CN102510871B - 导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液、导电性高分子和固体电解电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种适合用于制造导电性高分子的氧化剂兼掺杂剂溶液，该导电性高分子在作为固体电解质使用时，能提供击穿电压高、耐电压性优异而且很少产生漏电不良的固体电解电容器；另外，提供使用该氧化剂兼掺杂剂溶液且具有上述性质的导电性高分子和固体电解电容器。在包含作为氧化剂兼掺杂剂的有机磺酸铁与碳原子数为1～4的醇的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液中，添加具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物。另外最好进一步添加多元醇。然后，使用这些氧化剂兼掺杂剂溶液，将噻吩或其衍生物氧化聚合，制造导电性高分子，使用该导电性高分子作为固体电解质，构成固体电解电容器。

Description

导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液、导电性高分子和固体电解电容器
技术领域
本发明涉及导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液、使用该溶液将噻吩或其衍生物氧化聚合而制造的导电性高分子、以该导电性高分子作为固体电解质的固体电解电容器及其制造方法。 
背景技术
导电性高分子由于其高导电性，能作为例如铝固体电解电容器、钽固体电解电容器、铌固体电解电容器等固体电解电容器的固体电解质而使用。 
作为该用途中的导电性高分子，从使导电性和耐热性均衡，从而有用性高的理由考虑，大多使用将噻吩或其衍生物氧化聚合(化学氧化聚合)而得到的导电性高分子(专利文献1～2)。 
作为进行上述噻吩或其衍生物等的化学氧化聚合时的掺杂剂，使用有机磺酸，作为氧化剂使用过渡金属，其中公认为三价铁最合适，通常将有机磺酸的三价铁盐作为在噻吩或其衍生物的化学氧化聚合时的氧化剂兼掺杂剂使用。 
而且，在制造将该导电性高分子作为固体电解质使用的固体电解电容器时，例如，将电容器元件浸渍到单体溶液中，取出后将该电容器元件浸渍到氧化剂兼掺杂剂溶液中，取出后进行聚合；或者将电容器元件浸渍到氧化剂兼掺杂剂溶液中，取出后将该电容器元件浸渍到单体溶液中，取出进行聚合；或者在氧化剂兼掺杂剂和单 体溶液混合制备的混合溶液中浸渍电容器元件，取出进行聚合。 
然而，在制造上述这种固体电解电容器时，到目前为止，据报告一直使用对甲苯磺酸铁作为氧化剂兼掺杂剂，将噻吩或其衍生物氧化聚合时，虽然可以得到ESR(等效串联电阻)低、静电容量大的固体电解电容器，但是耐电压性(击穿电压)低，因此无法用于制造高电压型的固体电解电容器(专利文献3)。 
专利文献 
专利文献1：日本特开2003-160647号公报 
专利文献2：日本特开2004-265927号公报 
专利文献3：日本特开2008-172277号公报 
发明内容
本发明基于上述这种问题，其目的在于提供一种适合用于制造导电性高分子的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，该导电性高分子在作为固体电解质使用时，可以提供ESR低，而且保持较大的静电容量，同时耐电压高的固体电解电容器；另外，提供使用该氧化剂兼掺杂剂溶液且具有上述性质的导电性高分子和固体电解电容器。 
本发明通过在导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液中，添加具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物，实现上述目的，基于该内容完成本发明。 
也就是，本发明涉及一种导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，该导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液是包含作为导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂的有机磺酸铁与碳原子数为1～4的醇的溶液，其特征在于：添加了具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物。 
另外，本发明涉及一种导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂，其中除了上述具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物以外，还添加了多元醇。 
另外，本发明涉及一种导电性高分子，其特征在于：该导电性高分子是通过使用上述导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，将噻吩或其衍生物氧化聚合而制造的。 
此外，本发明涉及固体电解电容器及其制造方法，其特征在于：使用上述导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，将噻吩或其衍生物氧化聚合而制造的导电性高分子作为固体电解质使用。 
本发明的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液(以下，简称为“氧化剂兼掺杂剂溶液”)通过添加具有1～4个缩水甘油基的化合物或其开环化合物，使用该氧化剂兼掺杂剂，将噻吩或其衍生物氧化聚合，制造导电性高分子，使用得到的导电性高分子作为固体电解质，制造固体电解电容器时，能提供ESR低(小)，且保持大的(高的)静电容量，而且耐电压高的固体电解电容器。 
另外，使用本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液，将噻吩或其衍生物氧化聚合而制造的导电性高分子作为固体电解质而制造固体电解电容器时，能提供产生漏电不佳少的固体电解电容器。 
具体实施方式
在本发明中，作为形成氧化剂兼掺杂剂溶液的有机磺酸铁的有机磺酸，适合使用例如苯磺酸或其衍生物、萘磺酸或其衍生物、蒽醌磺酸或其衍生物等的芳香族磺酸，以及聚苯乙烯磺酸、磺化聚酯、苯酚磺酸酚醛清漆树脂等的高分子磺酸。 
作为上述苯磺酸或其衍生物中的苯磺酸衍生物，能列举出例如甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、十二烷基苯磺 酸、甲氧基苯磺酸、乙氧基苯磺酸、丙氧基苯磺酸、丁氧基苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、苯二磺酸等，作为萘磺酸或其衍生物中的萘磺酸衍生物，能列举出例如萘二磺酸、萘三磺酸、甲基萘磺酸、乙基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸等，作为蒽醌磺酸或其衍生物中的蒽醌磺酸衍生物，能列举出例如蒽醌二磺酸、蒽醌三磺酸等，作为这些芳香族磺酸特别优选甲苯磺酸、甲氧基苯磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸、萘三磺酸等，特别优选对甲苯磺酸、甲氧基苯磺酸，尤其是优选对甲苯磺酸。 
另外，上述有机磺酸铁，优选相对于该铁的有机磺酸摩尔比小于1∶3的有机磺酸。这是因为通过使有机磺酸是相对于铁的摩尔比比作为其化学理论摩尔比的1∶3更少的有机磺酸，可以略微减少该有机磺酸铁的反应速度，有机磺酸相对于铁的摩尔比优选到1∶2左右，更优选到1∶2.2左右，特别是1∶2.4左右，进一步优选到1∶2.75左右。 
碳原子数为1～4的醇是用于溶解作为上述氧化剂兼掺杂剂的有机磺酸铁而形成溶液的物质，作为该碳原子数为1～4的醇，能列举出甲醇(甲基醇)、乙醇(乙基醇)、丙醇(丙基醇)、丁醇(丁基醇)等，丙醇或丁醇可以是直链状的或者也可以是支链状的。 
而且，作为具有缩水甘油基的化合物，能列举出例如下述的通式(1)所示的单缩水甘油基化合物、通式(2)所示的二缩水甘油基化合物、通式(3)所示的二缩水甘油基化合物、甘油三缩水甘油基醚、二甘油四缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、苯基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、醇可溶性环氧树脂、醇可溶性聚甘油聚缩水甘油基醚以及它们的开环化合物等 作为合适的物质。 
通式(1)： 
Figure DEST_PATH_BPA00001498551900051
(式中的R1是羟基、碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～7的烷氧基) 
通式(2)： 
Figure DEST_PATH_BPA00001498551900052
(式中的R2是碳原子数为2～6的亚烷基) 
通式(3)： 
Figure DEST_PATH_BPA00001498551900053
(式中的R3是碳原子数为2～4的亚烷基，n是2～20) 
而且，上述的甘油三缩水甘油醚如下述式(4)所示。 
式(4)： 
Figure DEST_PATH_BPA00001498551900054
另外，上述的二甘油四缩水甘油醚如下述式(5)所示。 
式(5)： 
Figure DEST_PATH_BPA00001498551900061
然后，所述的上述通式(1)所示的单缩水甘油基化合物、通式(2)所示的二缩水甘油基化合物、通式(3)所示的二缩水甘油基化合物、甘油三缩水甘油醚、二甘油四缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、苯基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚等的开环化合物，是指这些具有缩水甘油基的化合物的缩水甘油基如下述式(6)所示开环，形成二醇。 
式(6)： 
Figure DEST_PATH_BPA00001498551900062
上述通式(1)所示的单缩水甘油基化合物、通式(2)所示的二缩水甘油基化合物、通式(3)所示的二缩水甘油基化合物、甘油三缩水甘油基醚、二甘油四缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、苯基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等是具有1～4个缩水甘油基的化合物，在本发明中，适合使用这些具有1～4个缩水甘油基的化合物以及它们的开环化合物；但是作为本发明中的具有缩水甘油基的化合物或开环化合物，除了上述具有 1～4个缩水甘油基的化合物或其开环化合物以外，还可以使用醇可溶性环氧树脂或其开环化合物以及醇可溶性聚甘油聚缩水甘油基醚或其开环化合物等。而且，作为上述醇可溶性环氧树脂，例如适合使用来自DIC公司以商品名“ウオ一タ一ゾルBC-3010”销售的产品。另外，作为上述醇可溶性聚甘油聚缩水甘油基醚，例如适合使用例如阪本药品工业公司以商品名“SR-4GLS”销售的产品。如上述式(6)所示，这些醇可溶性环氧树脂以及醇可溶性聚甘油聚缩水甘油醚的开环化合物也是它们所具有的缩水甘油基开环形成二醇。 
