JPS62225517A - 有機半導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、特定の第二鉄化合物を使用することによって
得られる、電気伝導度の大きなピロール系化合物からな
る有機半導体に関するものである。

〈従来の技術〉 主鎖に共役二重結合をもつ高分子、例えばポリアセチレ
ン、ポリパラフェニレン、ポリチェニレン、ポリピロー
ル、ポリパラフェニレンビニレンは、五フッ化砒素、五
フッ化アンチモン。

沃素、臭素、三酸化イオウ、ｎ−ブチルリチウム、ナフ
タレンナトリウムのようなＰ型あるいはＮ型のドーピン
グ剤で処理すると電気伝導性が著しく向上し、絶縁体か
ら半導体、ざらに導電体になることが知られている。こ
れらの導電性材料（所謂導電性ポリマー）は粉状２粒状
。

塊状、フィルム状で得られ、目的に応じてそのまま又は
成形して使用され、帯電防止材料、電磁波遮蔽材料、光
電変換素子、光メモリ−（ホログラフィックメモリ）や
各種センサー等の機能素子１表示素子（エレクトロクロ
ミズム）。

スイッチ、各種ハイブリット材料（透明導電性フィルム
等）、各種端末機器並びに二次電池などの広い分野への
応用が検討されている。

上記の各種の導電性ポリマーのうちポリピロールは、ポ
リアセチレンに較べて、空気中での安定性が良好で酸化
劣化が極めて少なく取扱い易い導電性ポリマーの一つで
、この特性を生かした種々の応用への検討が行なわれて
いる。

このポリピロールの製造法としては、■電気化学的に酸
化重合（電解重合）する方法、及び■酸化剤を使用して
化学的に酸化重合する方法などが知られている。そして
、■の方法では、電解重合に用いた陽極上にポリピロー
ルがフィルム状に析出し、析出後に陽極上から剥離する
ことによりフィルム状のポリピロールが得られている。

また■の方法では、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウ
ムなどの過酸化物、硝酸や硫酸あるいはクロム酸などの
酸、塩化第二鉄や塩化ルテニウムや塩化タングステンあ
るいは塩化モリブデンなどのルイス酸のような酸化剤を
使用したり、有機゛溶媒中で過塩素酸第二鉄を酸化剤に
使用したり（例えばＭＯｌ、　ＣｒＶＳｔ、　ＬｉＱ。

Ｃｒｙｓｔ、誌、１９８５年　ｖｏｌ　１１８の第１４
９〜１５３頁）して、粉末状のポリピロールが得られて
いる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、■の場合は、ポリピロールが上記のよう
に陽極上で生成するため、生成物の大きさが電極板の大
きさに規制され、量産性の面で大きな制約をうけるとと
もに、電解重合法を用いていることから製造法が煩雑で
コスト高でおる等という問題点がある。

また■の場合には、■の如き問題はないものの、得られ
るポリピロールの電気伝導度が小さいため種々の用途へ
の展開に制約を受けて応用範囲が狭いという問題点をか
かえている。

更に、■において、有機溶媒中で過塩素酸第二鉄を酸化
剤として用いる場合は、有機溶媒中での過塩素酸第二鉄
の溶解度が水溶液中に較べて非常に小さいため、量産性
の面で製造上制約をうけて不利であるとともに、溶解度
の減少分だけ溶媒中における前記ドーピング剤の濃度が
低下するため、生成するポリピロールの電気伝導度が非
常に小さいという問題がある。加えて、爆発などの危険
性の高い有機溶媒を取扱うため、製造時に種々の安全対
策を施す必要があるという問題もある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者は上記の問題点がなく、空気中で安定があるこ
とは勿論、製造容易であり、電気伝導度の大きな導電材
料を提供することを研究した所、次の手段を用いた場合
には所期の目的を達成できることを知１ｑシてこの発明
を完成した。

すなわち本発明は、ピロール系化合物と酸化剤とを反応
させて得られる有機半導体において、該酸化剤が、一般
式 ＦｅｍＸｎ……（１） （式中、ＸはＣ２０”、ＢＦ４−、 ＡｓＦ（、−、ＰＦＢ−，５ｂＦ６−１ＣＨ３Ｃ６Ｈ４
ＳＯ３−１ＣＦ３Ｓ０３−１ＺｒＦ−一、ＴｉＦ　　−
またはＳ　ｉ　Ｆ６−を表わし、ｍ及びｎは１〜３の整
数を表ねす。） で示される第二鉄化合物であり、且つ、該反応を水溶液
中で行なうことを要旨とする有機半導体に存する。

本発明の有機半導体は、単一または異なる二種類以上の
ピロール化合物を用い、これと、単一または異なる二種
類以上の第二鉄化合物とを反応させて得ることができる
。

本発明で使用する上記ピロール系化合物としては、例え
ば、一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、アリロキシ基、アルキルチオ基、
アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表
わし、Ｒ３は水素原子、アルキル基またはアリール基を
表わす。） で示される化合物が挙げられる。

