CN102307927B - 导电性高分子以及使用其作为固体电解质的固体电解电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种导电性高分子以及使用其作为固体电解质的固体电解电容器。本发明提供导电性高且耐热性优异的导电性高分子，另外，还提供使用其作为固体电解质，ESR低且静电容量大，而且高温条件下的可靠性高的固体电解电容器。本发明提供一种导电性高分子，该导电性高分子是使2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英与2-烷基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英的摩尔比是0.05∶1～1∶0.1的单体混合物，在有机磺酸的存在下聚合形成，而且含有上述有机磺酸作为掺杂剂；使用该导电性高分子作为固体电解质构成固体电解电容器。作为上述2-烷基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英，其烷基部分优选甲基、乙基、丙基、丁基。

Description

导电性高分子以及使用其作为固体电解质的固体电解电容器
技术领域
本发明涉及导电性高分子以及使用其作为固体电解质的固体电解电容器。 
背景技术
导电性高分子由于其高导电性，所以例如作为钽固体电解电容器、铝固体电解电容器、铌固体电解电容器等固体电解电容器的固体电解质使用。 
作为该用途中的导电性高分子，例如可以使用使噻吩或其衍生物等化学氧化聚合或电解氧化聚合得到的导电性高分子。 
在进行上述噻吩或其衍生物等的化学氧化聚合时，作为掺杂剂主要使用有机磺酸，它们之中，适合选取芳香族磺酸，作为氧化剂使用过渡金属，它们之中适合选取三价铁，通常，芳香族磺酸的三价铁盐在噻吩或其衍生物等的化学氧化聚合中，作为氧化剂兼掺杂剂使用。 
作为上述噻吩或其衍生物到目前为止基于使得到的导电性高分子的导电性和耐热性的均衡，有用性高的理由，大多使用3，4-亚乙基二氧噻吩(专利文献1～2)。 
然而，使用导电性高分子作为固体电解质的固体电解电容器的技术革新日新月异，希望进一步提高性质，所以针对导电性高分子，也希望进一步提高性质。 
因此，为了提高导电性，提出了使用烷基修饰3，4-亚乙基二氧 噻吩得到的3，4-亚烷基二氧噻吩(专利文献3)。然而，在使用3，4-亚烷基二氧噻吩时，耐热性大幅度降低，在作为固体电解电容器的固体电解质使用时，得到的固体电解电容器在高温条件下的可靠性降低，ESR(等效串联电阻)也高(差)，具有缺乏实用性的问题。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开2003-160647号公报 
专利文献2：日本特开2004-265927号公报 
专利文献3：日本特表2004-525946号公报 
发明内容
本发明是基于上述问题提出的，其目的在于提供：导电性高，而且耐热性优异的导电性高分子，另外，还提供使用其作为固体电解质，ESR低且静电容量大，而且高温条件下的可靠性高的固体电解电容器。 
本发明发现一种导电性高分子，该导电性高分子是使2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英(2，3-dihydro-thieno[3，4-b][1，4]dioxine)与2-烷基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英(2-Alkyl-2，3-dihydro-thieno[3，4-b][1，4]dioxine)的摩尔比是0.05∶1～1∶0.1的混合单体，在有机磺酸的存在下聚合形成，而且含有上述有机磺酸作为掺杂剂，该导电性高分子的导电性高，而且耐热性优异，通过使用其作为固体电解质，可以得到ESR低，且静电容量大，而且高温条件下的可靠性高的固体电解电容器，基于该认识，完成本发明。 
本发明的导电性高分子的导电性高，而且耐热性优异。而且，使用该导电性高分子作为固体电解质的固体电解电容器的ESR低，且静电容量大，而且高温条件下使用的可靠性高。 
具体实施方式
构成本发明的导电性高分子时，作为其原料的单体混合物是使2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英与2-烷基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英以摩尔比0.05∶1～1∶0.1的混合比例混合形成的，该单体混合物中的各个单体相当于下述通式(1)所示的化合物。 
Figure BPA00001417870000031
(式中，R是氢或烷基) 
而且，上述通式(1)中的R为氢的化合物如果以IUPAC名称表示，如上所述，是“2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英”，与IUPAC的名称表示相比，该化合物更多以通用名“亚乙基二氧噻吩”表示，所以在本说明书中，以下，该“2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英”以“亚乙基二氧噻吩”表示。另外，该“亚乙基二氧噻吩”和前述的“3，4-亚乙基二氧噻吩”相同。而且，在上述通式(1)的R是烷基时，作为该烷基是碳原子数为1～4的烷基，也就是优选甲基、乙基、丙基、丁基，如果以它们的具体例子表示，则通式(1)中的R为甲基的化合物，如果以IUPAC名称表示，则是“2-甲基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英(2-Methyl-2，3-dihydro-thieno[3，4-b][1，4]dioxine)”，以下，将其简化以“甲基亚乙基二氧噻吩”表示。通式(1)中的R为乙基的化合物，如果以IUPAC名称表示，则是“2-乙基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英(2-Ethyl-2，3-dihydro-thieno[3，4-b][1，4]dioxine)”，以下，将其简化以“乙基亚乙基二氧噻吩”表示。通式(1)中的R为丙基的化合物，如果以IUPAC名称表示，则是“2-丙基-2，3-二氢-噻吩并 [3，4-b][1，4]二噁英(2-Propyl-2，3-dihydro-thieno[3，4-b][1，4]dioxine)”，以下，将其简化以“丙基亚乙基二氧噻吩”表示。然后，通式(1)中的R为丁基的化合物，如果以IUPAC名称表示，则是“2-丁基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英(2-Butyl-2，3-dihydro-thieno[3，4-b][1，4]dioxine)”，以下，将其简化以“丁基亚乙基二氧噻吩”表示。另外，“2-烷基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英”以下简化以“烷基化亚乙基二氧噻吩”表示。然后，这些烷基化亚乙基二氧噻吩中，优选甲基化亚乙基二氧噻吩、乙基化亚乙基二氧噻吩、丙基化亚乙基二氧噻吩、丁基化亚乙基二氧噻吩，特别优选乙基化亚乙基二氧噻吩、丙基化亚乙基二氧噻吩。 
然后，上述单体混合物中的亚乙基二氧噻吩(也就是，2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)与烷基化亚乙基二氧噻吩(也就是，2-烷基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)的混合比例如上所述，以摩尔比计，是0.05∶1～1∶0.1，由此，得到的导电性高分子的导电性，比只使用亚乙基二氧噻吩作为单体合成的导电性高分子的导电性更高；而且得到的导电性高分子的耐热性比只使用烷基化亚乙基二氧噻吩作为单体合成的导电性高分子的耐热性更优异；如果单体混合物中的亚乙基二氧噻吩的比例比上述更少，则耐热性变差，如果亚乙基二氧噻吩的比例比上述更多，则无法得到所希望的高导电性。 
在本发明中，该单体混合物中的亚乙基二氧噻吩和烷基化亚乙基二氧噻吩衍生物的混合比例以摩尔比计优选为0.1∶1～1∶0.1，更优选为0.2∶1～1∶0.2，进一步优选为0.3∶1～1∶0.3。 
特别是，作为和亚乙基二氧噻吩混合使用的烷基化亚乙基二氧噻吩在使用乙基化亚乙基二氧噻吩或丙基化亚乙基二氧噻吩时，可以将得到的导电性高分子的导电性提高到和来自乙基化亚乙基二 氧噻吩或丙基化亚乙基二氧噻吩的高导电性大致同样高的导电性，而且可以将得到的导电性高分子的耐热性从乙基化亚乙基二氧噻吩或丙基化亚乙基二氧噻吩引起的低耐热性大幅度提高，可以大致接近亚乙基二氧噻吩产生的优异的耐热性。由此，可以得到具有导电性、耐热性高水平地均衡的性质优异的导电性高分子。也就是，使用乙基化亚乙基二氧噻吩或丙基化亚乙基二氧噻吩作为烷基化亚乙基二氧噻吩，与亚乙基二氧噻吩混合的单体混合物聚合得到的导电性高分子，如后述的实施例1～7所示，具有与作为单体的乙基化亚乙基二氧噻吩或丙基化亚乙基二氧噻吩分别单独聚合得到的导电性高分子大致同样的高导电性，而且具有与作为单体的亚乙基二氧噻吩单独聚合得到的导电性高分子大致同样优异的耐热性。 
