KR20120033298A - 도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트 용액, 도전성 고분자와 고체 전해 콘덴서 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고체 전해질로서 사용했을 때, 파괴 전압이 높고 내전압성이 우수하며 또한 누설 전류 불량의 발생이 적은 고체 전해질 콘덴서를 제공할 수 있는 도전성 고분자를 제조하는 데에 적합한 산화제겸 도판트 용액을 제공하고, 또한 이를 사용하여 상기 특성을 갖는 도전성 고분자 및 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것으로서,
산화제겸 도판트로서의 유기 설폰산 제 2 철과, 탄소수 1 내지 탄소수 4의 알콜을 포함하는 도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트 용액에, 글리시딜기를 갖는 화합물 또는 이의 개환 화합물을 첨가하고, 또한 바람직하게는 추가로 다가 알콜을 첨가하고, 이들의 산화제겸 도판트 용액을 사용하여 티오펜 또는 이의 유도체를 산화 중합하여 도전성 고분자를 제조하며, 이의 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용하여 고체 전해 콘덴서를 구성하는 것을 특징으로 한다.
산화제겸 도판트로서의 유기 설폰산 제 2 철과, 탄소수 1 내지 탄소수 4의 알콜을 포함하는 도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트 용액에, 글리시딜기를 갖는 화합물 또는 이의 개환 화합물을 첨가하고, 또한 바람직하게는 추가로 다가 알콜을 첨가하고, 이들의 산화제겸 도판트 용액을 사용하여 티오펜 또는 이의 유도체를 산화 중합하여 도전성 고분자를 제조하며, 이의 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용하여 고체 전해 콘덴서를 구성하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트 용액, 이를 사용하여 티오펜 또는 이의 유도체를 산화 중합하여 제조한 도전성 고분자, 이의 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용한 고체 전해 콘덴서와 이의 제조 방법에 관한 것이다.
도전성 고분자는 이의 높은 도전성에 의해, 예를 들어 알루미늄 고체 전해 콘덴서, 탄탈 고체 전해 콘덴서, 니오브 고체 전해 콘덴서 등의 고체 전해 콘덴서의 고체 전해질로서 사용되고 있다.
상기 용도에서의 도전성 고분자로서는 티오펜 또는 이의 유도체를 산화 중합(화학 산화 중합)함으로써 수득된 것이 도전성 및 내열성의 균형이 이루어져 있어 유용성이 높다는 이유에서 널리 사용되고 있다(특허 문헌 1 내지 특허 문헌 2).
상기 티오펜 또는 이의 유도체 등의 화학 산화 중합을 실시할 때의 도판트로서는 유기 설폰산이 사용되고 산화제로서는 전이 금속이 사용되는데, 그 중에서도 제 2 철이 적합하다고 되어 있으며, 통상 유기 설폰산의 제 2 철염이 티오펜 또는 이의 유도체의 화학 산화 중합에 있어서의 산화제겸 도판트로서 사용되고 있다.
그리고, 상기 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용하는 고체 전해 콘덴서의 제조에 있어서는 예를 들어 콘덴서 소자를 모노머 용액에 침지하고 꺼낸 후, 상기 콘덴서 소자를 산화제겸 도판트 용액에 침지하고 꺼내어 중합을 실시하거나, 콘덴서 소자를 산화제겸 도판트 용액에 침지하고 꺼낸 후, 상기 콘덴서 소자를 모노머 용액에 침지하고 꺼내어 중합을 실시하거나, 또는 산화제겸 도판트 용액과 모노머 용액을 혼합하여 조제한 혼합 용액에 콘덴서 소자를 침지하고 꺼내어 중합하는 것이 실시된다.
그러나, 상기와 같은 고체 전해 콘덴서의 제조에 있어서, 산화제겸 도판트로서 지금까지 동일하게 파라톨루엔설폰산 제 2 철을 사용하여 티오펜 또는 이의 유도체를 산화 중합한 경우, ESR(등가직렬저항)이 낮고, 정전 용량이 큰 고체 전해 콘덴서가 수득되지만, 내전압(파괴 전압)이 낮고, 그 때문에 고전압 타입의 고체 전해 콘덴서의 제조에는 적합하지 않다고 보고되어 있다(특허 문헌 3).
본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 고체 전해질로서 사용했을 때, ESR을 낮고 또한 정전 용량을 크게 유지하면서, 내전압이 높은 고체 전해 콘덴서를 제공할 수 있는 도전성 고분자를 제조하는 데에 적합한 도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트 용액을 제공하고, 또한 이를 사용하여 상기 특성을 갖는 도전성 고분자 및 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트 용액에 글리시딜기를 갖는 화합물 또는 이의 개환(開環) 화합물을 첨가함으로써, 상기 목적을 달성하고 그에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트로서의 유기 설폰산 제 2 철과, 탄소수 1 내지 탄소수 4의 알콜을 포함하는 도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트 용액으로, 글리시딜기를 갖는 화합물 또는 이의 개환 화합물을 첨가한 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트 용액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 글리시딜기를 갖는 화합물 또는 이의 개환 화합물에 추가하여 다가 알콜을 첨가한 도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트 용액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트 용액을 사용하여 티오펜 또는 이의 유도체를 산화 중합하여 제조한 것을 특징으로 하는 도전성 고분자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트 용액을 사용하여 티오펜 또는 이의 유도체를 산화 중합하여 제조한 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용한 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트 용액(이하, 간략화하여, 「산화제겸 도판트 용액」이라고 함)은 글리시딜기를 1 개 내지 4 개 갖는 화합물 또는 이의 개환 화합물의 첨가에 의해, 상기 산화제겸 도판트를 사용하여 티오펜 또는 이의 유도체를 산화 중합하여 도전성 고분자를 제조하고, 수득된 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용하여 고체 전해 콘덴서를 제조했을 때에는 ESR을 낮게(작게), 또한 정전 용량을 크게(높게) 유지하면서 내전압이 높은 고체 전해 콘덴서를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 산화제겸 도판트 용액을 사용하여 티오펜 또는 이의 유도체를 산화 중합하여 제조한 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용하여 고체 전해 콘덴서를 제조했을 때에는 누설 전류 불량의 발생이 적은 고체 전해 콘덴서를 제공할 수 있다.
본 발명에서 산화제겸 도판트 용액이 되는 유기 설폰산 제 2 철의 유기 설폰산으로서는 예를 들어 벤젠설폰산 또는 이의 유도체, 나프탈렌설폰산 또는 이의 유도체, 안트라퀴논설폰산 또는 이의 유도체 등의 방향족계 설폰산이나, 폴리스티렌설폰산, 설폰화 폴리에스테르, 페놀설폰산 노볼락 수지 등의 고분자 설폰산이 바람직하게 사용된다.
상기 벤젠설폰산 또는 이의 유도체에서의 벤젠설폰산 유도체로서는 예를 들어 톨루엔설폰산, 에틸벤젠설폰산, 프로필벤젠설폰산, 부틸벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 메톡시벤젠설폰산, 에톡시벤젠설폰산, 프로폭시벤젠설폰산, 부톡시벤젠설폰산, 페놀설폰산, 크레졸설폰산, 벤젠디설폰산 등을 들 수 있고, 나프탈렌설폰산 또는 이의 유도체에서의 나프탈렌설폰산 유도체로서는 예를 들어 나프탈렌디설폰산, 나프탈렌트리설폰산, 메틸나프탈렌설폰산, 에틸나프탈렌설폰산, 프로필나프탈렌설폰산, 부틸나프탈렌설폰산 등을 들 수 있고, 안트라퀴논설폰산 또는 이의 유도체에서의 안트라퀴논설폰산 유도체로서는 예를 들어 안트라퀴논디설폰산, 안트라퀴논트리설폰산 등을 들 수 있다. 이들 방향족계 설폰산 중에서도, 톨루엔설폰산, 메톡시벤젠설폰산, 페놀설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌트리설폰산 등이 바람직하고, 특히 파라톨루엔설폰산, 메톡시벤젠설폰산이 바람직하며, 특히 파라톨루엔설폰산이 바람직하다.
또한, 상기 유기 설폰산 제 2 철은 그 철에 대한 유기 설폰산의 몰비가 1:3 보다 유기 설폰산이 적은 것이 바람직하다. 이는 철에 대한 유기 설폰산의 몰비를 이의 화학양론적 몰비인 1:3 보다 유기 설폰산을 적게 함으로써 이의 유기 설폰산 제 2 철의 반응 속도를 약간 감소시킬 수 있기 때문이고, 철에 대한 유기 설폰산의 몰비가 1:2 정도인 것까지가 바람직하고, 1:2.2 정도, 특히 1:2.4 정도인 것까지가 보다 바람직하고, 1:2.75 정도인 것까지가 더욱 바람직하다.
탄소수 1 내지 탄소수 4의 알콜은 상기 산화제겸 도판트로서의 유기 설폰산 제 2 철을 용해하여 용액으로 하기 위한 것이고, 상기 탄소수 1 내지 탄소수 4의 알콜로서는 메탄올(메틸알콜), 에탄올(에틸알콜), 프로판올(프로필알콜), 부탄올(부틸알콜) 등을 들 수 있고, 프로판올이나 부탄올은 직쇄상의 것이어도 좋고, 또한 분지쇄상의 것이어도 좋다.
