JPH01178517A - 線状ポリ（２，５―ピリジンジイル）重合体、その製造法、それを用いた膜あるいは糸状物質を製造する方法、それを使用する方法、ならびにそれを用いた半導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，ピリジンが２，５一位で結合した単位を繰返
し単位とし，すぐれた耐熱性を有し，可溶性を有し，か
つ大きな偏光解消度を有する線状ポリ（２，５−ピリジ
ンジイル）重合体及びその製造法と利用法に関するもの
である． 〔従来の技術の問題点と問題を解決するための手段〕 芳香族環が連続して結合した構造を有するポリ（アリー
レン）（たとえぱ，ポリ（Ｐ−フェニレン），ポリ（２
．５−チェニレン），ポリ（１．４−ナフタレンジイル
）等）は一般にすぐれた耐熱性を有し，その電子受容体
（ＡｓＦ５など）や電子供与体（リチウム等）との付加
体は導電性を有しかつ一次電池及び二次電池用活物とし
ての利用が可能であるなどのすぐれた性質を有している
（たとえば，高分子，３４巻，８４８頁（１９８５）． しかし，ほとんどのポリ（アソーレン）は溶解性が低く
，かつ下融である場合が多いので，その利用法もかぎら
れる場合があり，その特徴ある機能を引出す上での問題
点となっている． たとえば，ポリ（アリーレン）は主鎖に沿ったπ共役系
を有するために，主鎖方向に大きな分極率を有し従って
大きな偏光解消度を持つと考えられるにもかかわらず，
溶解性が低いためにこのような性質は十分に解明されて
いない，又，ポリ（アリーレン）については，分子の構
造を工夫することにより，従来のポリ（アリーレン）に
はない物性を持った物質の開発が望れていた． たとえば，従来のポリ（アリーレン）とは異なる酸化・
還元電位を持つポリ（アリーレン）を得ることができれ
ば，それを活物質あるいは電極材として従来のポリマー
バッテリー（たとえば，電気化学および工業物理化学，
５４巻，３０６頁（１９８６））とは異なる特徴をそな
えたポリマーバッテリーが得られる． 本発明は，これらの状況のもと，新しい分子構造を有す
るポリ（アリーレン）の探索により見出されたものであ
る．本発明の線状ポリ（２，５−ピリジンジイル）重合
体は，耐熱性を有し，有機容媒に可溶で有機溶媒に溶か
して得られる溶液を利用して膜等にすることができ，非
常に大きな偏光解消度を有し，特徴ある酸化還元電位を
示すなどの従来のポリ（アリーレン）にないすぐれた特
性を有する． なお，本文中で「ポリ（アリーレナ）」（英語ではｐｏ
ｌｙ（ａｎｙｌｅｎｅ））はポリ（ｐ−フェニレン）に
ように，芳香族環をくり返し単位とする重合体を示し，
又「芳香族環」し芳香族炭化水素の環の他にピリジンや
チオフェンなどの芳香族性を示す化合物の環構造を含む
． 〔製造法の原理〕 ゼロ価ニッケル化合物はハロゲン化芳香族化合物（芳香
族炭化水素の他にピリジン，チオフェンなどの芳香族性
を示す化合物を含む．以下同様）よりハロゲンをとり，
芳香族基間のカップリング反応を起こさせる（たとえば
，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，７３６頁（１９８４年））． Ａｒ−Ｘ＋Ａｒ′−Ｘ＋ＮｉＬｎ→Ａｒ−Ａｒ′＋Ｎｉ
ｘ２Ｌｎ′…（１） （ここで，Ａｒ及びＡｒ′は芳香族基を，Ｘはハロゲン
を，Ｌは中性配位子（従ってＮｉＬｎはゼロ価ニッケル
化合物を表わす）を表わす．）従って分子内に２個のハ
ロゲンを有する芳香族化合物に当モル以上のゼロ価ニッ
ケル化合物を加えて反応させると，脱ハロゲン化によっ
て重合体が得られる． ｎＸ−Ａｒ″−Ｘ＋ｎＮｉｌｍ→（Ａｒ″）ｎ＋ｎＮｉ
Ｘ２Ｌｍ′…（２） （ここで，Ｘ−Ａｒ″−Ｘは分子内に２個のハロゲンを
有する芳香族化合物（Ｘはハロゲン）を示す） この原理に基づく重合法は，より多くの量のゼロ価ニッ
ケル化合物を用いることにより，３個以上のハロゲンを
有する芳香族化合物からの重合体合成に応用することが
できる． 本発明の製造法は，式（２）で示される重合法を２，５
−ジハロゲン化ピリジン（下式）に対して適応して重合
体を得るものである．ゼロ価ニッケル化合物としては，
重合反応を行う直前に反応系で合成したものをそのまま