另外，上述具有缩水甘油基的化合物的开环化合物，在具有两个以上缩水甘油基的化合物的场合，也可以是部分开环，不一定所有的缩水甘油基都开环。 
这里，对于上述式(1)所示的单缩水甘油基化合物或其开环化合物，如果举具体例子，能列举出例如环氧丙醇(也就是缩水甘油)、甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、环氧丁烷(也就是缩水甘油基甲烷)、环氧戊烷(也就是缩水甘油基乙烷)、环氧己烷(也就是，缩水甘油基丙烷)、环氧庚烷(也就是缩水甘油基丁烷)、环氧辛烷(也就是，缩水甘油基戊烷)、环氧环己烯等，特别优选环氧丙醇、丁基缩水甘油基醚、环氧丁烷等。该通式(1)所示的单缩水甘油基化合物是具有一个缩水甘油基的化合物，前述的甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚等虽然没有包含在通式(1)所示的单缩水甘油基化合物的范围内，但是和通式(1)所示的单缩水甘油基化合物同样地是具有一个缩水甘油基的化合物，这些甲基丙烯酸缩水甘油基酯、苯基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚，在本发明中是包含在特别适合使用的物质的范围内的。 
另外，作为通式(2)所示的二缩水甘油基化合物，能列举出例如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚等，特别优选乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚等。该通式(2)所示的二缩水甘油基化合物是具有两个缩水甘油基的化合物，虽然前述的环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚等没有包含在通式(2)所示的二缩水甘油基化合物的范围内，但是和该通式(2)所示的二缩水甘油基化合物同样地，是具有两个缩水甘油基的化合物。 
然后，作为通式(3)所示的二缩水甘油基化合物，能列举出例如二乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚1，4-丁二醇二缩水甘油醚等，特别优选聚乙二醇二缩水甘油醚、聚1，4-丁二醇二缩水甘油醚。 
上述具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物可以分别单独使用，或者也可以将两种以上一起使用。 
上述具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物是高沸点的化合物(例如，乙二醇二缩水甘油醚的沸点是112℃/0.6kPa)，它们在一般的干燥下，无法除去，可能残留在导电性高分子中，但是即使如果有残留，如后述的实施例所示，不会导致ESR增加或静电容量降低，而且不会导致耐电压的降低。 
上述具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物相对有机磺酸铁的添加量，以质量基准计优选2～40％(也就是，相对于100质量份有机磺酸铁，具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物是2～40质量份)，具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物的添加量在比上述更少时，可能无法充分发挥出减少漏电的作用以及提高耐电压 的作用；另外，在具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物的添加量在比上述更多时，随着添加量的增加而引起的效果的增加少，导致成本高，而且变得不混合，降低氧化剂兼掺杂剂溶液的贮藏稳定性。而且，该具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物相对有机磺酸铁的添加量在上述范围内，以质量基准计，更优选5％以上，进一步优选10％以上，且36％以下。特别是，为了更可靠地发挥出提高耐电压的作用，具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物相对于有机磺酸铁的添加量以质量基准计，优选为10～40％(也就是，相对于100质量份有机磺酸铁，具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物是10～40质量份)，更优选为14％以上，而且更优选为36％以下。 
在添加了上述具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物的氧化剂兼掺杂剂溶液中，如果进一步添加多元醇，则能进一步提高基于添加具有缩水甘油基的化合物产生的提高耐电压的作用，而且能进一步降低ESR。 
作为该多元醇，优选碳原子数为2～10的脂肪族烃中具有2～3个羟基的那些，作为这种多元醇的具体例子，能列举例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、丙三醇等，特别优选丙三醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇。 
假如少量添加多元醇，通过添加该多元醇的效果对应于该添加量有所增加，为了更明确地表现出添加的效果，优选使多元醇的添加量相对于有机磺酸铁，以质量基准计是4％(也就是，相对于100质量份有机磺酸铁，多元醇的添加量是4质量份)以上；另外，由于随着多元醇的添加量的增加，氧化剂兼掺杂剂溶液的粘度增加，所以多元醇的添加量相对于有机磺酸铁，以质量基准计，优选为20％以下。 
另外，具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物与多元醇的添加顺序没有任何的限制，可以两者同时添加，或者也可以先添加其中一种后，再添加另一种，此外，可以使具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物与多元醇预先反应，作为反应物添加。 
导电性高分子制造用的氧化剂兼掺杂剂溶液中的有机磺酸铁的浓度，根据形成溶液时的醇的种类而异，一般越高越好，优选为25～60质量％的范围，更优选为30～60质量％的范围。 
在本发明中，作为制造导电性高分子时的单体，能使用噻吩或其衍生物。如前述所述，基于下述理由：噻吩或其衍生物聚合得到的导电性高分子的导电性和耐热性均衡，与其它单体相比，更容易得到电容器的性质优异的固体电解电容器。 
然后，作为该噻吩或其衍生物中的噻吩的衍生物，能列举出例如3，4-亚乙基二氧噻吩、3-烷基噻吩、3-烷氧基噻吩、3-烷基-4-烷氧基噻吩、3，4-烷基噻吩、3，4-烷氧基噻吩以及用烷基修饰上述3，4-亚乙基二氧噻吩形成的烷基化亚乙基二氧噻吩等，作为该烷基或烷氧基的碳原子数，优选1～16，特别优选为1～4。 
详细说明上述用烷基修饰3，4-亚乙基二氧噻吩形成的烷基化亚乙基二氧噻吩进行，则上述3，4-亚乙基二氧噻吩以及烷基化亚乙基二氧噻吩相当于下述通式(7)所示的化合物。 
通式7： 
Figure DEST_PATH_BPA00001498551900101
(式中，R4是氢或烷基) 
而且，上述通式(7)中的R4为氢的化合物是3，4-亚乙基二氧噻 吩，如果以IUPAC名称表示，是“2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英(2，3-Dihydro-thieno[3，4-b][1，4]dioxine)”，与IUPAC的名称表示相比，该化合物更多以通用名“3，4-亚乙基二氧噻吩”表示，所以在本说明书中，以下，该“2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英”以“3，4-亚乙基二氧噻吩”表示。而且，在上述通式(7)中的R4是烷基时，作为该烷基是碳原子数为1～4的烷基，也就是优选甲基、乙基、丙基、丁基，如果以它们的具体例子表示，则通式(7)中的R4为甲基的化合物，如果以IUPAC名称表示，则是“2-甲基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英(2-Methyl-2，3-dihydro-thieno[3，4-b][1，4]dioxine)”，在本说明书中，将其简化以“甲基化亚乙基二氧噻吩”表示。通式(7)中的R4为乙基的化合物，如果以IUPAC名称表示，则是“2-乙基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英(2-Ethyl-2，3-dihydro-thieno[3，4-b][1，4]dioxine)”，在本说明书中，将其简化以“乙基化亚乙基二氧噻吩”表示。通式(7)中的R4为丙基的化合物，如果以IUPAC名称表示，则是“2-丙基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英(2-Propyl-2，3-dihydro-thieno[3，4-b][1，4]dioxine)”，在本说明书中，将其简化以“丙基化亚乙基二氧噻吩”表示。然后，通式(7)中的R4为丁基的化合物，如果以IUPAC名称表示，则是“2-丁基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英(2-Butyl-2，3-dihydro-thieno[3，4-b][1，4]dioxine)”，在本说明书中，将其简化以“丁基化亚乙基二氧噻吩”表示。另外，“2-烷基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英”在本说明书中，简化以“烷基化亚乙基二氧噻吩”表示。然后，这些烷基化亚乙基二氧噻吩中，优选甲基化亚乙基二氧噻吩、乙基化亚乙基二氧噻吩、丙基化亚乙基二氧噻吩、丁基化亚乙基二氧噻吩，特别优选乙基化亚乙基二氧噻吩、丙基化亚乙基二氧噻吩。 
然后，优选将3，4-亚乙基二氧噻吩(也就是，2，3-二氢-噻吩并 [3，4-b][1，4]二噁英)与烷基化亚乙基二氧噻吩(也就是，2-烷基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)混合使用，其混合比以摩尔比计，是0.1∶1～1∶0.1，更优选为0.2∶1～1∶0.2，尤其优选为0.3∶1～1∶0.3。 
使用本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液制造导电性高分子，能适用于制造一般的导电性高分子的情形和在制造固体电解电容器时制造导电性高分子这两个统称为通过“原位聚合”而制造导电性高分子。 
成为单体的噻吩或其衍生物由于在常温下是液态，所以在聚合时，可以直接使用，或者为了更顺利地进行聚合反应，能用例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙腈等有机溶剂稀释单体，作为有机溶剂溶液使用。 
