JPH04288322A

JPH04288322A - ポリ（９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２，７−ジイル）重合体、その製法および用途

Info

Publication number: JPH04288322A
Application number: JP7589991A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Yamamoto; 隆一山本; Takaki Kanbara; 貴樹神原
Original assignee: General Sekiyu KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1991-03-15
Filing date: 1991-03-15
Publication date: 1992-10-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は９，１０−ジヒドロフェ
ナンスレンが２，７−位で結合した単位を繰り返し単位
とし、優れた耐熱性を示しかつ電気化学的に活性を有す
るポリ（９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２，７−
ジイル）重合体、その製法および用途に関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術とその課題】芳香族環が連続して結合した構
造を有するポリ（アリーレン）、例えばポリ（Ｐ−フェ
ニレン）、ポリ（２，５−チエニレン）、ポリ（１，４
−ナフタレンジイル）は一般に優れた耐熱性を有する。また、それらのポリ（アリーレン）と電子受容体（Ａｓ
Ｆ５等）や電子供与体（リチウム、ナトリウム等）との
付加体は導電性を有し、かつ一次電池や２次電池用の活
物質としての利用が可能である性質を有している〔例え
ば、雑誌「高分子」、３４巻、８４８頁（１９８５）〕
。しかし、今までに知られているポリ（アリーレン）には
性能や生産コストの面で十分でないものも多く、新しい
多様なポリ（アリーレン）の合成が望まれている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明のポリ（９，１０
−ジヒドロフェナンスレン−２，７−ジイル）重合体は
、石油化学的に安価な原料である２，７−ジハロゲン化
９，１０−ジヒドロフェナンスレンをモノマーとして用
い、耐熱性、導電性を有し、エレクトロクロミズムを示
すなどの特徴ある性能を持つ新ポリ（アリーレン）であ
り、工業的意義の大きい物質である。

【０００４】すなわち、本発明の第１は、一般式（１）

【化３】で示される重合体鎖を有することを特徴とするポリ（９
，１０−ジヒドロフェナンスレン−２，７−ジイル）重
合体に関する。

【０００５】前記重合体は、通常紫外、可視スペクトル
において３６５ｎｍ付近に明確な吸収極大を持つ（ここ
で紫外、可視スペクトルの測定は、Ｎ−メチルピロリド
ン１リットル当り２ｍｇの試料を含む溶液について行う
）ものであり、サイクリックボルタンメトリーの測定に
おいて、Ａｇ／Ａｇ（＋）参照電極に対して１．０Ｖ±
０．２Ｖで酸化されて導電性を示し、また０．８Ｖ±０
．２Ｖで脱ドープ還元されて非導電性を示す（ここで電
気化学的測定は、白金電極上の試料について、０．１ｍ
ｏｌ／ｌの［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４］ＣｌＯ４のアセトニト
リル溶液中で行う）という電気化学的活性を持つ。

【０００６】本発明の第２は、前記ポリ（９，１０−ジ
ヒドロフェナンスレン−２，７−ジイル）重合体をドー
ピングすることにより得られた導電性ポリ（９，１０−
ジヒドロフェナンスレン−２，７−ジイル）重合体に関
する。

【０００７】本発明の第３は、一般式（２）

【化４】で示される２，７−ジハロゲン化９，１０−ジヒドロフ
ェナンスレンをゼロ価ニッケル化合物と反応させること
前記ポリ（９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２，７
−ジイル）重合体を製造する方法に関する。