上記一般式（２）で示されるピロール系化合物において
、ピロール環骨格構造の２，５位置に置換基をもたない
ピロール系化合物が好ましい。また、詳しくは、Ｒ１，
Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、５
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、・ｎ
−ブトキシ基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基、
フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ナフトキシ基、メ
チルチオ基、エチルチオ基、アミノ基、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子、シアノ基、ニトロ基を表
わし、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基
、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基
、トルイル基、ナフチル基を表わす。

このようなピロール系化合物としては、具体的には、ピ
ロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ
−フェニルピロール、３−メチルピロール、Ｎ−メチル
−３−メチルピロール、３−クロルピロール、３，４−
ジクロルピロール、３−ブロムピロール、Ｎ−メチル−
３−ブロムピロール、３−メトキシピロール、３−フェ
ノキシピロール、３−フェニルピロール、３−メチルチ
オピロール、３−エチルチオピロール、３−アミノピロ
ール、３−シアノピロール、３−ニトロピロール、Ｎ−
フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−ナフチル−３−メ
チルピロールなどが挙げられる。

一方、前記一般式（１）で示される第二鉄化合物は、具
体的には、Ｆｅ（Ｃβ０４）３、Ｆｅ　（ＢＦ４　）３
　、Ｆｅ　（ＰＦ６　）３、Ｆｅ　（ＡＳＦ６　）３　
、Ｆｅ　（ＳｂＦ６　）３、Ｆｅ　　（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４
３０３＞　　３　　、Ｆｅ　（ＣＦ３　ＳＯ３＞３、 Ｆｅ２　（ＺｒＲ６）３　、Ｆｅ２　　（Ｔｉ　Ｒ６）
３、Ｆｅ　　（Ｓ！Ｆ６）３であり、これらは通常、結
晶水をもつ化合物もしくは水溶液として使用される。

これらの第二鉄化合物の使用量は、上記ピロール系化合
物１モルに対して０．０１〜１００倍モルであり、好ま
しくは０．１〜５０倍モルである。

前記一般式（１）で示される第二鉄化合物と、例えば前
記一般式（２）で示されるピロール系化合物との反応は
、固相、液相、気相の任意の相で実施することができる
が、液相で反応するのが好ましい。反応を液相で行なう
際、溶媒としては水が使用される。

また、反応温度は一５０’Ｃ〜１５０℃であり、好まし
くは一２０℃〜１００°Ｃである。反応時間は反応温度
と関連するが通常０．５〜２００時間、好ましくは１．
０〜１００時間であ。

反応生成物は暗褐色〜黒色の粉末状物質であり、上記溶
媒存在下での反応では反応終了後溶媒を通常の方法で除
去するか水、アルコール中などに移し生成物を枦取する
ことができる。

く作　用〉 以上の手段を用いることにより、前記従来のポリピロー
ルの如き問題がなく、製造容易で電気伝導度の大きな有
機半導体を得ることができる。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ １βの丸底フラスコにＦｅ　（Ｃβ０４）３・８日２０
を７４．９０　　（０，１５ｍｏｌ）採り、脱塩水６０
０ｍｇを加えて窒素雰囲気下で攪拌しながら溶解させる
。この水溶液に、室温（２５℃）、窒素気流下でピロー
ル１０．１９を滴下した。滴下とともに反応液は黒色に
変化し、２時間攪拌を継続した俊、室温で一夜放置した
ところ、黒色の粉末状沈澱が反応液の下部に認められた
。濾過後、「残をメタノール２００＋１１１１で３回洗
浄を繰返した俊、更に水２００ｍρで２回、トルエン２
００ｍ１！で２回、メタノール２００ｍＮで２回ずつ洗
浄を繰返した。洗浄後６０℃減圧下で乾燥すると、６．
０ｇの黒色粉末状物質が得られた。得られた黒色物の元
素分析は　Ｃ５０，６５％、）（２，８３％、Ｎ　　１
４．４５％、Ｃｆ１．９．２９％であり、炭素を４．０
と仮定すると、Ｃ４，Ｏ１Ｈ２，７、Ｎ１．０−Ｃ”　
０．２５に相当するものを得た。また別途、鉄の含有量
を分析した結果、炭素４．０に対して鉄０．００１であ
った。これはピロールに対してＦｅ（Ｃβ０４）３が反
応したものであり、殊にそのアニオン部分が付加したも
のであることを示している。

この黒色物について２端子法による電気伝導度の測定を
行なった結果、７．６ｘ　１０−２Ｓ０−２Ｓを得、半
導体領域の導電性をもった有機半導体であることがわか
った。