在制造一般的导电性高分子的情况下(所述的制造一般的导电性高分子的情况是指并不是在制造固体电解电容器时，通过“原位聚合”制造导电性高分子的情况)，使用混合本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液和单体的噻吩或其衍生物形成的混合物(其混合比例，以质量基准计，优选氧化剂兼掺杂剂∶单体是5∶1～15∶1)，例如在5～95℃下，氧化聚合1～72小时进行。 
本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液由于特别适合在制造固体电解电容器时，开发出将单体的噻吩或其衍生物以所谓的“原位聚合”，制造导电性高分子，所以对其进行下述详细说明。 
另外，固体电解电容器还包括铝固体电解电容器、钽固体电解电容器、铌固体电解电容器等，该铝固体电解电容器中也包括卷绕型铝固体电解电容器和层叠型铝固体电解电容器，本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液由于特别适合卷绕型铝固体电解电容器的制造进行的开发，所以特别对其进行详细说明。 
首先，作为卷绕型铝固体电解电容器的电容器元件，使用下述电容器元件：对铝箔的表面进行蚀刻处理后，进行化学转换处理，在形成介电体层的阳极上安装引线端子，而且在由铝箔形成的阴极上安装引线端子，通过隔片将这些带引线端子的阳极和阴极卷绕，制造电容器元件。 
然后，使用上述电容器元件制造卷绕型铝固体电解电容器例如下述进行。 
也就是，将上述电容器元件浸渍到本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液和单体(噻吩或其衍生物)的混合物中，取出后，在室温或加热下使单体聚合，形成由以噻吩或其衍生物的聚合物为聚合物骨架的导电性高分子形成的固体电解质层后，用外部封装材料，将具有该固体电解质层的电容器元件外部封装，制造卷绕型铝固体电解电容器。 
另外，如上所述，为了代替将电容器元件浸渍到本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液和单体的混合物中，可以将单体(噻吩或其衍生物)用前述甲醇等有机溶剂稀释，在该单体溶液中浸渍电容器元件，取出干燥后，将该电容器元件浸渍到本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液中，取出后在室温或加热下使单体聚合；或者将电容器元件预先浸渍到本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液中，取出后将该电容器元件浸渍到单体中，取出后在室温或加热下使单体聚合，之后，和前述同样地，制造卷绕型铝固体电解电容器。 
在制造上述卷绕型铝固体电解电容器以外的固体电解电容器，例如层叠型铝固体电解电容器、钽固体电解电容器、铌固体电解电容器等时，作为电容器元件使用具有由铝、钽、铌等阀金属的多孔物形成的阳极，与由这些阀金属的氧化涂膜形成的介电体层的元件，该电容器元件和前述卷绕型铝固体电解电容器的情形同样地，浸渍到本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液和单体的混合物中，取出在室 温或加热下使单体(噻吩或其衍生物)聚合；或者将电容器元件浸渍到单体溶液中，取出干燥后，将该电容器元件浸渍到本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液中，取出在室温或加热下，使单体聚合；或者将电容器元件浸渍到本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液中，取出后将该电容器元件浸渍到单体中，取出后在室温或加热下使单体聚合，洗涤该电容器元件后干燥。然后，重复这些工序，形成由导电性高分子形成的固体电解质层后，施加碳糊浆、银糊浆，干燥后进行外部封装，从而制造层叠型铝固体电解电容器、钽固体电解电容器、铌固体电解电容器等。 
上述这种导电性高分子的制造以及固体电解电容器的制造时的“原位聚合”制造导电性高分子时，本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液与单体(噻吩或其衍生物)或者单体溶液的使用比例，是作为氧化剂兼掺杂剂的有机磺酸铁与单体以质量比计是2∶1～8∶1，“原位聚合”例如在10～300℃下进行1～180分钟。 
另外，制造固体电解电容器时，将电容器元件浸渍到本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液和单体混合物中的情况下，通常，预先制备本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液，将其和单体混合物，也可以不进行这种预先制备，而是将有机磺酸铁的醇溶液(碳原子数为1～4的醇溶液)与具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物，进而根据需要和多元醇、单体混合，在这种混合状态下，可以存在相当于本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液的有机磺酸铁的醇溶液和具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物，进而根据需要也可以存在多元醇。 
实施例 
接着，举出实施例对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不只限定于这些实施例中例示的内容。另外，在以下的实施例中，表示浓度以及添加量时的％只要没有标记其标准，是质量基准的％。 
[氧化剂兼掺杂剂溶液的制备(1)] 
实施例1～30和比较例1～3 
在该实施例1～30和比较例1～3中，作为形成氧化剂兼掺杂剂的有机磺酸铁，使用对甲苯磺酸铁，作为具有缩水甘油基的化合物(以下，简称为“缩水甘油基化合物”)，在实施例1～10中使用属于通式(3)所示的二缩水甘油基化合物的聚乙二醇二缩水甘油基醚[阪本药品工业公司制造的SR-8EGS(商品名)，通式(3)中的n是该聚乙二醇二缩水甘油基醚的中间值8]，在实施例11、12、13中分别使用属于通式(2)所示的二缩水甘油基化合物的乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油基醚，在实施例14、15、16、17、18中分别使用属于通式(3)所示的二缩水甘油基化合物的二乙二醇二缩水甘油基醚、二丙二醇二缩水甘油基醚、三乙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚[阪本药品工业公司制造的SR-4PG(商品名)，通式(3)中的n是该聚丙二醇二缩水甘油基醚的中间值7]，在实施例19中，使用甘油三缩水甘油基醚，在实施例20中使用二甘油四缩水甘油基醚，在实施例21中，使用属于通式(1)所示的单缩水甘油基化合物的环氧丙醇，在实施例22、23中分别使用属于通式(1)所示的单缩水甘油基化合物的开环化合物的环氧丁烷、环氧辛烷，在实施例24中，使用属于通式(1)所示的单缩水甘油基化合物的丁基缩水甘油基醚，在实施例25～27中分别使用具有一个缩水甘油基的甲基丙烯酸缩水甘油基酯、苯基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚，在实施例28中，使用属于通式(2)所示的二缩水甘油基化合物的己二醇二缩水甘油基醚，在实施例29中，使用属于通式(3)所示的二缩水甘油基化合物的聚1，4-丁二醇缩水甘油基醚，在实施例30中，使用下述所示的制备例1制备的甲基丙烯酸缩水甘油基酯和丁二醇的反应物；作为多元醇，在实施例1～6、实施例8、比较例2～3 中，使用丙三醇(甘油)，在实施例9、实施例11～20和实施例25～30中，使用丁二醇，在实施例10、实施例21～24中使用己二醇，如下制备氧化剂兼掺杂剂溶液。其中，缩水甘油基化合物的种类、其添加量、其相对于对甲苯磺酸铁的添加比例、多元醇的种类、其添加量、其相对于对甲苯磺酸铁的添加比例，在表1～表2所示的关系中，在下述所示的氧化剂兼掺杂剂溶液的制备方法(1)中，将缩水甘油基化合物的种类用X表示，缩水甘油基化合物的添加量用A(g)表示，其相对于对甲苯磺酸铁的添加比例用B(％)表示，多元醇的种类用Y表示，多元醇的添加量用C(g)表示，其相对于对甲苯磺酸铁的添加比例用D(％)表示，丁醇的添加量用E(g)表示。另外，在实施例中，有只添加二缩水甘油基化合物，不添加多元醇的实施例(实施例7)，另外，在比较例中，有不添加二缩水甘油基化合物、多元醇的任意一种的例子以及只添加多元醇的例子等。 
制备例1甲基丙烯酸缩水甘油基酯和丁二醇的反应物的制备 
在反应容器中加入284.3g(2.00mol)甲基丙烯酸缩水甘油基酯、90.1g(1.00mol)丁二醇和1.0g对甲苯磺酸1水合物，将反应容器内保持在80℃的同时搅拌12小时。将反应液冷却到室温，得到375g作为产物的甲基丙烯酸缩水甘油基酯和丁二醇的反应物。另外，该甲基丙烯酸缩水甘油基酯和丁二醇的反应物在表中表示时，简化用“制备例1”表示。 
[氧化剂兼掺杂剂溶液的制备方法(1)] 
将テイカ公司制造的浓度40％的对甲苯磺酸铁的丁醇溶液(铁和对甲苯磺酸的摩尔比是1∶2.74)，通过蒸馏浓缩。干燥固体成分是67.2％。相对于100g上述溶液，添加Ag缩水甘油基化合物X、Cg多元醇Y以及Eg丁醇，在60℃下加热1小时后，用アドバンテツク东洋公司制造的玻璃过滤器-GF75(GF75是商品号，以下简称公司名表示)过滤，该滤液分别形成实施例1～30和比较例1～3 的氧化剂兼掺杂剂溶液。该溶液的计算上的固体成分浓度是43.0％。另外，在表1或表2中，这些氧化剂兼掺杂剂溶液中的缩水甘油基化合物X相对于对甲苯磺酸铁的添加比例B％、多元醇Y相对于对甲苯磺酸铁的添加比例D％，也分别和这些实施例和比较例相对应。其中，在表1～表2中，由于空间关系，缩水甘油基化合物和多元醇以如下简称表示。另外，这些实施例1～30和比较例1～3的氧化剂兼掺杂剂溶液以及后述的实施例31～32和比较例4～6的氧化剂兼掺杂剂溶液的评价通过后述的从[固体电解电容器的评价(1)]到[固体电解电容器的评价(8)]中的固体电解电容器的评价进行。 
缩水甘油基化合物
PEG-DG：聚乙二醇二缩水甘油基醚 
EG-DG：乙二醇二缩水甘油基醚 
PG-DG：丙二醇二缩水甘油基醚 
BG-DG：丁二醇二缩水甘油基醚 
DEG-DG：二乙二醇二缩水甘油基醚 
DPG-DG：二丙二醇二缩水甘油基醚 
TEG-DG：三乙二醇二缩水甘油基醚 
TPG-DG：三丙二醇二缩水甘油基醚 
PPG-DG：聚丙二醇二缩水甘油基醚 
GL-TrG：甘油三缩水甘油基醚 
DGL-TtG：二甘油四缩水甘油基醚 
EPPOL：环氧丙醇 
EPBTN：环氧丁烷 
EPOTN：环氧辛烷 
BU-GE：丁基缩水甘油基醚 
Meth-G：甲基丙烯酸缩水甘油基醚 
Ph-G：苯基缩水甘油基醚 
Cr-G：甲苯基缩水甘油基醚 
HexG-DG：己二醇二缩水甘油基醚 