用いたり（いわゆるｉｎｓｉｔｕで合成）あらかじめ合
成単離したものを用いる． 〔実施例〕 〔実施例１〕 ４０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメルホルムアミド（以下ＤＦＭと
略称）に１０ｍｍｌの塩化ニッケル，４０ｍｍｌのトリ
フェニルホスフィン（以下ｐｐｈ３と略称）及び１１ｍ
ｍｌの亜鉛粉を加えて攪拝し，ゼロ価ニッケル化合物Ｎ
ｉ（ｐｐｈ３）４を調製した（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，７
３６（１９８４年））． この後，この混合系に１０ｍｍｌの２，５−ジブロモピ
リジンを加えて６０℃の反応温度で１６時間反応させた
． この反応により黄色の粉状重合物（ポリ（２．５−ピリ
ジンジイル））が得られた．この粉状重合物を瀘別して
取出した後に，ニッケル化合物等の不純物を除くために
，下記の（イ）ないし（ヘ）の物質（液体）を用いて下
記の順に各々数回粉状重合物を洗浄した． （イ）熱トルエン，（ロ）エチレンジアミン四酢酸の温
水溶液（ｐＨを３に調製），（ハ）エチレンジアミン四
酢酸の温水溶液（ｐＨを９に調製），（ニ）ｐＨ９の希
ＮａＯＨ水溶液ネ（ホ）温水，（ヘ）ベンゼン 以上の洗浄が終った後に粉状重合物を真空ラインを用い
て乾燥した． この重合物の元素分析値は，炭素７６．０％，水素３．
９％，室素１６．９％，臭素０．６％であり，下式 を繰返し単位とする重合体の計算値（炭素７７．９％，
水素３．９％，室素１８．２％）とほぼ一致した． 元素分析における観測値と計算値の間の小さな差は，主
に重合物が高い熱安定性を有しており，元素分析に際し
て完全燃焼させることが容易でないことによる思われる
．観測値で得られた臭素は重合体の一部未反応末端によ
るものと考えられる．本実施例における重合体の収率は
５９％であった． 〔実施例２〕 実施例１と同様の操作により重合反応を行ない．又得ら
れた重合体の後処理を行ない，表１の結果を得た．なお
，表１のＮｏ１には，実施例１の結果もあわせて示した
． 弱い吸収，強い吸収，中位の吸収，非常に強い吸収を示
す．）られた重合体によっては，７９０ｃｍ−１付近の
吸収が強く観測される場合もあった．上記の測定結果は
いずれもＫＢｒペレット中でのものである． 表１において，ゼロ価ニッケル化合物は，２，５−ジブ
ロモピリジン１ｍｏｌに対して，約１．０ないし１．１
モルの間の量加えられた．又，表１において得られた重
合体の元素分析値は，いずれもポリ（２．５−ピリジン
ジイル）として計算された値とほぼ一致した． 〔実施例３〕 実施例１及び２で得られた重合体は粉末Ｘ線回において
２θ＝１５．７°及び２５．４°に回折線を示した．Ｘ
線の線源はＣｕＫαであった．〔実施例４〕 実施例１及び２で得られた重合体の赤外吸収スペクトル
は下記の吸収を示した． ３０４０ｗ，３０００ｗ，１５８４ｓ，１４５５ｖｓ，
１４００ｗ，１３４５ｍ，１２８０ｗ，１２２０ｍ，１
１８０ｗ，１１２０ｍ，１０７４ｓ，１０２４ｍ，１０
１０ｓ，９９５ｍ，９２４ｗ，８２４ｖｓ，７８７ｗ，
７４０ｍ，６９４ｍ，６４２ｍ，５６２ｍ， （数字はｃｍ−１数で示した吸収位置を示す．ｗ，ｓ，
ｍ，ｖｓはおのおのに弱い吸収，強い吸収，中位の吸収
，非常に強い吸収を示す．）得られた重合体によっては
，７９０ｃｍ−１付近の吸収が強く観測される場合もあ
った。上記の測定結果はいずれもＫＢｒペレット中での
ものである．〔実施例５〕 実施例１及び２で得られた重合体はギ酸（ＨＣＯＯＨ）
に可溶であり，濃塩酸に少し溶けた．重合度による溶解
性の差は認められたなかった．重合体のギ酸溶液の１３
Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルは約１２５ないし
１５２ｐｐｍ（３−（トリメチルシリル）−プロパンス
ルホン酸ナトリウム塩基準）の間におよそ三つの群に分
けられる多重吸収を示した． これらの吸収の位置は，ピリジン環中の炭素にもとづく
吸収の位置として適切なものである．又，１３Ｃ−ＮＭ
Ｒには，重合体がＳＰ３炭素を含有していることは全く
