JPS62225518A

JPS62225518A - 有機半導体

Info

Publication number: JPS62225518A
Application number: JP6987886A
Authority: JP
Inventors: Tetsuyoshi Suzuki; 鈴木　哲身; Kazumi Hasegawa; 和美長谷川
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1986-03-28
Filing date: 1986-03-28
Publication date: 1987-10-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は特定の□縮合した複素環式化合物を特定の窒素
酸化物と反応させることによって得られる有機半導体に
関するものである。

〈従来の技術〉従来より、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ
チェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等のような主
鎖に共役二重結合を有する高分子は、五フッ化砒素、五
フッ化アンチモン。

沃素、臭素、三酸化イオウ、ｎ−ブチルリチウム、ナフ
タレンナ１〜す１クム等のようなＰ型あるいはＮ型のド
ーピング剤で処理すると電気伝導性が著しく向上し、絶
縁体から半導体、さらには導電体になることが知られて
いる。これらの導電性高分子は粉状９粒状、塊状、フィ
ルム状で得られ目的に応じてそのまま又は成形して使用
され、帯電防止材料、電磁波遮蔽材料、電子・光機能素
子、光メモリ−（ホログラフィックメモリ）や各種セン
サー、表示素子（エレクトロクロミズム）、スイッチ、
各種ハイブリット材料（透明導電性フィルム等）、各種
端末機器、並びに蓄電池などの広い分野への応用が検討
されている。

上記のように高分子にドーピング処理を行なう方法とし
ては通常、モーマー化合物の重合反応によって予め合成
した高分子を使用し、これを所定条件下でドーピング処
理する方法が用いられるが、ポリチェニレン、ポリピロ
ール、ボリアニワンなどの場合には、これらの七ツマー
化合物を電気化学的に酸化重合（電解酸化重合）すると
共に、この重合時にドーピング処理を行なう方法が知ら
れている。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかしながら、上記前者の方法を用いて導電性の高分子
材料を作製する場合、モノマー化合物を重合させて高分
子を作る工程と、高分子にドーピング処理を行なう工程
とを要し、重合とドーピングとを別々に行なうため、操
作的に繁雑であるのみならず、ドーピング処理の再現性
が乏しいという問題がある。また上記俊者の方法で導電
性高分子材料を作製する場合、電解重合反応を行なわせ
るのに特定の装置を必要とする他、適用しつるモーマー
化合物が電気化学的な酸化反応が進行するものに限定さ
れてしまうという問題がある。

く問題点を解決するための手段〉本発明者は上記のような問題点がない新規な導電性高分
子を得るべく検討した所、下記の如き特定の縮合した複
素環式化合物上ツマ−をそのまま窒素酸化物のドーピン
グ剤で処理することにより、製造容易で多種の有機半導
体を提供できることを見出してこの発明を完成した。

即ち、この発明の有機半導体は一般式　　Ｎ　０ＩＩＩＸ　　　　　　　　　−（１）
（式中Ｘはハロゲン含有の無機基、ｍは１または２の整
数を表わす）で示される窒素酸化物と一般式（式中Ｒ１，Ｒ２は水素原子、アルキル基。

アルコギシ基、アリール塁、アリロキシ基。

アルキルチオ基、アミノ基、ハロゲン原子。

シアノ基、二１〜ロ基を表わし、Ｙは＞ｘ−Ｒ１，ｏｌ、Ｓを表わＬ、Ｒ３及びＺは水素原子
、アルキル基、アリール基を表わす）で示される縮合した複素環式化合物とを反応さ往ること
によって得られる有機半導体に存する。

本発明の有機半導体は単一または異なる二種類以上の縮
合した複素環式化合物を出発物質に用い、これと単一ま
たは異なる二種類以上の窒素酸化物とを反応させて１り
ることができる。

一般式（１）で示される窒素酸化物において、Ｘは具体
的にはＢＦ４−１ＢＣぶ４−１ＳｂＦ　　−ＳｂＣβ　−１ＰＦ６−１ＰＣＪｌ　−、
Ｃ，ｇ０４−　、ＡＳｒ６−１ＡｓＣｆ！、６−などを
表わす。このような窒素酸化物として具体的には、Ｎ０
ＢＦ４、Ｎ０２ＢＦ４、Ｎ０ＰＦ６、Ｎ０２ＰＦ６、Ｎ０８ｂＦ
６、Ｎ０２ＳｂＦ６、ＮｏＣβｏ４、Ｎ　０２　ＣＪ２
０４　、Ｎ　ＯＡ　Ｓ　Ｆ６、ＮＯ２ＡｓＦ６　、Ｎ０
３ｔ）Ｃ，１２Ｂ、Ｎ０２ＳｂＣλ６、Ｎ０ＰＣら、Ｎｏ２　ｐｃ、ｃ６などが挙げられ、好ましくはＮ０Ｂ
Ｆ４　、ＮＯ２３Ｆ４、Ｎ０ＰＦ６、Ｎ０ＡｓＦ６など
である。