作为本发明的导电性高分子的掺杂剂的有机磺酸，没有特别地限定为特定物质，例如适合使用苯磺酸或其衍生物、萘磺酸或其衍生物、蒽醌磺酸或其衍生物等芳香族系磺酸，以及聚苯乙烯磺酸、磺化聚酯、苯酚磺酸酚醛清漆树脂等高分子磺酸。 
作为上述苯磺酸或其衍生物中的苯磺酸衍生物，可以列举出例如甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲氧基苯磺酸、乙氧基苯磺酸、丙氧基苯磺酸、丁氧基苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、苯二磺酸等，作为萘磺酸或其衍生物中的萘磺酸衍生物，可以列举出例如萘二磺酸、萘三磺酸、甲基萘磺酸、乙基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸等，作为蒽醌磺酸或其衍生物中的蒽醌磺酸衍生物，可以列举出例如蒽醌二磺酸、蒽醌三磺酸等，作为这些芳香族类磺酸特别优选甲苯磺酸、甲氧基苯磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸、萘三磺酸。 
合成导电性高分子时的氧化聚合可以采用化学氧化聚合、电解氧化聚合的任意方法，这些氧化聚合是在水中或由水和水混合性溶 剂的混合物形成的水性溶液中，或者在醇类溶剂中进行。在制造固体电解电容器时，合成导电性高分子的情况下，由于单体是溶液状，所以可以直接使用单体，另外，为了更顺利地进行聚合反应，可以将单体用例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙腈等有机溶剂稀释，形成有机溶剂溶液使用。另外，此时，氧化剂兼掺杂剂优选通过上述有机溶剂形成液状使用。另外，在下述说明中，主要对通常合成导电性高分子的情形进行说明，根据需要，对制造固体电解电容器时合成导电性高分子的情形进行说明。 
作为构成上述水性溶液的水混合性溶剂，可以使用例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈等，作为这些水混合性溶剂和水的混合比例优选为水性溶液整体中的50质量％以下。 
上述这种水中或水性溶液中的氧化聚合适合将作为掺杂剂的有机磺酸形成咪唑盐等有机盐使用的情形或者使用过硫酸铵等过硫酸作为氧化剂的情形；在使用铁等过渡金属作为氧化剂，使用有机磺酸作为金属盐的情况下，氧化聚合适合在醇类溶剂中进行。作为上述这种醇类溶剂，可以使用例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等以及在这些醇中添加丙酮、乙腈等形成的溶剂等。 
作为进行化学氧化聚合时的氧化剂，可以使用例如过渡金属或过硫酸盐等；作为该过渡金属，使用铁、铜、铈、铬、锰、钌、锌等，特别优选铁；作为过硫酸盐，可以使用例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸钙、过硫酸钡等，特别优选过硫酸铵。 
使用芳香族类磺酸作为掺杂剂时，如果使用铁作为氧化剂，使用芳香族类磺酸铁作为氧化剂兼掺杂剂，则聚合反应快速进行，所以生产性高，而且成本也廉价，因此特别优选。 
在作为上述氧化剂兼掺杂剂使用的芳香族磺酸铁中，该芳香族类磺酸和铁的摩尔比优选为2.00∶1～2.95∶1，芳香族类磺酸对铁的摩 尔比比上述更少时，溶液中的芳香族类磺酸铁的稳定性变差，另外，在芳香族类磺酸对铁的摩尔比比上述更多时，反应速度过快，担心得到的导电性高分子的导电性变差。 
另外，由于上述芳香族类磺酸铁在水、水性溶液或有机溶剂中形成液状，使用容易，所以优选，另外，在这种溶液中，芳香族磺酸铁的浓度优选30～70质量％。也就是，在芳香族类磺酸铁的浓度低于30质量％时，担心粘附到固体电解电容器上的导电性高分子量少；另外，在芳香族类磺酸铁的浓度高于70质量％时，粘度变高，操作性可能变差。 
使用高分子磺酸作为掺杂剂时，适合使用过硫酸盐作为氧化剂，过硫酸盐，还可以和例如苯酚磺酸、甲酚磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、萘三磺酸、蒽醌磺酸等芳香族类磺酸组合使用。 
合成导电性高分子时的化学氧化聚合适合一般合成导电性高分子的情形，以及制造固体电解电容器时合成导电性高分子的情形的任意情形，通常，在合成导电性高分子时，化学氧化聚合时的温度优选为5～95℃，聚合时间优选1小时～72小时。而且，在制造固体电解电容器时，通过化学氧化聚合合成导电性高分子时，根据各种条件，采用宽范围的温度、聚合时间，一般是在温度为0～300℃，时间1分钟～72小时下进行化学氧化聚合。 
电解氧化聚合可以在定电流下进行，也可以在定电压下进行，例如在定电流下进行电解氧化聚合时，作为电流值优选0.05mA/cm2～10mA/cm2，在上述范围内，更优选0.2mA/cm2以上；在定电压下进行电解氧化聚合时，作为电压优选0.5V～10V，在上述范围内，更优选1.5V以上。作为电解氧化聚合时的温度，优选5～95℃，更优选10℃以上，更优选30℃以下。另外，作为聚合时间优选1小时～72小时，更优选8小时以上，更优选24小时以下。 另外，在电解氧化聚合时，可以添加硫酸亚铁或硫酸铁作为催化剂。 
如上得到的导电性高分子在聚合后，能在水中或水性溶液中分散的状态得到，包含作为氧化剂以及催化剂使用的硫酸铁盐或其分解物等。因此，优选将含有该杂质的导电性高分子的水分散液放入超声波均化器或行星球磨等分散器，分散杂质后，通过阳离子交换树脂除去金属成分。作为此时的导电性高分子的粒径，优选100μm以下，特别优选10μm以下。之后，通过乙醇沉淀法、超滤法、阴离子交换树脂等，尽可能地除去氧化剂或催化剂分解产生的硫酸等。 
本发明的导电性高分子的导电性高，而且耐热性优异，所以特别适合用作钽固体电解电容器、铌固体电解电容器、铝固体电解电容器等固体电解电容器的固体电解质。可以提供ESR低且静电容量大，而且高温条件下的可靠性高的固体电解电容器。 
以本发明的导电性高分子作为固体电解质，制造上述钽固体电解电容器、铌固体电解电容器、铝固体电解电容器时，首先，如上所述，合成本发明的导电性高分子，将其用水、水性溶液或有机溶剂形成分散液的状态，将该导电性高分子的分散液用于制造上述固体电解电容器，另外，如到目前为止稍稍言及的那样，可以在制造固体电解电容器时，合成本发明的导电性高分子，将其作为固体电解质。 
例如，在以分散液的状态使用本发明的导电性高分子时，首先，如果对使用本发明的导电性高分子作为钽固体电解电容器、铌固体电解电容器、层叠型铝固体电解电容器等的固体电解质的情形进行说明，则通过将具有由钽、铌、铝等阀金属的多孔体形成的阳极与由这些阀金属的氧化涂膜形成的介电体层的电容器元件浸渍到本发明的导电性分散液中，取出后干燥，重复该工序，从而形成由本 发明的导电性高分子形成的固体电解质层后，加上碳糊浆、银糊浆，干燥后外部封装，从而可以制造钽固体电解电容器、铌固体电解电容器、层叠型铝固体电解电容器等固体电解电容器。 
然后，在制造固体电解电容器时，合成本发明的导电性高分子，将其作为固体电解质的情况下，将上述电容器元件浸渍到含有前述特定的单体混合物的液体中，取出之后，浸渍到含有作为掺杂剂的有机磺酸和氧化剂的溶液中，取出进行聚合之后，在水中浸渍，取出干燥，重复该工序，形成由本发明的导电性高分子形成的固体电解质层，用碳糊浆、银糊浆覆盖具有该固体电解质层的电容器元件后，外部封装，从而也可以制造钽固体电解电容器、铌固体电解电容器、层叠型铝固体电解电容器等。 
另外，将本发明的导电性高分子作为卷绕型铝固体电解电容器的固体电解质使用时，也是将本发明的导电性高分子形成分散液，将其用于制造卷绕型铝固体电解电容器，另外，在制造卷绕型铝固体电解电容器时，可以合成本发明的导电性高分子，将其作为固体电解质。 
例如，将本发明的导电性高分子以分散液的状态使用时，首先，对铝箔的表面进行蚀刻处理后，进行化学转换处理，在形成介电体层的阳极上安装引线端子，另外，在由铝箔形成的阴极上安装引线端子，这些带有引线端子的阳极和阴极通过分隔器卷绕，制造电容器元件，将该电容器元件在本发明的导电性高分子的分散液中浸渍，取出干燥后，为了除去没有进入由铝箔蚀刻形成的细孔的导电性高分子，在纯水中浸渍，取出后干燥，重复这些操作，形成由本发明的导电性高分子构成的固体电解质层后，用外部封装材料外部封装，可以制造卷绕型铝固体电解电容器。 
