JPH02245019A

JPH02245019A - 半導体製造用組成物

Info

Publication number: JPH02245019A
Application number: JP6693089A
Authority: JP
Inventors: Susumu Tanaka; 進田中; Kyoji Kaeriyama; 帰山　享二; Aizo Yamauchi; 山内　愛造
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1989-03-17
Filing date: 1989-03-17
Publication date: 1990-09-28
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPH083033B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は新規なチオフェン系重合体より成る有機半導体
材料に関するものである。

従来の技術近年、各種産業機器の電子化が進み、機器の小型化並び
に高性能化が可能となった。この背景には、半導体、集
積回路、ＬＳＩなどの産業の成長が大きく貢献しており
、今後も電子材料の利用範囲の拡大と需要増大が予測さ
れる。

このような情勢において新規半導体の開発が重要な課題
となり、無機材料に加えて有機材料についての研究が活
発に行われているが、有機材料の中でも、高分子材料は
成形性、可塑性、可どう性に優れており、高分子半導体
の利用は特に広いものと期待され、多くの研究がなされ
ている。

これまで、高分子半導体として、ポリアセチレン、ポリ
フェニレンなどの重合体に対し、電子受容体をドープし
て半導体としての性質を付与したもの［ジャーナル・オ
ブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、　Ａ
ｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）第１００巻、第１０１
３ページ（１９７８年）、シンセテイック・メタル（Ｓ
ｙｎｔｈ、　Ｍｅｔ、　）第１巻、第３０７ページ（１
９８０年）コや、陰イオンをドープしたポリチオフェン
［ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィ
ジックス（Ｊｐｎ、　Ｊ、　ｏｆ　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙ
ｓ、　）第２２巻、第４１２ページ（１９８３年）］な
どが知られている。

しかしながら、これらの有機半導体は一般に有機溶媒に
不溶であり、また、加熱しても溶融しな＝３− いため成形性が劣っていた。

ポリアセチレンは酸素の作用を受けやすく、空気中で不
安定であり、実用上問題がある。また、ポリフェニレン
は安定性に優れている反面、ポリアセチレンと同様、成
形加工が困難である。ポリチオフェンは電解重合により
容易にドープされた重合体が電極表面上に得られる特徴
をもつが、溶媒には不溶である。最近、溶媒に可溶なポ
リチオフェン誘導体としてポリチオフェンのβ位に長鎖
アルキル基、又は、メトキシ基を導入したポリ（３−ド
デシルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）
が報告されている［マクロモレキュラー・ヘミ−（Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、　）第１８８巻、第１７６
３ページ（°１９８７年）、シンセティック・メタル（
Ｓｙｎｔｈ、　Ｍｅｔ、　）第２５巻、第２７７ページ
（１９８８年）］が、前者はドーピング状態が不安定で
あり、また、後者は安定性には優れているものの、ドー
ピング状態のポリマーは高沸点溶媒にしか溶解しなかっ
た。

発明が解決しようとする課題本発明の目的は、ドーピング状態で汎用の低沸点溶媒に
可溶であり、優れた成形性を有し、しかも、空気中で安
定な新規な有機半導体材料を得ることである。

課題を解決しようとする手段本発明者らは、このような有機半導体材料を得るために
鋭意研究を重ねた結果、チオフェン重合体のチオフェン
のβ位に比較的長鎖のアルキル基を導入し、これに陰イ
オンをドープさせることにより、その目的を達成しうる
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明をなすに至
った。すなわち、本発明は、式（式中のＲは炭素数３以上、１２以下のアルキル基）で示される繰り返し単位を有する重合体に陰イオンをド
ープさせて成る有機半導体材料を提供するものである。

本発明の重合体は、いずれも文献未載の新規化合物であ
り、そのままの中性状態及び陰イオンをドープした酸化
状態のいずれの場合も、クロロホルム、塩化メチレン、
ベンゼン、アセトン等の汎用の低沸点有機溶媒に可溶で
あり、成形性に優れている。上記の重合体にドープされ
る陰イオンとしては、過塩素酸イオン、塩素イオン、臭
素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、
テトラクロロ鉄（Ｉ［［）酸イオン、テトラクロロ銅（
ＩＩ）酸イオン、テトラブロモ鉄（ｍ）酸イオン、テト
ラブロモ銅（ＩＩ）酸イオン、テトラフルオロホウ酸イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどがあげられる
。本発明の重合体は、中性状態では電気的に絶縁体であ
るが、酸化状態では半導体としての性質を示すようにな
る。

