KR20030057361A - 중성 폴리에틸렌디옥시티오펜의 제조 방법 및 해당폴리에틸렌디옥시티오펜 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
- C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
Abstract
본 발명은 적합한 티오펜 단량체를 유기 용매 중에서 산화제와 반응시키며, 산화제는 화학양론적 요구량의 50 내지 99.9 ％로 사용하는, 화학식 1의 중성 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜)의 제조 방법을 제공한다. 이와 같이 수득할 수 있는 중성 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜)은 특히 유기 용매에 용해될 수 있는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
식 중,
R1및 R2는 서로 독립적으로 각각 H 또는 C1-C9-알킬을 나타내며, 또한, R1이 H를 나타낼 경우, R2가 CH2-O-R3(여기서, R3은 H 또는 C1-C9-알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬임)일 수 있고, n은 2 내지 200을 나타낸다.
Description
본 발명은 3,4-알킬렌디옥시티오펜, 특히 3,4-에틸렌디옥시티오펜(2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신이라고도 함)을 기재로 한 중성 폴리티오펜의 제조 방법, 유기 용매에 용해될 수 있는 중성 폴리티오펜 및 그의 용도에 관한 것이다.
π-공액 중합체로 이루어진 화합물의 군은 최근 수십년간 수많은 발표의 주제가 되어 왔다. 이들은 또한 전도성 중합체 또는 합성 금속으로도 언급된다.
주쇄 방향으로의 π-전자의 상당한 비편재화로 인하여, 이들 중합체는 흥미로운 (비선형) 광학 특성을 나타내며, 산화 또는 환원 후에 양호한 전기 전도체가 된다. 결과적으로, 이들 화합물은 다양한 실용 분야, 예를 들면, 데이타 저장, 광학 신호 처리, 전자기 간섭(EMI)의 억제 및 태양 에너지의 전환, 및 재충전 전지, 방광 다이오드, 전계 효과 트랜지스터, 회로판, 센서, 콘덴서 및 대전방지재에 사용될 수 있다.
공지된 π-공액 중합체의 예는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 및 폴리(p-페닐렌-비닐렌)이다.
특히 중요하고 산업적으로 사용되는 폴리티오펜은 도핑된 형태에서 전도성이 매우 높은 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜)이다(예를 들어, EP 제339,340A2호를 참조할 것). 도핑된 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜)의 제조는 EP 제339,340A2호에 따라 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 산화 중합에 의해 달성된다. 생성물의 가공성은 예를 들어 폴리(스티렌설포네이트)를 수분산액 중의 상대 이온으로서 사용하여 달성된다.
비교로서, 마찬가지로 고도로 전도성이나 가공성은 없는 생성물은 예를 들어 전자중합에 의해 코팅물의 형태로 수득된다(예를 들어, 문헌[Q. Pei, G. Zuccarello, M. Ahlskog and O. Inganaes, Polymer 35 (1994), pages 1347-1351]을 참조할 것).
문헌[T. Yamamoto ＆ M. Alba, Synth. Met. 100 (1999), pages 237-239]에 따라서, EP 제339,340A2호에 따라 제조되거나 또는 유사한 방식으로 산화 중합에 의해 제조되는 도핑된 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜)의 도핑을 완전히 제거하여 중성, 즉 도핑되지 않은 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜)을 제조하는 것은 불가능하다. 야마모토(Yamamoto)에 따른 도핑은 산화 및 그로 인한 양성으로 대전된 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜)의 생성을 의미한다.
문헌[S. Garreau, G. Louarn, J. P. Buisson, G. Froyer, S Lefrant, Macromolecules 32, (1999) pages 6807-6812]에 따라서, 전기화학적 방법에 의해 전기화학적으로 제조된 도핑된 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜)을 완전히탈도핑(dedoping)하는 것도 마찬가지로 불가능하다.
따라서, 중성 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜)은 지금까지 항상 소위 환원적인, 유기금속 합성에 의해 2,5-디할로게노-에틸렌-3,4-디옥시티오펜으로부터 제조되어 왔다. 문헌[Synth. Met. 100 (1999), pages 237-239 및 Polymer 43 (2002), pages 711-719]에는 비스(1,5-시클로옥타디엔)-니켈(0)의 존재 하에서 2,5-디클로로-에틸렌-3,4-디옥시티오펜을 탈할로겐화 축중합시켜 중성의 도핑되지 않은 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜)을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로는 단지 불용성 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜)만이 수득될 수 있다.