而且，在制造卷绕型固体电解电容器时，合成本发明的导电性 高分子，将其作为的固体电解质的情况下，在含有前述单体混合物的溶液中浸渍前述电容器元件，取出之后，浸渍到含有作为掺杂剂的有机磺酸和氧化剂的液体中，取出进行聚合之后，在水中浸渍，取出干燥，重复该工序，形成由本发明的导电性高分子形成的固体电解质层，用外部封装材料外部封装具有该固体电解质层的电容器元件，可以制造卷绕型铝固体电解电容器。 
另外，在制造这些固体电解电容器时，用本发明的导电性高分子构成固体电解质后，进而在该固体电解质上，由其它导电性高分子构成固体电解质，制造固体电解电容器也可。 
实施例 
接着，举出实施例，对本发明进行更具体地说明。但是，本发明并不只限定于这些实施例例示的例子。另外，表示溶液或分散液等的浓度的％或表示纯度的％如果没有特别记载其基准，是指质量基准的％。另外，在实施例的说明之前，在合成例1～4中表示实施例等中使用的烷基化亚乙基二氧噻吩，也就是丙基化亚乙基二氧噻吩、乙基化亚乙基二氧噻吩、甲基化亚乙基二氧噻吩和丁基化亚乙基二氧噻吩的合成例，将单体混合物的制备例表示为制备例1～14。 
合成例1 丙基化亚乙基二氧噻吩(也就是2-丙基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)的合成
经过之后的1-(1)～1-(3)的工序，合成丙基化亚乙基二氧噻吩。 
1-(1) 戊-1，2-二基-二(4-甲基苯磺酸酯)[Pentane-1，2-diyl-bis(4-methyl benzen sulfonate)]的合成
在冰冷却下，在反应容器中加入5.89kg(30mol)甲苯磺酰氯和7.30kg的1，2-二氯乙烷，将容器内的温度升高到10℃搅拌，在其中滴加3.83kg(37.5mol)三乙胺。 
边搅拌上述混合物，边使容器内的温度不超过40℃，同时分 60分钟时刻注意地滴加1.56kg(15mol)1，2-戊二醇。将容器内的温度保持在40℃，同时搅拌反应6小时。将反应结束后的液体冷却到室温，加入3kg水搅拌之后静置。 
将反应结束后的液体分为水相和有机相两层，浓缩有机层，得到黑红色的油状物。冰冷下，在反应容器中加入550g水和甲醇的质量比1∶2的混合物搅拌，边滴加如上得到的黑红色油状物边搅拌，滤取沉淀的白色固体。该白色固体用少量甲醇洗涤，然后干燥，得到3.77kg作为产物的戊-1，2-二基-二(4-甲基苯磺酸酯)。以固体成分换算的收率是60％。 
1-(2) 2-丙基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英-5，7-二甲酸[2-Propyl-2，3-dihydrothieno[3，4-b][1，4]-dioxine-5，7-dicarboxylic acid]的合成
在反应容器中加入1.18kg(3.88mol)二钠-2，5-二(烷氧基羰基)噻吩-3，4-二醇盐[Disodium-2，5-bis(alkoxycarbonyl)thiophene-3，4-diolate]、2.80kg(6.79mol)如上述1-(1)得到的戊-1，2-二基-二(4-甲基苯磺酸酯)、107g(0.77mol)碳酸钾和5kg二甲基甲酰胺，边保持反应容器内的温度为120℃，边搅拌混合4小时。 
浓缩反应结束后的液体，在残留的茶色固体中加入5kg的5％碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液，室温下，搅拌15分钟，滤取茶色固体。 
在反应容器中加入滤取的茶色固体和5.32kg的7％氢氧化钠水溶液，边将容器内的温度保持为80℃，边搅拌2小时。 
将容器内冷却到室温，使容器内的温度不超过30℃，同时时刻注意地在反应结束后的液体中滴加1.94kg的98％的硫酸，边保持容器内的温度为80℃，边搅拌2小时。 
边搅拌边使容器内冷却到室温，滤取沉淀的灰色固体。然后，冷却反应结束后的液体，滤取灰色固体。用少量的水洗涤这些灰色固体后，干燥，得到727g作为产物的2-丙基-2，3-二氢-噻吩并 [3，4-b][1，4]二噁英-5，7-二甲酸。以固体成分换算的收率是68％。 
1-(3)丙基化亚乙基二氧噻吩的合成
将1.12kg(4.1mol)上述1-(2)得到的2-丙基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英-5，7-二甲酸在反应容器内，溶解到1.2kg二甲基甲酰胺中，在其中加入227g氧化铜，边将容器内的温度保持在125℃，边搅拌混合物5.5小时。 
浓缩二甲基甲酰胺，加入700g乙二醇，混合物在内压20hpa下缓慢升温，进行蒸馏，馏出水和初馏分，馏出含有乙二醇的900g主馏分。 
在得到的主馏分中加入1kg的10％氢氧化钠水溶液，将容器内的温度保持在100℃搅拌2小时后，静置。 
将分为2层的溶液分液，得到180g其中下层的黄色透明液体为目标物的丙基化亚乙基二氧噻吩。收率是24％。 
合成例2 乙基化亚乙基二氧噻吩(也就是2-乙基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)的合成
经过之后的2-(1)～2-(3)的工序，合成乙基化亚乙基二氧噻吩。 
2-(1)丁-1，2-二基-二(4-甲基苯磺酸酯)[Butane-1，2-diyl-bis(4-methyl benzen sulfonate)]的合成
在冰冷却下，在反应容器中加入14.25kg(73.28mol)甲苯磺酰氯和16kg的1，2-二氯乙烷，将容器内的温度升高到10℃，搅拌，在其中滴加9.36kg(91.6mol)三乙胺。 
边搅拌上述混合物，边使容器内的温度不超过40℃，同时分60分钟时刻注意地在该混合物中滴加3.36kg(36.64mol)1，2-丁二醇，将容器内的温度保持在40℃，同时搅拌反应6小时。将反应结束后的液体冷却到室温，加入5kg水搅拌之后静置。 
将反应结束后的液体分为水相和有机相两层，浓缩有机层，得 到黑红色的油状物。冰冷下，在反应容器中加入1.25kg甲醇，搅拌，边在其中滴加如上得到的黑红色油状物边搅拌，滤取沉淀的白色固体。该白色固体用少量甲醇洗涤，然后干燥，得到12.05kg作为产物的丁-1，2-二基-二(4-甲基苯磺酸酯)。以固体成分换算的收率是82％。 
2-(2) 2-乙基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英-5，7-二甲酸[2-Ethyl-2，3-dihydrothieno[3，4-b][1，4]-dioxine-5，7-dicarboxylic acid]的合成
在反应容器中加入250g(0.9mol)二钠-2，5-二(烷氧基羰基)噻吩-3，4-二醇盐、725g(1.82mol)如上述2-(1)得到的丁-1，2-二基-二(4-甲基苯磺酸酯)、29g(0.27mol)碳酸钾和1kg二甲基甲酰胺，边保持容器内的温度为125℃，边搅拌混合物4小时。 
浓缩反应结束后的液体，在残留的茶色固体中加入1.8kg的5％碳酸氢钠水溶液，室温下搅拌15分钟，滤取茶色固体。 
在反应容器中加入滤取的茶色固体和1.25kg的7％氢氧化钠水溶液，边将容器内的温度保持为80℃，边搅拌2小时。 
将容器内冷却到室温，使容器内的温度不超过30℃，同时时刻注意地在反应结束后的液体中滴加455g的98％的硫酸，边保持容器内的温度为80℃，边搅拌2小时。 
边搅拌边使容器内冷却到室温，滤取沉淀的灰色固体。然后，冷却反应结束后的液体，滤取灰色固体。用少量的水洗涤这些灰色固体后干燥，得到128g作为产物的2-乙基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英-5，7-二甲酸。以固体成分换算的收率是54％。 
2-(3) 乙基化亚乙基二氧噻吩的合成
将500g(1.94mol)上述2-(2)得到的2-乙基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英-5，7-二甲酸在反应容器内，溶解到1kg二甲基甲酰胺中，在其中加入102g氧化铜，边将容器内的温度保持在125℃， 边搅拌混合物5.5小时。 
浓缩二甲基甲酰胺，加入1.7kg乙二醇，混合物在内压20hpa下，缓慢升温，进行蒸馏，馏出水和初馏分，馏出含有乙二醇的1.82kg主馏分。 
在得到的主馏分中加入1kg的10％氢氧化钠水溶液，将容器内的温度保持在100℃搅拌2小时之后静置。将分为两层的溶液分液，其中的下层的黄色透明液体为作为目标物的乙基化亚乙基二氧噻吩，得到130g。收率是39％。 
合成例3 甲基化亚乙基二氧噻吩(也就是2-甲基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)的合成
经过之后的3-(1)～3-(3)的工序，合成甲基化亚乙基二氧噻吩。 
3-(1)丙-1，2-二基-二(4-甲基苯磺酸酯)[Propane-1，2-diyl-bis(4-methyl benzen sulfonate)]的合成
