，优选组2的配体是二齿的，即具有经π体系与镍的两个η2配位。此时配体能够形成下面图式所示的双-η2-A，B-配位的配合物，其中A和B是两个相同或不同的π体系，
(其中半圆形代表下文所述的桥)。
关于桥可以使用下面的结构。
1.相对较短的烷基片段(直链或支链的)，其也可以含有单个杂原子(例如作为醚基)。优选的是π体系被1～3个、优选2个CH2基团分开或是等价桥单元。
2.环系，具有6～14个碳原子的单环、双环或三环环系，其中如上所述碳原子可被杂原子所取代。极特别有用的环系是取代或未取代的环，其选自化合物1，4-环己二烯，降冰片烯，双环[2.2.2]辛-1，4-二烯，1，4-环庚二烯，1，5-环辛二烯，1，5-环壬二烯，各种顺式或反式的十氢化萘二烯，例如环辛二烯衍生物。
本发明在活性Ni(0)配合物中提供至少一种从组1得到的配体和至少一种从组2得到的配体。在本发明的方法中，Ni(0)化合物以催化量使用。这意指使用小于50mol％的Ni化合物(按卤化物量计)，优选小于5mol％，在二聚反应情况下，极特别优选小于3mol％。然而，为在聚合中得到满意的反应速率，优选使用不太低的Ni(0)浓度。由此，5mol％的Ni化合物是适合的聚合下限。
为实施本发明的方法，如上所述，需要还原剂将“消耗的”镍(II)还原回Ni(0)。可能的还原剂可以是氧化还原电位比Ni2+(-0,257V)更负的所有电化学系列的单质和化合物，优选铝、锰、铁、锌、钠、钙、镁，极特别优选纯度为99.99％的锰粉末。同样可使用更复杂的还原剂，如金属氢化物、肼及其他有机和无机还原剂。
还原剂以化学计量比使用(按卤化物量计)，为0.5～10当量，极特别优选2～6当量。
本发明方法优选在溶液中进行。在适合反应物时(即原料、原料的产物或混合物在选择的反应范围(P，T)下都是液体)，原料本身可用作溶剂。适合的溶剂是惰性非质子溶剂，优选相对非极性溶剂，如脂肪烃和芳香烃，例如戊烷、环己烷、甲苯、二甲苯等，或饱和的开链或环状醚，例如乙醚或四氢呋喃，特别优选芳香烃，极特别优选甲苯。这些溶剂可与惰性偶极溶剂以任意混合比混合，如N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷-2-酮、四甲基脲、二甲基亚砜、环丁砜等，特别有用的是DMF和甲苯以DMF∶甲苯≤1∶20的混合物。当氧和质子化合物特别是水和醇基本上被排除时，在下面实施例中本发明方法使用催化量得到良好产率。
因此，有利的是保持氧含量在反应气氛中低于1％，优选低于1000ppm，特别优选低于10ppm，极特别优选低于1ppm。
对质子化合物(例如水)得到相似情况。通过在适合的无氧或低氧保护气如氩气或氮气、优选氩气中，或预先用这种气体饱和溶剂和反应物而进行反应，实现了这些反应的条件。优选通过使溶剂多次脱气和/或使保护气通过溶剂来实现。
为避免质子杂质和水或将其含量增至上述值，需使用适合等级的溶剂，或都用适合文献方法干燥或纯化溶剂(参照例如″Purification ofLaboratory Chemicals″，2nd Edition，Pergamon Press Ltd.，1980)。
反应优选在适合的装置中进行，极特别优选的是装置预先用干燥的保护气如氩气冲洗过。
原料、反应混合物及产物优选在保护气中存储、加工和处理；对于反应物锰和联吡啶及与此相应的反应物特别如此，对预先制备的任何催化剂溶液也要这样。同样合成的聚合物溶液也要如此。如果方法是实验室规模的，那么可以在手套箱中进行。
本发明的方法通常是轻微放热的，并通常需要轻微的活化。因此反应经常是在高于室温的温度下进行。因此，优选的温度范围是在室温和反应混合物的沸点之间，更优选的温度范围是40～120℃，特别优选的范围是40～100℃。然而，也可能反应在室温下就进行的足够快，因些不需要活化热。
反应在搅拌下进行，取决于反应混合物的粘度可以使用简单的搅拌器或者高粘度搅拌器。在高粘度的情况下，也可以使用导流片。
反应成分的浓度很大程度地取决于各反应。尽管聚合反应通常在低于0.5mol/l(按形成的C-C键计)的浓度范围下进行(由于聚合反应涉及的粘度增加)，但是在合成受限制的单个分子时也可使用高浓度范围。
原则上反应时间可以自由选定，并取决于各反应速率。工业适合范围是几分钟直到120小时，在二聚反应时优选为60分钟至48小时，但在相对不活性原料或慢型聚合反应时也可超过这些值。