문헌[J. Mater. Chem. 11, (2001) pages 1378-1382]에는 동일 반응계 내에서 제조된 Ni(0)의 존재 하에서 2,5-디브로모-에틸렌-3,4-디옥시티오펜을 축중합시켜 용해될 수 있는, 중성의 도핑되지 않은 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜)을 제조하는 것이 기술되어 있다. 그러나, 제조의 결과, 이 방식으로 합성된 재료는 유기적으로 결합된 브롬을 함유한다. HBr 또는 브롬 배출의 위험성으로 인해, 이와 같은 중합체 상의 화학적으로 비불활성인 말단기는 전자 산업의 분야에 바람직하지 않다. 더욱이, 이 제품은 디메틸아세트아미드에 단지 일부만 용해될 수 있는 것으로 기술되어 있다.
또한, 문헌[Synth. Met. 100 (1999), pages 237-239, J. Mater. Chem. 11, (2001) pages 1378-1382 및 Synth. Met. 119 (2001), pages 381-382]에 기술된 방법들은 2,5-디할로게노에틸렌-3,4-디옥시티오펜을 통한 부가적인 합성 단계 및 고가의 감응성 유기금속 시약의 사용으로 인해 단순한 산화 중합법에 비하여 경제성이 없다.
유기 용매 중에 용해될 수 있는 용해성이고 중성이고 도핑되지 않은 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜)의 유도체를 산화 중합으로 수득하기 위한 한 가지 가능한 방법은 에틸렌 단위를 탄소 원자수 10 이상의 알킬기 또는 알콕시메틸기로 치환하는 것이다. 상응하는 치환된 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜)은 문헌[Adv. Mater. 12, (2000) pages 481-494, Polym. Mater. Sci. Eng. 72, (1995) page 319 et seq., Macromolecules 30, (1997) page 2582 et seq., Macromolecules 29, (1996) page 7629 et seq., Chem. Mater. 10, (1998) page 896 et seq., Synth. Met. 102, (1999) page 967 et seq., J. Chim. Phys. 95, (1998) page 1258 et seq., Synth. Met. 101, (1999) pages 7-8, 및 Chem. Mater. 8, (1996) pages 769-776]에 기술되어 있다. 언급된 모든 문헌의 공통점은 유기 용매에 용해될 수 있는, 중성, 즉 도핑되지 않은 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜)의 유도체는 오로지 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 에틸렌 단위 상의 치환체의 탄소 원자수가 10 이상일 경우에만 수득된다는 것이다.
문헌[Polymer 42 (2001), pages 7229-7232]에는 중성이고 도핑되지 않은, 2-n-헥실-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신 단위의 중합체가 기술되어 있다. 그러나, 제조는 문헌[Synth. Met. 100 (1999), pages 237-239]에 기술된 복잡한 합성 방법에 따라 Ni(0)의 존재 하에서 2,5-디클로로티오펜 유도체를 축중합시킴으로써 달성되며, 이에 반해 산화 합성은 제조 방법으로는 부적합한 것으로 명시되어 있다.
EP 제686,662A2호에는 중성 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜)이 언급되어 있다. 그러나, 중합은 EP 제339,340A2호 및 EP 제440,957A2호에 따라 실시된다. 도리어, 이 방식으로는 도핑된 비중성 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜)이 제조된다. EP 제686,662A2호에 따라 제조된 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜)의 특성을 의심할 바 없이 도핑되지 않은 것이며 문헌[Synth. Met. 100 (1999), pages 237-239 또는 J. Mater. Chem. 11, (2001) pages 1378-1382]에 따라 제조된 중성 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜)의 특성과 비교하여도 또한 EP 제686,662A2호에 중성 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜이 기술되어 있지 않다는 것을 알 수 있다.
에틸렌 단위 상에 C1-C9-알킬 치환체가 있는 중성, 즉 도핑되지 않은 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜) 또는 유도체를 산화 방법으로 제조하는 것은 지금까지 공지되어 있지 않다.
할로겐이 전혀 없으면서 유기 용매에 용해될 수 있는 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜)의 제조도 마찬가지로 지금까지 불가능하였다.