使用はは縮合した複素環式化合物に対して０．０１〜１
００倍モルであり、好ましくは０．１〜１０倍モルであ
る。

一般式（２）で示される縮合した複素環式化合物として
Ｒ１，Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−
ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メ
１〜キシ基、エトギシ基、ｎ”プロポキシ基、　１ｓｏ
−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェニル基、トルイ
ル基、ナフチル基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基
、ナノ１〜キシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、アミ
ノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、シ
アノ基、ニトロ基を表わし、Ｙはメチレン基、エチレン
基、ビニレン基、メチルビニレン基、ジメチルエチレン
塁、＞Ｎ　　Ｒ３、〉０、〉Ｓを表わし、Ｒ３及びＺは
水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、５ｅｃ−ブ
チル基、ｔＯｒｔ−ブチル基、フェニル基、トルイル基
、ナフチル基を表わす。

一般式（２）に相当する化合物として、具体的には、イ
ミノジフェニルメタン、イミノ−メチルジフェニルメタ
ン、イミノ−ジメチルジフェニルメタン、イミノ−ジベ
ンジル、イミノスチルベンジル、イミノスチルベン、イ
ミノメチルメチルベン、イミノジメチルスチルベン、Ｎ
−メチルイミノジフェニルメタン、Ｎ−メチルイミノメ
トキシジフェニルメタン、Ｎ−エチルイミノジフェニル
メタン、Ｎ−フェニルイミノジフェニルメタン、Ｎ−メ
チルイミノジベンジル、Ｎ−エチルイミノジベンジル、
Ｎ−フェニルイミノジベンジル、Ｎ−トルイルイミノジ
ベンジル、Ｎ−メチルイミノスチルベン、Ｎ−エチルイ
ミノスチルベン、Ｎ−ｎ−プロピルイミノスチルベン、
Ｎ−フェニルイミノスチルベン、Ｎ−フェニルイミノフ
ェニルスチルベン、Ｎ−メチルイミノメチルスチルベン
、Ｎ−エチルイミノエチルスチルベン、フェノチアジン
、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジ
ン、Ｎ−ｎ−プロピルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフ
ェノチアジン、Ｎ−トルイルフェノチアジン、Ｎ−ナフ
ヂルフエノチアジン、メチルフェノデアジン、ジメチル
フェノチアジン、エチルフェノチアジン、ｎ−プロピル
フェノチアジン、フェニルフェノチアジン、メチルフェ
ノチアジン、工１〜キシフェノチアジン、フェノキシフ
ェノチアジン、メチルチオフェノチアジン、エチルチオ
フェノチアジン、エチルチオアミノフェノチアジン、ア
ミノフェノチアジン、モノクロルフェノチアジン、モノ
クロルフェノキシフェノチアジン、ジクロルフェノデア
ジン、ブロムフェノチアジン、シアノニ１〜ロフエノチ
アジン、ニトロフェノチアジン、フエノキザジン、Ｎ−
メチルフェノキサジン、Ｎ−エチルフェノキサジン、Ｎ
−１ＳＯプロピルフエノキサジン、メチルフェノキサジ
ン、ジメチルフェノキサジン、エチルフェノキサジン、
ｎ−プロビルフエノキザジン、フェニルフェノキサジン
、トルイルフェノキリジン、Ｎ−メチル−メチルフェノ
キサジン、Ｎ−エチル−メチルフェノキサジン、Ｎ−フ
ェニルーメチルフエノキザジンなどが挙げられる。

一般式（１）で示される窒素酸化物と一般式（２で示さ
れる縮合した複素環式化合物との反応は固相、液相、気
相の任意の相で実施することできるが、少なくとも一方
が溶解する任意の溶媒の存在下、液相で反応するのが好
ましい。

溶媒としては、一般式（１）及び（２で示される化合物
がその溶媒と直接反応しないものなら適宜選択すること
ができる。また、少なくとも一方を溶解する溶媒として
非プロトン性極性溶媒が好ましく、具体的にはアセ１〜
ニトリル、ジオキサン、ニトロメタン、プロピレンカー
ボネート、ジオキソランなどが挙げられる。

反応温度は一５０″Ｃ〜１５０℃であり、好ましくは一
２０℃〜１００℃である。反応時間は反応温度と関連す
るが、通常０．５〜２００時間、好ましくは１〜１００
時間である。

反応生成物は暗褐色〜黒色の粉末状物質であり、溶媒存
在下での反応では反応終了後、溶媒を通常の方法で除去
するか、水又はアルコール中に移し、生成物を枦取する
ことができる・〈作　用〉以上の手段を用いることにより、製造容易で多種の有機
半導体を得ることができる。また、この有機半導体は、
ポリアセチレンに較べて、耐酸化性が著しく優れている
ことが知得されている。