原则上反应在常压下进行。然而，在工业条件下，在高压和低压下进行也许是有利的。这很大程度地取决于单个反应，尤其是可用的设备。
此外，本发明所述的新方法的优点如下：
优异的效率(转化度)，这是由于从副反应可以得到具有极小缺点的材料的原因。本发明的方法尤其是对于多官能团化合物是有利的，这是由于效率更重要。更特别地是在原料含有两个反应性基团的聚合反应中，尤其是线性聚合物情况下，芳基-芳基偶联可以连续进行多次，从而形成链状的分子，本发明的方法可生成非常长和分子量非常高的链。
本发明的特殊优点在于，由于聚合中Yamamoto反应的效率被提高的原因，所用的Ni(0)化合物的量仍保持在较低。这意味着方法具有经济和生态优点，此外在产物中残渣镍的量较低。这产生了技术优点，例如避免损害产物的颜色，而这种杂质的减少对于有机半导体的情况特别是有利的，这是因为金属残渣的存在会对使用有不利作用。通常，通过简单的纯化过程可使残渣镍含量低于1000ppm，经常是低于100ppm，极经常低于10ppm，甚至低于1ppm。这是本发明方法突出的特征，这是由于可将按此制得的产品与现有技术明显分开。
此外，本发明方法特别是可避免含磷配体的废产物带来的明显污染。对这种当使用含磷配体时所需的公知复杂纯化过程的避免是本发明方法对现有技术关键的改进。特别地，避免使用含磷配体使得产物中没有含磷杂质(源于配体)。在聚合物情况下尤其如此，这是由于现有技术的方法将使含膦基团转移进聚合物中(作为端基)，从而在纯化中不能除去。因此，本发明方法得到的聚合物由于不含有磷而与现有技术明显分开。聚合物中的磷含量小于10ppm，优选小于1ppm。
在本发明中，从反应混合物中分离产物优选按下面代表性实施例所述的，通过硅藻土过滤反应混合物，然后用1M HCl萃取，或其他适合的处理方法。制得的产物可通过标准方法进一步纯化，例如重结晶、常压或减压下蒸馏、析晶或再析晶、色谱、升华等。
如前所述，由于本发明的方法具有非常高的效率，所以优选的实施方案是将多官能团分子转化成聚合物。在本申请中，多官能团指化合物含有多个(例如二、三、四、五等)相同或相似的功能单元，在考虑的反应(Yamamoto反应)中所有的官能单元以相同的方式发生反应以产生一个产物分子。多官能团化合物的反应主要是指形成具有聚合物特性的产物的反应。在本发明中，这也是Yamamoto反应。
根据本发明，当单个重复单元被增加或省略时，当特征性质(例如溶解度、熔点、玻璃态转变温度等)没有改变或仅非基本上的改变时，就说明存在聚合物性能。更简单的定义由聚合度DP提供，根据聚合度DP＞100被定义为具有聚合物性能，低于此值时，化合物被认为是低聚物。
使用本发明方法制得的聚芳撑(在本文中，此术语也包括在主链上含非芳撑或非杂芳撑单元的共聚物)以高分子量为特征(也可以以可控制的方式设置)并没有(或非常低)由此聚合反应带来的结构缺陷。本发明方法可以得到DP大于100、优选大于200、特别是300的聚芳撑。
因此，按本发明方法制得的聚合物相比于现有技术有明显改进，本发明也涉及这些聚合物。
如上所述，本发明方法的另一个优选实施方案是其用于偶联单官能团化合物的用途。
以这种方式制得的二聚化合物其特征在于没有(或非常低)由此反应带来的结构缺陷，例如位置异构或脱卤化氢产物。
因此，按本发明方法制得的化合物相比于现有技术有明显改进，本发明也涉及这些化合物。所述方法对取代作用的特别不敏感性使得可以用基本上较大量的原料。这些包括至今不能用Yamamoto反应偶联的具有取代基的原料(例如双邻位取代的芳基卤化物)。
本发明优选的方法(二聚或聚合)说明如下：
首先干燥反应装置，然后用氩气使所选的溶剂(如甲苯)脱气。
制得的催化剂混合物与还原剂(如锰)混合，并在50℃的氩气中搅拌。
原料(单体)在适当的溶剂(如甲苯)中溶解，通过将原料溶液加到催化剂溶液中启动反应。
如果适合，加入小量的单官能团化合物(“封端剂”)或三官能团或多官能团化合物(“分支剂”)。
反应保持在反应温度下，同时剧烈搅拌，进行约48～120小时。
已发现在反应终止时进行了封端，即加上了封住聚合物中任何活性端基的单官能团化合物。