본 발명의 목적은 유기 용매에 용해될 수 있고 유기적으로 결합된 할로겐이 없는 중성 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜), 또는 단쇄로 치환되고 지금까지 공지되지 않은 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜) 유도체를 경제적이고 간단한 방법에 의해 중성 형태 및 유기 용매에 용해된 형태로 제조하는 것이다.
본 발명은 화학식 2의 단량체를 산화제와 반응시키며, 반응은 유기 용매 중에서 실시하고, 산화제는 화학량론적 요구량의 50 내지 99.9 ％의 양으로 사용하는, 화학식 1의 중성 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
식 중,
R1및 R2는 서로 독립적으로 각각 H 또는 C1-C9-알킬을 나타내고, 또한 R1이 H를 나타낼 경우 R2는 CH2-O-R3(여기서, R3은 H 또는 C1-C9-알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬임)을 나타낼 수 있고,
n은 2 내지 200의 정수를 나타낸다.
본 발명에 따른 중성 화합물은 또한 중성이고 도핑되지 않은 화합물이다.
R1및 R2는 서로 독립적으로 각각 바람직하게는 H 또는 C1-C5-알킬이고, 또한 R1이 H를 나타낼 경우, R2가 CH2-O-R3(여기서, R3은 H 또는 C1-C5-알킬임)을 나타낼 수 있다. R1및 R2는 서로 독립적으로 특히 바람직하게는 각각 H 또는 C1-C2-알킬이고, 또한 R1이 H를 나타낼 경우, R2가 CH2-O-R3(여기서, R3은 H 또는 C1-C4-알킬임)을 나타낼 수 있다. R1및 R2는 특히 바람직하게는 H를 나타낸다.
본 발명에 따른 반응은 유기 용매 중에서 실시된다. 유기 비양성자성 용매가 바람직하게 사용되며, 할로겐화 탄화수소가 특히 바람직하다. 클로로포름, 염화메틸렌 및 클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터의 할로겐화 탄화수소가 매우 특히 바람직하게 사용된다.
사용되는 산화제는 당업계의 숙련자에게 공지된 티오펜의 산화 중합을 위한 통상적인 산화제일 수 있고, 선택된 반응 조건, 특히 선택된 유기 용매에 따라 특정 제한이 적용될 수 있다. 소정의 반응 조건에서, 적합한 산화제는 간단한 예비 실험을 이용하여 용이하게 결정할 수 있다.
바람직하게 사용되는 산화제는 철(III) 화합물, 특히 바람직하게는 철(III) 클로라이드 또는 철(III) 토실레이트, 매우 특히 바람직하게는 철(III) 클로라이드이다.
본 발명에 따른 방법의 중요한 특징은 산화제를 화학량론적 양 미만, 즉 화학량론적 요구량의 50 내지 99.9 ％의 양으로 사용한다는 점이다. 티오펜 단량체의 중합에서, 이론적으로는 단량체의 몰 당 2 당량의 산화제가 요구된다. 본 발명에서, 본질적으로는 화학량론적 요구량의 99.9 ％ 이하, 바람직하게는 99 ％ 이하 및 화학량론적 요구량의 50 ％ 이상, 바람직하게는 75 ％ 이상의 산화제를 사용한다. 특히 바람직하게는, 화학량론적 요구량의 80 내지 96 ％를 사용한다.
따라서, 본 발명에 다른 방법을 실시할 경우, 반응물은 항상 반응 혼합물에 존재하는 단량체에 대하여 1.998:1보다 많은 과량의 산화제가 절대로 존재하지 않도록 하는 양으로 반응 혼합물에 존재하여야 한다. 따라서, 티오펜 단량체를 초기에 도입하고, 산화제는 가장 많은 양의 경우에도 단량체 1몰 당 1.998 몰을 넘는 과량의 산화제는 어떠한 시점에서도 존재하지 않도록 분획 또는 연속으로 단량체에 첨가하여 계량해 넣는 것이 바람직한 반응 절차이다. 그러나, 일반적으로 반응은 전체 반응 시간 동안 산화제 대 단량체의 몰비가 실질적으로 1.998:1 미만인 방식으로 실시한다.
본 발명에 따른 방법은 실온에서 실시할 수 있다. 그러나, 편의상 보다 낮은 온도, 예를 들어 0 ℃, 또는 보다 높은 온도, 예를 들어 클로로포름의 환류 온도(약 60 ℃), 또는 예를 들어 클로로벤젠에서 가능한 그보다 더욱 높은 온도에서 작업할 수도 있다. 0 내지 100 ℃가 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 15 내지 65 ℃를 사용한다.