그리고, 글리시딜기를 갖는 화합물로서는 예를 들어, 다음의 화학식 1로 표시되는 모노글리시딜 화합물, 화학식 2로 표시되는 디글리시딜 화합물, 화학식 3으로 표시되는 디글리시딜 화합물, 글리세린트리글리시딜에테르, 디글리세린테트라글리시딜에테르, 메타크릴산 글리시딜, 페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리글리시딜에테르, 알콜 가용성 에폭시 수지, 알콜 가용성 폴리글리세린폴리글리시딜이나 이의 개환 화합물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(상기 화학식에서, R1은 히드록실기, 탄소수 1 내지 탄소수 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 탄소수 7의 알콕실기이다)
(상기 화학식에서, R2는 탄소수 2 내지 탄소수 6의 알킬렌이다)
(상기 화학식에서, R3는 탄소수 2 내지 탄소수 4의 알킬렌이고, n은 2 내지 20이다)
그리고, 상기 글리세린트리글리시딜에테르는 하기 화학식 4로 표시된다.
또한, 상기 디글리세린테트라글리시딜에테르는 하기 화학식 5로 표시된다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 모노글리시딜 화합물, 화학식 2로 표시되는 디글리시딜 화합물, 화학식 3으로 표시되는 디글리시딜 화합물, 글리세린트리글리시딜에테르, 디글리세린테트라글리시딜에테르, 메타크릴산 글리시딜, 페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리글리시딜에테르 등의 개환 화합물이라는 것은 그 글리시딜기를 갖는 화합물의 글리시딜기가 하기 화학식 6에 나타낸 바와 같이 개환하여 글리콜이 되는 것을 말한다.
상기 화학식 1로 표시되는 모노글리시딜 화합물, 화학식 2로 표시되는 디글리시딜 화합물, 화학식 3으로 표시되는 디글리시딜 화합물, 글리세린트리글리시딜에테르, 디글리세린테트라글리시딜에테르, 메타크릴산 글리시딜, 페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리글리시딜에테르 등은 글리시딜기를 1 개 내지 4 개 갖는 화합물로, 본 발명에서는 그 글리시딜기를 1 개 내지 4 개 갖는 화합물이나 그들의 개환 화합물을 알맞게 사용하지만, 본 발명에서의 글리시딜기를 갖는 화합물 또는 개환 화합물로서는 상기 글리시딜기를 1 개 내지 4 개 갖는 화합물 또는 이의 개환 화합물 이외에도, 알콜 가용성 에폭시 수지 또는 이의 개환 화합물이나 알콜 가용성 폴리글리세린폴리글리시딜 또는 이의 개환 화합물 등을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 알콜 가용성 에폭시 수지로서는 예를 들어, DIC사로부터 「워터졸 BC-3010」의 상품명으로 시판되고 있는 것을 알맞게 사용할 수 있다. 또한, 상기 알콜 가용성 폴리글리세린폴리글리시딜로서는 예를 들어 사카모토야쿠힝고교사에서 「SR-4GLS」의 상품명으로 시판되고 있는 것을 알맞게 사용할 수 있다. 이들 알콜 가용성 에폭시 수지나 알콜 가용성 폴리글리세린폴리글리시딜의 개환 화합물도, 상기 화학식 6에서 나타낸 바와 같이 그들이 갖는 글리시딜기가 개환되어 글리콜이 되는 것이다.
또한, 상기 글리시딜기를 갖는 화합물의 개환 화합물은 글리시딜기를 2 개 이상 갖는 글리시딜 화합물에 있어서는 모든 글리시딜기가 개환되어 있을 필요는 없고, 부분적으로 개환된 것이어도 좋다.
여기에서, 상기 화학식 1로 표시되는 모노글리시딜 화합물 또는 이의 개환 화합물에 대해서 그 구체예를 들면, 예를 들어 에폭시프로판올(즉, 글리시돌), 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 에폭시부탄(즉, 글리시딜메탄), 에폭시펜탄(즉, 글리시딜에탄), 에폭시헥산(즉, 글리시딜프로판), 에폭시헵탄(즉, 글리시딜부탄), 에폭시옥탄(즉, 글리시딜펜탄), 에폭시시클로헥센 등을 들 수 있고, 특히 에폭시프로판올, 부틸글리시딜에테르, 에폭시부탄 등이 바람직하다. 상기 화학식 1로 표시되는 모노글리시딜 화합물은 글리시딜기를 1 개 갖는 화합물이지만, 상기 메타크릴산 글리시딜, 페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르 등은 화학식 1로 표시되는 모노글리시딜 화합물의 범주에 포함되지 않지만, 화학식 1로 표시되는 모노글리시딜 화합물과 동일하게, 글리시딜기를 1 개 갖는 화합물이고, 이들 메타크릴산 글리시딜, 페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르는 본 발명에서 특히 바람직하게 사용되는 것 중에 포함된다.
또한, 화학식 2로 표시되는 디글리시딜 화합물로서는 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 부틸렌글리콜디글리시딜에테르, 펜틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥실렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 특히 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 부틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥실렌글리콜디글리시딜에테르 등이 바람직하다. 상기 화학식 2로 표시되는 디글리시딜 화합물은 글리시딜기를 2 개 갖는 화합물이지만, 상기의 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 레조르시놀글리시딜에테르 등은 화학식 2로 표시되는 디글리시딜 화합물의 범주에 포함되지 않지만, 상기 화학식 2로 표시되는 디글리시딜 화합물과 동일하게, 글리시딜기를 2 개 갖는 화합물이다.
그리고, 화학식 3으로 표시되는 디글리시딜 화합물로서는 예를 들어 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 특히 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르가 바람직하다.
상기 글리시딜기를 갖는 화합물이나 이의 개환 화합물은 각각 단독으로 사용할 수 있고, 또한 2 종 이상을 병용할 수 있다.
상기 글리시딜기를 갖는 화합물이나 이의 개환 화합물에는 고비점의 것이 있고(예를 들어, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르는 비점이 112 ℃/0.6 kPa), 그들은 통상의 건조로는 제거되지 않고 도전성 고분자 중에 남을 가능성이 있지만, 설령 잔존했다고 해도 후기의 실시예에 나타낸 바와 같이, ESR의 증가나 정전 용량의 저하를 일으키지 않고 또한 내전압의 저하를 일으키는 일이 없다.
상기 글리시딜기를 갖는 화합물 또는 이의 개환 화합물의 유기 설폰산 제 2 철에 대한 첨가량은 질량 기준으로 2 % 내지 40 %(즉, 유기 설폰산 제 2 철 100 질량부에 대해서 글리시딜기를 갖는 화합물 또는 이의 개환 화합물이 2 질량부 내지 40 질량부)로 하는 것이 바람직하고, 글리시딜기를 갖는 화합물 또는 이의 개환 화합물의 첨가량이 상기보다 적은 경우에는 누설 전류를 감소시키는 작용이나 내전압을 높이는 작용이 충분히 발휘되지 않게 될 우려가 있고, 또한 글리시딜기를 갖는 화합물 또는 이의 개환 화합물의 첨가량이 상기보다 많은 경우에는 첨가량의 증가에 따른 효과의 증가가 적어 비용 상승을 초래하고, 혼화되지 않게 되어 산화제겸 도판트 용액의 저장 안정성을 저하시킬 우려가 있다. 그리고, 상기 글리시딜기를 갖는 화합물 또는 이의 개환 화합물의 유기 설폰산 제 2 철에 대한 첨가량은 상기 범위 내에서, 질량 기준으로 5 % 이상이 보다 바람직하고, 10 % 이상이 더욱 바람직하며, 또한 36 % 이하가 보다 바람직하다. 특히, 내전압(耐電壓)을 높이는 작용을 보다 확실하게 발휘하게 하기 위해서는 글리시딜기를 갖는 화합물 또는 이의 개환 화합물의 유기 설폰산 제 2 철에 대한 첨가량을, 질량 기준으로 10 % 내지 40 %(즉, 유기 설폰산 제 2 철 100 질량부에 대해서 글리시딜기를 갖는 화합물 또는 이의 개환 화합물이 10 질량부 내지 40 질량부)로 하는 것이 바람직하고, 14 % 이상이 보다 바람직하며, 또한 36 % 이하가 보다 바람직하다.
상기 글리시딜기를 갖는 화합물 또는 이의 개환 화합물을 첨가한 산화제겸 도판트 용액에 추가로 다가 알콜을 첨가하면, 글리시딜기를 갖는 화합물의 첨가에 기초하는 내전압의 향상 작용을 추가로 높이고 또한 ESR을 보다 저하시킬 수 있다.
상기 다가 알콜로서는 탄소수 2 내지 탄소수 10의 지방족 탄화수소에 히드록시기를 2 개 내지 3 개 갖는 것이 바람직하고, 그와 같은 다가 알콜의 구체예로서는 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 글리세롤 등을 들 수 있고, 특히 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올이 바람직하다.