PMG-DG：聚1，4-丁二醇二缩水甘油基醚 
多元醇
GLYOL：甘油 
BUDOL：丁二醇 
HEDOL：己二醇 
另外，在比较例3中，对代替缩水甘油基化合物添加的聚乙二醇400简化用PEG400表示。 
[表1] 
Figure DEST_PATH_BPA00001498551900181
[表2] 
Figure DEST_PATH_BPA00001498551900191
[氧化剂兼掺杂剂溶液的制备(2)] 
实施例31～32和比较例4～6 
在实施例31～32和比较例4～6中，作为有机磺酸铁，使用甲氧基苯磺酸铁；作为缩水甘油基化合物，在实施例31中使用属于通式(3)所示的二缩水甘油基化合物的聚乙二醇二缩水甘油基醚(和实施例1中同样的物质)，在实施例32中，使用属于通式(1)所示的单缩水甘油基化合物的环氧丙醇，作为多元醇，在实施例 31～32、比较例5～6中，使用甘油，如下所示，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。其中，使用甲氧基苯磺酸铁作为该氧化剂兼掺杂剂的氧化剂兼掺杂剂溶液的制备，也是将缩水甘油基化合物的种类、其添加量、其相对于甲氧基苯磺酸铁的添加比例、多元醇的种类、其添加量、其相对于甲氧基苯磺酸铁的添加比例，以表3所示的关系，在下述所示的[氧化剂兼掺杂剂溶液的制备方法(2)]中，也是将缩水甘油基化合物的种类用X表示，缩水甘油基化合物的添加量用A(g)表示，其相对于甲氧基苯磺酸铁的添加比例用B(％)表示，多元醇的种类用Y表示，多元醇的添加量用C(g)表示，其相对于甲氧基苯磺酸铁的添加比例用D(％)表示，乙醇的添加量用E(g)表示。 
[氧化剂兼掺杂剂溶液的制备方法(2)] 
将テイカ公司制造的浓度40％的甲氧基苯磺酸铁的乙醇溶液(铁和甲氧基苯磺酸的摩尔比是1∶2.72)，通过蒸馏浓缩。干燥固体成分是64.5％。相对于100g上述溶液，添加Ag缩水甘油基化合物X、Cg多元醇Y以及Eg乙醇，在60℃下加热1小时后，用アドバンテツク东洋公司制造的玻璃过滤器GF75过滤，该滤液分别形成实施例31～32和比较例4～6的氧化剂兼掺杂剂溶液。该溶液的计算上的固体成分浓度是45.0％，缩水甘油基化合物X相对于甲氧基苯磺酸铁的添加比例是B％、多元醇Y相对于甲氧基苯磺酸铁的添加比例是D％。上述X、Y、A、B、C、D、E在表3中具体表示。另外，在该表3中，也将聚乙二醇二缩水甘油基醚简化用“PEG-DG”表示，将环氧丙醇简化用“EPPOL”表示，将甘油简化用“GLYOL”表示。 
[表3] 
Figure DEST_PATH_BPA00001498551900211
[固体电解电容器的评价(1)] 
在该[固体电解电容器的评价(1)]中，作为单体，使用3，4-亚乙基二氧噻吩，使用如前所述制备的实施例1～30的氧化剂兼掺杂剂溶液，制造设定静电容量为10μF以上、设定ESR为40mΩ以下的实施例33～62的卷绕型铝固体电解电容器，将它们与使用前述制备的比较例1～3的氧化剂兼掺杂剂溶液制造的比较例7～9的卷绕型铝固体电解电容器的电容器性质相比较，同时由此，评价制造这些卷绕型铝固体电解电容器时使用的实施例1～30和比较例1～3的氧化剂兼掺杂剂溶液的性质。 
实施例33～62和比较例7～9 
首先，表示使用实施例1的氧化剂兼掺杂剂溶液，制造实施例33的卷绕型铝固体电解电容器的情形。 
对铝箔表面进行蚀刻处理，将该蚀刻处理后的铝箔浸渍到12％氨水溶液中，对该氨水溶液中的铝箔施加80V的电压，在铝箔表面形成介电体层作为阳极，在该阳极上安装引线端子，另外，在由铝箔形成的阴极上安装引线端子，这些带引线端子的阳极和阴极通过隔片卷绕，制造设定静电容量为10μF以上、设定ESR为40mΩ 以下的卷绕型铝固体电解电容器制造用电容器元件。 
将上述电容器元件浸渍到对20ml的3，4-亚乙基二氧噻吩(テイカ公司制造)添加80ml甲醇制备的单体溶液中，取出后在50℃下干燥10分钟。之后，将上述电容器元件浸渍到100ml实施例1的氧化剂兼掺杂剂溶液中，取出后在70℃下加热2小时，在180℃下加热1小时，使作为单体的3，4-亚乙基二氧噻吩聚合，形成由以3，4-亚乙基二氧噻吩的聚合物作为聚合物骨架的导电性高分子形成的固体电解质层。将其用外部封装材料外部封装，制造实施例33的卷绕型铝固体电解电容器。 
然后，除了分别使用实施例2～30和比较例1～3的氧化剂兼掺杂剂溶液代替上述实施例1的氧化剂兼掺杂剂溶液以外，和使用实施例1的氧化剂兼掺杂剂溶液的情形同样地，制造分别使用了氧化剂兼掺杂剂溶液的卷绕型铝固体电解电容器，将它们作为实施例34～62和比较例7～9的卷绕型铝固体电解电容器。 
对如上制造的实施例33～62和比较例7～9的卷绕型铝固体电解电容器，使用HEWLETTPACKARD公司制造的LCR仪(4284A)，在25℃的条件下，在100kHz下测定ESR，在120Hz下测定静电容量，击穿电压使用松定プレシジヨン公司制造的PRk650-2.5，在25℃的条件下，以1V/分钟的速度升高地测定。其结果在表4～表5中表示。这些测定都是对各种试样分别进行50个，表4和表5中表示的ESR值和静电容量值是求得这些50个的平均值，四舍五入小数点第二位表示的值，击穿电压是四舍五入小数点以下表示的值。另外，对使用的氧化剂兼掺杂剂溶液以实施例编号和比较例编号表示。 
[表4] 
[表5] 
Figure DEST_PATH_BPA00001498551900241
如表4～表5所示，实施例33～62的卷绕型铝固体电解电容器、比较例7～9的卷绕型铝固体电解电容器都是静电容量是11μF的程度，满足设定静电容量的10μF以上，ESR都是30mΩ的程度，满足设定ESR的40mΩ以下，但是比较例7～9的卷绕型铝固体电解电容器的击穿电压是21～22V，相对于此，实施例33～62的卷绕型铝固体电解电容器的击穿电压是40V的程度，实施例33～62的卷绕型铝固体电解电容器具有比较例7～9的卷绕型铝固体电解电容器的约两倍高的击穿电压，耐电压性优异。 
也就是，使用只添加缩水甘油基化合物的实施例7的氧化剂兼掺杂剂溶液制造的实施例39的卷绕型铝固体电解电容器，满足设定静电容量、设定ESR的同时，击穿电压为41V，显示出比较例7～9的卷绕型铝固体电解电容器接近两倍高的击穿电压，耐电压性优异；此外，使用除了添加缩水甘油基化合物以外，还添加多元醇的实施例1～6、实施例8～30的氧化剂兼掺杂剂溶液制造的实施例33～38、实施例40～62的卷绕型铝固体电解电容器，更满足设定静电容量、设定ESR的同时，与上述实施例39的卷绕型铝固体电解电容器相比，具有更高的击穿电压，耐电压性更优异，同时ESR也比实施例39的卷绕型铝固体电解电容器更低，在这方面能确认性质提高。 
相对于此，使用不添加缩水甘油基化合物、也不添加多元醇的比较例1的氧化剂兼掺杂剂溶液；使用添加多元醇、不添加缩水甘油基化合物的比较例2的氧化剂兼掺杂剂溶液；使用添加多元醇、将缩水甘油基化合物改变为添加聚乙二醇400(PEG400)的比较例3的氧化剂兼掺杂剂溶液而制造的比较例7～9的卷绕型铝固体电解电容器，虽然满足设定静电容量和设定ESR，但是击穿电压低，耐电压性比实施例的更差。 
然后，根据该结果可以知道实施例33～62的卷绕型铝固体电解电容器制造时使用的实施例1～30的氧化剂兼掺杂剂溶液，与比较例7～9的卷绕型铝固体电解电容器的制造时使用的比较例1～3的氧化剂兼掺杂剂溶液相比，作为导电性高分子制造用的氧化剂兼掺杂剂溶液的性质更优异，而且可以知道使用实施例1～30的氧化剂兼掺杂剂溶液，将3，4-乙氧基二氧噻吩氧化聚合而制造的导电性高分子的性质优异。 
[固体电解电容器的评价(2)] 
在该[固体电解电容器的评价(2)]中，使用3，4-亚乙基二氧噻吩作为单体，使用将以甲氧基苯磺酸铁作为氧化剂兼掺杂剂的实施例31～32的氧化剂兼掺杂剂溶液，进行氧化聚合而制造设定静电容量为10μF以上、设定ESR为40mΩ以下的实施例63～64的卷绕型铝固体电解电容器，将它们和使用前述制备的比较例4～6的氧化剂兼掺杂剂溶液而制造的比较例10～12的卷绕型铝固体电解电容器性质相比较，同时，由此评价这些卷绕型铝固体电解电容器制造时使用的实施例31～32和比较例4～6的氧化剂兼掺杂剂溶液的性质。 
实施例63～64和比较例10～12 
首先，如下表示使用实施例31的氧化剂兼掺杂剂溶液，制造实施例63的卷绕型铝固体电解电容器的情形。 
将和前述实施例33等使用的相同的电容器元件浸渍到对20ml的3，4-亚乙基二氧噻吩(テイカ公司制造)添加80ml甲醇制备的单体溶液中，取出后在50℃下干燥10分钟。之后，将上述电容器元件浸渍到100ml实施例25的氧化剂兼掺杂剂溶液中，取出后在70℃下加热2小时，在180℃下加热1小时，使单体3，4-亚乙基二氧噻吩聚合，形成由以3，4-亚乙基二氧噻吩的聚合物作为聚合物骨架的导电性高分子形成的固体电解质层。将其用外部封装材料外部封装，制造实施例63的卷绕型铝固体电解电容器。 
然后，除了使用实施例32和比较例4～6的氧化剂兼掺杂剂溶液代替上述实施例31的氧化剂兼掺杂剂溶液以外，和使用上述实施例31的氧化剂兼掺杂剂溶液的情形同样地，使用各种氧化剂兼掺杂剂溶液，制造卷绕型铝固体电解电容器，将它们作为实施例64和比较例10～12的卷绕型铝固体电解电容器。 
对如上制造的实施例63～64和比较例10～11的卷绕型铝固体电解电容器，和前述实施例33同样地测定，其结果在表6中表示。 
[表6] 
Figure DEST_PATH_BPA00001498551900271
如表6所示，实施例63～64的卷绕型铝固体电解电容器、比较例10～12的卷绕型铝固体电解电容器都是静电容量为11μF的程度，满足设定静电容量的10μF以上，ESR都是30μΩ的程度，满足设定ESR的40mΩ以下，但是实施例63～64的卷绕型铝固体电解电容器的击穿电压较高是48V，相对于此，比较例10～12的卷绕型铝固体电解电容器的击穿电压是24～25V，只不过是实施例63～64的卷绕型铝固体电解电容器的击穿电压的约一半。 
也就是，可以知道实施例63～64的卷绕型铝固体电解电容器满足设定静电容量和设定ESR，而且击穿电压较高是48V，与比较例10～12的卷绕型铝固体电解电容器相比，耐电压性优异，使用甲氧基苯磺酸铁作为氧化剂兼掺杂剂的情形也发现和使用对甲苯磺酸铁作为氧化剂兼掺杂剂的情形同样的倾向；实施例31～32的氧化剂兼掺杂剂溶液与比较例4～6的氧化剂兼掺杂剂溶液相比，作为导电性高分子制造用的氧化剂兼掺杂剂溶液的性质更优异，而且，还可以知道使用实施例31～32的氧化剂兼掺杂剂溶液将3，4-亚乙基二氧噻吩氧化聚合而制造的导线高分子的性质优异。 
以下所示的[固体电解电容器的评价(3)]到[固体电解电容器的评价(8)]由于使用烷基化亚乙基二氧噻吩作为用于制造导电性高分子的单体，所以在这些[固体电解电容器的评价(3)]到[固体电解电容器的评价(8)]的说明之前，表示合成烷基化二氧噻吩的合成例。 
合成例1甲基化亚乙基二氧噻吩(也就是2-甲基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)的合成
经过之后的1-(1)～1-(3)的工序，合成甲基化亚乙基二氧噻吩。 
1-(1)丙-1，2-二基-二(4-甲基苯磺酸酯)的合成