認められなかった．重合体がＳＰ３炭素を含有していな
いことは，重合体を重塩酸を飽和させた重水中に溶解さ
せた溶液について得られた，Ｈ−ＮＭＲにおいて，ＳＰ
３炭素に結合した水素に基づく吸収が観測されないこと
によっても確認した． 〔実施例６〕 実施例１及び２で得られた重合体はいずれも高い熱安定
性を示した．熱重量分析の結果，重量減少は約３３０℃
においてはじめて少々観測された．４５０℃における加
熱において１１．９ｍｇの試料に対して０．４ｍｇ（試
料に対する割合３．４％）の重量減少が観測されるのみ
であった．〔実施例７〕 実施例１及び２で得た重合体のギ酸溶液（溶液１リット
ル当たり約４ｍｇの重合体を含有する）は紫外・可視ス
ペクトルにおいて，約３７０ｎｍ附近に比較的シャーブ
な明瞭な山形を示す吸収極大を示す（吸光度は０．８ぐ
らいの値を示すことが多い）． 表１の各々の重合において得られた重合体について得ら
れた吸収極大の位置（入ｍａｘ）を表２に示す． 又，表１のＮＯ４と同様の重合において，重合時間が１
３時間経過した後に無水マレイン酸（ゼロ価ニッケル化
合物に対して当モル）を加えるほかは，表１のＮＯ４と
同様にして重合体を得た．この重合体は３７９ｎｍに吸
収極大を示した．〔実施例８〕 実施例１及び実施例２で得た重合体のギ酸溶液について
のレーザー光の光散丸法により，重合体の分子量を決め
た（文献Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，２２巻，１４６１頁
（１９８３）などを参照）．その結果を表３に示す． 又，表１のＮＯ４と同様の重合において，重合時間が１
３時間経過した後に無水マレイン酸（ゼロ価ニッケル化
合物に対して当モル）を加えるほかは，表１のＮＯ４と
同様にして重合体を得た．この重合体の分子量は２１０
０であった．さらに，実施例１と同様の実験条件下で反
応時間を変えるなどの方法により分子量が６５０の重合
体を得た． 以上の各重合体の分子量は９ないし３２の重合度に相当
する．２，５−ジハロゲン化ピリジンとゼロ価ニッケル
化合物の混合比を変えることなどにより，より広範囲の
重合度について重合度体を得ることができる． 〔実施例９〕 レーザー光の光散乱法により，実施例１及び２で得た重
合体のギ酸容液について偏光解消度を求めた．偏光解消
度Ｐのうちｐｖなり値は，下式により重合体の長軸方向
の分極率（α１）及び重合体の短軸方向の分極率（α２
）と関係づけられる．ｐυ＝３δ２／５＋４δ２　（３
） δ２≒（α１＋２α２／α１−α２）２　（４）従って
，α１＞＞Ｘ２の条件下ではδ２＝１となり，ｐυは１
／３となる． 実施例１及び２が重合体，さらには実施例７の３７９ｍ
ｍに吸収極大を示した重合体及び実施例８の６５０の分
子量を示した重合体についてのｐｖの値は０．２０ない
し０．３３の間の値を示した． 特に表１のＮＯ３とＮＯ４の重合体についてはｐυの値
は０．３３となり，極限値（１／３）に近い値であるこ
とが分る． このように，ｐυが大きい事実は，高分子主鎖に沿って
の分極率（α１）が非常に大きいことを示している．ｐ
υの測定はいずれも重合体のギ酸溶液について行なった
． 〔実施例１０〕 実施例１及び２で得た重合体のギ酸溶液を白金板上にひ
ろげ，ギ酸を蒸発法により除くことにより重合体のフィ
ルム（黄色）を得た．ギ酸を除いた後に得られた物質の
赤外吸収スペクトルは，ギ酸を加える前の重合体の赤外
吸収スペクトルと一致した．又，重合体のギ酸溶液から
糸状物質を得ることができた． 〔実施例１１〕 実施例１及び２で得た連合体のギ酸溶液を白金板上にひ
ろげ，ギ酸を蒸発法により除くことにより白金板上に重
合体のフィルムを得た．この重合体フィルムについて，
０．２ｍｏｌ／ｌの〔Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４〕〔ＢＦ４〕を
含むテトラヒドロフラン溶液中（この溶液に重合体は溶
解しない）で，サイクリックボルタノグラムを側定した
．その結果，該重合体はＡｇ／Ａｇ＋に対して約−２．
５Ｖでドーピングされ，逆方向の掃引においては約−２
．２Ｖ（Ａｇ／Ａｇ＋に対しての電位）で脱ドーピング