【０００８】本発明の第４は、前記ポリ（９，１０−ジ
ヒドロフェナンスレン−２，７−ジイル）重合体よりな
るエレクトロクロミック材料に関する。

【０００９】本発明の第５は、前記ポリ（９，１０−ジ
ヒドロフェナンスレン−２，７−ジイル）重合体よりな
る電池の活物質または電極材料に関する。

【００１０】本発明の第６は、前記ポリ（９，１０−ジ
ヒドロフェナンスレン−２，７−ジイル）重合体をドー
ピング処理してなる半導体に関する。

【００１１】前記ドーピング処理はアニオン種やカチオ
ン種を用いてドーピングすることにより達成される。ア
ニオン種としては特に制限はないが、例をあげるとＣｌ
Ｏ４（−），ＢＦ４（−），ＰＦ６（−），Ｃｌ（−）
，Ｂｒ（−），Ｉ（−），Ｉ３（−），Ｆ（−），ＮＯ
３（−），ＦｅＣｌ４（−），ＲＳＯ３（−），ＲＣＯ
Ｏ（−）（Ｒはアルキル基）等がある〔前記（−）は、
マイナスイオンを表す。〕。このようなアニオン種を供
給できる化合物としては、ＬｉＣｌＯ４〔（Ｃ２Ｈ５）
４Ｎ〕ＣｌＯ４，〔（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ〕ＣｌＯ４，
ＬｉＢＦ４，〔（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ〕ＢＦ４，ＫＢ
Ｆ４，ＮａＮＯ３，Ｌｉ〔ＲＳＯ３〕（Ｒは水素やアル
キル基等），ＬｉＩ３などがあげられる。ドーピング処
理による反応は例えば式（９）に示すような反応を伴う
。

【００１２】〔製造法の原理〕ゼロ価ニッケル化合物は
ハロゲン化芳香族化合物（芳香族炭化水素の他にピリジ
ン、チオフェン等の芳香族性を示す化合物を含む。以下
同様）よりハロゲンをとり、芳香族基間のカップリング
反応を起こさせる〔例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、７３
６頁（１９８４）〕。

【化５】　　　　Ａｒ−Ｘ＋Ａｒ’−Ｘ＋ＮｉＬｍ→Ａｒ−Ａｒ
’＋ＮｉＸ２Ｌｍ　　…（３）〔式（３）中のＡｒ及び
Ａｒ’は芳香族基を、Ｘはハロゲンを、Ｌは中性配位子
（従って、ＮｉＬｍはゼロ価ニッケル化合物を表す。）
〕。従って、分子内に２個のハロゲンを有する芳香族化
合物に当モル以上のゼロ価ニッケル化合物を加えて反応
させると、脱ハロゲン化反応によって重合体が得られる
。

【化６】式（４）および（５）中のＸ−Ａｒ”−Ｘは分子内に２
個のハロゲンを有する芳香族化合物（Ｘはハロゲン）を
示す。

【００１３】ゼロ価ニッケル化合物としては、重合反応
を行う直前に反応系で合成したものをそのまま用いたり
（いわゆるｉｎ　　ｓｉｔｕで合成）、あらかじめ合成
単離したものを用いる。ゼロ価ニッケル化合物としては
、ゼロ価ニッケル錯体が代表的なものであり、ゼロ価ニ
ッケル錯体としては、つぎのような例を挙げることがで
きる。

【００１４】ゼロ価ニッケル錯体の例ａ）　　第３ホスフィン配位錯体と含リン配位子の配位
した錯体テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）
〔Ｎｉ（ＰＰｈ３）４と略称〕テトラキス（トリメチルホスフィン）ニッケル（０）〔
Ｎｉ（ＰＭｅ３）４と略称〕テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル（０
）〔Ｎｉ｛Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３｝４と略称〕等ｂ）　　
オレフィン錯体ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）〔
Ｎｉ（ｃｏｄ）２：ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエ
ン〕等ｃ）　　カルボニル錯体テトラカルボニルニッケル（０）〔Ｎｉ（ＣＯ）４〕等
ｄ）　　混合配位子錯体エチレンビス（トリフェニルホ
スフィン）ニッケル（０）〔Ｎｉ（Ｃ２Ｈ４）（ＰＰｈ
３）２〕１，５−シクロオクタジエン（２，２′−ビピ
リジル）ニッケル（０）〔Ｎｉ（ｃｏｄ）（ｂｐｙ）、
たヾしｂｐｙ２，２′−ビピリジル〕ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル
（０）〔Ｎｉ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２〕等ｅ）　　混
合系及びｉｎ　　ｓｉｔｕ合成系