특히, 철(III) 토실레이트 또는 철(III) 클로라이드를 산화제로서 사용할 경우, 산화제로부터 형성되는 산(p-톨루엔설폰산 또는 HCl)을 중화시키기 위해 반응동안 등몰량 이상의 염기를 첨가하면, 목적하는 중성 폴리티오펜의 수율을 증가시킬 수 있다. 따라서, 상기 절차는 바람직하다. 적합한 염기는 예를 들어 암모니아, 아민 또는 염기성 금속 산화물이다. 그러나, 알칼리 금속 카르보네이트 또는 알칼리 토금속 카르보네이트, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산칼슘이 바람직하게 사용된다.
반응은 공기 또는 불활성 기체, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에서 실시할 수 있다. 불활성 기체 하에서 반응을 실시하는 것은 수율을 증가시키는데 유리하나, 필수적인 것은 아니다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 단량체는 임의로는 에틸렌 단위 상에서 치환된 화학식 2의 에틸렌-3,4-디옥시티오펜이다. IUPAC에 따라, 상기 화합물은 2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신으로 명명된다.
적합한 단량체들을 예로서 IUPAC 명명법을 사용하여 하기에 나열한다.
2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-메틸-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-에틸-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-n-프로필-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-n-부틸-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-n-펜틸-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-n-헥실-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-n-헵틸-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-n-옥틸-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-(2-에틸헥실)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-노닐-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신은 R1이 H이고, R2가 H 또는 C1-C9-알킬인 화학식 2의 적합한 단량체의 예로서 언급될 수 있다.
이 군으로부터의 바람직한 예는 2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-메틸-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-에틸-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-n-프로필-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-n-부틸-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-n-펜틸-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신이다.
이 군으로부터의 특히 바람직한 예는 2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-메틸-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-에틸-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신이다.
2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신이 매우 특히 바람직하다.
2,3-디메틸-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2,3-디에틸-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2,3-디-n-프로필-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2,3-디-n-부틸-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신은 R1및 R2가 서로 독립적으로 C1-C9-알킬을 나타내는 화학식 2의 적합한 단량체의 예로서 언급될 수 있다.
2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일메탄올, 2-(메톡시메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-(에톡시메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-(n-프로폭시메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-(n-부톡시메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-(n-펜틸옥시메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-(n-헥실옥시메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-(n-헵틸옥시메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-(n-옥틸옥시메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-(2-에틸헥실옥시메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-(n-노닐옥시메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-(시클로펜틸옥시메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-(시클로헥실옥시메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-(벤질옥시메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신은 R1이 H를 나타내고, R2가 -CH2-O-R3(여기서, R3은 H, C1-C9-알킬, C1-C9-시클로알킬 또는 C1-C9-아르알킬임)을 나타내는 화학식 2의 적합한 단량체의 예로서 언급될 수 있다.
이 군으로부터의 바람직한 단량체는 2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일메탄올, 2-(메톡시메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-(에톡시메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-(n-프로폭시메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-(n-부톡시메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-(n-펜틸옥시메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신이다.
이 군으로부터의 특히 바람직한 단량체는 2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일메탄올, 2-(메톡시메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-(에톡시메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-(n-프로폭시메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신, 2-(n-부톡시메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신이다.
유기 용매 중의 단량체 농도는 폭넓은 범위 내에서 선택할 수 있다. 단량체는 바람직하게는 0.2 내지 5 중량％의 농도로 사용한다.
본 발명에 따른 방법을 사용하면, n이 2 내지 200, 바람직하게는 2 내지 50, 특히 바람직하게는 2 내지 30의 정수를 나타내는 화학식 1의 중성 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 화학식 3 또는 3a의 중성 공중합체를 수득할 수 있다.
식 중,
R1및 R2는 서로 독립적으로 각각 H 또는 C1-C9-알킬을 나타내고, 또한 R1이 H를 나타낼 경우, R2는 CH2-O-R3(여기서, R3은 H 또는 C1-C9-알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬임)일 수 있고,
R4는 탄소 원자수가 1 내지 18인 선형 또는 분지형 알킬기, 임의로 C1-C6-알킬에 의해 치환된 총 탄소 원자수 5 내지 12의 시클로알킬기, 임의로 치환된 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 또는 선형 또는 분지형 C1-C18-알콕시기를 나타내고,
R5는 탄소 원자수가 1 내지 18인 선형 또는 분지형 알킬기, 임의로 C1-C6-알킬에 의해 치환된 총 탄소 원자수 5 내지 12의 시클로알킬기, 임의로 치환된 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소 원자수가 7 내지 12인 아르알킬기를 나타내고,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타낸다.