在冰冷却下，在反应容器中加入7.86kg(40mol)甲苯磺酰氯和7kg的1，2-二氯乙烷，将容器内的温度到10℃搅拌，在其中滴加5.11kg(50mol)三乙胺。 
边搅拌上述混合物，边使容器内的温度不超过40℃，同时分60分钟时刻注意地在该混合物中滴加1.55kg(20mol)1，2-丙二醇，将容器内的温度保持在40℃，同时搅拌混合物6小时。 
将反应结束后的液体冷却到室温，加入4kg水搅拌之后静置。将反应结束后的液体分为水相和有机相两层，浓缩有机相，得到黑红色的油状物。 
冰冷下，在反应容器中加入500g甲醇进行搅拌，边在其中滴加如上得到的黑红色油状物边搅拌，滤取沉淀的白色固体。该白色固体用少量甲醇洗涤，然后干燥，得到3.87kg作为产物的丙-1，2-二基-二(4-甲基苯磺酸酯)。 
1-(2)2-甲基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英-5，7-二甲酸的合成
在反应容器中加入508g(1.67mol)二钠-2，5-二(烷氧基羰基)噻吩-3，4-二醇盐、960g(2.5mol)如上述1-(1)得到的丙-1，2-二基-二(4-甲基苯磺酸酯)、46g(0.33mol)碳酸钾和2.5kg二甲基甲酰胺，边保持容器内的温度为120℃，边搅拌混合物4小时。 
浓缩反应结束后的液体，在残留的茶色固体中加入3.7kg的5％ 碳酸氢钠水溶液，室温下，搅拌15分钟，滤取茶色固体。在反应容器中加入滤取的茶色固体和2.47kg的7％氢氧化钠水溶液，边将容器内的温度保持为80℃，边搅拌2小时。 
将容器内冷却到室温，使容器内的温度不超过30℃，同时时刻注意地在反应结束后的液体中滴加759g的98％硫酸，边保持容器内的温度为80℃，边搅拌2小时。 
边搅拌边使容器内冷却到室温，滤取沉淀的灰色固体。然后，冷却反应结束后的液体，滤取灰色固体。用少量的水洗涤这些灰色固体后干燥，得到310g作为产物的2-甲基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英-5，7-二甲酸。 
1-(3)甲基化亚乙基二氧噻吩(2-甲基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)的合成
将880g(3.6mol)上述1-(2)得到的2-甲基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英-5，7-二甲酸在反应容器内，溶解到3kg聚乙二醇300(林纯药工业公司制造)中，加入176g氧化铜，混合物在内压20hpa下缓慢升温进行蒸馏，馏出水和初馏分，在含有聚乙二醇300的主馏分中加入400g水搅拌静置。 
将分为两层的溶液分液，得到345g其中下层的黄色透明液体，是产物的甲基化亚乙基二氧噻吩。 
合成例2乙基化亚乙基二氧噻吩(也就是2-乙基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)的合成
除了使用1，2-丁二醇代替1，2-丙二醇以外，完全进行和合成例1同样的操作，得到130g黄色透明液体的乙基化亚乙基二氧噻吩。 
合成例3丙基化亚乙基二氧噻吩(也就是2-丙基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)的合成
除了使用1，2-戊二醇代替1，2-丙二醇以外，进行和合成例1同 样的操作，得到180g黄色透明液体的丙基化亚乙基二氧噻吩。 
合成例4丁基化亚乙基二氧噻吩(也就是2-丁基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英)的合成
除了使用1，2-己二醇代替1，2-丙二醇以外，进行和合成例1同样的操作，得到100g黄色透明液体的丁基化亚乙基二氧噻吩。 
[固体电解电容器的评价(3)] 
在该[固体电解电容器的评价(3)]中，使用3，4-亚乙基二氧噻吩和甲基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体，使用实施例3、4、7的氧化剂兼掺杂剂溶液将其氧化聚合，制造卷绕型铝固体电解电容器，评价其电容器性质。 
实施例65～67 
首先，如下表示使用实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液，制造实施例65的卷绕型铝固体电解电容器的情形。另外，这些实施例65～67中使用的电容器元件也和实施例33等使用的相同，卷绕型铝固体电解电容器的设定静电容量是10μF以上，设定ESR是40mΩ以下。 
也就是，在混合了5ml的3，4-亚乙基二氧噻吩(テイカ公司制造)和15ml合成例1合成的甲基化亚乙基二氧噻吩的混合溶液中，添加80ml甲醇，在制备的单体溶液中浸渍电容器元件，取出后在50℃下干燥10分钟。之后，将上述电容器元件浸渍到100ml实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液中，取出后在70℃下加热2小时，在180℃下加热1小时，使单体聚合，形成由以3，4-亚乙基二氧噻吩和甲基化亚乙基二氧噻吩的混合物的聚合物作为聚合物骨架的导电性高分子形成的固体电解质层，将其用外部封装材料外部封装，制造实施例65的卷绕型铝固体电解电容器。 
然后，除了使用实施例4和实施例7的氧化剂兼掺杂剂溶液代 替上述实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液以外，和使用上述实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液的情形同样地，制造分别使用氧化剂兼掺杂剂溶液的卷绕型铝固体电解电容器，将它们作为实施例66和实施例67卷绕型铝固体电解电容器。 
对如上制造的实施例65～67的卷绕型铝固体电解电容器，和前述实施例33同样地测定ESR、静电容量和击穿电压，其结果在表7中表示。 
[表7] 
Figure DEST_PATH_BPA00001498551900311
如表7所示，实施例65～67的卷绕型铝固体电解电容器的静电容量是11.7～11.8μF，满足10μF以上的设定静电容量；ESR是32.4～32.9mΩ，满足40mΩ以下这样的设定ESR；击穿电压显示出48～54这样高的值，耐电压性优异。 
然后，将这些实施例65～67的卷绕型铝固体电解电容器和使用相同的氧化剂兼掺杂剂溶液的实施例35、36、39的卷绕型铝固体电解电容器进行比较，使用3，4-亚乙基二氧噻吩和甲基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体的实施例65～67的卷绕型铝固体电解电容器，与单独使用3，4-亚乙基二氧噻吩作为单体的实施例35、36、39的卷绕型铝固体电解电容器相比，击穿电压更高，静电容量更大，ESR更低，电容器性质更优异。 
也就是，实施例65的卷绕型铝固体电解电容器和实施例35的卷绕型铝固体电解电容器两者都使用实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液，但是单独使用3，4-亚乙基二氧噻吩作为单体的实施例35 的卷绕型铝固体电解电容器如表4所示，击穿电压是46V，静电容量是11.5μF，ESR是34.7mΩ，而使用3，4-亚乙基二氧噻吩和甲基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体的实施例65的卷绕型铝固体电解电容器如表7所示，击穿电压是56V，静电容量是11.8μF，ESR是31.1mΩ，与实施例35的卷绕型铝固体电解电容器相比，击穿电压更高，静电容量更大，ESR更低，电容器性质更优异。 
另外，将使用相同的实施例4的氧化剂兼掺杂剂溶液的实施例66的卷绕型铝固体电解电容器与实施例36的卷绕型铝固体电解电容器进行比较，也是使用3，4-亚乙基二氧噻吩和甲基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体的实施例66的卷绕型铝固体电解电容器，与单独使用3，4-亚乙基二氧噻吩作为单体的实施例36的卷绕型铝固体电解电容器相比，击穿电压更高，静电容量更大，ESR更低，电容器性质更优异。 
然后，将使用相同的实施例7的氧化剂兼掺杂剂溶液的实施例67的卷绕型铝固体电解电容器与实施例39的卷绕型铝固体电解电容器进行比较，也是使用3，4-亚乙基二氧噻吩和甲基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体的实施例67的卷绕型铝固体电解电容器，与单独使用3，4-亚乙基二氧噻吩作为单体的实施例39的卷绕型铝固体电解电容器相比，击穿电压更高，静电容量更大，ESR更低，电容器性质更优异。 
[固体电解电容器的评价(4)] 
在该[固体电解电容器的评价(4)]中，使用3，4-亚乙基二氧噻吩和乙基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体，使用实施例3、4、7的氧化剂兼掺杂剂溶液将其氧化聚合，制造卷绕型铝固体电解电容器，评价其电容器性质。 
实施例68～70 
首先，如下表示使用实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液，制造实施例68的卷绕型铝固体电解电容器的情形。另外，这些实施例68～70中使用的电容器元件也和实施例33等使用的相同，卷绕型铝固体电解电容器的设定静电容量是10μF以上，设定ESR是40mΩ以下。 
也就是，在混合了10ml的3，4-亚乙基二氧噻吩(テイカ公司制造)和10ml合成例2合成的乙基化亚乙基二氧噻吩的混合溶液中，添加80ml甲醇，在制备的单体溶液中浸渍电容器元件，取出后在50℃下干燥10分钟。之后，将上述电容器元件浸渍到100ml实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液中，取出后在70℃下加热2小时，在180℃下加热1小时，使单体聚合，形成由以3，4-亚乙基二氧噻吩和乙基化亚乙基二氧噻吩的混合物的聚合物作为聚合物骨架的导电性高分子形成的固体电解质层，将其用外部封装材料外部封装，制造实施例68的卷绕型铝固体电解电容器。 
然后，除了使用实施例4和实施例7的氧化剂兼掺杂剂溶液代替上述实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液以外，和使用上述实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液的情形同样地，制造分别使用氧化剂兼掺杂剂溶液的卷绕型铝固体电解电容器，将它们作为实施例69和实施例70卷绕型铝固体电解电容器。 
对如上制造的实施例68～70的卷绕型铝固体电解电容器，和前述实施例33同样地测定ESR、静电容量和击穿电压，其结果在表8中表示。 
[表8] 
Figure DEST_PATH_BPA00001498551900331
如表8所示，实施例68～70的卷绕型铝固体电解电容器的静电容量是11.8μF，满足10μF以上的设定静电容量；ESR是31.1～31.8mΩ，满足40mΩ以下这样的设定ESR；击穿电压显示出49～56V这样高的值，耐电压性优异。 