【００１５】

【化７】

【００１６】

【実施例】実施例１無水のビス（アセチルアセトナト）ニッケル〔Ｎｉ（ａ
ｃａｃ）２〕〔注ａｃａｃはａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎ
ａｔｏを示す〕４４ｍｍｏｌ、１，５−シクロオクタジ
エン（１１４．８ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのトルエンに
溶解し、６５．６ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムの
トルエン溶液４０ｍｌを滴下し反応させてゼロ価ニッケ
ル錯体であるビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッ
ケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）２と略称）を合成した。このＮｉ
（ｃｏｄ）２をトルエンから再結晶した。

【００１７】このＮｉ（ｃｏｄ）２４ｍｍｏｌを３０ｍ
ｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、４ｍｍｏ
ｌの１，５−シクロオクタジエン及び２，２’−ビピリ
ジンを加え、さらに４ｍｍｏｌの２，７−ジプロモ−９
，１０−ジヒドロフェナンスレンを加えて、６０℃の反
応温度で２４時間反応させた。この反応により黄色の粉
状重合物〔ポリ（９，１０−ジヒドロフェナンスレン−
２，７−ジイル）〕が得られた。この粉状重合物を瀘別
して取り出した後、ニッケル化合物等の不純物を除くた
めに、下記の（イ）から（ト）の物質を用いて下記の順
に各々数回粉状重合物を洗浄した。

【００１８】（イ）アンモニア水（２９％）、（ロ）メ
タノール、（ハ）エチレンジアミン四酢酸ナトリウムの
温水溶液（ｐＨを３に調製）、（ニ）アンモニア水、（
ホ）メタノール−ＨＣｌ（２Ｎ）混合溶液、（ヘ）温水
、（ト）メタノール、以上の洗浄が終った後に粉状重合
物を真空ラインを用いて乾燥した。この重合物の元素分
析値は炭素９１．５％、水素５．７％、臭素１．３％で
あり、下式

【００１９】

【化８】

【００２０】を繰り返し単位とする重合体の計算値（炭
素９４．３％、水素５．７％）とほぼ一致した。元素分
析における観測値と計算値の間の差は、主にこの重合物
が高い熱安定性を有しており、元素分析に際して完全燃
焼させることが容易でないことによると思われる。観測
値で得られた臭素は重合体の未反応末端によるものと考
えられる。重合体の両末端に臭素が結合していると仮定
すると、臭素の分析値から計算される上記重合体の分子
量は、１２３００であり、この分子量は重合度６９に相
当する。また、合成した重合体の一部がクロロホルムに
可溶であったので、このクロロホルム可溶部についてゲ
ルパーメイションクロマトグラフにより重合度を測定し
たところ、約５の重合度を有する低分子量重合体である
ことがわかった。本実施例における重合体の収率は９５
％であった。

【００２１】上記重合体の赤外吸収スペクトルは下記の
吸収を示した。３０２０ｗ，２９３０ｍ，２８９０ｗ，
２８３０ｗ，１６０７ｍ，１４７１ｖｓ，１４３２ｓ，
１３９５ｍ，１１９５ｗ，１１５６ｗ，１０８１ｗ，１
０２８ｗ，９９９ｍ，８８６ｓ，８１４ｖｓ，７６７ｍ
，７３３ｍ，４５８ｍ．（数字は１／ｃｍ数を示した吸
収位置を示す。ｗ，ｍ，ｓ，ｖｓは各々弱い吸収、中位
の吸収、強い吸収、非常に強い吸収を示し、これらの測
定結果はいずれもＫＢｒペレット中でのものである。）

【００２２】また、上記重合体は、Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）にわずかながら可溶であった。この重合体
のＮＭＰ溶液は紫外、可視スペクトルにおいて約３６０
ｎｍ付近に比較的シャープでかつ明瞭な山形を示す吸収
極大を示した。さらに、上記重合体は高い熱安定性を示
した。熱重量分析の結果、重量減少は約２５０℃におい
て初めてわずかに観測された。窒素下９００℃までの加
熱において重量減少の割合は約１８％であった。