〈実施例〉以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

Ｘ癒叢ユ３０ＯｎｌＮ丸底フラスコにＮ０ＢＦ４１１．６８（Ｊ
（０，１０モル）を採り、モレキュラーシーブ４Ａで脱
水したアセトニトリル５０ｍＮを加えてＮ０ＢＦ４のス
ラリー液を調製し、このスラリー液を攪拌しながら室温
窒素気流下でイミノジベンジル１９．５　ｑ　（０，１
０モル）を粉末のまま少しずつ添加した。添加とともに
反応液の色は直らに濃紺色に変化した。この反応液を２
時間攪拌した後、室温で一夜放置すると多量の黒色の粉
末を含む反応液が得られた。次いで、大量のメタノール
中にこの反応液を加え、しばらく攪拌した後濾過し、枦
残をメタノール２００−で３回洗浄を繰り返し、洗浄後
に６０℃減圧下で乾燥すると１２．５ｇの黒色粉末が得
られた。

得られた黒色物の元素分析をした所、Ｃ７０、４２％、
ｌ−１４，９５％、Ｎ　６．１６％、Ｆｌ２、１０％で
あり、炭素を１４とするとＣＩ４．０１”１１．７　　
Ｎ１．１　　Ｆｌ、５に相当するものを得た。

これはイミノジベンジルに較べてＮ、Ｆの但が増加して
いることから、イミノジベンジルと窒素酸化物Ｎ０ＢＦ
４が反応したものであることを示している。

この黒色物について２端子法による電気伝導度の測定を
行なった結果２．　Ｉ　Ｘ　１０−６Ｓ　Ｃ１１１’を
得、半導体領域の導電性をもった有機半導体であること
がわかった。

尚、上記電気伝導度の測定は次のように行なった。まず
、上記処理により得た黒色粉末を乳鉢で十分細かく粉砕
した後、直径’ｌＱｍｍのディスク状に加圧成形（５１
〜ン／Ｃｆ）Ｌ、た。次いでこのディスクサンプルに同
一大のステンレス製ディスクを両側から夫々挟み、テフ
ロン製のポル！・、ナツトの間におき、締付けることに
よってこれらのディスクを十分に圧着固定した後、ドラ
イボックス中に保存し、エレクトロメータ（タケダ理ω
ｌＴＲ−８６５１）を使用してディスクサンプルの電気
伝導度を測定した。

実施例２モレキュラーシーブ４Ａで脱水したジオキサン５０ｍ１
を使用し、またイミノジベンジルの代りにフェノデアジ
ン１６．７（］　　（００，１０モルを使用したほかは
実施例１と同様の方法でＮ０ＢＦ４とフェノチアジンとの反応を行なった。反応
後は実施例１と同一の方法で生成物を洗浄、乾燥すると
暗褐色の粉末４．７ｇが得られた。

この暗褐色粉末を元素分析した所、Ｃ６２，９１％、ｌ−（３，４４％、Ｎ　６．７９％、Ｓ
１４．３７％、Ｆ　Ｂ、１３％であり、炭素を１２とす
るとＣＩ２．０・ト１７．８・Ｓｌ、０・Ｎ１．１・Ｆ
ｌ、。

に相当するものを）ｑた。これはフェノチアジンに較べ
てＮ、Ｆの伍が増加しているから、フェノチアジンと窒
素酸化物Ｎ０ＢＦ４が反応したものであることを示して
いる。

この暗褐色物について上記と同様に電気伝導度を測定し
た所１．６Ｘ　１０−５ＳＣＩＩｌ”であり、半導体領
域の導電性をもった有機半導体であった。

火旌叢旦フェノキサジン１８．３０とＮＯ２８Ｆ４１３．３ｇを
使用したほかは実施例１の場合と同様に反応を行なった
ところ黒色粉末６．２ｇを１９だ。

この黒色物の電気伝導度は７．５Ｘ１０’５ｃｍ−１で
おった。

実施例４〜１１各種の縮合した複素環式化合物を使用し、実施例１と同
様にこれと窒素酸化物との反応を行ない、得られた暗褐
色〜黒色粉末の結果を第１表に示した。

〈発明の効果〉以上の如く、本発明の導電材料は製造容易で多種のもの
が１ｑられると共に、耐酸化ｔ／ｌも優れており、実用
的価値は極めて大である。かくして本発明の導電材お１
は帯電防止材料、電磁波遮蔽材料、電子・光機能素子、
光メモリ−、各種センサー９表示素子、スイツヂ、各種
端末機器、並びに蓄電池などの広い分野への適用が可能
である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式　ＮＯ＿ｍＸ…（１）（式中Ｘはハロゲン含有の無機基、ｍは１または２の整数を表わす）で示される窒素酸化物と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…（２）（式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、アリロキシ基、アルキルチオ基、
アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表わし
、Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
を表わし、Ｒ＾３及びＺは水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表わす）で示される縮合した複素環式化合物とを反応させること
によつて得られる有機半導体。