상기 다가 알콜의 첨가에 의한 효과는 설령 소량이어도 다가 알콜을 첨가하면 그 첨가량에 따라서 증가되어 가지만, 그 첨가에 의한 효과를 보다 명확하게 발현시키기 위해서는 다가 알콜의 첨가량을 유기 설폰산 제 2 철에 대해서 질량 기준으로 4 %(즉, 다가 알콜의 첨가량을 유기 설폰산 제 2 철 100 질량부에 대해서 4 질량부) 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 다가 알콜의 첨가량의 증가에 따라서 산화제겸 도판트 용액의 점도가 증가되므로, 다가 알콜의 첨가량을 유기 설폰산 제 2 철에 대해서 질량 기준으로 20 % 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 글리시딜기를 갖는 화합물 또는 이의 개환 화합물과 다가 알콜의 첨가 순서에 관해서는 전혀 제약이 없고, 양자를 동시에 첨가해도 좋고 또한 어느 한쪽을 먼저 첨가한 후 다른 쪽을 첨가해도 좋으며, 또한 글리시딜기를 갖는 화합물 또는 이의 개환 화합물과 다가 알콜을 미리 반응시켜 반응물로서 첨가해도 좋다.
도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트 용액에서의 유기 설폰산 제 2 철의 농도는 용액으로 할 때의 알콜의 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로 높은 쪽이 바람직하고, 25 질량% 내지 60 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하며, 30 질량% 내지 60 질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 도전성 고분자를 제조하는 데에 있어서의 모노머로서는 티오펜 또는 이의 유도체가 사용된다. 이는 상기한 바와 같이 티오펜 또는 이의 유도체를 중합시켜 수득되는 도전성 고분자가 도전성 및 내열성의 균형이 이루어져 있고, 다른 모노머에 비해 콘덴서의 특성이 우수한 고체 전해 콘덴서가 수득되기 쉽다는 이유에 기초하고 있다.
그리고, 이의 티오펜 또는 이의 유도체에서의 티오펜의 유도체로서는 예를 들어 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3-알킬티오펜, 3-알콕시티오펜, 3-알킬-4-알콕시티오펜, 3,4-알킬티오펜, 3,4-알콕시티오펜이나, 상기의 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 알킬기로 수식(修飾)한 알킬화 에틸렌디옥시티오펜 등을 들 수 있고, 이의 알킬기나 알콕시기의 탄소수로서는 1 내지 16이 바람직하고, 특히 1 내지 4가 바람직하다.
상기의 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 알킬기로 수식한 알킬화 에틸렌디옥시티오펜에 대해서 상세하게 설명하면, 상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜이나 알킬화 에틸렌디옥시티오펜은 하기의 화학식 7로 표시되는 화합물에 해당한다.
(상기 화학식에서, R4는 수소 또는 알킬기이다)
그리고, 상기 화학식 7 중의 R4가 수소인 화합물이 3,4-에틸렌디옥시티오펜이고, 이를 IUPAC 명칭으로 표시하면 「2,3-디히드로-티에노〔3,4-b〕〔1,4〕디옥신(2,3-Dihydro-thieno〔3,4-b〕〔1,4〕dioxine)」이지만, 이 화합물은 IUPAC 명칭으로 표시되기 보다도, 일반 명칭인 「3,4-에틸렌디옥시티오펜」으로 표시되는 것이 많으므로, 본 명세서에서는 상기 「2,3-디히드로-티에노〔3,4-b〕〔1,4〕디옥신」을 「3,4-에틸렌디옥시티오펜」으로 표시하고 있다. 그리고, 상기 화학식 7 중의 R4가 알킬기인 경우, 상기 알킬기로서는 탄소수가 1 내지 4 인 것, 즉 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 바람직하고, 그것을 구체적으로 예시하면, 화학식 7 중의 R4가 메틸기인 화합물은 IUPAC 명칭으로 표시하면, 「2-메틸-2,3-디히드로-티에노〔3,4-b〕〔1,4〕디옥신(2-Methyl-2,3-dihydro-thieno〔3,4-b〕〔1,4〕dioxine)」이지만, 본 명세서에서는 이를 간략화하여 「메틸화 에틸렌디옥시티오펜」으로 표시한다. 화학식 7 중의 R4가 에틸기인 화합물은 IUPAC 명칭으로 표시하면 「2-에틸-2,3-디히드로-티에노〔3,4-b〕〔1,4〕디옥신(2-Ethyl-2,3-dihydro-thieno〔3,4-b〕〔1,4〕dioxine)」이지만, 본 명세서에서는 이를 간략화하여 「에틸화 에틸렌디옥시티오펜」으로 표시한다.
화학식 7 중의 R4가 프로필기인 화합물은 IUPAC 명칭으로 표시하면, 「2-프로필-2,3-디히드로-티에노〔3,4-b〕〔1,4〕디옥신(2-Propyl-2,3-dihydro-thieno〔3,4-b〕〔1,4〕dioxine)」이지만, 본 명세서에서는 이를 간략화하여 「프로필화 에틸렌디옥시티오펜」으로 표시한다. 그리고, 화학식 7 중의 R4가 부틸기인 화합물은 IUPAC 명칭으로 표시하면 「2-부틸-2,3-디히드로-티에노〔3,4-b〕〔1,4〕디옥신(2-Butyl-2,3-dihydro-thieno〔3,4-b〕〔1,4〕dioxine)」이지만, 본 명세서에서는 이를 간략화하여 「부틸화 에틸렌디옥시티오펜」으로 표시한다. 또한, 「2-알킬-2,3-디히드로-티에노〔3,4-b〕〔1,4〕디옥신」을 본 명세서에서는 간략화하여 「알킬화 에틸렌디옥시티오펜」으로 표시한다. 그리고, 그들 알킬화 에틸렌디옥시티오펜 중에서도 메틸화 에틸렌디옥시티오펜, 에틸화 에틸렌디옥시티오펜, 프로필화 에틸렌디옥시티오펜, 부틸화 에틸렌디옥시티오펜이 바람직하고, 특히 에틸화 에틸렌디옥시티오펜, 프로필화 에틸렌디옥시티오펜이 바람직하다.
그리고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(즉, 2,3-디히드로-티에노〔3,4-b〕〔1,4〕디옥신)과 알킬화 에틸렌디옥시티오펜(즉, 2-알킬-2,3-디히드로-티에노〔3,4-b〕〔1,4〕디옥신)과는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 그 혼합비는 몰비로 0.1:1~1:0.1, 특히 0:2:1~1:0.2, 특히 0.3:1~1:0.3이 바람직하다.
본 발명의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 도전성 고분자의 제조는 통상적으로 도전성 고분자를 제조하는 경우와, 고체 전해 콘덴서의 제조시에 도전성 고분자를 제조하는, 소위 「제자리 중합(in-situ polymerization)」에 의한 도전성 고분자의 제조의 쌍방에 적용할 수 있다.
모노머가 되는 티오펜이나 이의 유도체는 상온에서 액상이므로, 중합에 있어 그대로 사용할 수 있고, 또한 중합 반응을 보다 원활하게 진행시키기 위해서 모노머를 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 아세토니트릴 등의 유기 용제로 희석하여 유기 용제 용액으로서 사용해도 좋다.
통상적으로 도전성 고분자를 제조하는 경우(이 통상적으로 도전성 고분자를 제조하는 경우라는 것은 고체 전해 콘덴서의 제작시에 「제자리 중합」에 의해 도전성 고분자를 제조하는 것은 아니라는 의미임), 본 발명의 산화제겸 도판트 용액과 모노머의 티오펜 또는 이의 유도체를 혼합한 혼합물을 사용하여(이의 혼합 비율은 질량 기준으로 산화제겸 도판트:모노머가 5:1~15:1이 바람직함), 예를 들어 5 ℃ 내지 95 ℃에서, 1 시간 내지 72 시간 산화 중합함으로써 실시된다.
본 발명의 산화제겸 도판트 용액은 특히 고체 전해 콘덴서의 제작시에 모노머의 티오펜 또는 이의 유도체를 소위 「제자리 중합」으로 도전성 고분자를 제조하는 데에 적합하도록 개발한 것이므로, 이에 대해서 이하에 상세하게 설명한다.
또한, 고체 전해 콘덴서도 알루미늄 고체 전해 콘덴서, 탄탈 고체 전해 콘덴서, 니오브 고체 전해 콘덴서 등이 있고, 이의 알루미늄 고체 전해 콘덴서 중에도 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서와 적층형 알루미늄 고체 전해 콘덴서가 있지만, 본 발명의 산화제겸 도판트 용액은 특히 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 제작에 있어서 적합하도록 개발된 것이므로, 이에 대해서 특히 상세하게 설명한다.
우선, 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 콘덴서 소자로서는 알루미늄박의 표면을 에칭 처리한 후, 화성(化成) 처리하여 유전체층을 형성한 양극(陽極)에 리드 단자를 부착하고, 또한 알루미늄박으로 이루어진 음극(陰極)에 리드 단자를 부착하고, 그들 리드 단자 부착 양극과 음극을 세퍼레이터를 통하여 권회하여 제작한 것을 사용한다.
그리고, 상기 콘덴서 소자를 사용한 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 제작은 예를 들어 다음과 같이 실시된다.