【００２２】実施例２実施例１で得た重合体のＮＭＰ溶液を白金板上にひろげ
、ＮＭＰを蒸発法により除くことにより重合体のフィル
ムを得た。この重合体フィルムについて０．１ｍｏｌ／
１の［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４］ＣｌＯ４（ドーピング試薬）
を含むアセトニトリル溶液中でサイクリックボルタモグ
ラムを測定した。その結果、当該重合体は、Ａｇ／Ａｇ
（＋）に対して＋１．０Ｖ±０．２Ｖでドーピングされ
導電性を示し、逆方向の掃引においては＋０．８Ｖ±０
．２Ｖ〔Ａｇ／Ａｇ（＋）に対しての電位〕で脱ドーピ
ングされ非導電性となることが分かった。このドーピン
グ、脱ドーピングは通常の導電性高分子において見られ
るように、たとえば下記の反応式で示すことができる。

【００２３】

【化９】

【００２４】このように、本発明の高分子が電気化学的
に活性であることは、ドーピングにより該高分子が導電
化されたことを意味する。前記＋１．０Ｖ±０．２Ｖの
電圧が印加されると、重合体フィルムは黄色から赤茶色
になり、この状態の重合体フィルムは導電性である。こ
の印加電圧を＋０．８Ｖ±０．２Ｖまで下げるとフィル
ムの色はまた黄色にもどり、非導電性となる。このテス
トは２０回以上繰返して可逆的現象であることを確認し
た。前記反応式では、該高分子は、

【００２５】

【化１０】

【００２６】によりドーピングされているが、このほか
、

【００２７】

【化１１】

【００２８】などのアニオン種によってもドーピングさ
れ、導電化できた。

【００２９】ドーピングのためには、該高分子を該当す
るアニオンを含む支持塩中で電気化学的ドーピングを行
うことにより達成できる。

【００３０】ドーピングに際しては重合体の色は、淡黄
色から赤茶色に変色し、脱ドービングでは逆の変色がみ
られた。このような、電気化学的挙動及び変色現象は、
本発明の重合体が電気化学的に活性で、バッテリー用電
極及びエレクトロクロミズムを示す材料として使用可能
なことを示している。

【００３１】また、本発明の重合体で得られたドーピン
グ、脱ドーピング電位は、ポリ（１，４−フェニレン）
で得られる電位とほぼ同じ値であった。ポリ（１，４−
フェニレン）はこの電位でｐ型にドーピングされる代表
的な化合物でありまた本発明の重合体はポリ（１，４−
フェニレン）と基本的に同じと考えられるπ共役系を持
つので、上記電気化学的ドーピングにおいてもｐ型への
ドーピングが起こっているものと考えられる。

【００３２】

【効果】本発明により、耐熱性でかつ導電性を示す新ら
しいタイプの重合体を提供することができ、この新らし
い重合体はエレクトロクロミック材料として電池の活物
質、電極材料、半導体等種々の用途を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　一般式（１）【化１】で示される重合体鎖を有することを特徴とするポリ（９
，１０−ジヒドロフェナンスレン−２，７−ジイル）重
合体。
【請求項２】　　紫外、可視スペクトルにおいて３６５
ｎｍ付近に明確な吸収極大を持つ（ここで紫外、可視ス
ペクトルの測定は、Ｎ−メチルピロリドン１リットル当
り２ｍｇの試料を含む溶液について行う）請求項１記載
のポリ（９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２，７−
ジイル）重合体。
【請求項３】　　請求項１または２記載のポリ（９，１
０−ジヒドロフェナンスレン−２，７−ジイル）重合体
をドーピングすることにより得られた導電性ポリ（９，
１０−ジヒドロフェナンスレン−２，７−ジイル）重合
体。
【請求項４】　　一般式（２）【化２】で示される２，７−ジハロゲン化９，１０−ジヒドロフ
ェナンスレンをゼロ価ニッケル化合物と反応させること
を特徴とする請求項１または２記載のポリ（９，１０−
ジヒドロフェナンスレン−２，７−ジイル）重合体を製
造する方法。
【請求項５】　　請求項３記載のポリ（９，１０−ジヒ
ドロフェナンスレン−２，７−ジイル）重合体よりなる
エレクトロクロミック材料
【請求項６】　　請求項３記載のポリ（９，１０−ジヒ
ドロフェナンスレン−２，７−ジイル）重合体よりなる
電池の活物質または電極材料
【請求項７】　　請求項３記載のポリ（９，１０−ジヒ
ドロフェナンスレン−２，７−ジイル）重合体よりなる
半導体。