本発明のチオフェン重合体は、例えば、式（式中のＲは
炭素数３以上、１２以下のアルキル基）で示される化合物を陰イオンを供給しうる酸化剤の存在
下で重合することにより製造することができる。重合に
よって、得られた重合体は使用した酸化剤の陰イオンが
ドープされているが、これにアンモニアを反応させるこ
とにより、ドーパントが除かれ中性状態の重合体を得る
ことができる。

ドーパントの除去は導電性基盤上にキャストフィルムを
つくり、これを電気化学的に脱ドープすることによって
も実施できる。

重合は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気で行うのが有利
である。このように、不活性雰囲気下で行うことにより
、反応中間体が酸素と化合して副生物が生じるのを防ぐ
ことができる。また、この際の反応溶媒としては、アセ
トニトリル、クロロポルム、塩化メチレン、ニトロベン
ゼン、ニトロメタン、ベンゾニトリル、炭酸プロピレン
、テＩ・ラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルポルムアミド、ヘキサメチルポスポルトリアミド、
１−メチル−２−ピロリジノンなどから選ぶことができ
る。

陰イオンを供給しうる酸化剤としては、過塩素酸鉄（■
）、過塩素酸銀（■）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（■
）、臭化鉄（■）、臭化銅（■）、硝酸鉄（■）、硝酸
銅（■）、硝酸銀（Ｉ）、硫酸鉄（■）、テトラフルオ
ロホウ酸銀（ＩＩ）、ｐ−トルエンスルホン酸酸銀ｎ）
などがあげられる。

前記（ＩＩ）の化合物は、例えば、３−ブロムチオフェ
ンに金属ナトリウムとアルキルアルコールから調製した
アルコラード体を酸化銅及びヨウ化カリウムの存在下で
反応させることにより合成される。

発明の効果本発明の重合体は陰イオンがドープされた状態で得られ
、重合とドーピング過程が実質的に一段＝８− 階で行いうるという長所を有する。ドーパントの除去は
上で得られた陰イオンがドープされた重合体を電気化学
的に処理することにより容易に実施でき、中性状態の重
合体となる。また、アンモニアを直接反応させて脱ドー
プすることも可能である。

陰イオンをドープした重合体の電導度は１０−７３７ｃ
ｍから最大１Ｏ−２Ｓ／ｃｍを示し、空気中で安定であ
り、電磁波シールド材、太陽電池などへも応用できる。

前記（Ｉ）の重合体は中性状態、ドーピング状態のいず
れの状態でも、クロロホルム、塩化メチレン、ベンゼン
、アセトン等の汎用の低沸点有機溶媒に可溶であり、優
れた成形性を有し、その重合度は１０−５００である。

脱ドープした中性状態の重合体は絶縁体であるが、これ
に臭素、ヨウ素、三酸化イオウ、三フッ化ホウ素、五フ
ッ化アンチモンのような電子受容体を添加することによ
り、再び半導体としての性質をもたせることもできる。

実施例次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

参考例１スターラー付き２００ｍ１耐圧容器に、１−プロパツー
ル５０ｇ　（０，８３モル）、金属ナトリウム３．５ｇ
（０，１５モル）から調製したアルコラード体、酸化銅
（ＩＩ）５ｇ、ヨウ化カリウム０．５ｇ、及び３−ブロ
ムチオフェン１０ｇ　（０，０６モル）を仕込み、１６
０℃で３時間反応させた。反応混合物を２倍量の水に入
れ、エーテル抽出した。エーテル留去後、減圧蒸留し、
３−プロポキシチオフェンを得た。収量７．２ｇ（８４
％）、沸点８３．５−８５℃（１８ｍｍＨｇ　）。

元素分析値　Ｃ？　Ｈ＋　ａ　ＯＳとして計算値（％）
　　Ｃ５９，１２Ｈ７，０９Ｓ　２２．５４実測値（％
）Ｃ５８，５１Ｈ７，０３Ｓ　２２．５９参考例２参考例１において１−プロパツールの代わりに、１−オ
クタツール５０ｇ　（０，３８モル）を用い、金属ナト
リウムの使用量を２．５ｇ　（０，１１モル）とし、１
〇− 反応温度を１８０℃としたほかは同様の操作を行ない、
３−オクチルオキシチオフェンを得た。収量４．５ｇ（
３５％）、沸点１１８．５−１１９．５℃（３ｍｍＨｇ
）　。