在冰冷却下，在反应容器中加入7.86kg(40mol)甲苯磺酰氯和7kg的1，2-二氯乙烷，将容器内的温度升高到10℃，搅拌，在其中滴加5.11kg(50mol)三乙胺。 
边搅拌上述混合物，边使容器内的温度不超过40℃，同时分60分钟时刻注意地在该混合物中滴加1.55kg(20mol)1，2-丙二醇，将容器内的温度保持在40℃，同时搅拌反应6小时。 
将反应结束后的液体冷却到室温，加入4kg水搅拌之后静置。将反应结束后的液体分为水相和有机相两层，浓缩有机层，得到黑红色的油状物。 
冰冷下，在反应容器中加入500g甲醇搅拌，边在其中滴加如上得到的黑红色油状物边搅拌，滤取沉淀的白色固体。该白色固体用少量甲醇洗涤，然后干燥，得到3.87kg作为产物的丙-1，2-二基-二(4-甲基苯磺酸酯)。以固体成分换算的收率是50％。 
3-(2) 2-甲基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英-5，7-二甲酸[2-Methyl-2，3-dihydrothieno[3，4-b][1，4]-dioxine-5，7-dicarboxylic acid]的合成
在反应容器中加入508g(1.67mol)二钠-2，5-二(烷氧基羰基)噻吩-3，4-二醇盐、960g(2.5mol)如上述3-(1)得到的丙-1，2-二基-二(4-甲基苯磺酸酯)、46g(0.33mol)碳酸钾和2.5kg二甲基甲酰胺，边保持容器内的温度为120℃，边搅拌混合物4小时。 
浓缩反应结束后的液体，在残留的茶色固体中加入3.7kg的5％碳酸氢钠水溶液，室温下，搅拌15分钟，滤取茶色固体。在反应容器中加入滤取的茶色固体和2.47kg的7％氢氧化钠水溶液，边将容器内的温度保持为80℃，边搅拌2小时。 
将容器内冷却到室温，使容器内的温度不超过30℃，同时时刻注意地在反应结束后的液体中滴加759g的98％的硫酸，边保持容器内的温度为80℃，边搅拌2小时。 
边搅拌边使容器内冷却到室温，滤取沉淀的灰色固体。然后，冷却反应结束后的液体，滤取灰色固体。用少量的水洗涤这些灰色固体后干燥，得到310g作为产物的2-甲基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英-5，7-二甲酸。以固体成分换算的收率是76％。 
3-(3) 甲基化亚乙基二氧噻吩(2-甲基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)的合成
将880g(3.6mol)上述3-(2)得到的2-甲基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英-5，7-二甲酸在反应容器内，溶解到3kg聚乙二醇300(林纯药工业公司制造)中，加入176g氧化铜，混合物在内压20hpa下，缓慢升温进行蒸馏，馏出水和初馏分，在含有聚乙二醇300的主馏分中加入400g水搅拌，静置。 
将分为2层的溶液分液，其中，下层的黄色透明液体是产物甲基化亚乙基二氧噻吩，得到343g。收率是60％。 
合成例4 丁基化亚乙基二氧噻吩(也就是2-丁基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)的合成
经过之后的4-(1)～4-(3)的工序，合成丁基化亚乙基二氧噻吩。 
4-(1) 己-1，2-二基-二(4-甲基苯磺酸酯)[Hexane-1，2-diyl-bis(4-methyl benzen sulfonate)]的合成
在冰冷却下，在反应容器中加入5.89kg(30mol)甲苯磺酰氯和7.3kg的1，2-二氯乙烷，将容器内的温度升高到10℃搅拌，在其中滴加3.83kg(37.5mol)三乙胺。 
边搅拌上述混合物，边使容器内的温度不超过40℃，同时分60分钟时刻注意地在该混合物中滴加1.77kg(15mol)1，2-己二醇，将容器内的温度保持在40℃，同时搅拌反应6小时。 
将反应结束后的液体冷却到室温，加入3kg水搅拌之后静置。将反应结束后的液体分为水相和有机相两层，浓缩有机层，得到黑红色的油状物。 
冰冷下，在反应容器中加入550g水和甲醇的质量比1∶2的混合液搅拌，边在其中滴加如上得到的黑红色油状物边搅拌，滤取沉淀的白色固体。该白色固体用少量甲醇洗涤，然后干燥，得到3.52kg作为产物的己-1，2-二基-二(4-甲基苯磺酸酯)。以固体成分换算的收率是55％。 
4-(2) 2-丁基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英-5，7-二甲酸[2-Butyl-2，3-dihydrothieno[3，4-b][1，4]-dioxine-5，7-dicarboxylic acid]的合成
在反应容器中加入1.18kg(3.88mol)二钠-2，5-二(烷氧基羰基)噻吩-3，4-二醇盐、2.9kg(6.79mol)如上述4-(1)得到的己-1，2-二基-二(4-甲基苯磺酸酯)、107g(0.77mol)碳酸钾和5kg二甲基甲酰胺，边保持反应容器内的温度为120℃，边搅拌混合4小时。 
浓缩反应结束后的液体，在残留的茶色固体中加入5kg的5％ 碳酸氢钠水溶液，室温下，搅拌15分钟，滤取茶色固体。在反应容器中加入滤取的茶色固体和5.32kg的7％氢氧化钠水溶液，边将容器内的温度保持为80℃，边搅拌2小时。 
将容器内冷却到室温，使容器内的温度不超过30℃，同时时刻注意地在反应结束后的液体中滴加759g的98％的硫酸，边保持容器内的温度为80℃，边搅拌2小时。 
边搅拌边使容器内冷却到室温，滤取沉淀的灰色固体。然后，冷却反应结束后的液体，滤取灰色固体。用少量的水洗涤这些灰色固体后干燥，得到689g作为产物的2-丁基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英-5，7-二甲酸。以固体成分换算的收率是62％。 
4-(3) 丁基化亚乙基二氧噻吩的合成
将1.18kg(4.11mol)上述4-(2)得到的2-丁基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英-5，7-二甲酸在反应容器内，溶解到1.2kg二甲基甲酰胺中，在其中加入227g氧化铜，边将容器内的温度保持在125℃，边搅拌混合物5.5小时。 
接着，浓缩上述二甲基甲酰胺，加入700g乙二醇，混合物在内压20hpa下，缓慢升温，同时进行蒸馏，馏出水和初馏分，馏出含有乙二醇的900g主馏分。 
在得到的主馏分中加入10％氢氧化钠水溶液，将容器内的温度保持在100℃搅拌2小时后，静置。 
将分为2层的溶液分液，得到130g其中下层的黄色透明液体是目标物的丁基化亚乙基二氧噻吩。收率是16％。 
制备例1 
将合成例1得到的丙基化亚乙基二氧噻吩(也就是2-丙基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)与亚乙基二氧噻吩(也就是2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)以0.3∶1的摩尔比混合，制备单体混 合物。 
制备例2 
将合成例1得到的丙基化亚乙基二氧噻吩与亚乙基二氧噻吩以1∶1的摩尔比混合，制备单体混合物。 
制备例3 
将合成例1得到的丙基化亚乙基二氧噻吩与亚乙基二氧噻吩以1∶0.3的摩尔比混合，制备单体混合物。 
制备例4 
将合成例2得到的乙基化亚乙基二氧噻吩(也就是2-乙基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)与亚乙基二氧噻吩以0.3∶1的摩尔比混合，制备单体混合物。 
制备例5 
将合成例2得到的乙基化亚乙基二氧噻吩与亚乙基二氧噻吩以1∶1的摩尔比混合，制备单体混合物。 
制备例6 
将合成例2得到的乙基化亚乙基二氧噻吩与亚乙基二氧噻吩以1∶0.3的摩尔比混合，制备单体混合物。 
制备例7 
将合成例1得到的丙基化亚乙基二氧噻吩与合成例2得到的乙基化亚乙基二氧噻吩以及亚乙基二氧噻吩以0.5∶0.5∶1的摩尔比混合，制备单体混合物。 
制备例8 
将合成例3得到的甲基化亚乙基二氧噻吩与亚乙基二氧噻吩以0.3∶1的摩尔比混合，制备单体混合物。 
制备例9 
将合成例3得到的甲基化亚乙基二氧噻吩(也就是2-甲基-2，3- 二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)与亚乙基二氧噻吩以1∶1的摩尔比混合，制备单体混合物。 
制备例10 
将合成例3得到的甲基化亚乙基二氧噻吩与亚乙基二氧噻吩以1∶0.3摩尔比混合，制备单体混合物。 
制备例11 
将合成例4得到的丁基化亚乙基二氧噻吩(也就是2-丁基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)与亚乙基二氧噻吩以1∶1的摩尔比混合，制备单体混合物。 
制备例12 