在反应结束后，用普通纯化方法进一步纯化聚合物，如结晶、重结晶、萃取等。为用于更高要求的应用(如聚合物发光二极管)，有机物质(如低聚物)和无机物质(如，Ni残渣，还原剂残渣)的污染通常要被限到极低水平。在Ni和金属还原剂的情况下，这可以各种方式实现，如离子交换、液体-液体萃取、用配合剂萃取以及其他方法，同时除去低分子量材料，如通过固体-液体或液体-液体萃取，或通过多次重结晶，并进一步除去无机杂质，如通过上述关于镍和低分子量材料的方法，并也可通过如矿石酸萃取。
使用本文中所述的方法，可以制备例如聚芳撑，聚芳撑在EP-A-842.208、WO 00/22026、WO 00/46321、WO 99/54385、WO 00/55927、WO 97/31048、WO 97/39045、WO 92/18552、WO 95/07955、EP-A-690.086、WO 02/044060中都有描述，在未公开布的申请DE 10114477.6和DE 10143353.0中也有描述。按本发明方法制备的聚合物通常与引用文献中所述的聚合物相比更有优势，例如没有分子量、分子量分布的缺陷，因此通常也具备相应的使用性能。
从而本发明还提供了聚芳撑，其特征在于它们可通过上述方法制备，且具有特别少的缺陷，特别是磷含量低于10ppm的聚芳撑。
本发明的聚合物可用于电子元件中，如有机发光二极管(OLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-lasers)、用于液晶显示器的有机彩色滤波器或有机感光器。这些用途也是本发明的主题。
所述的发明可由下面的说明书和实施例进行阐明，但其不以任何方式限制本发明。此外，当然本领域所属技术人员可以很容易将本发明应用于上述或引用文献中所述的体系中。
本发明方法的实施例
实施例VI：制备催化剂溶液
在室温下将锰(0.11g，2mmol)与溶解在DMF(5mL)中的NiBr2(200mg，0.9mmol)混合。缓慢加入由150mg(0.96mmol)联吡啶和溶解于15mL甲苯中0.12mL(1.0mmol)的COD组成的配体溶液，5-10分钟后，溶液变成深紫色。在室温下剧烈搅拌混合物过夜。在氮气下几周内溶液是稳定的。
A1：制备二聚多官能团化合物
实施例D1：
在氩气中将锰(1.6g，30mmol)和催化剂溶液(11mL)在50℃下搅拌10分钟。混合物为稳定的紫色。然后加入溶于50mL甲苯中的2-溴甲苯(3.4g，20mmol)，反应混合物变红。反应混合物在50℃下搅拌48h(直到溶液再次变紫)。然后将混合物冷却至室温，用硅藻土过滤，并用旋转蒸发仪蒸发。将残渣溶解在CH2Cl2中，用1M HCl(100mL)和水洗涤。有机相用Na2SO4干燥，过滤，用旋转蒸发仪蒸发。色谱分离(硅胶，洗脱液∶己烷)，得到1.7g(产率94％)目标化合物(D1)，HPLC测得纯度为99.9％。
1H NMR(CDCl3)：7.41ppm(m，4H)；7.37ppm(m，2H)；7.27ppm(dd，2H)，2.23ppm(s，6H)；
HPLC：95％MeOH/THF(9∶1)+5％水；1ml/min，StablebondSB-C18；3.5μm；4.6×75mm，40℃，UV/VIS检测。
实施例D2：
Figure C0382115400212
变体1：
在氩气中将锰(0.3g，5.4mmol)和催化剂溶液(1mL)在50℃下搅拌10分钟。混合物为稳定的紫色。然后加入溶于10mL甲苯中的原料(1.01g，2mmol)，反应混合物变深红色。反应混合物在50℃下搅拌48h。然后将混合物冷却至室温，用硅藻土过滤，并用旋转蒸发仪蒸发。将残渣溶解在CH2Cl2中，用1M HCl(100mL)和水洗涤。有机相用Na2SO4干燥，过滤，用旋转蒸发仪蒸发。
得到820mg(产率96％)目标化合物(D2)，HPLC测得纯度为98％，2％的脱溴化原料。
1H NMR(CDCl3)：7.79(2H，d，J＝7.34Hz)；7.74(2H，d，J＝7.98Hz)；7.69(4H，d，J＝7.93Hz)；7.30-7.38(8H，m)；7.05(2H，dt，J＝7.91Hz，J＝1.03)；6.87(2H，d，J＝1.39Hz)；6.67(2H，d，J＝7.61Hz)；6.62(4H，d，J＝1.39Hz)；1.10(36H，s)。
13C NMR(CDCl3)：150.68，150.04，149.91，148.90，141.20，140.86，140.66，139.24，127.60，127.35，126.72，124.74，124.09，122.55，120.61，119.83，119.78，119.05，66.29，34.74，31.37。