然后，将这些实施例68～70的卷绕型铝固体电解电容器和使用相同的氧化剂兼掺杂剂溶液的实施例35、36、39的卷绕型铝固体电解电容器进行比较，使用3，4-亚乙基二氧噻吩和乙基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体的实施例68～70的卷绕型铝固体电解电容器，与单独使用3，4-亚乙基二氧噻吩作为单体的实施例35、36、39的卷绕型铝固体电解电容器相比，击穿电压更高，静电容量更大，ESR更低，电容器性质更优异。 
也就是，实施例68的卷绕型铝固体电解电容器和实施例35的卷绕型铝固体电解电容器两者都使用实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液，但是单独使用3，4-亚乙基二氧噻吩作为单体的实施例35的卷绕型铝固体电解电容器如表4所示，击穿电压是46V，静电容量是11.5μF，ESR是34.7mΩ，而使用3，4-亚乙基二氧噻吩和乙基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体的实施例68的卷绕型铝固体电解电容器如表8所示，击穿电压是56V，静电容量是11.8μF，ESR是31.1mΩ，与实施例35的卷绕型铝固体电解电容器相比，击穿电压更高，静电容量更大，ESR更低，电容器性质更优异。 
另外，将使用相同的实施例4的氧化剂兼掺杂剂溶液的实施例69的卷绕型铝固体电解电容器与实施例36的卷绕型铝固体电解电容器进行比较，也是使用3，4-亚乙基二氧噻吩和乙基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体的实施例69的卷绕型铝固体电解电容器，与单独使用3，4-亚乙基二氧噻吩作为单体的实施例36的卷绕型铝固体电解电容器相比，击穿电压更高，静电容量更大，ESR更低， 电容器性质更优异。 
然后，将使用相同的实施例7的氧化剂兼掺杂剂溶液的实施例70的卷绕型铝固体电解电容器与实施例39的卷绕型铝固体电解电容器进行比较，也是使用3，4-亚乙基二氧噻吩和乙基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体的实施例70的卷绕型铝固体电解电容器，与单独使用3，4-亚乙基二氧噻吩作为单体的实施例39的卷绕型铝固体电解电容器相比，击穿电压更高，静电容量更大，ESR更低，电容器性质更优异。 
[固体电解电容器的评价(5)] 
在该[固体电解电容器的评价(5)]中，使用3，4-亚乙基二氧噻吩和丙基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体，使用实施例3、4、7的氧化剂兼掺杂剂溶液将其氧化聚合，制造卷绕型铝固体电解电容器，评价其电容器性质。 
实施例71～73 
首先，如下表示使用实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液，制造实施例71的卷绕型铝固体电解电容器的情形。另外，这些实施例71～73中使用的电容器元件也和实施例33等使用的相同，卷绕型铝固体电解电容器的设定静电容量是10μF以上，设定ESR是40mΩ以下。 
也就是，在混合了13ml的3，4-亚乙基二氧噻吩(テイカ公司制造)和7ml合成例3合成的丙基化亚乙基二氧噻吩的混合溶液中，添加80ml甲醇，在制备的单体溶液中浸渍电容器元件，取出后在50℃下干燥10分钟。之后，将上述电容器元件浸渍到100ml实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液中，取出后在70℃下加热2小时，在180℃下加热1小时，使单体聚合，形成由以3，4-亚乙基二氧噻吩和丙基化亚乙基二氧噻吩的混合物的聚合物作为聚合物骨架的导 电性高分子形成的固体电解质层，将其用外部封装材料外部封装，制造实施例71的卷绕型铝固体电解电容器。 
然后，除了使用实施例4和实施例7的氧化剂兼掺杂剂溶液代替上述实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液以外，和使用上述实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液的情形同样地，制造分别使用氧化剂兼掺杂剂溶液的卷绕型铝固体电解电容器，将它们作为实施例72和实施例73卷绕型铝固体电解电容器。 
对如上制造的实施例71～73的卷绕型铝固体电解电容器，和前述实施例33同样地测定ESR、静电容量和击穿电压，其结果在表9中表示。 
[表9] 
Figure DEST_PATH_BPA00001498551900361
如表9所示，实施例71～73的卷绕型铝固体电解电容器的静电容量是11.7～11.8μF，满足10μF以上的设定静电容量；ESR是31.2～31.9mΩ，满足40mΩ以下这样的设定ESR；击穿电压显示出48～55V这样高的值，耐电压性优异。 
然后，将这些实施例71～73的卷绕型铝固体电解电容器和使用相同的氧化剂兼掺杂剂溶液的实施例35、36、39的卷绕型铝固体电解电容器进行比较，使用3，4-亚乙基二氧噻吩和丙基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体的实施例71～73的卷绕型铝固体电解电容器，与单独使用3，4-亚乙基二氧噻吩作为单体的实施例35、36、39的卷绕型铝固体电解电容器相比，击穿电压更高，静电容量更大，ESR更低，电容器性质更优异。 
也就是，实施例71的卷绕型铝固体电解电容器和实施例35的卷绕型铝固体电解电容器两者都使用实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液，但是单独使用3，4-亚乙基二氧噻吩作为单体的实施例35的卷绕型铝固体电解电容器如表4所示，击穿电压是46V，静电容量是11.5μF，ESR是34.7mΩ，而使用3，4-亚乙基二氧噻吩和丙基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体的实施例71的卷绕型铝固体电解电容器如表9所示，击穿电压是55V，静电容量是11.8μF，ESR是31.2mΩ，与实施例35的卷绕型铝固体电解电容器相比，击穿电压更高，静电容量更大，ESR更低，电容器性质更优异。 
另外，将使用相同的实施例4的氧化剂兼掺杂剂溶液的实施例72的卷绕型铝固体电解电容器与实施例36的卷绕型铝固体电解电容器进行比较，也是使用3，4-亚乙基二氧噻吩和丙基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体的实施例72的卷绕型铝固体电解电容器，与单独使用3，4-亚乙基二氧噻吩作为单体的实施例36的卷绕型铝固体电解电容器相比，击穿电压更高，静电容量更大，ESR更低，电容器性质更优异。 
然后，将使用相同的实施例7的氧化剂兼掺杂剂溶液的实施例73的卷绕型铝固体电解电容器与实施例39的卷绕型铝固体电解电容器进行比较，也是使用3，4-亚乙基二氧噻吩和丙基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体的实施例73的卷绕型铝固体电解电容器，与单独使用3，4-亚乙基二氧噻吩作为单体的实施例39的卷绕型铝固体电解电容器相比，击穿电压更高，静电容量更大，ESR更低，电容器性质更优异。 
[固体电解电容器的评价(6)] 
在该[固体电解电容器的评价(6)]中，使用3，4-亚乙基二氧噻吩和丁基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体，使用实施例3、4、7 的氧化剂兼掺杂剂溶液将其氧化聚合，制造卷绕型铝固体电解电容器，评价其电容器性质。 
实施例74～76 
首先，如下表示使用实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液，制造实施例74的卷绕型铝固体电解电容器的情形。另外，这些实施例74～76中使用的电容器元件也和实施例33等使用的相同，卷绕型铝固体电解电容器的设定静电容量是10μF以上，设定ESR是40mΩ以下。 
也就是，在混合了15ml的3，4-亚乙基二氧噻吩(テイカ公司制造)和5ml合成例4合成的丁基化亚乙基二氧噻吩的混合溶液中，添加80ml甲醇，在制备的单体溶液中浸渍电容器元件，取出后在50℃下干燥10分钟。之后，将上述电容器元件浸渍到100ml实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液中，取出后在70℃下加热2小时，在180℃下加热1小时，使单体聚合，形成由以3，4-亚乙基二氧噻吩和丁基化亚乙基二氧噻吩的混合物的聚合物作为聚合物骨架的导电性高分子形成的固体电解质层，将其用外部封装材料外部封装，制造实施例74的卷绕型铝固体电解电容器。 
然后，除了使用实施例4和实施例7的氧化剂兼掺杂剂溶液代替上述实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液以外，和使用上述实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液的情形同样地，制造分别使用氧化剂兼掺杂剂溶液的卷绕型铝固体电解电容器，将它们作为实施例75和实施例76卷绕型铝固体电解电容器。 
对如上制造的实施例74～76的卷绕型铝固体电解电容器，和前述实施例33同样地测定ESR、静电容量和击穿电压，其结果在表10中表示。 
[表10] 
Figure DEST_PATH_BPA00001498551900391
如表10所示，实施例74～76的卷绕型铝固体电解电容器的静电容量是11.4～11.5μF，满足10μF以上的设定静电容量；ESR是31.9～32.1mΩ，满足40mΩ以下这样的设定ESR；击穿电压显示出48～54V这样高的值，耐电压性优异。 
然后，将这些实施例74～76的卷绕型铝固体电解电容器和使用相同的氧化剂兼掺杂剂溶液的实施例35、36、39的卷绕型铝固体电解电容器进行比较，使用3，4-亚乙基二氧噻吩和丁基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体的实施例74～76的卷绕型铝固体电解电容器，与单独使用3，4-亚乙基二氧噻吩作为单体的实施例35、36、39的卷绕型铝固体电解电容器相比，击穿电压更高，静电容量更大，ESR更低，电容器性质更优异。 
也就是，实施例74的卷绕型铝固体电解电容器和实施例35的卷绕型铝固体电解电容器两者都使用实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液，但是单独使用3，4-亚乙基二氧噻吩作为单体的实施例35的卷绕型铝固体电解电容器如表4所示，击穿电压是46V，静电容量是11.5μF，ESR是34.7mΩ，而使用3，4-亚乙基二氧噻吩和丁基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体的实施例74的卷绕型铝固体电解电容器如表10所示，击穿电压是53V，静电容量是11.4μF，ESR是32.1mΩ，与实施例35的卷绕型铝固体电解电容器相比，击穿电压更高，静电容量更大，ESR更低，电容器性质更优异。 