본 목적을 위하여, 상기 기술된 바와 같은 절차를 사용하며, 화학식 2의 화합물 및 화학식 4의 화합물의 혼합물을 단량체로서 사용한다.
식 중,
R4는 탄소 원자수가 1 내지 18인 선형 또는 분지형 알킬기, 임의로 C1-C6-알킬에 의해 치환된 총 탄소 원자수 5 내지 12의 시클로알킬기, 임의로 치환된 탄소원자수 6 내지 10의 아릴기, 또는 선형 또는 분지형 C1-C18-알콕시기를 나타내고,
R5는 탄소 원자수가 1 내지 18인 선형 또는 분지형 알킬기, 임의로 C1-C6-알킬에 의해 치환된 총 탄소 원자수 5 내지 12의 시클로알킬기, 임의로 치환된 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소 원자수가 7 내지 12인 아르알킬기를 나타낸다.
상응하는 티오펜 중합체 또는 공중합체는 지금까지 산화 방법으로 유기 용매에 용해될 수 있는 중성의 도핑되지 않은 형태로 수득될 수 없었다. 티오펜 중합체 및 공중합체는 특히 유기 용매에 용해될 수 있고 유기적으로 결합된 할로겐이 없는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 유기 용매에 용해될 수 있고, 유기적으로 결합된 할로겐이 없는 화학식 1의 중성 화합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
식 중,
R1및 R2는 서로 독립적으로 각각 H 또는 C1-C5-알킬을 나타내며, 또한 R1이 H를 나타낼 경우, R2가 CH2-O-R3(여기서, R3은 H 또는 C1-C9-알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬임)일 수 있고,
n은 2 내지 200의 정수를 나타낸다.
하나 이상의 유기 용매 중에 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 10 중량％ 이상의 양으로 용해될 수 있는 화합물을 본 출원에서 용해될 수 있는 것으로 명시한다. 유기 용매는 예를 들어 할로겐화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소, 디알킬 에테르, 시클릭 에테르 및 2극성 비양성자성 유기 용매를 의미하는 것으로서 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 화합물은 클로로포름, 염화메틸렌 및 테트라히드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매에 바람직하게는 1 중량％ 이상의 양으로 용해된다. 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 5 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 10 중량％ 이상의 양으로 용해된다.
할로겐이 없는 것으로서 이해해야 하는 화합물은 1,000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만, 특히 바람직하게는 100 ppm 미만의 할로겐을 함유하는 화합물이다.
R1및 R2가 서로 독립적으로 H 또는 C1-C2-알킬을 나타내거나, 또는 R1이 H를 나타내고 R2가 CH2-O-R3(여기서, R3은 H 또는 C1-C4-알킬임)을 나타내는 화학식 1의 중성 화합물이 바람직하다.
R1및 R2가 H를 나타내는 화학식 1의 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 수득할 수 있으며, 유기 용매에 용해될 수 있고 유기적으로 결합된 할로겐이 없는, 화학식 3 또는 3a의 중성 공중합체에 관한 것이다.
<화학식 3>
<화학식 3a>
식 중,
R1및 R2는 서로 독립적으로 각각 H 또는 C1-C9-알킬을 나타내고, 또한 R1이 H를 나타낼 경우, R2는 CH2-O-R3(여기서, R3은 H 또는 C1-C9-알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬임)일 수 있고,
R4는 탄소 원자수가 1 내지 18인 선형 또는 분지형 알킬기, 임의로 C1-C6-알킬에 의해 치환된 총 탄소 원자수 5 내지 12의 시클로알킬기, 임의로 치환된 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 또는 선형 또는 분지형 C1-C18-알콕시기를 나타내고,
R5는 탄소 원자수가 1 내지 18인 선형 또는 분지형 알킬기, 임의로 C1-C6-알킬에 의해 치환된 총 탄소 원자수 5 내지 12의 시클로알킬기, 임의로 치환된 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소 원자수가 7 내지 12인 아르알킬기를 나타내고,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타낸다.