变体2：
在氩气中将锰(0.3g，5.4mmol)和溶于10mL甲苯中的原料(1.01g，2mmol)在50℃下搅拌10分钟。加入紫色的催化剂溶液(1mL)。反应混合物变深红色。进一步观察与变体1相似。
变体3：
在室温下将锰(0.33g，6mmol)与溶解在DMF(0.5mL)中的NiBr2(20mg，0.09mmol)混合。缓慢加入配体溶液((15mg(0.096mmol)联吡啶和溶解于1.5mL甲苯中0.012mL(0.1mmol)的COD)，5-10分钟后，溶液变成深紫色。然后加入溶于10mL甲苯中的原料(2.03g，4mmol)，反应混合物变深红色。进一步观察与变体1相似。
实施例D3：
在氩气中将锰(1.04g，18.9mmol)和催化剂溶液(8.75mL)在50℃下搅拌10分钟。混合物为稳定的紫色。然后加入溶于35mL甲苯中的原料(4.54g，12.9mmol)，反应混合物变深红色。反应混合物在50℃下搅拌48h。然后将混合物冷却至室温，用硅藻土过滤，并用旋转蒸发仪蒸发。将残渣溶解在CH2Cl2中，用1M HCl(100mL)和水洗涤。有机相用Na2SO4干燥，过滤，蒸发。产物用乙醇重结晶。
得到3.16g(产率90％)目标化合物(D3)，HPLC测得纯度为99.9％。
1H NMR(CDCl3)：7.37(4H，m)；7.20-6.90(20H，m)；2.3(12H，s)。
A2：制备聚合物
适合单体的制备公开于上述未公布的申请DE 10114477.6和DE10143353.0中，在此引入本发明作为参考。
实施例P1：共聚合50mol％的2，7-二溴-2’，3’，6’，7’-四(2-甲基丁氧基)螺二芴(M1)、40mol％的2，7-二溴-9-(2’，5’-二甲基-苯基)-9-[3”，4”-二(2-甲基丁氧基)苯基]芴(M2)、10mol％的N，N’-二(4-溴苯基)-N，N’-二(4-叔丁基苯基)联苯胺(M3)(聚合物P)
在氩气中将锰(440mg，8mmol)和催化剂溶液(2mL)在50℃下搅拌10分钟。混合物为稳定的紫色。然后加入溶于20mL甲苯中的单体(655mg(0.8mmol)M1，433mg(0.64mmol)M2，121mg(0.16mmol)M3)，反应混合物变为红色。反应混合物在50℃下搅拌5天。然后将混合物冷却至室温，用10mL甲苯稀释，用硅藻土过滤。
有机相用3×HCI(50mL)和H2O洗涤，通过将其滴加到500mL甲醇中析晶。将聚合物溶解在50mL甲苯中，用500mL MeOH甲醇析晶，洗涤，减压干燥。在Soxhlet萃取器中用THF/MeOH 1/1的混合物萃取48h。将聚合物溶解在50mL甲苯中，再次在500mL甲醇中析晶，抽滤，干燥至恒重。得到0.8g(产率84％)聚合物P1，固体。
1H NMR(CDCl3)：7.8-7.7(m，1H，螺)；7.7-7.1(m，10.7H，芴，螺，TAD)；6.6(br.s，0.8H，芴)，6.21(m，1H，螺)；4.0-3.4(3×m，5.6H，OCH2)，2.16(S，1.2H，CH3)；1.9-0.7(m，烷基H，包括在1.30的叔丁基)。
GPC：THF；1ml/min，PL-胶10μm混合的-B2×300×7.5mm2，35℃，RI检测：Mw＝276400g/mol，Mn＝73500g/mol。
通过ICP-AES-MS测试残余金属含量：镍＜3ppm，锰＜5ppm(每种情况下都低于检测限度)。
按相似于P1的说明制备其他聚合物。分子量Mw和Mn总结在下表中。
Figure C0382115400241
  聚合反应中M的比例[％]   GPC*
  聚合物   M1   M2   M3   M4   M5   Mw(1000g/mol)   Mn(1000g/mol)
  P1P2P3P4P5   507050   408070   10101010 2050 2010   276738245559270   73667516555
*GPC：THF；1mL/min，PL-胶10μm混合的-B2×300×7.5mm2，35℃，RI检测

Claims (20)