另外，将使用相同的实施例4的氧化剂兼掺杂剂溶液的实施例 75的卷绕型铝固体电解电容器与实施例36的卷绕型铝固体电解电容器进行比较，也是使用3，4-亚乙基二氧噻吩和丁基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体的实施例75的卷绕型铝固体电解电容器，与单独使用3，4-亚乙基二氧噻吩作为单体的实施例36的卷绕型铝固体电解电容器相比，击穿电压更高，静电容量更大，ESR更低，电容器性质更优异。 
然后，将使用相同的实施例7的氧化剂兼掺杂剂溶液的实施例76的卷绕型铝固体电解电容器与实施例39的卷绕型铝固体电解电容器进行比较，也是使用3，4-亚乙基二氧噻吩和丁基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体的实施例76的卷绕型铝固体电解电容器，与单独使用3，4-亚乙基二氧噻吩作为单体的实施例39的卷绕型铝固体电解电容器相比，击穿电压更高，静电容量更大，ESR更低，电容器性质更优异。 
[固体电解电容器的评价(7)] 
在该[固体电解电容器的评价(7)]中，使用3，4-亚乙基二氧噻吩和乙基化亚乙基二氧噻吩、丙基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体，使用实施例3、4、7的氧化剂兼掺杂剂溶液将其氧化聚合，制造卷绕型铝固体电解电容器，评价其电容器性质。 
实施例77～79 
首先，如下表示使用实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液，制造实施例77的卷绕型铝固体电解电容器的情形。另外，这些实施例77～79中使用的电容器元件也和实施例33等使用的相同，卷绕型铝固体电解电容器的设定静电容量是10μF以上，设定ESR是40mΩ以下。 
也就是，在混合了10ml的3，4-亚乙基二氧噻吩(テイカ公司制造)、5ml合成例2得到的乙基化亚乙基二氧噻吩和5ml合成例3 合成的丙基化亚乙基二氧噻吩的混合溶液中，添加80ml甲醇，在制备的单体溶液中浸渍电容器元件，取出后在50℃下干燥10分钟。之后，将上述电容器元件浸渍到100ml实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液中，取出后在70℃下加热2小时，在180℃下加热1小时，使单体聚合，形成由以3，4-亚乙基二氧噻吩和乙基化亚乙基二氧噻吩和丙基化亚乙基二氧噻吩的混合物的聚合物作为聚合物骨架的导电性高分子形成的固体电解质层，将其用外部封装材料外部封装，制造实施例77的卷绕型铝固体电解电容器。 
然后，除了使用实施例4和实施例7的氧化剂兼掺杂剂溶液代替上述实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液以外，和使用上述实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液的情形同样地，制造分别使用氧化剂兼掺杂剂溶液的卷绕型铝固体电解电容器，将它们作为实施例78和实施例79卷绕型铝固体电解电容器。 
对如上制造的实施例77～79的卷绕型铝固体电解电容器，和前述实施例33同样地测定ESR、静电容量和击穿电压，其结果在表11中表示。 
[表11] 
Figure DEST_PATH_GPA00001498551400031
如表11所示，实施例77～79的卷绕型铝固体电解电容器的静电容量是11.6μF，满足10μF以上的设定静电容量；ESR是30.2～30.9mΩ，满足40mΩ以下这样的设定ESR；击穿电压显示出48～54V这样高的值，耐电压性优异。 
然后，将这些实施例77～79的卷绕型铝固体电解电容器和使用相同的氧化剂兼掺杂剂溶液的实施例35、36、39的卷绕型铝固体电解电容器进行比较，使用3，4-亚乙基二氧噻吩、乙基化亚乙基二氧噻吩和丙基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体的实施例77～79的卷绕型铝固体电解电容器，与单独使用3，4-亚乙基二氧噻吩作为单体的实施例35、36、39的卷绕型铝固体电解电容器相比，击穿电压更高，静电容量更大，ESR更低，电容器性质更优异。 
也就是，实施例77的卷绕型铝固体电解电容器和实施例35的卷绕型铝固体电解电容器两者都使用实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液，但是单独使用3，4-亚乙基二氧噻吩作为单体的实施例35的卷绕型铝固体电解电容器如表4所示，击穿电压是46V，静电容量是11.5μF，ESR是34.7mΩ，而使用3，4-亚乙基二氧噻吩、乙基化亚乙基二氧噻吩和丙基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体的实施例77的卷绕型铝固体电解电容器如表11所示，击穿电压是57V，静电容量是11.6μF，ESR是30.9mΩ，与实施例35的卷绕型铝固体电解电容器相比，击穿电压更高，静电容量更大，ESR更低，电容器性质更优异。 
另外，将使用相同的实施例4的氧化剂兼掺杂剂溶液的实施例78的卷绕型铝固体电解电容器与实施例36的卷绕型铝固体电解电容器进行比较，也是使用3，4-亚乙基二氧噻吩、乙基化亚乙基二氧噻吩和丙基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体的实施例78的卷绕型铝固体电解电容器，与单独使用3，4-亚乙基二氧噻吩作为单体的实施例36的卷绕型铝固体电解电容器相比，击穿电压更高，静电容量更大，ESR更低，电容器性质更优异。 
然后，将使用相同的实施例7的氧化剂兼掺杂剂溶液的实施例79的卷绕型铝固体电解电容器与实施例39的卷绕型铝固体电解电容器进行比较，也是使用3，4-亚乙基二氧噻吩、乙基化亚乙基二氧 噻吩和丙基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体的实施例79的卷绕型铝固体电解电容器，与单独使用3，4-亚乙基二氧噻吩作为单体的实施例39的卷绕型铝固体电解电容器相比，击穿电压更高，静电容量更大，ESR更低，电容器性质更优异。 
[固体电解电容器的评价(8)] 
在该[固体电解电容器的评价(8)]中，使用3，4-亚乙基二氧噻吩和甲基化亚乙基二氧噻吩、丁基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体，使用实施例3、4、7的氧化剂兼掺杂剂溶液将其氧化聚合，制造卷绕型铝固体电解电容器，评价其电容器性质。 
实施例80～82 
首先，如下表示使用实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液，制造实施例80的卷绕型铝固体电解电容器的情形。另外，这些实施例80～82中使用的电容器元件也和实施例33等使用的相同，卷绕型铝固体电解电容器的设定静电容量是10μF以上，设定ESR是40mΩ以下。 
也就是，在混合了10ml的3，4-亚乙基二氧噻吩(テイカ公司制造)、5ml合成例1得到的甲基化亚乙基二氧噻吩和5ml合成例4合成的丁基化亚乙基二氧噻吩的混合溶液中，添加80ml甲醇，在制备的单体溶液中浸渍电容器元件，取出后在50℃下干燥10分钟。之后，将上述电容器元件浸渍到100ml实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液中，取出后在70℃下加热2小时，在180℃下加热1小时，使单体聚合，形成由以3，4-亚乙基二氧噻吩和甲基化亚乙基二氧噻吩、丁基化亚乙基二氧噻吩的混合物的聚合物作为聚合物骨架的导电性高分子形成的固体电解质层，将其用外部封装材料外部封装，制造实施例80的卷绕型铝固体电解电容器。 
然后，除了使用实施例4和实施例7的氧化剂兼掺杂剂溶液代 替上述实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液以外，和使用上述实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液的情形同样地，制造分别使用氧化剂兼掺杂剂溶液的卷绕型铝固体电解电容器，将它们作为实施例81和实施例82卷绕型铝固体电解电容器。 
对如上制造的实施例80～82的卷绕型铝固体电解电容器，和前述实施例33同样地测定ESR、静电容量和击穿电压，其结果在表12中表示。 
[表12] 
如表12所示，实施例80～82的卷绕型铝固体电解电容器的静电容量是11.3～11.5μF，满足10μF以上的设定静电容量；ESR是32.1～32.4mΩ，满足40mΩ以下这样的设定ESR；击穿电压显示出48～54V这样高的值，耐电压性优异。 
然后，将这些实施例80～82的卷绕型铝固体电解电容器和使用相同的氧化剂兼掺杂剂溶液的实施例35、36、39的卷绕型铝固体电解电容器进行比较，使用3，4-亚乙基二氧噻吩、甲基化亚乙基二氧噻吩和丁基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体的实施例80～82的卷绕型铝固体电解电容器，与单独使用3，4-亚乙基二氧噻吩作为单体的实施例35、36、39的卷绕型铝固体电解电容器相比，击穿电压更高，静电容量更大，ESR更低，电容器性质更优异。 
也就是，实施例80的卷绕型铝固体电解电容器和实施例35的卷绕型铝固体电解电容器两者都使用实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液，但是单独使用3，4-亚乙基二氧噻吩作为单体的实施例35 的卷绕型铝固体电解电容器如表4所示，击穿电压是46V，静电容量是11.5μF，ESR是34.7mΩ，而使用3，4-亚乙基二氧噻吩、甲基化亚乙基二氧噻吩和丁基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体的实施例80的卷绕型铝固体电解电容器如表12所示，击穿电压是54V，静电容量是11.4μF，ESR是32.2mΩ，与实施例35的卷绕型铝固体电解电容器相比，击穿电压更高，静电容量更大，ESR更低，电容器性质更优异。 
另外，将使用相同的实施例4的氧化剂兼掺杂剂溶液的实施例81的卷绕型铝固体电解电容器与实施例36的卷绕型铝固体电解电容器进行比较，也是使用3，4-亚乙基二氧噻吩、甲基化亚乙基二氧噻吩和丁基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体的实施例81的卷绕型铝固体电解电容器，与单独使用3，4-亚乙基二氧噻吩作为单体的实施例36的卷绕型铝固体电解电容器相比，击穿电压更高，静电容量更大，ESR更低，电容器性质更优异。 
然后，将使用相同的实施例7的氧化剂兼掺杂剂溶液的实施例82的卷绕型铝固体电解电容器与实施例39的卷绕型铝固体电解电容器进行比较，也是使用3，4-亚乙基二氧噻吩、甲基化亚乙基二氧噻吩和丁基化亚乙基二氧噻吩的混合物作为单体的实施例82的卷绕型铝固体电解电容器，与单独使用3，4-亚乙基二氧噻吩作为单体的实施例39的卷绕型铝固体电解电容器相比，击穿电压更高，静电容量更大，ESR更低，电容器性质更优异。 