화학식 3 및 3a의 구조물은 임의의 바람직한 비율로 병렬로 존재할 수 있고, 또한 동일한 중합체 분자 중에 존재할 수 있으며, 또한 단량체의 순서 및 중합체 구조는 임의적이나, 바람직하게는 무작위이다. 그러나, 길이가 상이한 블록들이 분자 중에 발생할 수도 있다.
본 발명에 따른 화학식 3 및 3a의 공중합체에서, R4는 바람직하게는 메틸, 페닐 또는 OR5를 나타내고, R5는 바람직하게는 C1-C18-알킬을 나타내며, 특히 바람직하게는 R4= OR5= 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-헥실옥시, 2-에틸헥실옥시, n-옥틸옥시, n-데실옥시, n-도데실옥시 또는 n-테트라데실옥시이다.
R1및 R2는 서로 독립적으로 바람직하게는 H 또는 C1-C2-알킬을 나타내거나,또는 R1이 H를 나타내고 R2가 CH2-O-R3(여기서, R3은 H, C1-C4-알킬임)을 나타내며, R1및 R2는 특히 바람직하게는 H를 나타낸다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물 및 본 발명에 따른 화학식 3 및 3a의 공중합체는 바람직하게는 본 발명에 따른 방법으로 제조된다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리티오펜 또는 본 발명에 따른 폴리티오펜은 염화메틸렌, 클로로포름 또는 테트라히드로푸란과 같은 유기 용매에 용해될 수 있는 매우 짙은 적갈색, 적색 또는 보라빛-갈색 고상물이며, 그의 용액은 형광성이다. 따라서, 예를 들어 전자 산업에 적용시, 이들은 유기 용액으로부터 용이하게 가공될 수 있다. 도핑된 양이온성 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 층은 용이하게 즉, 온화한 산화제를 사용하여 상대 이온의 존재 하에 상기 용액으로부터 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 중성 화합물 또는 공중합체 또는 본 발명에 따른 상기 화합물 또는 공중합체를 양이온성, 즉 도핑된 폴리티오펜의 제조에 사용할 수 있으며, 중성 화합물 또는 공중합체를 양성자성 산의 존재 하에 산화시킨다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 중성 화합물 또는 공중합체 또는 본 발명에 따른 상기 화합물 또는 공중합체는 중성 화합물 또는 공중합체를 기판에 도포하고, 이를 예를 들어 p-톨루엔설폰산, p-n-도데실벤젠설폰산 및 폴리(스티렌설폰산)으로 이루어진 군으로부터의 유기 설폰산의 존재 하에서 대기 산소로 산화시킴으로써 양이온성 폴리티오펜의 층을 제조하는데 사용될 수 있다. 기판에 도포하는 것은 고상물 형태로 또는 산화 전 또는 후의 용액으로부터 달성될 수 있다. 고상물 또는 용액을 기판에 도포하기 위한 적합한 방법은 충분히 널리 공지되어 있다. 나이프-코팅, 스핀-코팅 또는 잉크젯법에 의한 용액으로부터의 도포를 예로서 언급할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 중성 화합물 또는 공중합체 또는 본 발명에 따른 상기 화합물 또는 공중합체는 중성 형태로 또는 이후의 도핑된 형태, 즉 양이온성 형태로 전기 또는 전자 부품의 제조, 예를 들면 형광 소자, 광전지 또는 유기 트랜지스터의 제조, 전자 부품의 포장 및 클린-룸(clean-room) 포장을 위한 플라스틱 필름의 처리, 음극선관의 대전방지 처리, 사진 필름의 대전방지 처리, 투명 가열, 투명 전극, 회로판 또는 전기 착색성 창유리에 사용될 수 있다.