将合成例4得到的丁基化亚乙基二氧噻吩与亚乙基二氧噻吩以0.1∶1的摩尔比混合，制备单体混合物。 
制备例13 
将合成例4得到的丁基化亚乙基二氧噻吩与合成例1得到的丙基化亚乙基二氧噻吩以及亚乙基二氧噻吩以0.05∶0.05∶1的摩尔比混合，制备单体混合物。 
制备例14 
将合成例2得到的乙基化亚乙基二氧噻吩与亚乙基二氧噻吩以1∶0.1的摩尔比混合，制备单体混合物。 
实施例1～10和比较例1～4 
在该实施例1～10和比较例1～4中，合成(制造)导电性高分子，评价其性质。 
使用浓度40％的对甲苯磺酸铁正丁醇溶液(テイカ公司制造，上述对甲苯磺酸铁中的对甲苯磺酸与铁的摩尔比是2.8∶1)作为氧化剂兼掺杂剂，分别在60μl的上述制备的制备例1～10的单体混合物、亚乙基二氧噻吩以及合成例1～3得到的烷基化亚乙基二氧噻吩 (也就是，合成例1是丙基化亚乙基二氧噻吩、合成例2是乙基化亚乙基二氧噻吩、合成例3是甲基化亚乙基二氧噻吩)中，分别各添加500μl上述40％对甲苯磺酸铁正丁醇溶液，充分混合，引发单体的化学氧化聚合，将它们直接滴加180μl到3cm×5cm的陶瓷板上，然后，在相对湿度60％、温度25℃下聚合3小时后，将上述陶瓷板浸渍到水中，洗涤，在150℃下干燥24小时，在陶瓷板上，形成片状的作为掺杂剂的含有对甲苯磺酸的导电性高分子。 
接着，在上述陶瓷板上的导电性高分子片上施加1.5吨的负重，就此静置5分钟，使片上施加的压力均匀后，通过四探针式测定器(三菱化学公司制造MCP-T600)测定该导电性高分子的导电率。其结果在表1中表示。 
另外，上述导电率测定后的实施例1～10和比较例1～4的导电性高分子片在静置状态下在150℃的恒温槽中贮藏，测定经过48小时后的导电率，求得导电率的保持率。该结果也在表1中表示。另外，在表1中，还表示合成导电性高分子时使用的单体，但是在表示其种类时，因为空间上的关系，为了简化，在实施例1～10中用制备例的编号表示，在比较例2～4中用合成例编号表示。其中，比较例1中作为单体使用的亚乙基二氧噻吩由于没有制备例编号或合成例编号，所以简称为“EDOT”表示。 
另外，导电率的保持率是用经过时间后的导电率除以初期导电率(150℃的恒温槽中贮藏前测定的导电率)，用百分比(％)表示的值。如果用式子对其进行表示，如后所示。表示为：保持率越高，越难以产生受热导电率的降低，耐热性越优异。 
[数1] 
Figure BPA00001417870000201
[表1] 
    单体   导电率(S/cm)   导电率的保持率(％)
  实施例1   制备例1   180   75
  实施例2   制备例2   186   74
  实施例3   制备例3   183   70
  实施例4   制备例4   190   79
  实施例5   制备例5   192   78
  实施例6   制备例6   194   72
  实施例7   制备例7   190   78
  实施例8   制备例8   159   64
  实施例9   制备例9   161   69
  实施例10   制备例10   158   65
  比较例1   EDOT   102   75
  比较例2   合成例1   182   32
  比较例3   合成例2   189   37
  比较例4   合成例3   155   45
如表1所示，实施例1～10的导电性高分子与比较例1的导电性高分子相比，具有更高的导电率，导电性更高，而且与比较例2～4的导电性高分子相比，导电率的保持率更高，耐热性更优异。也就是，使用作为单体制备例1～10的烷基化亚乙基二氧噻吩(也就是，2-烷基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)和亚乙基二氧噻吩(也就是，2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)的混合物合成的实施例1～10的导电性高分子与单独使用EDOT作为单体，也就是单独使用亚乙基二氧噻吩作为单体合成的比较例1的导电性高分子相比，具有更高的导电率，导电性更高，而且与分别单独使用合成例1～3得到的烷基化亚乙基二氧噻吩作为单体合成的比较例2～4的导电性高分子相比，导电率的保持率更高，耐热性更优异。 
特别是，使用作为单体的制备例1～7的单体混合物，也就是作为单体的丙基化亚乙基二氧噻吩与亚乙基二氧噻吩的混合物(制备 例1～3)、乙基化亚乙基二氧噻吩与亚乙基二氧噻吩的混合物(制备例4～6)以及丙基化亚乙基二氧噻吩与乙基化亚乙基二氧噻吩以及亚乙基二氧噻吩的3种混合物(制备例7)合成的实施例1～7的导电性高分子，具有和单独使用丙基化亚乙基二氧噻吩作为单体合成的比较例2的导电性高分子以及单独使用乙基化亚乙基二氧噻吩作为单体合成的比较例3的导电性高分子大致同样高的导电率，而且具有和单独使用亚乙基二氧噻吩作为单体合成的比较例1的导电性高分子大致同样优异的导电率保持率，而且大致保持来自丙基化亚乙基二氧噻吩和乙基化亚乙基二氧噻吩的高导电率，而且大致维持来自亚乙基二氧噻吩的优异的耐热性。 
实施例11～20和比较例5～8 
在该实施例11～20和比较例5～8中，制造钽固体电解电容器，由该钽固体电解电容器评价性质。 
在钽烧结体浸渍到浓度0.1％的磷酸水溶液的状态下，在该钽烧结体上施加20V的电压，从而进行化学转换处理，在钽烧结体的表面形成介电体层形成的氧化涂膜，形成电容器元件，接着，将上述制备例1～10制备的单体混合物、亚乙基二氧噻吩和合成例1～3得到的烷基化亚乙基二氧噻吩分别用乙醇稀释，在浓度调节为25v/v％的各溶液中浸渍上述电容器元件，1分钟后取出，放置5分钟。 
之后，浸渍到预先准备的浓度为40％的对甲苯磺酸铁乙醇溶液(上述对甲苯磺酸是氧化剂兼掺杂剂，上述对甲苯磺酸铁中的对甲苯磺酸和铁的摩尔比是2.8∶1)中，30秒后取出，在室温下放置80分钟，进行聚合。之后，在纯水中浸渍具有如上形成的导电性高分子层的电容器元件，放置30分钟后取出，在70℃下干燥30分钟。重复进行15次该操作后，通过碳糊浆、银糊浆覆盖由导电 性高分子形成的固体电解质层，用外部封装材料外部封装，制造钽固体电解电容器。 
对如上制造的实施例10～20和比较例5～8的钽固体电解电容器测定其ESR和静电容量。该结果在表2中表示。另外，ESR和静电容量的测定方法如下所示。ESR的测定是使用HEWLEWTT PACKARD公司制造的LCR仪(4284A)，在25℃、100kHz下测定ESR；静电容量的测定是使用HEWLEWTT PACKARD公司制造的LCR仪(4284A)，在25℃、120Hz下，测定静电容量。这些测定是对各试样都分别进行10个，表2中表示的ESR值和静电容量值是求得这些10个的平均值，将小数点以后四舍五入表示的值。 
[表2] 
    单体   ESR(mΩ)  静电容量(μF)
  实施例11   制备例1   13   256
  实施例12   制备例2   12   254
  实施例13   制备例3   13   252
  实施例14   制备例4   12   258
  实施例15   制备例5   11   256
  实施例16   制备例6   12   253
  实施例17   制备例7   12   255
  实施例18   制备例8   13   257
  实施例19   制备例9   13   257
  实施例20   制备例10   13   257
  比较例5   EDOT   15   258
  比较例6   合成例1   18   246
  比较例7   合成例2   17   248
  比较例8   合成例3   17   249
另外，将上述性质测定后的实施例11～20和比较例5～8的钽固体电解电容器(以下，关于这些实施例11～20和比较例5～8的“钽固体电解电容器”，简称为“电容器”)在150℃的恒温槽中，在静置 状态下贮藏，100小时后，和前述同样地测定ESR和静电容量。该结果在表3中表示。 
[表3] 
    单体   ESR(mΩ)   静电容量(μF)
  实施例11   制备例1   14   254
  实施例12   制备例2   13   252
  实施例13   制备例3   14   251
  实施例14   制备例4   13   256
  实施例15   制备例5   12   255
  实施例16   制备例6   13   252
  实施例17   制备例7   13   254
  实施例18   制备例8   14   256
  实施例19   制备例9   14   255
  实施例20   制备例10   14   255
  比较例5   EDOT   16   256
  比较例6   合成例1   35   242
  比较例7   合成例2   31   243
  比较例8   合成例3   30   244