元素分析値　Ｃｌ２Ｈ２１１Ｏ３として計算値（％）　
　Ｃ６７，８７Ｈ９，４９Ｓ　１５．１０実測値（％）
　　Ｃ６７，８０８９，４ＯＳ　１５．３５実施例１窒素導入管、スターラー、コンデンサー付き１００ｍ１
三頚フラスコに過塩素酸鉄（ＩＩＩ　）　１．４２ｇ　
（４ミリモル）、アセトニトリル２０ｍ　ｌを入れると
褐色透明液となる。ここに、３−オクチルオキシチオフ
ェン０．４２４ｇ　（２ミリモル）を加えると、色が黒
変した。３０°Ｃで２時間かくはん後、反応混合物を炉
別、アセトニトリルで洗浄し、過塩素酸イオンがドープ
された黒色粉末０．２５６ｇを得た。この粉末の電導度
は３．３Ｘ　１０−’　Ｓ　／　ｃｍを示し、クロロホ
ルム、塩化メチレン、ベンゼン、アセトンに溶解した。

また、重合体の赤外吸収スペクトルを図（ａ）に示す、
この図から明らかなように、２．　３．　５一トリ置換
チオフェン環の存在を示す８２０ｃｍ−’のバンドが認
められ、重合体の構造が全共役型であることを示す。

実施例２実施例１において、過塩素酸鉄（ｍ　）　１．４２ｇ　
（４ミリモル）の代わりに、過塩素酸１（ＩＩ）（六水
塩）　１．４８ｇ　（４ミリモル）を用いたほかは同様
の操作を行い、過塩素酸イオンがドープされた黒色粉末
０．１１７ｇを得た。この粉末の電導度は１．ｌＸ１Ｏ
−７Ｓ／ｃｍを示した。

実施例３実施例１において、３−オクチルオキシチオフェン０．
４２４ｇ（２ミリモル）の代わりに、３−プロポキシチ
オフェン０．２８４ｇ　（２ミリモル）を用いたほかは
同様の操作を行い、過塩素酸イオンがドープされた黒色
粉末０．１５６ｇを得た。この粉末の電導度は４．１Ｘ
　１Ｏ−３Ｓ　／　ｃｍを示し、りｏｏボルム、塩化メ
チレンに溶解した。また、重合体の赤外吸収スペクトル
を図（ｂ）に示す、この図から明らかなように、２，３
．５−）−り置換チオフェン環の存在を示す８２０ｃｍ
−’のバンドが認められ、重合体の構造が全共役型であ
ることを示す。

実施例４実施例３において、過塩素酸鉄（ｍ　）　１．４２ｇ　
（４ミリモル）の代わりに、過塩素酸銀（■）（六水塩
）　１．４８ｇ　（４ミリモル）を用いたほかは同様の
操作を行い、過塩素酸イオンがドープされた黒色粉末０
．０８６ｇを得た。この粉末の電導度は１．０Ｘ１０−
２Ｓ／ｃｍを示した。

【図面の簡単な説明】

図は実施例１［曲線（ａ）］及び実施例３［曲線（ｂ）
］で得られたドープした重合体の赤外吸収スペクトルを
示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１．　式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは炭素数３以上、１２以下のアルキル基）で示される繰り返し単位を有する重合体及びこれにドー
プされた陰イオンから成る有機半導体材料。
２．　陰イオンが過塩素酸イオン、塩素イオン、臭素イ
オン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、テト
ラクロロ鉄（III）酸イオン、テトラクロロ銅（II）酸
イオン、、テトラブロモ鉄（III）酸イオン、テトラブ
ロモ銅（II）酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、
ｐ−トルエンスルホン酸イオンである請求項１記載の有
機半導体材料。
３．　式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは炭素数３以上、１２以下のアルキル基）で示されるチオフェン化合物を、陰イオンを供給しうる
酸化剤の存在下で重合させることを特徴とする請求項１
記載の有機半導体材料の製造方法。