[氧化剂兼掺杂剂溶液的制备(3)] 
实施例83～88和比较例13～15 
在该实施例83～88和比较例10～12中，作为有机磺酸铁，使用对甲苯磺酸铁，作为缩水甘油基化合物，在实施例83、84、85中使用属于通式(1)所示的单缩水甘油基化合物的环氧丙醇，在实施例86中，使用属于通式(3)所示的二缩水甘油基化合物的聚乙二醇二缩水甘油基醚[阪本药品工业公司制造的SR-8EGS(商品名)，通式(3)中的n是该聚乙二醇二缩水甘油基醚的中间值为8]，在实施例87中，使用甲基丙烯酸缩水甘油基酯，在实施例88中使用前述制备例1制备的甲基丙烯酸缩水甘油基酯和丁二醇的反应物；作为多元醇，在实施例83～86中，使用甘油，在实施例87中使用丁二醇，如下所示制备氧化剂兼掺杂剂溶液。其中，使用对甲苯磺酸铁作为氧化剂兼掺杂剂的氧化剂兼掺杂剂溶液的制备，也是将缩水甘油基化合物的种类、其添加量、其相对于对甲苯磺酸铁的添加比例、多元醇的种类、其添加量、相对于对甲苯磺酸铁的添加比例，以表13所示的关系，在下述所示的[氧化剂兼掺杂剂溶液的制备方法(3)]中，也是将缩水甘油基化合物的种类用X表示，缩水甘油基化合物的添加量用A(g)表示，其相对于对甲苯磺酸铁的添加比例用B(％)表示，多元醇的种类用Y表示，多元醇的添加量用C(g)表示，其相对于对甲苯磺酸铁的添加比例用D(％)表示，丁醇的添加量用E(g) 表示。 
[氧化剂兼掺杂剂溶液的制备方法(3)] 
将テイカ公司制造的浓度40％的对甲苯磺酸铁的丁醇溶液(铁和对甲苯磺酸的摩尔比是1∶2.74)，通过蒸馏浓缩。干燥固体成分是67.2％。相对于100g上述溶液，添加Ag缩水甘油基化合物X、Cg多元醇Y以及Eg丁醇，在60℃下加热1小时后，用玻璃过滤器GF75过滤，该滤液分别形成实施例83～88和比较例13～15的氧化剂兼掺杂剂溶液。该溶液的计算上的固体成分浓度是45.0％，另外，在表13中，这些氧化剂兼掺杂剂溶液中的缩水甘油基化合物X相对于对甲苯磺酸铁的添加比例B％、多元醇Y相对于对甲苯磺酸铁的添加比例D％也与各实施例和比较例相对应地表示。其中， 在该表13中，由于空间关系，也是缩水甘油基化合物和多元醇如下简称表示。 
缩水甘油基化合物：
EPPOL：环氧丙醇 
PEG-DG：聚乙二醇二缩水甘油基醚 
Meth-G：甲基丙烯酸缩水甘油基酯 
制备例1：甲基丙烯酸缩水甘油基酯和丁二醇的反应物 
多元醇：
GLYOL：甘油 
BUDOL：丁醇 
[表13] 
Figure DEST_PATH_BPA00001498551900471
[固体电解电容器的评价(9)] 
在该[固体电解电容器的评价(9)]中，使用3，4-亚乙基二氧噻吩作为单体，使用如前所述制备的实施例83～88的氧化剂兼掺杂剂溶液，制造设定静电容量为10μF以上、设定ESR为40mΩ以下的实施例89～94的卷绕型铝固体电解电容器，将它们和使用如前所述制 备的比较例13～15的氧化剂兼掺杂剂溶液制造的比较例16～18的卷绕型铝固体电解电容器比较电容器性质进行比较，同时，由此评价这些卷绕型铝固体电解电容器制造时使用的实施例83～88和比较例13～15的氧化剂兼掺杂剂溶液的性质。 
实施例89～94和比较例16～18 
首先，如下表示使用实施例83的氧化剂兼掺杂剂溶液，制造实施例89的卷绕型铝固体电解电容器的情形。另外，这些实施例89～94和比较例16～18中使用的电容器元件也和实施例33等使用的相同，卷绕型铝固体电解电容器的设定静电容量是10μF以上，设定ESR是40mΩ以下。 
也就是，在20ml的3，4-亚乙基二氧噻吩(テイカ公司制造)中添加80ml甲醇制备的单体溶液中，浸渍电容器元件，取出后在50℃下干燥10分钟。之后，将上述电容器元件浸渍到100ml实施例83的氧化剂兼掺杂剂溶液中，取出后在70℃下加热2小时，在180℃下加热1小时，使单体聚合，形成由以3，4-亚乙基二氧噻吩和甲基化亚乙基二氧噻吩的混合物的聚合物作为聚合物骨架的导电性高分子形成的固体电解质层，将其用外部封装材料外部封装，制造实施例89的卷绕型铝固体电解电容器。 
然后，除了分别使用实施例84～88和比较例13～15的氧化剂兼掺杂剂溶液代替上述实施例83的氧化剂兼掺杂剂溶液以外，和使用上述实施例83的氧化剂兼掺杂剂溶液的情形同样地，制造分别使用氧化剂兼掺杂剂溶液的卷绕型铝固体电解电容器，将它们作为实施例90～94和比较例16～18的卷绕型铝固体电解电容器。 
对如上制造的实施例89～94和比较例16～18的卷绕型铝固体电解电容器，测定ESR、静电容量，而且测定漏电，研究是否产生漏电不良，其结果在表14中表示。另外，ESR和静电容量的测 定是使用HEWLETT PACKARD公司制造的LCR仪(4284A)，在25℃的条件下，在100kHz下测定ESR，在120Hz下测定静电容量。另外，漏电的测定方法和漏电不良产生的评价方法如下所示。 
漏电：
在卷绕型铝固体电解电容器中，在25℃下，施加60秒的16V的额定电压后，通过数字示波器测定漏电。 
漏电不良的产生：
和测定上述漏电的情形同样地测定电流，漏电为100μA以上的评价为产生漏电不良。 
另外，测定是对各试样分别进行50个，表14中所示的ESR和静电容量的数值是求得这50个的平均值，将小数点第二位四舍五入表示的值。另外，研究有无漏电不良产生的结果是将用于试验的全部电容器的个数表示为分母，产生了漏电不良的电容器的个数表示为分子，在该状态下，以“漏电不良产生个数”表示。 
[表14] 
如表14所示，实施例89～94的卷绕型铝固体电解电容器、比较例16～18的卷绕型铝固体电解电容器的静电容量都是11μF的程 度，满足设定静电容量的10μF以上，ESR都是30mΩ的程度，满足设定的ESR的40mΩ以下，但是在实施例89～94的卷绕型铝固体电解电容器中没有产生漏电不良，或者即使产生，产生的漏电不良也少，相对于此，比较例16～18的卷绕型铝固体电解电容器大量产生漏电不良。 
工业实用性 
根据本发明，能提供确保ESR低且静电容量大，同时耐电压高的固体电解电容器。另外，根据本发明，还能提供漏电不良产生少的固体电解电容器。 

Claims (12)

1.一种将噻吩或其衍生物氧化聚合而制造导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，该导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液包含作为导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂的有机磺酸铁与碳原子数为1~4的醇，该有机磺酸铁是对甲苯磺酸铁或甲氧基苯磺酸铁，其特征在于添加了具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物，并且具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物是由如下通式(1)所示的单缩水甘油基化合物、通式(2)所示的二缩水甘油基化合物、通式(3)所示的二缩水甘油基化合物、甘油三缩水甘油基醚、二甘油四缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、苯基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、醇可溶性环氧树脂、醇可溶性聚甘油聚缩水甘油基醚以及它们的开环化合物构成的群组中选出的至少一种，
通式(1)：
Figure FDA00002653984700011
式中的R1是羟基、碳原子数为1~5的烷基或碳原子数为1~7的烷氧基，
通式(2)：
Figure FDA00002653984700012
式中的R2是碳原子数为2~6的亚烷基，
通式(3)：
Figure FDA00002653984700021
式中的R3是碳原子数为2~4的亚烷基，n是2~20。
2.根据权利要求1所记载的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，其中具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物的添加量相对于有机磺酸铁，以质量基准计是2~40%。
3.根据权利要求1所记载的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，其中具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物的添加量相对于有机磺酸铁，以质量基准计是10~40%。
4.根据权利要求1~3任一项所记载的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，其特征在于：添加了多元醇。
5.根据权利要求4所记载的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，其中多元醇是在碳原子数为2~10的脂肪烃中结合了2~3个羟基的多元醇。
6.根据权利要求4或5所记载的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，其中多元醇的添加量相对于有机磺酸铁，以质量基准计是20%以下。
7.一种导电性高分子，其特征在于：使用权利要求1~6任一项所记载的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，将噻吩或其衍生物氧化聚合而制造。
8.根据权利要求7所记载的导电性高分子，其中噻吩的衍生物是3,4-亚乙基二氧噻吩。
9.根据权利要求7所记载的导电性高分子，其中噻吩的衍生物是3,4-亚乙基二氧噻吩与由甲基化亚乙基二氧噻吩、乙基化亚乙基二氧噻吩、丙基化亚乙基二氧噻吩和丁基化亚乙基二氧噻吩构成的群组中选出的至少一种烷基化亚乙基二氧噻吩的混合物。
10.一种固体电解电容器，其特征在于：使用权利要求7~9任一项所记载的导电性高分子作为固体电解质。
11.一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于：使用权利要求1~6任一项所记载的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，将噻吩或其衍生物氧化聚合，制造导电性高分子，使用得到的导电性高分子作为固体电解质，制造固体电解电容器。
12.根据权利要求11所记载的固体电解电容器的制造方法，其中导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液是在制造固体电解电容器时，在有机磺酸铁的碳原子数为1~4的醇溶液中，添加了具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物，或者添加了具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物与多元醇形成的溶液。
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