如表2所示，实施例11～20的电容器与比较例5的电容器相比，ESR更低，作为电容器的性质更优异。也就是，以使用制备例1～10制备的烷基化亚乙基二氧噻吩和亚乙基二氧噻吩作为单体的混合物合成的导电性高分子作为固体电解质的实施例11～20的电容器，与以单独使用亚乙基二氧噻吩作为单体合成的导电性高分子作为固体电解质的比较例5的电容器相比，ESR更低，作为电容器的性质更优异。这可以认为是因为作为实施例11～20的电容器的固体电解质使用的导电性高分子与作为比较例5的电容器的固体电解质使用的导电性高分子相比，导电性更高。 
另外，作为比较例6～8的电容器的固体电解质使用的导电性高 分子是分别单独使用合成例1～3得到的烷基化亚乙基二氧噻吩作为单体合成得到的，与作为比较例5的电容器的固体电解质使用的导电性高分子相比，如前述表1所示，不仅导电率更高，而且比较例6～8的电容器如表2所示，与比较例5的电容器相比，ESR更大。这可以认为是因为在制造电容器时，层叠几层导电性高分子，形成固体电解质层，比较例6～8的电容器与比较例5的电容器相比，其固体电解质层形成时的导电性高分子层间的接触电阻更高。 
另外，实施例11～20的电容器和比较例6～8的电容器同样，不仅构成固体电解质层的导电性高分子是含有烷基化亚乙基二氧噻吩作为单体合成，而且ESR与比较例6～8的电容器相比更小，实施例11～20中，构成固体电解质层的导电性高分子由于是含有作为单体的亚乙基二氧噻吩合成的，所以基于该亚乙基二氧噻吩的部分不会降低层叠导电性高分子层形成固体电解质层时的接触电阻。 
另外，如表3所示，实施例11～20的电容器与比较例6～8的电容器相比，由于高温贮藏导致ESR的增加减少，耐热性更优异。 
实施例21～34和比较例9～13 
在该实施例21～34和比较例9～13中，制造卷绕型铝固体电解电容器，用该卷绕型铝固体电解电容器评价性质。 
对铝箔的表面进行蚀刻处理后，进行化学转换处理，在形成介电体层的阳极上安装引线端子，另外，在由铝箔形成的阴极上安装引线端子，这些带引线端子的阳极和阴极通过分隔器卷绕，制造电容器元件。 
接着，将制备例1～14的单体混合物、亚乙基二氧噻吩和合成例1～4的烷基化亚乙基二氧噻吩分别用乙醇稀释，在浓度调节为30v/v％的各个溶液中浸渍上述电容器元件，取出后，在浓度为63％ 的对甲苯磺酸铁乙醇溶液(上述对甲苯磺酸铁的对甲苯磺酸与铁的摩尔比是2.8∶1)中，分别浸渍上述电容器元件，取出后，在60℃下加热2小时后，在150℃下加热2小时，最后在180℃下加热1小时，从而使单体聚合，形成由导电性高分子形成的固体电解质层。将其用外部封装材料外部封装，制造卷绕型铝固体电解电容器。 
对如上制造的实施例21～34和比较例9～13的卷绕型铝固体电解电容器和前述实施例11同样地测定ESR和静电容量，而且测定漏电，研究是否产生漏电不良。该结果在表4中表示。另外，漏电的测定方法和漏电不良的评价方法如下所示。 
漏电： 
在卷绕型铝固体电解电容器中，在25℃下，施加60秒的16V的额定电压后，通过数字示波器测定漏电。 
漏电不良的产生： 
和测定上述漏电的情形同样地测定漏电，漏电为100μA以上，则评价为产生漏电不良。 
另外，测定是对各试样分别进行20个，关于ESR和静电容量在表4中表示的数值是求得这20个的平均值，将小数点以后四舍五入表示的值。另外，研究该有无漏电不良产生的结果在表4中表示时，将用于试验的全部电容器的个数表示为分母，产生了漏电不良的电容器的个数表示为分子，在该状态下，以“漏电不良产生个数”表示。 
另外，将测定上述性质后的实施例21～34和比较例9～13的卷绕型铝固体电解电容器在150℃的恒温槽中，在静置状态下贮藏，100小时后，和前述同样地，测定ESR和静电容量。该结果在表5中表示。 
[表4] 
    单体   ESR(mΩ)  静电容量(μF)   产生漏电不良的个数(个)
  实施例21   制备例1   33   51   0/20
  实施例22   制备例2   32   52   0/20
  实施例23   制备例3   33   52   0/20
  实施例24   制备例4   32   51   0/20
  实施例25   制备例5   31   52   0/20
  实施例26   制备例6   32   53   0/20
  实施例27   制备例7   31   52   0/20
  实施例28   制备例8   34   52   0/20
  实施例29   制备例9   33   51   0/20
  实施例30   制备例10   34   52   0/20
  实施例31   制备例11   35   50   0/20
  实施例32   制备例12   33   51   0/20
  实施例33   制备例13   33   51   0/20
  实施例34   制备例14   32   50   0/20
  比较例9   EDOT   37   44   9/20
  比较例10   合成例1   49   48   0/20
  比较例11   合成例2   47   49   0/20
  比较例12   合成例3   47   50   0/20
  比较例13   合成例4   79   41   0/20
 [表5] 
    单体   ESR(mΩ)  静电容量(μF)
  实施例21   制备例1   34   49
  实施例22   制备例2   33   51
  实施例23   制备例3   34   50
  实施例24   制备例4   33   50
  实施例25   制备例5   32   51
  实施例26   制备例6   33   51
  实施例27   制备例7   32   51
  实施例28   制备例8   35   50
  实施例29   制备例9   34   49
  实施例30   制备例10   35   50
  实施例31   制备例11   36   48
  实施例32   制备例12   34   50
  实施例33   制备例13   34   50
  实施例34   制备例14   34   49
  比较例9   EDOT   38   41
  比较例10   合成例1   82   43
  比较例11   合成例2   77   44
  比较例12   合成例3   73   45
  比较例13   合成例4   206   36
如表4所示，实施例21～34的卷绕型铝固体电解电容器(以下，对于“卷绕型铝固体电解电容器”，简称为“电容器”)与比较例9的电容器相比，ESR更低(更小)，而且静电容量更大，作为电容器的性质更优异。也就是，以使用制备例1～14制备的作为单体的烷基化亚乙基二氧噻吩与亚乙基二氧噻吩的混合物合成的导电性高分子作为固体电解质的实施例21～34的电容器，与以单独使用亚乙基二氧噻吩作为单体合成的导电性高分子作为固体电解质的比较例 9的电容器相比，ESR更低，而且静电容量更大，作为电容器的性质更优异。像这样，实施例21～34的电容器与比较例9的电容器相比，ESR更低，可以认为是因为作为实施例21～34的电容器的固体电解质使用的导电性高分子与作为比较例9的电容器的固体电解质使用的导电性高分子相比，电导率更高。另外，实施例21～34的电容器与比较例9的电容器相比，静电容量更大，可以认为是因为作为实施例21～34的电容器的固体电解质使用的导电性高分子是使用含有烷基化亚乙基二氧噻吩的单体混合物合成的，而且在其聚合时，烷基化亚乙基二氧噻吩会延缓聚合速度，充分渗入到铝箔的蚀刻孔的内部。另外，以单独使用亚乙基二氧噻吩作为单体合成的导电性高分子作为固体电解质的比较例9的电容器中，产生了漏电不良，但是在实施例21～34的电容器中没有这种漏电不良的产生。 
然后，如表5所示，实施例21～34的电容器与比较例10～13的电容器相比，高温下贮藏引起的ESR的增加更少，耐热性更优异。也就是，实施例21～34的电容器与以分别单独使用合成例1～4得到的烷基化亚乙基二氧噻吩作为单体合成的导电性高分子为固体电解质的比较例10～13的电容器相比，高温下贮藏引起的ESR的增加更少，耐热性更优异。 
另外，在上述实施例21～34和比较例9～13的电容器中，对实施例22、实施例24、实施例27、实施例29、实施例31、实施例34和比较例9的电容器进行击穿电压试验，结果在表6中表示。另外，上述击穿电压试验是对各个电容器，以1V/秒的速度施加电压，读取电流超过0.5A时的数值，将其作为击穿电压。表6所示的试验结果是对各个电容器分别进行5个试验，求得这5个的平均值，将小数点以下四舍五入表示的值。 
[表6] 
    单体   击穿电压(V)
  实施例22   制备例2   32
  实施例24   制备例4   33
  实施例27   制备例7   33
  实施例29   制备例9   33
  实施例31   制备例11   33