<실시예>
<실시예 1>
폴리(2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신 = PEDT
에틸렌-3,4-디옥시티오펜(EDT)(= 2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신) 1.422 g(10 mmol)을 먼저 클로로포름 100 ㎖에 도입하였다. 실온(23 ℃)에서 교반하면서 철(III) 클로라이드(무수물) 3.083 g(19 mmol)을 7.5 시간 동안 10개의 분획으로 계량해 넣었다. 실온에서 16 시간 동안 더 교반한 후, 진한 암모니아 50 ㎖ 및 염화메틸렌 100 ㎖를 첨가하고, 1시간 동안 계속 교반하였다. 여과 후, 이 과정을 반복한 후, 0.05 몰의 에틸렌디아민테트라아세테이트 용액과 함께 진탕함으로써 유기상을 추출하여 잔류하는 Fe 이온을 제거하였다. 그 후에, 암적색 유기상을 물로 여러번 수세하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후, 워터-젯 진공에서 증발시켜 건조시켰다. 추가 정제를 위하여 잔류물(조생성물 0.7 g)을 에탄올과 함께 가열하여 환류시켰다. 냉각시킨 후, 중성 PEDT 0.15 g을 적갈색 분말로서 단리하였다. 생성물은 예를 들어 CHCl3, CH2Cl2또는 THF에 매우 짙은 적보라색으로 용해될 수 있었으며, 용액은 형광성이었다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 몰 질량(Mw): 1,220(폴리스티렌 검정)
IR 스펙트럼(KBr 펠렛): 3105 cm-1(티오펜 말단기의 υCH), 2970, 2920 및 2870 cm-1(υCH지방족), 1480 cm-1, 1435 cm-1, 1370 cm-1, 1070 cm-1, 905 cm-1.
1H-NMR 스펙트럼(TMS에 대한 σ; CDCl3에 용해): 4.0-4.5 ppm, 지방족 H; 6.1-6.4 ppm, 말단기의 티오펜 H.
<실시예 2>
폴리(2-메틸-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신
2-메틸-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신 2.03 g(13 mmol) 및 철(III) 클로라이드(무수물) 4.007 g(24.7 mmol)을 실시예 1과 유사하게 그러나 N2하에서 서로 반응시켰고, 상기 기술한 바와 같이 마무리처리하였다. 조생성물(1.4 g)을수 ㎖의 메탄올과 함께 환류 하에 30 분 동안 가열하여 정제하였다. 중합체 0.88 g을 자주색 분말의 형태로 수득하였다. 생성물은 예를 들어 CHCl3, CH2Cl2또는 THF에 적보라색으로 용해될 수 있었으며, 용액은 형광성이었다.
GPC에 의한 몰 질량(Mw): 7,340(폴리스티렌 검정)
<실시예 3>
폴리(2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신(=PEDT); 염기 존재 하에서의 제조
EDT 2.844 g(20 mmol)을 철(III) 클로라이드(무수물) 6.164 g(38 mmol)과 실시예 1과 유사하게 그러나 N2하에서 탄산칼슘 7.6 g(75.9 mmol)의 존재 하에 반응시켰고, 상기 기술한 바와 같이 마무리처리하였다. 조생성물(0.53 g)을 수 ㎖의 메탄올과 함께 가열하여 30 분 동안 환류시켰다. 여과 후, PEDT 0.39 g을 수득하였다.
GPC에 의한 몰 질량(Mw): 1,150(폴리스티렌 검정)
<실시예 4>
폴리(2-(n-부톡시메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신
2-(n-부톡시메틸)-2,3-디히드로티에닐[3,4-b][1,4]디옥신 2.143 g(10 mmol) 및 FeCl33.082 g(19 mmol)을 실시예 1과 유사하게 그러나 N2하에 서로 반응시켰고, 유사하게 정제하였다. 순수한 폴리(2-(n-부톡시메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신 0.56 g을 적갈색 분말로서 수득하였으며, 이는 CHCl3, CH2Cl2또는 THF에 매우 짙은 적보라색으로 용해될 수 있었으며, 용액은 형광성이었다.
GPC에 의한 몰 질량(Mw): 8,330(폴리스티렌 검정)
<실시예 5>
EDT 및 3,4-디-n-프로폭시티오펜의 공중합체
EDT 1.422 g(10 mmol) 및 3,4-디-n-프로폭시티오펜 2.003 g(10 mmol)을 FeCl36.164 g(38 mmol)과 실시예 1과 유사하게 그러나 N2하에서 탄산칼슘 3.8 g의 존재 하에 반응시켰다. 순수한 생성물의 수율: CHCl3, CH2Cl2및 THF에 용해될 수 있고 용액 중에서 형광성인 짙은 암보라색 분말로서의 EDT/디프로폭시티오펜의 공중합체 1.39 g.
본 발명을 사용하면 유기 용매에 용해될 수 있고 유기적으로 결합된 할로겐이 없는 중성 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜), 또는 단쇄로 치환되고 지금까지 공지되지 않은 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜) 유도체를 경제적이고 간단한 방법에 의해 중성 형태 및 유기 용매에 용해된 형태로 제조할 수 있다.