즉, 상기 콘덴서 소자를 본 발명의 산화제겸 도판트 용액과 모노머(티오펜 또는 이의 유도체)의 혼합물에 침지하고 꺼낸 후, 실온 또는 가열하에서 모노머를 중합시켜 티오펜 또는 이의 유도체의 중합체를 폴리머 골격으로 하는 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질층을 형성한 후, 이의 고체 전해질층을 갖는 콘덴서 소자를 외장재로 외장하고, 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작한다.
또한, 상기와 같이 콘덴서 소자를 본 발명의 산화제겸 도판트 용액과 모노머의 혼합물에 침지하는 것을 대신하여, 모노머(티오펜 또는 이의 유도체)를 상기한 메탄올 등의 유기 용제로 희석해 두고, 이의 모노머 용액에 콘덴서 소자를 침지하고 꺼내어 건조시킨 후, 상기 콘덴서 소자를 본 발명의 산화제겸 도판트 용액에 침지하고 꺼낸 후, 실온 또는 가열하에서 모노머를 중합시키거나, 또는 콘덴서 소자를 먼저 본 발명의 산화제겸 도판트 용액에 침지하고 꺼낸 후, 상기 콘덴서 소자를 모노머에 침지하고 꺼낸 후, 실온 또는 가열하에서 모노머를 중합시키고, 이후 상기와 동일하게 하여 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서가 제작된다.
상기 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서 이외의 고체 전해 콘덴서, 예를 들어 적층형 알루미늄 고체 전해 콘덴서, 탄탈 고체 전해 콘덴서, 니오브 고체 전해 콘덴서 등의 제작에 있어서는 콘덴서 소자로서 알루미늄, 탄탈, 니오브 등의 밸브 금속의 다공체로 이루어진 양극과, 그들 밸브 금속의 산화 피막으로 이루어진 유전체층을 갖는 것을 사용하고, 이의 콘덴서 소자를 상기 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 경우와 동일하게, 본 발명의 산화제겸 도판트 용액과 모노머의 혼합물에 침지하고 꺼내어, 실온 또는 가열하에서 모노머(티오펜 또는 이의 유도체)를 중합시키거나, 또는 콘덴서 소자를 모노머 용액에 침지하고 꺼내어 건조시킨 후, 상기 콘덴서 소자를 본 발명의 산화제겸 도판트 용액에 침지하고 꺼내어, 실온 또는 가열하에서 모노머를 중합시키거나, 또는 콘덴서 소자를 본 발명의 산화제겸 도판트 용액에 침지하고 꺼낸 후, 상기 콘덴서 소자를 모노머 중에 침지하고 꺼낸 후, 실온 또는 가열하에서 모노머를 중합시키고, 상기 콘덴서 소자를 세정한 후 건조시킨다. 그리고, 이들 공정을 반복하여 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질층을 형성한 후 카본 페이스트, 은 페이스트를 부착하고 건조시킨 후 외장함으로써, 적층형 알루미늄 고체 전해 콘덴서, 탄탈 고체 전해 콘덴서, 니오브 고체 전해 콘덴서 등이 제작된다.
상기와 같은 도전성 고분자의 제조나 고체 전해 콘덴서의 제작시의 「제자리 중합」에 의한 도전성 고분자의 제조에 있어서, 본 발명의 산화제겸 도판트 용액과 모노머(티오펜 또는 이의 유도체) 또는 모노머 용액과의 사용 비율은 산화제겸 도판트가 되는 유기 설폰산 제 2 철과 모노머가 질량비로 2:1~8:1이 바람직하고, 「제자리 중합」은 예를 들어 10 ℃ 내지 300 ℃, 1 분 내지 180 분으로 실시된다.
또한, 고체 전해 콘덴서의 제작에 있어서, 콘덴서 소자를 본 발명의 산화제겸 도판트 용액과 모노머의 혼합물에 침지하는 경우, 통상은 본 발명의 산화제겸 도판트 용액을 미리 조제해 두고, 그것을 모노머와 혼합하지만, 그와 같은 사전 조제를 하지 않고, 유기 설폰산 제 2 철의 알콜 용액(탄소수 1 내지 탄소수 4의 알콜 용액)과, 글리시딜기를 갖는 화합물 또는 이의 개환 화합물과, 요컨대 또한 다가 알콜과, 모노머를 혼합하고, 그와 같은 혼합 상태에서 본 발명의 산화제겸 도판트 용액에 상당하는 유기 설폰산 제 2 철의 알콜 용액과 글리시딜기를 갖는 화합물 또는 이의 개환 화합물과, 요컨대 또한 다가 알콜이 존재하도록 해도 좋다.
실시예
다음에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 예시된 것에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 등에서 농도나 첨가량 등을 나타낼 때의 %는 특별히 그 기준을 부기하지 않는 한, 질량 기준에 의한 %이다.
〔산화제겸 도판트 용액의 조제(1)〕
실시예
1 내지
실시예
30 및
비교예
1 내지
비교예
3
본 실시예 1 내지 실시예 30 및 비교예 1 내지 비교예 3에서는 산화제겸 도판트가 되는 유기 설폰산 제 2 철로서 파라톨루엔설폰산 제 2 철을 사용하고, 글리시딜기를 갖는 화합물(이하, 간략화하여 「글리시딜 화합물」이라고 함)으로서 실시예 1 내지 실시예 10에서는 화학식 3으로 표시되는 디글리시딜 화합물에 속하는 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르〔사카모토야쿠힝고교사제의 SR-8EGS(상품명), 화학식 3 중의 n은 상기 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 중앙값으로 8〕를 사용하고, 실시예 11, 실시예 12, 실시예 13에서는 각각 화학식 2로 표시되는 디글리시딜 화합물에 속하는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 부틸렌글리콜디글리시딜에테르를 사용하며, 실시예 14, 실시예 15, 실시예 16, 실시예 17, 실시예 18에서는 각각 화학식 3으로 표시되는 디글리시딜 화합물에 속하는 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르〔사카모토야쿠힝고교사제의 SR-4PG(상품명), 화학식 3 중의 n은 상기 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 중앙값으로 7〕를 사용하고, 실시예 19에서는 글리세린트리글리시딜에테르를 사용하며, 실시예 20에서는 디글리세린테트라글리시딜에테르를 사용하고, 실시예 21에서는 화학식 1로 표시되는 모노글리시딜 화합물에 속하는 에폭시프로판올을 사용하며, 실시예 22, 실시예 23에서는 각각 화학식 1로 표시되는 모노글리시딜 화합물의 개환 화합물에 속하는 에폭시부탄, 에폭시옥탄을 사용하고, 실시예 24에서는 화학식 1로 표시되는 모노글리시딜 화합물에 속하는 부틸글리시딜에테르를 사용하며, 실시예 25 내지 실시예 27에서는 각각 글리시딜기를 1 개 갖는 메타크릴산 글리시딜, 페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르를 사용하고, 실시예 28에서는 화학식 2로 표시되는 디글리시딜 화합물에 속하는 헥실렌글리콜디글리시딜에테르를 사용하며, 실시예 29에서는 화학식 3으로 표시되는 디글리시딜 화합물에 속하는 폴리테트라메틸렌글리콜글리시딜에테르를 사용하고, 실시예 30에서는 하기에 나타내는 조제예 1에서 조제한 메타크릴산 글리시딜과 부탄디올의 반응물을 사용하며, 다가 알콜로서 실시예 1 내지 실시예 6, 실시예 8, 비교예 2 내지 비교예 3에서는 글리세롤(글리세린)을 사용하고, 실시예 9, 실시예 11 내지 실시예 20 및 실시예 25 내지 실시예 30에서는 부탄디올을 사용하며, 실시예 10, 실시예 21 내지 실시예 24에서는 헥산디올을 사용하여, 다음에 나타낸 바와 같이 산화제겸 도판트 용액을 조제했다. 단, 글리시딜 화합물의 종류, 이의 첨가량, 그 파라톨루엔설폰산 제 2 철에 대한 첨가 비율, 다가 알콜의 종류, 이의 첨가량, 그 파라톨루엔설폰산 제 2 철에 대한 첨가 비율을 표 1 내지 표 2에 나타낸 관계로, 하기에 나타내는 산화제겸 도판트 용액의 조제 방법 (1)에서는 글리시딜 화합물의 종류를 X, 글리시딜 화합물의 첨가량을 A(g), 그 파라톨루엔 설폰산 제 2 철에 대한 첨가 비율을 B(%), 다가 알콜의 종류를 Y, 다가 알콜의 첨가량을 C(g), 그 파라톨루엔설폰산 제 2 철에 대한 첨가 비율을 D(%), 부탄올의 첨가량을 E(g)로 나타낸다. 또한, 실시예 중에는 디글리시딜 화합물만 첨가하고, 다가 알콜을 첨가하지 않은 실시예(실시예 7)가 있으며, 또한 비교예에서는 디글리시딜 화합물, 다가 알콜 중 어느 것도 첨가하지 않은 것이나 다가 알콜만을 첨가한 것 등이 있다.