  实施例34   制备例14   38
  比较例9   EDOT   26
如表6所示，实施例22、24、27、29、31、34的电容器与比较例9的电容器相比，击穿电压更高，表示可以耐受更高的电压。 
实施例35 
前述的实施例11～20中，使用芳香族类磺酸铁类的对甲苯磺酸铁作为氧化剂兼掺杂剂，制造钽固体电解电容器，对其性质进行评价，而在该实施例35以及之后的实施例36～39中使用过硫酸盐类的过硫酸铵作为氧化剂，制造钽固体电解电容器，评价其性质。 
在钽烧结体浸渍到浓度0.1％磷酸水溶液中的状态下，对该钽烧结体施加20V的电压，进行化学转换处理，在钽烧结体表面形成作为介电体层的氧化涂膜，形成电容器元件。接着，将制备例1制备的单体混合物用乙醇稀释到浓度为35v/v％，在稀释的溶液中浸渍上述电容器元件，1分钟后取出，放置5分钟。 
之后，在预先准备的由浓度60％的苯酚磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH5)和浓度40％的过硫酸铵水溶液以及浓度20％的氧化十二烷基胺水溶液以200∶200∶1的质量比混合的混合物形成的加入了乳化剂(氧化十二烷基胺)的氧化剂兼掺杂剂溶液(掺杂剂是苯酚磺酸)中浸渍，30秒钟后取出，在室温下放置10分钟后，在70℃下加热10分钟，进行聚合。之后，在纯水中浸渍具有如上形成的导电性 高分子层的电容器元件，放置30分钟后取出，在70℃下干燥30分钟。重复12次该操作后，在150℃下干燥1小时。然后，由碳糊浆、银糊浆覆盖由导电性高分子形成的固体电解质层，用外部封装材料外部封装，制造钽固体电解电容器。 
实施例36 
除了使用制备例5制备的单体混合物代替制备例1的单体混合物以外，进行和实施例35完全相同的操作，制备钽固体电解电容器。 
实施例37 
除了使用制备例7制备的单体混合物代替制备例1的单体混合物以外，进行和实施例35完全相同的操作，制备钽固体电解电容器。 
实施例38 
除了使用制备例9制备的单体混合物代替制备例1的单体混合物以外，进行和实施例35完全相同的操作，制备钽固体电解电容器。 
实施例39 
除了使用浓度60％的1，3，6-萘三磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH5)代替浓度60％的苯酚磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH5)以外，进行和实施例35完全相同的操作，制备钽固体电解电容器。 
比较例14 
除了使用亚乙基二氧噻吩作为单体代替制备例1的单体混合物以外，进行和实施例35完全相同的操作，制备钽固体电解电容器。 
比较例15 
除了使用合成例1得到的丙基化亚乙基二氧噻吩作为单体代替制备例1的单体混合物以外，进行和实施例35完全相同的操作， 制备钽固体电解电容器。 
比较例16 
除了使用合成例2得到的乙基化亚乙基二氧噻吩作为单体代替制备例1的单体混合物以外，进行和实施例35完全相同的操作，制备钽固体电解电容器。 
比较例17 
除了使用合成例3得到的甲基化亚乙基二氧噻吩作为单体代替制备例1的单体混合物以外，进行和实施例35完全相同的操作，制备钽固体电解电容器。 
比较例18 
除了使用浓度60％的1，3，6-萘三磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH5)代替浓度60％的苯酚磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH5)以外，进行和比较例14完全相同的操作，制备钽固体电解电容器。 
比较例19 
除了使用浓度60％的1，3，6-萘三磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH5)代替浓度60％的苯酚磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH5)以外，进行和比较例16完全相同的操作，制备钽固体电解电容器。 
对如上制造的实施例35～39和比较例14～19的钽固体电解电容器和前述实施例11同样地，测定ESR和静电容量。该结果在表7中表示。另外，测定是对各试样都分别进行20个，对于ESR和静电容量，表7中表示的数值是求得这20个的平均值，将小数点以后四舍五入表示的值。 
另外，将上述ESR和静电容量测定后的实施例35～39和比较例14～19的钽固体电解电容器在150℃的恒温槽中，在静置状态下贮藏，100小时后，和前述同样地测定ESR和静电容量。该结果在表8中表示。 
[表7] 
    单体   ESR(mΩ)   静电容量(μF)
  实施例35   制备例1   13   252
  实施例36   制备例5   12   253
  实施例37   制备例7   12   253
  实施例38   制备例9   13   254
  实施例39   制备例1   12   253
  比较例14   EDOT   21   241
  比较例15   合成例1   20   243
  比较例16   合成例2   20   246
  比较例17   合成例3   16   253
  比较例18   EDOT   35   50
  比较例19   合成例2   33   51
[表8] 
    单体   ESR(mΩ)   静电容量(μF)
  实施例35   制备例1   14   251
  实施例36   制备例5   13   252
  实施例37   制备例7   13   252
  实施例38   制备例9   14   253
  实施例39   制备例1   13   252
  比较例14   EDOT   17   251
  比较例15   合成例1   51   239
  比较例16   合成例2   48   240
  比较例17   合成例3   45   243
  比较例18   EDOT   18   252
  比较例19   合成例2   61   235
如表7所示，以使用制备例1、5、7和9制备的作为单体的烷基化亚乙基二氧噻吩和亚乙基二氧噻吩的混合物合成的导电性高 分子作为固体电解质的实施例35～39的钽固体电解电容器(以下，关于“钽固体电解电容器”简称为“电容器”)，与以单独使用亚乙基二氧噻吩作为单体合成的导电性高分子作为固体电解质的比较例14和比较例18的电容器相比，ESR更低，作为电容器的性质更优异。这可以认为是因为作为实施例35～39的电容器的固体电解质使用的导电性高分子，与作为比较例14或比较例18的电容器的固体电解质使用的导电性高分子相比，导电率更高。 
然后，如表8所示，实施例35～39的电容器与以分别单独使用合成例1～3得到的烷基化亚乙基二氧噻吩作为单体合成的导电性高分子作为固体电解质的比较例15～17和比较例19的电容器相比，高温下贮藏引起的ESR增加更少，耐热性更优异。 
实施例40 
在目前的实施例11～39中，只使用本发明的导电性高分子作为固体电解质制造固体电解电容器，该实施例40以及之后的实施例41～43是在由本发明的导电性高分子形成的固体电解质层上，进一步形成由其它导电性高分子形成的固体电解质层，制造钽固体电解电容器，评价其性质。 
首先，如下所示，制造包含导电性高分子的分散液，该导电性高分子是在该实施例40以及之后的实施例41～43中用于制造由其它导电性高分子形成的固体电解质。 
作为形成掺杂剂的高分子磺酸使用聚乙烯苯乙烯磺酸和磺化聚酯。 
以下，如果具体地表示包含导电性高分子的分散液的制备，首先，在内部容积1L的不锈钢制容器中加入聚乙烯苯乙烯磺酸(テイカ公司制造，重均分子量100,000)的4％水溶液600g，添加0.3g硫酸亚铁·7水合物溶解，在其中缓慢滴加4mL亚乙基二氧噻吩。 用不锈钢制的搅拌桨搅拌，在容器中安装阳极，在搅拌桨带有的叶片上安装阴极，在1mA/cm2的额定电流下，进行18小时电解氧化聚合。上述电解氧化聚合后，用水稀释为4倍后，通过超声波均化器[日本精机公司制造，US-T300(商品名)]进行30分钟分散处理。之后，添加100gオルガノ公司制造的阳离子交换树脂アンバ一ライト120B(商品名)，用搅拌器搅拌1小时。接着，通过东洋滤纸公司制造的滤纸No.131过滤，重复进行3次该阳离子交换树脂的处理以及之后的过滤，完全除去液体中的铁离子等阳离子成分。 
上述处理后的液体通过孔径1μm的过滤器，该通过的液体使用超滤装置[ザルトリウス公司制造的Vivaflow200(商品名)，分子量区间5万]处理，除去液体中的游离低分子成分。该处理后的液体用水稀释，将浓度调节为3％，对40g该3％液体，添加4g作为高沸点溶剂的二甲基亚砜，得到包含以聚苯乙烯磺酸作为掺杂剂的导电性高分子的分散液A。另外，上述二甲基亚砜的含量相对于导电性高分子是330％。 