Claims (18)
- 화학식 2의 단량체를 산화제와 반응시키며, 반응은 유기 용매 중에서 실시하고, 산화제는 화학량론적 요구량의 50 내지 99.9 ％의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는, 화학식 1의 중성 화합물의 제조 방법.<화학식 1><화학식 2>식 중,R1및 R2는 서로 독립적으로 각각 H 또는 C1-C9-알킬을 나타내고, 또한 R1이 H를 나타낼 경우, R2가 CH2-O-R3(여기서, R3은 H 또는 C1-C9-알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬임)을 나타낼 수 있고,n은 2 내지 200의 정수를 나타낸다.
- 제1항에 있어서, R1및 R2가 서로 독립적으로 각각 H 또는 C1-C5-알킬을 나타내며, 또한 R1이 H를 나타낼 경우, R2가 CH2-O-R3(여기서, R3은 H 또는 C1-C5-알킬임)을 나타낼 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, R1및 R2가 서로 독립적으로 각각 H 또는 C1-C2-알킬을 나타내며, 또한 R1이 H를 나타낼 경우, R2가 CH2-O-R3(여기서, R3은 H 또는 C1-C4-알킬임)을 나타낼 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, R1및 R2가 H를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 철(III) 화합물을 산화제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 산화제가 철(III) 클로라이드 또는 철(III) 토실레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 산화제가 철(III) 클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 비양성자성 용매를 유기 용매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐화 탄화수소를 유기 용매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 염기의 존재 하에 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, 염기가 알칼리 금속 카르보네이트 또는 알칼리 토금속 카르보네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제를 화학양론적 요구량의 80 내지 96 ％의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 유기 용매에 용해될 수 있고, 유기적으로 결합된 할로겐이 없는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 중성 화합물.<화학식 1>식 중,R1및 R2는 서로 독립적으로 각각 H 또는 C1-C9-알킬을 나타내며, 또한 R1이 H를 나타낼 경우, R2가 CH2-O-R3(여기서, R3은 H 또는 C1-C9-알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬임)을 나타낼 수 있고,n은 2 내지 200의 정수를 나타낸다.
- 제13항에 있어서, R1및 R2가 H를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
- 유기 용매에 용해될 수 있고, 유기적으로 결합된 할로겐이 없는 것을 특징으로 하는 화학식 3 또는 3a의 중성 공중합체.<화학식 3><화학식 3a>식 중,R1및 R2는 서로 독립적으로 각각 H 또는 C1-C9-알킬을 나타내며, 또한 R1이 H를 나타낼 경우, R2는 CH2-O-R3(여기서, R3은 H 또는 C1-C9-알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬임)일 수 있고,R4는 탄소 원자수가 1 내지 18인 선형 또는 분지형 알킬기, 임의로 C1-C6-알킬에 의해 치환된 총 탄소 원자수 5 내지 12의 시클로알킬기, 임의로 치환된 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 또는 선형 또는 분지형 C1-C18-알콕시기를 나타내고,R5는 탄소 원자수가 1 내지 18인 선형 또는 분지형 알킬기, 임의로 C1-C6-알킬에 의해 치환된 총 탄소 원자수 5 내지 12의 시클로알킬기, 임의로 치환된 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소 원자수가 7 내지 12인 아르알킬기를 나타내고,n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타낸다.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 중성 화합물 또는 공중합체를 양성자성 산의 존재 하에서 산화시키는 것을 특징으로 하는, 양이온성 폴리티오펜 제조를 위한 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 중성 화합물 또는 공중합체의 용도.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 중성 화합물 또는 공중합체를 기판에 도포하고 유기 설폰산의 존재 하에 대기 산소로 산화시키는 것을 특징으로 하는, 양이온성 폴리티오펜 층의 제조를 위한 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 중성 화합물 또는 공중합체의 용도.
- 전기 또는 전자 부품의 제조, 예를 들면 형광 소자, 광전지 또는 유기 트랜지스터의 제조, 전자 부품의 포장 및 클린-룸(clean-room) 포장을 위한 플라스틱 필름의 처리, 음극선관의 대전방지 처리, 사진 필름의 대전방지 처리, 투명 가열, 투명 전극, 회로판 또는 전기 착색성 창유리를 위한, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 중성 화합물 또는 공중합체의 용도.
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