尚、上記電気伝導度の測定は次のように行なった。まず
上記処理により得た黒色粉末を乳鉢で充分細かく粉砕し
た俊、直径’ｌＱｍｍのディスク状に加圧成形（５トン
／ｃ１２）シた。次いで、このディスクサンプルを同一
大の２つの銅製の円筒で挟み、上部より１．２にＱの加
重をかけ、上下の銅製円筒より導線リードをそれぞれ取
出してデジタルマルチメータ（タケダリケンＴＲ６８５
１）に接続し、このメータによってディスクサンプルの
電気伝導度を測定した。

比較のために、Ｆｅ　（Ｃ，１２０４＞３　”８Ｈ２０
の代わりにＦｅＣａ３・６Ｈ２０４０，６（Ｊ　　（０
，１５ｍｏｌ＞を酸化剤として使用したほかは上記実施
例１と同様にピロールの重合反応を行なった結果、６６
５ｇの黒色粉末状物質が得られた。得られた黒色物の元
素分析をした所、Ｃ５８，１９％、Ｈ３，８３％、Ｎ　
　１６．３７％、Ｃ２１０，０４％でおり、炭素を４．
０と仮定すると・Ｃ４，０・１」３．１・Ｎ１．Ｏ，Ｃ
ｌ３，２３’相当するものを１９だ。また別途、鉄の含
有量を分析した結果、炭素４、Ｏに対して鉄０．００１
であった。

これはピロールに対してＦｅＣｆ！、３が反応したもの
であり、殊にそのアニオン部分が付加したものであるこ
とを示している。

以上の結果より、酸化剤として Ｆｅ　（Ｃβ０４）３を使用した場合の方が、ＦｅＣλ
３嘗用いた時に較べて、５００倍以上も大きい電気伝導
度をもつポリピロールが生成することがわかり、Ｆｅ　
（Ｃβ０４）３を使用することの優位性が見出された。

Ｘ匹廻ユ ピロールの代りにＮ−メチルピロール１２．２０を使用
したほかは実施例１と同様にして実験を行なった結果、
７．３ｇの黒色粉末状物質を得た・。

得られた黒色物の元素分析はＣ５９，５８％、Ｈ４、７
７％、Ｎ　　１３．９０％、Ｃ２７，７５％であり、炭
素を５．０と仮定すると、Ｃ５，０−Ｈ４，８、Ｎ　１
，０　、Ｃｆ！、０．２２に相当するものを得た。

これはＮ−メチルピロールに対して Ｆｅ　（Ｃ，Ｃ０４）３が反応したものであり、殊にそ
のアニオン部分が付加したものでおることを示している
。この黒色物の電気伝導度は３．５Ｘ　１０’５ｃｍ−
１テ９ツだ。

一方、Ｆｅ　（Ｃ，２０４＞３の代りに過硫酸アンモニ
ウムを使用し、これとＮ−メチルピロールとを反応させ
た所、黒色粉末状の物質が得られた。この物質の電気伝
導度を測定した結果、５．２Ｘ　１０−ｅＳＣｍ−ｉで
あった。

以上より、酸化剤としてＦｅ　（ＣｌＯ２）３を使用し
た場合の方が過硫酸アンモニウムを用いた時に較べて、
得られたポリマーが６００倍以上も大きい電気伝導度を
もつことが明らかになった。

Ｘ度皿旦ニュＡ 各種のビロール系化合物を使用し、これらと各種第二鉄
化合物との反応を実施例１と同様に行なった。得られた
暗褐色〜黒色粉末の検討結果を第１表に示した。

〈発明の効果〉 以上の如く、本発明によれば、製造容易で電気伝導度が
大きく、更に耐酸化性も優れた有様半導体が多種得られ
、その実用的価値は極めて大である。かくして本発明の
有機半導体は、帯電防止材料、電磁波遮蔽材料、電子−
光機能素子、光メモリ−、各種センサー、表示素子、ス
イッチ、各種端末機器、並びに二次電池などの広い分野
への適用が可能でおる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．ピロール系化合物と酸化剤とを反応させて得られる
   有機半導体であって、該酸化剤が、一般式 Ｆｅ＿ｍＸ＿ｎ……（１） （式中、ＸはＣｌＯ＿４＾−、ＢＦ＿４＾−、ＡｓＦ＿
   ６＾−、ＰＦ＿６＾−、ＳｂＦ＿６＾−、ＣＨ＿３Ｃ＿
   ６Ｈ＿４ＳＯ＿３＾−、 ＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−、ＺｒＦ＿６＾−＾−、ＴｉＦ＿
   ６＾−＾−またはＳｉＦ＿６＾−＾−を表わし、ｍ及び
   ｎは１〜３の整数を表わす。） で示される第二鉄化合物であり、且つ、該反応を水溶液
   中で行なうことを特徴とする有機半導体。
2. ２．ピロール系化合物が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……（２） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は水素原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基、アリール基、アリ ロキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、 ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基 を表わし、Ｒ＾は水素原子、アルキル基 またはアリール基を表わす。） で示される化合物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の有機半導体。