和上述不同，在内部容积1L的容器内加入磺化聚酯[互应化学工业公司制造プラスコ一トZ-561(商品名)、重均分子量27,000]的3％水溶液200g，添加2g过硫酸铵作为氧化剂后，用搅拌器搅拌溶解。接着，添加0.4g硫酸铁的40％水溶液，边搅拌边在其中缓慢滴加3mL亚乙基二氧噻吩，用24小时进行亚乙基二氧噻吩的聚合。 
上述聚合后，用水稀释到4倍后，通过超声波均化器[日本精机公司制造，US-T300(商品名)]进行30分钟分散处理。之后，添加100gオルガノ公司制造的阳离子交换树脂アンバ一ライト120B(商品名)，用搅拌器搅拌1小时。接着，通过东洋滤纸公司制造的滤纸No.131过滤，重复进行3次该阳离子交换树脂的处理和 过滤，完全除去液体中的阳离子成分。 
上述处理后的液体通过孔径1μm的过滤器，该通过的液体使用超滤装置[ザルトリウス公司制造的Vivaflow200(商品名)，分子量区间5万]处理，除去液体中的游离低分子成分。该处理后的液体用水稀释，将浓度调节为3％，对40g该3％液体，添加4g作为高沸点溶剂的二甲基亚砜搅拌，得到包含以磺化聚酯作为掺杂剂的导电性高分子的分散液B。另外，上述二甲基亚砜的含量相对于导电性高分子是330％。 
然后，将上述分散液A和分散液B以质量比1∶1的比例混合，得到包含导电性高分子的分散液。 
接着，具体地表示钽固体电解电容器的制造。首先，在将钽烧结体浸渍在浓度0.1％的磷酸水溶液中的状态下，对该钽烧结体施加20V电压，进行化学转换处理，从而在钽烧结体表面形成作为介电体层的氧化涂膜，形成电容器元件。接着，将制备例1制备的单体混合物用乙醇稀释为浓度35v/v％，在稀释得到的溶液中浸渍上述电容器元件，1分钟后取出，放置5分钟。 
之后，在预先准备的加入了由浓度60％的萘三磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH5)和浓度40％的过硫酸铵水溶液以及浓度20％的氧化十二烷基胺水溶液以200∶200∶1的质量比混合的混合物形成的乳化剂(氧化十二烷基胺)的氧化剂兼掺杂剂溶液(掺杂剂是萘磺酸)中浸渍，30秒钟后取出，在室温下放置10分钟后，在70℃下加热10分钟，进行聚合。之后，在纯水中浸渍具有如上形成的导电性高分子层的电容器元件，放置30分钟后取出，在70℃下干燥30分钟。重复6次该操作后，在150℃下干燥1小时，形成由本发明的导电性高分子构成的固体电解质层。 
接着，将如上形成由本发明的导电性高分子构成的固体电解质 层的电容器元件，如前所述，在包含以高分子磺酸作为掺杂剂的导电性高分子的分散液中浸渍，放置1分钟后取出，在50℃下干燥10分钟，在150℃下干燥10分钟，重复进行2次该操作，形成由其它导电性高分子(也就是，和本发明的导电性高分子不同的导电性高分子)构成的固体电解质层后，用碳糊浆、银糊浆覆盖上述固体电解质层，用外部封装材料外部封装，制造钽固体电解电容器。 
实施例41 
除了使用制备例5制备的单体混合物代替制备例1的单体混合物以外，进行和实施例40完全相同的操作，制造钽固体电解电容器。 
实施例42 
除了使用制备例7制备的单体混合物代替制备例1的单体混合物以外，进行和实施例40完全相同的操作，制造钽固体电解电容器。 
实施例43 
除了使用制备例9制备的单体混合物代替制备例1的单体混合物以外，进行和实施例40完全相同的操作，制造钽固体电解电容器。 
比较例20 
除了使用亚乙基二氧噻吩作为单体代替制备例1的单体混合物以外，进行和实施例40完全相同的操作，制造钽固体电解电容器。 
比较例21 
除了使用合成例1得到的丙基化亚乙基二氧噻吩作为单体代替制备例1的单体混合物以外，进行和实施例40完全相同的操作，制造钽固体电解电容器。 
比较例22 
除了使用合成例2得到的乙基化亚乙基二氧噻吩作为单体代替制备例1的单体混合物以外，进行和实施例40完全相同的操作，制造钽固体电解电容器。 
比较例23 
除了使用合成例3得到的甲基化亚乙基二氧噻吩作为单体代替制备例1的单体混合物以外，进行和实施例40完全相同的操作，制造钽固体电解电容器。 
对如上制造的实施例40～43和比较例20～23的钽固体电解电容器和前述实施例11同样地，测定ESR和静电容量。该结果在表9中表示。另外，测定是对各试样都分别进行20个，关于ESR和静电容量，在表9中表示的数值是求得这20个的平均值，将小数点以后四舍五入表示的值。 
另外，将上述测定ESR和静电容量后的实施例40～43和比较例20～23的钽固体电解电容器在150℃的恒温槽中，在静置状态下贮藏，在100小时后，和前述同样地，测定ESR和静电容量。该结果在表10中表示。 
[表9] 
    单体   ESR(mΩ)   静电容量(μF)
  实施例40   制备例1   14   250
  实施例41   制备例5   13   250
  实施例42   制备例7   13   251
  实施例43   制备例9   15   249
  制备例20   EDOT   18   250
  制备例21   合成例1   29   238
  制备例22   合成例2   27   240
  制备例23   合成例3   26   243
 [表10] 
   单体   ESR(mΩ)   静电容量(μF)
  实施例40  制备例1   15   248
  实施例41  制备例5   14   248
  实施例42  制备例7   14   247
  实施例43  制备例9   16   247
  制备例20  EDOT   20   248
  制备例21  合成例1   83   232
  制备例22  合成例2   84   235
  制备例23  合成例3   74   238
如表9所示，可以发现实施例40～43的钽固体电解电容器(以下，关于“钽固体电解电容器”简称为“电容器”)与比较例20的电容器相比，ESR更低，由使用本发明的烷基化亚乙基二氧噻吩和亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体合成的导电性高分子构成固体电解质的效果，即使在兼具由其它导电性高分子构成的固体电解质的电容器中，也不会有所损失。 
另外，如表10所示，可以发现实施例40～43的电容器与比较例21～23的电容器元件相比，由于高温贮藏引起ESR的增加减少，耐热性更优异，在这方面也无损本发明的效果。 
工业实用性 
根据本发明，可以提供导电性高而且耐热性优异的导电性高分子。另外，使用这种导电性高且耐热性优异的导电性高分子作为固体电解质，可以提供ESR低且静电容量大，而且高温条件下的可靠性高的固体电解电容器。 

Claims (9)

1.一种导电性高分子，其特征在于，该导电性高分子是使2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英与2-烷基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英的摩尔比是0.1:1～1:0.1的单体混合物在有机磺酸的存在下聚合而形成的，而且含有上述有机磺酸作为掺杂剂。
2.根据权利要求1所记载的导电性高分子，其特征在于，2-烷基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英是从由2-甲基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英、2-乙基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英、2-丙基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英和2-丁基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英构成的群组中选出的至少一种。
3.根据权利要求1或2所记载的导电性高分子，其特征在于，聚合是化学氧化聚合。
4.根据权利要求3所记载的导电性高分子，其特征在于，有机磺酸是芳香族类磺酸，化学氧化聚合中使用的氧化剂兼掺杂剂是芳香族类磺酸铁。
5.根据权利要求4所记载的导电性高分子，其特征在于，芳香族类磺酸铁的芳香族类磺酸和铁的摩尔比是2.00:1～2.95:1。
6.根据权利要求4所记载的导电性高分子，其特征在于，芳香族类磺酸铁是从由对甲苯磺酸铁和甲氧基苯磺酸铁构成的群组中选出的至少一种。
7.一种固体电解电容器，其特征在于，使用权利要求1所记载的导电性高分子作为固体电解质。
8.一种固体电解电容器，其特征在于，具有由权利要求1所记载的导电性高分子形成的固体电解质、层叠在其上的由其它导电性高分子形成的固体电解质。
9.根据权利要求8所记载的固体电解电容器，其特征在于，其它导电性高分子是将含有该导电性高分子的分散液干燥后得到的。
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