されることが分った．ドーピングに際しては重合体の色
は黄色から紫ないし赤紫色に変色し，脱ドーピングでは
逆の変色が見られた．このような，電気化学的変色現象
は，本発明の重合体がエレクトロクロミズムを示す材料
として使用可能なことを示している．又，本発明の重合
体を，ソジウムナフタリド（ナフタレンとナトリウムの
反応物）を含む溶液に浸すと，黄色から紫ないし赤紫色
へと変色し，電気化学的ドーピングにおける同様の色の
変化が見られた． ソジウムナフタリドはπ共役高分子をｎ型にドーピング
させる代表的な化合物であるので，上記電気化学的ドー
ピングにおいてもｎ型にドービングが起っているものと
考えられる（高分子導電体についての文献参照）． 〔実施例１２〕 実施例２の表１のＮＯ４に示す重合において得たれた重
合体（粉粒）５３ｍｇをとり，真空ラインを用いて空温
で３日間ヨウ素蒸気にさらした．その結果，約４１ｍｇ
の重量増加が見られ，ヨウ素が重合体に吸収されて付加
体を形成したことが分った．この付加体について，これ
を加圧下，圧縮成型し二端子法で導電率を測定した．そ
の結果，付加体を加圧下，圧縮成型して得られた固形物
は室温において４．３×１０−７Ｓｃｍ−１（ジーメン
ス・毎センチメートル）の導電率を有する半導体である
ことが分った． ヨウ素は典型的な電子吸引性化合物（電子受容体）であ
り，他のテトラシアノキノジメタン等の電子受容体との
付加体も半導性を示すと考えられる．

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される、２，５−ピリジンジイル基を繰返し単位と
   することを特徴とする線状ポリ（２，５−ピリジンジイ
   ル）重合体。
2. （２）紫外・可視吸収スペクトルにおいて３６７ｎｍな
   いし３８２ｎｍの範囲のいずれかの位置に明確な吸収極
   大を示す吸収を持つ（ここで、紫外・可視吸収スペクト
   ルの測定は、ギ酸１リットル当たり５ｍｇの試料を含む
   ギ酸溶液について行う）ことを特徴とする特許請求の範
   囲第 １項に記載の重合体。
3. （３）当該重合体をギ酸に溶解させて得られる溶液につ
   いて、当該重合体のギ酸中での偏光解消度（Ｐｖ）が０
   ．２８以上である（ここで、偏光解消度（Ｐｖ）は、物
   理的に、下式により重合体の長軸方向の分極率（α＿１
   ）及び重合体の短軸方向の分極率（α＿２）と関係づけ
   られる。 Ｐｖ＝３δ＾２／５＋４δ＾２ δ＾２＝［（α＿１−α＿２）／（α＿１＋２α＿２）
   ］＾２） ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は、第２項に
   記載の重合体
4. （４）下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲンを表す） で表される２，５−ジハロゲン化ピリジンをゼロ価ニッ
   ケル化合物と反応させることにより特許請求の範囲第１
   項から第３項までのいずれかに記載の線状ポリ（２，５
   −ピリジンジイル）重合体を得る製造法。
5. （５）当該重合体（特許請求の範囲第１項から第３項ま
   でのいずれかに記載の線状ポリ（２，５−ピリジンジイ
   ル）重合体）をギ酸に溶解せしめて得られる溶液を用い
   て当該重合体の膜あるいは糸状物質を得る利用法。
6. （６）特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか
   に記載の線状ポリ（２，５−ピリジンジイル）重合体を
   エレクトロクロミック現象を示す材料として用いる利用
   法。
7. （７）特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか
   に記載の線状ポリ（２，５−ピリジンジイル）重合体を
   電池の活物質又は電極材料として用いる利用法。
8. （８）特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか
   に記載の線状ポリ（２，５−ピリジンジイル）重合体に
   電子受容体を添加してなることを特徴とする半導体。