조제예 1 메타크릴산 글리시딜과 부탄디올의 반응물의 조제
반응 용기에 메타크릴산 글리시딜 284.3 g(2.00 몰)과, 부탄디올 90.1 g(1.00 몰)과, 파라톨루엔설폰산 1 수화물 1.0 g을 넣고, 반응 용기 내를 80 ℃로 유지하면서 12 시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 생성물로서 메타크릴산 글리시딜과 부탄디올의 반응물을 375 g 수득했다. 또한, 상기 메타크릴산 글리시딜과 부탄디올의 반응물의 표 중으로의 표시에 있어서는 간략화하여 「조제예 1」로 표시한다.
〔산화제겸 도판트 용액의 조제 방법(1)〕
데이카사제의 농도 40 %의 파라톨루엔설폰산 제 2 철 부탄올 용액(철과 파라톨루엔설폰산의 몰비 1:2.74)을 증류에 의해 농축했다. 건조 고형분은 67.2 %였다. 상기 용액 100 g에 대해서 글리시딜 화합물 X를 Ag, 다가 알콜 Y를 Cg, 또한 부탄올을 Eg 첨가하고, 60 ℃에서 1 시간 가열한 후, 어드밴테크 도요사제 유리 필터 GF75(GF75는 품번이고, 이하 회사명을 생략하여 표시함)로 여과하고, 그 여과액을 각각 실시예 1 내지 실시예 30 및 비교예 1 내지 비교예 3의 산화제겸 도판트 용액으로 했다. 상기 용액의 계산상의 고형분 농도는 43.0 %였다. 또한, 표 1 이나 표 2에는 이들의 산화제겸 도판트 용액에서의 파라톨루엔설폰산 제 2 철에 대한 글리시딜 화합물 X의 첨가 비율 B %, 파라톨루엔설폰산 제 2 철에 대한 다가 알콜 Y의 첨가 비율 D %도, 각각의 실시예 및 비교예에 따라서 나타내고 있다. 단, 표 1 내지 표 2에서는 공간상의 관계로 글리시딜 화합물과 다가 알콜을 다음과 같이 간략화하여 나타낸다. 또한, 이들 실시예 1 내지 실시예 30 및 비교예 1 내지 비교예 3의 산화제겸 도판트 용액 및 하기의 실시예 31 내지 실시예 32 및 비교예 4 내지 비교예 6의 산화제겸 도판트 용액의 평가는 하기의 〔고체 전해 콘덴서에서의 평가(1)〕로부터 〔고체 전해 콘덴서에서의 평가(8)〕까지에서의 고체 전해 콘덴서에서의 평가에 의해 실시한다.
글리시딜 화합물
PEG-DG: 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르
EG-DG: 에틸렌글리콜디글리시딜에테르
PG-DG: 프로필렌글리콜디글리시딜에테르
BG-DG: 부틸렌글리콜디글리시딜에테르
DEG-DG: 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르
DPG-DG: 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르
TEG-DG: 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르
TPG-DG: 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르
PPG-DG: 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르
GL-TrG: 글리세린트리글리시딜에테르
DGL-TtG: 디글리세린테트라글리시딜에테르
EPPOL: 에폭시프로판올
EPBTN: 에폭시부탄
EPOTN: 에폭시옥탄
BU-GE: 부틸글리시딜에테르
Meth-G: 메타크릴산 글리시딜
Ph-G: 페닐글리시딜에테르
Cr-G: 크레실글리시딜에테르
HexG-DG: 헥실렌글리콜디글리시딜에테르
PMG-DG: 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르
다가 알콜
GLYOL: 글리세롤
BUDOL: 부탄디올
HEDOL: 헥산디올
또한, 비교예 3에서 글리시딜 화합물을 대신하여 첨가하는 폴리에틸렌글리콜 400에 대해서는 간략화하여 PEG400으로 나타낸다.
〔
산화제겸
도판트
용액의 조제(2)〕
실시예 31 내지 실시예 32 및 비교예 4 내지 비교예 6
본 실시예 31 내지 실시예 32 및 비교예 4 내지 비교예 6에서는 유기 설폰산 제 2 철로서 메톡시벤젠설폰산 제 2 철을 사용하고, 글리시딜 화합물로서 실시예 31에서는 화학식 3으로 표시되는 디글리시딜 화합물에 속하는 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(실시예 1의 경우와 동일한 것)를 사용하고, 실시예 32에서는 화학식 1로 표시되는 모노글리시딜 화합물에 속하는 에폭시프로판올을 사용하며, 다가 알콜로서 실시예 31 내지 실시예 32, 비교예 5 내지 비교예 6에서는 글리세롤을 사용하고, 다음에 나타낸 바와 같이 하여 산화제겸 도판트 용액의 조제를 실시했다. 단, 상기 산화제겸 도판트로서 메톡시벤젠설폰산 제 2 철을 사용한 산화제겸 도판트 용액의 조제에서도 글리시딜 화합물의 종류, 이의 첨가량, 그 메톡시벤젠설폰산 제 2 철에 대한 첨가 비율, 다가 알콜의 종류, 이의 첨가량, 그 메톡시벤젠설폰산 제 2 철에 대한 첨가 비율을 표 3에 나타낸 관계로, 하기에 나타내는 〔산화제겸 도판트 용액의 조제 방법(2)〕에서도 글리시딜 화합물의 종류를 X, 글리시딜 화합물의 첨가량을 A(g), 그 메톡시벤젠설폰산 제 2 철에 대한 첨가 비율을 B(%), 다가 알콜의 종류를 Y, 다가 알콜의 첨가량을 C(g), 그 메톡시벤젠설폰산 제 2 철에 대한 첨가 비율을 D(%), 에탄올의 첨가량을 E(g)로서 나타낸다.
〔
산화제겸
도판트
용액의 조제 방법(2)〕
데이카사제의 농도 40 %의 메톡시벤젠설폰산 제 2 철 에탄올 용액(철과 메톡시벤젠설폰산의 몰비 1:2.72)을 증류에 의해 농축했다. 건조 고형분은 64.5%였다. 상기 용액 100 g에 대하여 글리시딜 화합물 X를 Ag, 다가 알콜 Y를 Cg, 또한 에탄올을 Eg 첨가하고, 60 ℃에서 1 시간 가열한 후, 어드밴테크도요사제 유리 필터 GF75로 여과하고, 그 여과액을 각각 실시예 31 내지 실시예 32 및 비교예 4 내지 비교예 6의 산화제겸 도판트 용액으로 했다. 상기 용액의 계산상의 고형분 농도는 45.0 %이고, 메톡시벤젠설폰산 제 2 철에 대한 글리시딜 화합물 X의 첨가 비율은 B %, 메톡시벤젠설폰산 제 2 철에 대한 다가 알콜(Y)의 첨가 비율을 D %였다. 상기 X, Y, A, B, C, D, E에 대해서는 표 3에 구체적으로 나타낸다. 또한, 상기 표 3에서도 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 간략화하여 「PEG-DG」로 나타내고, 에폭시프로판올을 간략화하여 「EPPOL」로 나타내고, 글리세롤을 간략화하여 「GLYOL」로 나타낸다.
〔고체 전해 콘덴서의 평가(1)〕
본 〔고체 전해 콘덴서의 평가(1)〕에서는 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 사용하고, 상기와 같이 조제한 실시예 1 내지 실시예 30의 산화제겸 도판트 용액을 사용하여, 설정 정전 용량이 10 μF 이상이고, 설정 ESR이 40 mΩ 이하인 실시예 33 내지 실시예 62의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작하고, 그것들과 상기와 같이 조제한 비교예 1 내지 비교예 3의 산화제겸 도판트 용액을 사용하여 제작한 비교예 7 내지 비교예 9의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 콘덴서 특성을 비교하고 또한 그에 의해 이들의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서 제작에 있어서 사용한 실시예 1 내지 실시예 30 및 비교예 1 내지 비교예 3의 산화제겸 도판트 용액의 특성을 평가한다.
실시예 33 내지 실시예 62 및 비교예 7 내지 비교예 9
우선, 실시예 1의 산화제겸 도판트 용액을 사용하여 실시예 33의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작하는 경우를 나타낸다.
알루미늄박의 표면을 에칭 처리하고, 상기 에칭 처리한 후의 알루미늄박을 12 % 암모늄 수용액 중에 침지하며, 그 암모늄 수용액 중의 알루미늄박에 80 V의 전압을 인가하여 알루미늄박의 표면에 유전체층을 형성하여 양극으로 하고, 그 양극에 리드 단자를 부착하고, 또한 알루미늄박으로 이루어진 음극에 리드 단자를 부착하며, 이들 리드 단자가 부착된 양극과 음극을 세퍼레이터를 통하여 권회하여, 설정 정전 용량이 10 μF 이상이고, 설정 ESR이 40 mΩ 이하인 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서 제작용 콘덴서 소자를 제작했다.