1.一种偶联芳香或杂芳香卤素化合物以形成一个或多个C-C单键的方法，其特征在于使用催化量的Ni(0)配合物，该配合物包括至少两种不同的配体，其中至少一种配体选自含有杂原子的配体(组1)和π体系配体(组2)，及使用将用过的镍转化回Ni(0)的还原剂；该反应在极大量惰性气体中在无水非质子介质中进行，条件是不加入含磷化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其以单相发生。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，芳香或杂芳香卤素化合物是含有2～40个碳原子的芳香物或杂芳香物，其可以被一个或多个具有1～20个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基所取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被O、C＝O或羧基、取代或未取代的C2～C20芳基或杂芳基、氟、氰基、硝基所取代，或者也可以是未被取代的。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，芳香物或杂芳香物是苯、萘、蒽、芘、联苯、芴、螺-9，9’-二芴、菲、二萘嵌苯、屈、萘并萘、并五苯、三蝶烯、吡啶、呋喃、噻吩、苯并噻二唑、吡咯、喹啉、喹喔啉、嘧啶或吡嗪的取代或未取代的衍生物。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，催化剂预先制备。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，催化剂原位制备。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，通过在室温下将还原剂与溶解于DMF中的Ni(II)盐混合，缓慢加入配体的甲苯溶液，及剧烈搅拌混合物而制备所述催化剂。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，组1的配体含有主族5或主族6的杂原子，但磷除外。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，该配体含有氮和/或氧。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，该配体含有经杂原子与镍的两个η1配位。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，组2的配体具有至少一个经π体系与镍的η2配位。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，这些配体包括炔基或烯基。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，该配体含有经π体系与镍的两个η2配位。
14.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，相对非极性溶剂用作溶剂。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述相对非极性溶剂为脂肪烃和芳香烃。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，戊烷、环己烷、甲苯或二甲苯用作溶剂。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，这些溶剂与惰性偶极溶剂混合。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述惰性偶极溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷-2-酮、四甲基脲、二甲基亚砜或环丁砜。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，使用DMF和甲苯的混合物。
20.通过如权利要求1至19任一项所述的方法得到的聚芳撑，其磷含量小于10ppm。
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