상기 콘덴서 소자를 3,4-에틸렌디옥시티오펜(데이카사제) 20 ㎖에 대해서 메탄올을 80 ㎖ 첨가하여 조제한 모노머 용액에 침지하고 꺼낸 후, 50 ℃에서 10 분간 건조시켰다. 그 후, 상기 콘덴서 소자를 실시예 1의 산화제겸 도판트 용액 100 ㎖ 중에 침지하고 꺼낸 후, 70 ℃에서 2 시간, 180 ℃에서 1 시간 가열함으로써, 모노머의 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 중합시키고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 중합체를 폴리머 골격으로 하는 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질층을 형성했다. 이를 외장체로 외장하고, 실시예 33의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
그리고, 상기 실시예 1의 산화제겸 도판트 용액을 대신하여 실시예 2 내지 실시예 30 및 비교예 1 내지 비교예 3의 산화제겸 도판트 용액을 각각 따로따로 사용하고, 그 이외에는 실시예 1의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 경우와 동일하게, 각각의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작하고, 그것을 실시예 34 내지 실시예 62 및 비교예 7 내지 비교예 9의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서로 했다.
상기와 같이 하여 제작한 실시예 33 내지 실시예 62 및 비교예 7 내지 비교예 9의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서에 대해서 HEWLETTPACKARD사제의 LCR 미터(4284A)를 사용하여 25 ℃의 조건하에서 ESR을 100 ㎑에서 측정하고 정전 용량을 120 ㎐에서 측정하고, 파괴 전압을 마츠사다프레시존사제의 PRk650-2.5를 사용하여 25 ℃의 조건하에서 전압을 1 V/분의 속도로 상승시켜 측정했다. 그 결과를 표 4 내지 표 5에 나타낸다. 그 측정은 각 시료 모두 50 개씩에 대해서 실시하고, 표 4 및 표 5에 나타낸 ESR 값 및 정전 용량값은 그 50 개의 평균값을 구하고, 소수점 두번째 자리를 반올림하여 나타낸 것이고, 파괴 전압값은 소수점 이하를 반올림하여 나타낸 것이다. 또한, 사용한 산화제겸 도판트 용액에 대해서는 실시예 번호나 비교예 번호로 나타낸다.
표 4 내지 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 33 내지 실시예 62의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서, 비교예 7 내지 비교예 9의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서도 정전 용량이 11 μF대로, 설정 정전 용량인 10 μF 이상을 만족하고, ESR이 30 mΩ대로, 설정 ESR인 40 mΩ 이하를 만족하고 있었지만, 비교예 7 내지 비교예 9의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 파괴 전압이 21 V 내지 22 V였던 것에 대하여, 실시예 33 내지 실시예 62의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 파괴 전압은 40 V대로, 실시예 33 내지 실시예 62의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 비교예 7 내지 비교예 9의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 약 2 배 높은 파괴 전압을 가지며, 내전압성이 우수했다.
즉, 글리시딜 화합물만을 첨가한 실시예 7의 산화제겸 도판트 용액을 사용하여 제작한 실시예 39의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서에서도 설정 정전 용량, 설정 ESR을 만족하고 또한 파괴 전압이 41 V로, 비교예 7 내지 비교예 9의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 2 배 가까운 높은 파괴 전압을 나타내고, 내전압성이 우수하며, 또한 글리시딜 화합물의 첨가에 추가하여, 다가 알콜을 첨가한 실시예 1 내지 실시예 6, 실시예 8 내지 실시예 30의 산화제겸 도판트 용액을 사용하여 제작한 실시예 33 내지 실시예 38, 실시예 40 내지 실시예 62의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 설정 정전 용량, 설정 ESR을 만족하는 것은 물론, 상기 실시예 39의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서보다, 더욱 높은 파괴 전압을 갖고 내전압성이 우수하며, 또한 ESR도 실시예 39의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서보다 낮고, 이점에서도 특성의 향상이 인정되었다.
이에 대해, 글리시딜 화합물을 첨가하지 않고 다가 알콜도 첨가하지 않은 비교예 1의 산화제겸 도판트 용액, 다가 알콜은 첨가했지만 글리시딜 화합물을 첨가하지 않은 비교예 2의 산화제겸 도판트 용액, 다가 알콜은 첨가했지만, 글리시딜 화합물을 바꾸어 폴리에틸렌글리콜 400(PEG400)을 첨가한 비교예 3의 산화제겸 도판트 용액을 사용하여 제작한 비교예 7 내지 비교예 9의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 설정 정전 용량이나 설정 ESR은 만족하고 있지만, 파괴 전압이 낮고 내전압성이 실시예의 것에 비해 떨어지고 있었다.
그리고, 이 결과로부터 실시예 33 내지 실시예 62의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 제작에 있어서 사용한 실시예 1 내지 실시예 30의 산화제겸 도판트 용액은 비교예 7 내지 비교예 9의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 제작에 있어 사용한 비교예 1 내지 비교예 3의 산화제겸 도판트 용액보다 도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트 용액으로서 특성이 우수한 것을 알 수 있고, 또한 실시예 1 내지 실시예 30의 산화제겸 도판트 용액을 사용하여 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 산화 중합하여 제조한 도전성 고분자가 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
〔고체 전해 콘덴서의 평가(2)〕
본 〔고체 전해 콘덴서의 평가(2)〕에서는 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 사용하고, 그것을 메톡시벤젠설폰산 제 2 철을 산화제겸 도판트로 하는 실시예 31 내지 실시예 32의 산화제겸 도판트 용액을 사용하여 산화 중합하고, 설정 정전 용량이 10 μF 이상이고, 설정 ESR이 40 mΩ 이하인 실시예 63 내지 실시예 64의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작하고, 그것들과 상기와 같이 조제한 비교예 4 내지 비교예 6의 산화제겸 도판트 용액을 사용하여 제작한 비교예 10 내지 비교예 12의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 콘덴서 특성을 비교하고 또한 그에 의해 그들의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 제작에 있어서 사용한 실시예 31 내지 실시예 32 및 비교예 4 내지 비교예 6의 산화제겸 도판트 용액의 특성 평가를 한다.
실시예 63 내지 실시예 64 및 비교예 10 내지 비교예 12
우선, 실시예 31의 산화제겸 도판트 용액을 사용하여 실시예 63의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작하는 경우를 하기에 나타낸다.
상기 실시예 33 등에서 사용한 것과 동일한 콘덴서 소자를 3,4-에틸렌디옥시티오펜(데이카사제) 20 ㎖에 대해서 메탄올을 80 ㎖ 첨가하여 조제한 모노머 용액에 침지하고 꺼낸 후, 50 ℃에서 10 분간 건조시켰다. 그 후, 상기 콘덴서 소자를 실시예 25의 산화제겸 도판트 용액 100 ㎖ 중에 침지하고 꺼낸 후, 70 ℃에서 2 시간, 180 ℃에서 1 시간 가열함으로써, 모노머의 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 중합시키고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 중합체를 폴리머 골격으로 하는 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질층을 형성했다. 이를 외장재로 외장하고, 실시예 63의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
그리고, 상기 실시예 31의 산화제겸 도판트 용액을 대신하여, 실시예 32 및 비교예 4 내지 비교예 6의 산화제겸 도판트 용액을 사용하고, 그 이외에는 상기 실시예 31의 산화제겸 도판트를 사용한 경우와 동일하게, 각각의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작하고, 그것을 실시예 64 및 비교예 10 내지 비교예 12의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서로 했다.
상기한 바와 같이 하여 제작한 실시예 63 내지 실시예 64 및 비교예 10 내지 비교예 11의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서에 대해서, 상기 실시예 33과 동일하게 측정하고, 그 결과를 표 6에 나타냈다.
표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 63 내지 실시예 64의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서, 비교예 10 내지 비교예 12의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서도 정전 용량이 11 μF대로, 설정 정전 용량인 10 μF 이상을 만족하고, ESR이 30 mΩ대로, 설정 ESR인 40 mΩ 이하를 만족하고 있었지만, 실시예 63 내지 실시예 64의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 파괴 전압이 48 V로 높았던 것에 대해서, 비교예 10 내지 비교예 12의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 파괴 전압은 24 V 내지 25 V로, 실시예 63 내지 실시예 64의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 파괴 전압의 약 반에 지나지 않았다.
즉, 실시예 63 내지 실시예 64의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 설정 정전 용량이나 설정 ESR을 만족하고, 또한 파괴 전압이 48 V로 높고, 비교예 10 내지 비교예 12의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서에 비해 내전압성이 우수하며, 산화제겸 도판트로서 메톡시벤젠설폰산 제 2 철을 사용한 경우에도 산화제겸 도판트로서 파라톨루엔설폰산 제 2 철을 사용한 경우와 동일한 경향이 보이고, 실시예 31 내지 실시예 32의 산화제겸 도판트 용액이 비교예 4 내지 비교예 6의 산화제겸 도판트 용액보다 도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트 용액으로서 특성이 우수한 것을 알 수 있고, 또한 실시예 31 내지 실시예 32의 산화제겸 도판트 용액을 사용하여 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 산화 중합하여 제조한 도전성 고분자가 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
이하에 나타내는 〔고체 전해 콘덴서의 평가(3)〕로부터 〔고체 전해 콘덴서의 평가(8)〕까지는 도전성 고분자를 제조하기 위한 모노머로서 알킬화 에틸렌디옥시티오펜을 사용하므로, 그 〔고체 전해 콘덴서의 평가(3)〕로부터 〔고체 전해 콘덴서의 평가(8)〕까지의 설명에 앞서, 알킬화 에틸렌디옥시티오펜의 합성예를 나타낸다.
〔알킬화
에틸렌디옥시티오펜의
합성〕
합성예 1 메틸화 에틸렌디옥시티오펜(즉, 2- 메틸 -2,3- 디히드로 -티에노〔3,4-b〕〔1,4〕 디옥신 )의 합성
다음의 1-(1) 내지 1-(3)의 공정을 거쳐 메틸화 에틸렌디옥시티오펜을 합성했다.
3-(1) 프로판-1,2-디일-비스(4-메틸벤젠설포네이트)의 합성
빙냉(氷冷)하, 반응 용기에 토실 클로라이드 7.86 ㎏(40 몰)과 1,2-디클로로에탄 7 ㎏을 넣고, 용기 내의 온도가 10 ℃가 될 때까지 교반하고, 그 중에 트리에틸아민 5.11 ㎏(50 몰)을 적하했다.
상기의 혼합물을 교반하면서 그 혼합물에 용기 내의 온도가 40 ℃를 초과하지 않도록 하면서 1,2-프로판디올 1.55 ㎏(20 몰)을 60 분에 걸쳐 주의 깊게 적하하고, 용기 내의 온도를 40 ℃로 유지하면서 혼합물을 6 시간 교반했다.
반응 종료액을 실온까지 냉각하고, 물 4 ㎏을 가하여 교반한 후 가만히 방치했다. 반응 종료액을 수상과 유기상의 2 층으로 나누고, 유기상을 농축하여 흑적색 오일상 물질을 수득했다.
빙냉 하, 반응 용기에 메탄올 500 g을 넣고 교반하고, 거기에 상기와 같이 하여 수득된 흑적색 오일상 물질을 적하하면서 교반하고, 침전되는 백색 고체를 여과 수득했다. 상기 백색 고체를 소량의 메탄올로 세정한 후 건조시켜 생성물로서 프로판-1,2-디일-비스(4-메틸벤젠설포네이트)를 3.87 ㎏ 수득했다.
1-(2) 2- 메틸 -2,3- 디히드로 - 티에노〔3,4-b〕〔1,4〕디옥신 -5,7-디카르복실산의 합성
반응 용기에 디소듐-2,5-비스(알콕시카르보닐)티오펜-3,4-디올레이트 508 g(1.67 몰)과, 상기 1-(1)과 같이 하여 수득된 프로판-1,2-디일-비스(4-메틸벤젠설포네이트) 960 g(2.5 몰)과, 탄산 칼륨 46 g(0.33 몰)과, 디메틸포름아미드 2.5 ㎏을 넣고, 용기 내의 온도를 120 ℃로 유지하면서 혼합물을 4 시간 교반했다.
반응 종료액을 농축하고, 잔류하는 갈색(茶色) 고체에 5 % 탄산수소나트륨 수용액 3.7 ㎏을 넣고, 실온에서 15 분간 교반하여 갈색 고체를 여과 수득했다. 반응 용기에 여과 수득한 갈색 고체와 7 % 수산화나트륨 수용액 2.47 ㎏을 넣고, 용기 내의 온도를 80 ℃로 유지하면서 2 시간 교반했다.
용기 내부가 실온이 될 때까지 냉각하고, 용기 내의 온도가 30 ℃를 초과하지 않도록 하면서 반응 종료액에 98 % 황산 759 g을 주의 깊게 적하하고, 용기 내의 온도를 80 ℃로 유지하면서 2 시간 교반했다.
용기 내부가 실온이 될 때까지 교반하면서 냉각하고, 침전되는 회색 고체를 여과 수득했다. 또한, 반응 종료액을 냉각하여 회색 고체를 여과 수득했다. 그 회색 고체를 소량의 물로 세정한 후 건조시켜, 생성물로서 2-메틸-2,3-디히드로-티에노〔3,4-b〕〔1,4〕디옥신-5,7-디카르복실산을 310 g을 수득했다.
1-(3) 메틸화 에틸렌디옥시티오펜(2- 메틸 -2,3- 디히드로 -티에노〔3,4-b〕〔1,4〕디옥신)의 합성
상기 1-(2)와 같이 하여 수득된 2-메틸-2,3-디히드로-티에노〔3,4-b〕〔1,4〕디옥신-5,7-디카르복실산 880 g(3.6 몰)을 반응 용기 내에서 3 ㎏의 폴리에틸렌글리콜 300(하야시준야쿠고교사제)에 용해시켜, 산화 구리 176 g을 가하고, 혼합물을 내압 20 hpa에서 서서히 온도를 높이면서 증류하고, 물과 초류(初留)를 유출(留出)시키고, 폴리에틸렌글리콜 300을 함유하는 본류(本留)에 물 400 g을 가하여 교반하고 가만히 방치했다.
2 층으로 분리된 용액을 분액(分液)하고, 그 중 하층의 황색 투명 액체를 생성물인 메틸화 에틸렌디옥시티오펜으로서 345 g 수득했다.
합성예 2 에틸화 에틸렌디옥시티오펜(즉, 2-에틸-2,3- 디히드로 -티에노〔3,4-b〕〔1,4〕 디옥신 )의 합성
1,2-프로판디올을 대신하여, 1,2-부탄디올을 사용한 이외에는 모두 합성예 1과 동일한 조작을 실시하여 황색 투명 액체의 에틸화 에틸렌디옥시티오펜을 130 g 수득했다.
합성예 3 프로필화 에틸렌디옥시티오펜(즉, 2-프로필-2,3- 디히드로 -티에노〔3,4-b〕〔1,4〕 디옥신 )의 합성
1,2-프로판디올을 대신하여, 1,2-펜탄디올을 사용한 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 실시하여 황색 투명 액체의 프로필화 에틸렌디옥시티오펜을 180 g 수득했다.
합성예 4 부틸화 에틸렌디옥시티오펜(즉, 2-부틸-2,3- 디히드로 -티에노〔3,4-b〕〔1,4〕 디옥신 )의 합성
1,2-프로판디올을 대신하여 1,2-헥산디올을 사용한 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 실시하여, 황색 투명 액체의 부틸화 에틸렌디옥시티오펜을 100 g 수득했다.
〔고체 전해 콘덴서에서의 평가(3)〕
본 〔고체 전해 콘덴서에서의 평가(3)〕에서는 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 메틸화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용하고, 그것을 실시예 3, 실시예 4, 실시예 7의 산화제겸 도판트 용액을 사용하여 산화 중합하고, 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작하여, 그 콘덴서 특성을 평가한다.
실시예
65 내지
실시예
67
우선, 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액을 사용하여 실시예 65의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작하는 경우를 하기에 나타낸다. 또한, 이들 실시예 65 내지 실시예 67에서 사용하는 콘덴서 소자도 실시예 33 등에서 사용한 것과 동일한 것이고, 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 설정 정전 용량은 10 μF 이상이고, 설정 ESR은 40 mΩ 이하이다.
즉, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(데이카사제) 5 ㎖와 합성예 1에서 합성한 메틸화 에틸렌디옥시티오펜 15 ㎖를 혼합한 혼합 용액에 메탄올을 80 ㎖ 첨가하여 조제한 모노머 용액에 콘덴서 소자를 침지하고 꺼낸 후, 50 ℃에서 10 분간 건조시켰다. 그 후, 상기 콘덴서 소자를 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액 100 ㎖ 중에 침지하고 꺼낸 후, 70 ℃에서 2 시간, 180 ℃에서 1 시간 가열함으로써 모노머를 중합시키고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 메틸화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물의 중합체를 폴리머 골격으로 하는 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질층을 형성하고, 외장재로 외장하여, 실시예 65의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
그리고, 상기 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액을 대신하여, 실시예 4 및 실시예 7의 산화제겸 도판트 용액을 사용하고, 그 이외에는 상기 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 경우와 동일하게, 각각의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작하고, 그것을 실시예 66 및 실시예 67의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서로 했다.
상기와 같이 하여 제작한 실시예 65 내지 실시예 67의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서에 대해서 상기 실시예 33과 동일하게 ESR, 정전 용량 및 파괴 전압을 측정하고 그 결과를 표 7에 나타냈다.
표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 65 내지 실시예 67의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 정전 용량이 11.7 μF 내지 11.8 μF로, 10 μF 이상이라는 설정 정전 용량을 만족하고, ESR이 32.4 mΩ 내지 32.9 mΩ으로, 40 mΩ 이하라는 설정 ESR을 만족하며, 파괴 전압이 48 V 내지 54 V라는 높은 값을 나타내어 내전압성이 우수했다.
그리고, 이들 실시예 65 내지 실시예 67의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서와, 동일한 산화제겸 도판트 용액을 사용한 실시예 35, 실시예 36, 실시예 39의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 비교하면, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 메틸화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용한 실시예 65 내지 실시예 67의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서 쪽이, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 단독으로 사용한 실시예 35, 실시예 36, 실시예 39의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서보다, 파괴 전압이 높고 정전 용량이 크며 ESR이 낮아 콘덴서 특성이 우수했다.
즉, 실시예 65의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서와 실시예 35의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 양자 모두 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액을 사용하고 있지만, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 단독으로 사용한 실시예 35의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 표 4에 나타낸 바와 같이, 파괴 전압이 46 V이고 정전 용량이 11.5 μF이며 ESR이 34.7 mΩ이었지만, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 메틸화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용한 실시예 65의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 표 7에 나타낸 바와 같이 파괴 전압이 56 V이고 정전 용량이 11.8 μF이며 ESR이 31.1 mΩ으로, 실시예 35의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서보다 파괴 전압이 높고 정전 용량이 크며 ESR이 낮아 콘덴서 특성이 우수했다.
또한, 동일한 실시예 4의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 실시예 66의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서와 실시예 36의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 비교해도, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 메틸화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용한 실시예 66의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서 쪽이, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 단독으로 사용한 실시예 36의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서보다 파괴 전압이 높고 정전 용량이 크며 ESR이 낮아 콘덴서 특성이 우수했다.
그리고, 동일한 실시예 7의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 실시예 67의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서와 실시예 39의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 비교해도, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 메틸화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용한 실시예 67의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서 쪽이 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 단독으로 사용한 실시예 39의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서보다 파괴전압이 높고 정전 용량이 크며 ESR이 낮아 콘덴서 특성이 우수했다.
〔고체 전해 콘덴서에서의 평가(4)〕
본 〔고체 전해 콘덴서에서의 평가(4)〕에서는 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 에틸화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용하고, 그것을 실시예 3, 실시예 4, 실시예 7의 산화제겸 도판트 용액을 사용하여 산화 중합하고, 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작하여, 그 콘덴서 특성을 평가한다.
실시예 68 내지 실시예 70
우선, 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액을 사용하여, 실시예 68의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작하는 경우를 하기에 나타낸다. 또한, 이들 실시예 68 내지 실시예 70에서 사용하는 콘덴서 소자도 실시예 33 등에서 사용한 것과 동일한 것이고, 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 설정 정전 용량은 10 μF 이상이고, 설정 ESR은 40 mΩ 이하이다.
즉, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(데이카사제) 10 ㎖와 합성예 2에서 합성한 에틸화 에틸렌디옥시티오펜 10 ㎖을 혼합한 혼합 용액에 메탄올을 80 ㎖ 첨가하여 조제한 모노머 용액에 콘덴서 소자를 침지하고 꺼낸 후, 50 ℃에서 10 분간 건조시켰다. 그 후, 상기 콘덴서 소자를 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액 100 ㎖ 중에 침지하고 꺼낸 후, 70 ℃에서 2 시간, 180 ℃에서 1 시간 가열함으로써 모노머를 중합시키고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 에틸화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물의 중합체를 폴리머 골격으로 하는 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질층을 형성하고, 외장재로 외장하여, 실시예 68의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
그리고, 상기 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액을 대신하여, 실시예 4 및 실시예 7의 산화제겸 도판트 용액을 사용하고, 그 이외에는 상기 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 경우와 동일하게, 각각의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작하고, 그들을 실시예 69 및 실시예 70의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서로 했다.
상기와 같이 하여 제작된 실시예 68 내지 실시예 70의 권회형 알루미늄 고체전해 콘덴서에 대해서, 상기 실시예 33과 동일하게 ESR, 정전 용량 및 파괴 전압을 측정하고, 그 결과를 표 8에 나타냈다.
표 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 68 내지 실시예 70의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 정전 용량이 11.8 μF로, 10 μF 이상이라는 설정 정전 용량을 만족하고, ESR이 31.1 mΩ 내지 31.8 mΩ으로, 40 mΩ 이하라는 설정 ESR을 만족하며, 파괴 전압이 49 V 내지 56 V라는 높은 값을 나타내어 내전압성이 우수했다.
그리고, 이들 실시예 68 내지 실시예 70의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서와, 동일한 산화제겸 도판트 용액을 사용한 실시예 35, 실시예 36, 실시예 39의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 비교하면, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 에틸화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용한 실시예 68 내지 실시예 70의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서 쪽이, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 단독으로 사용한 실시예 35, 실시예 36, 실시예 39의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서보다 파괴 전압이 높고 정전 용량이 크며 ESR이 낮아 콘덴서 특성이 우수했다.
즉, 실시예 68의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서와 실시예 35의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 양자 모두 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액을 사용했지만, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 단독으로 사용한 실시예 35의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 표 4에 나타낸 바와 같이, 파괴 전압이 46 V이고 정전 용량이 11.5 μF이며 ESR이 34.7 mΩ이었지만, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 에틸화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용한 실시예 68의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 표 8에 나타낸 바와 같이 파괴 전압이 56 V이고 정전 용량이 11.8 μF이며 ESR이 31.1 mΩ이며, 실시예 35의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서보다 파괴 전압이 높고 정전 용량이 크며 ESR이 낮아 콘덴서 특성이 우수했다.
또한, 동일한 실시예 4의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 실시예 69의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서와 실시예 36의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 비교해도, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 에틸화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용한 실시예 69의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서 쪽이, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 단독으로 사용한 실시예 36의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서보다 파괴 전압이 높고 정전 용량이 크며 ESR이 낮아 콘덴서 특성이 우수했다.
그리고, 동일한 실시예 7의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 실시예 70의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서와 실시예 39의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 비교해도, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 에틸화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용한 실시예 70의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서 쪽이, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 단독으로 사용한 실시예 39의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서보다 파괴 전압이 높고 정전 용량이 크며 ESR이 낮아 콘덴서 특성이 우수했다.
〔고체 전해 콘덴서에서의 평가(5)〕
본 〔고체 전해 콘덴서에서의 평가(5)〕에서는 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 프로필화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용하고, 그것을 실시예 3, 실시예 4, 실시예 7의 산화제겸 도판트 용액을 사용하여 산화 중합하고, 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작하고, 그 콘덴서 특성을 평가한다.
실시예 71 내지 실시예 73
우선, 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액을 사용하여, 실시예 71의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작하는 경우를 하기에 나타낸다. 또한, 이들의 실시예 71 내지 실시예 73에서 사용하는 콘덴서 소자도 실시예 33 등에서 사용한 것과 동일한 것이고, 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 설정 정전 용량은 10 μF 이상이고, 설정 ESR은 40 mΩ 이하이다.
즉, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(데이카사제) 13 ㎖와 합성예 3에서 합성한 프로필화 에틸렌디옥시티오펜 7 ㎖를 혼합한 혼합 용액에 메탄올을 80 ㎖ 첨가하여 조제한 모노머 용액에 콘덴서 소자를 침지하고 꺼낸 후, 50 ℃에서 10 분간 건조시켰다. 그 후, 상기 콘덴서 소자를 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액 100 ㎖ 중에 침지하고 꺼낸 후, 70 ℃에서 2 시간, 180 ℃에서 1 시간 가열함으로써 모노머를 중합시키고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 프로필화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물의 중합체를 폴리머 골격으로 하는 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질층을 형성하고, 외장재로 외장하여, 실시예 71의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
그리고, 상기 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액을 대신하여, 실시예 4 및 실시예 7의 산화제겸 도판트 용액을 사용하고, 그 이외에는 상기 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 경우와 동일하게, 각각의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작하고, 그것을 실시예 72 및 실시예 73의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서로 했다.
상기와 같이 하여 제작한 실시예 71 내지 실시예 73의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서에 대해서, 상기 실시예 33과 동일하게 ESR, 정전 용량 및 파괴 전압을 측정하고, 그 결과를 표 9에 나타냈다.
표 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 71 내지 실시예 73의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 정전 용량이 11.7 μF 내지 11.8 μF로, 10 μF 이상이라는 설정 정전 용량을 만족하고, ESR이 31.2 mΩ 내지 31.9 mΩ으로, 40 mΩ 이하라는 설정 ESR을 만족하며, 파괴 전압이 48 V 내지 55 V라는 높은 값을 나타내어 내전압성이 우수했다.
그리고, 이들 실시예 71 내지 실시예 73의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서와, 동일한 산화제겸 도판트 용액을 사용한 실시예 35, 실시예 36, 실시예 39의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 비교하면, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 프로필화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용한 실시예 71 내지 실시예 73의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서 쪽이, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 단독으로 사용한 실시예 35, 실시예 36, 실시예 39의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서보다 파괴 전압이 높고 정전 용량이 크며 ESR이 낮아 콘덴서 특성이 우수했다.
즉, 실시예 71의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서와 실시예 35의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 양자 모두 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액을 사용하고 있지만, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 단독으로 사용한 실시예 35의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 표 4에 나타낸 바와 같이, 파괴 전압이 46 V이고 정전 용량이 11.5 μF이며 ESR이 34.7 mΩ이었지만, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 프로필화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용한 실시예 71의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 표 9에 나타낸 바와 같이 파괴 전압이 55 V이고 정전 용량이 11.8 μF이며 ESR이 31.2 mΩ으로, 실시예 35의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서보다 파괴 전압이 높고 정전 용량이 크며 ESR이 낮아 콘덴서 특성이 우수했다.
또한, 동일한 실시예 4의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 실시예 72의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서와 실시예 36의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 비교해도, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 프로필화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용한 실시예 72의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서 쪽이, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 단독으로 사용한 실시예 36의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서보다 파괴 전압이 높고 정전 용량이 크며 ESR이 낮아 콘덴서 특성이 우수했다.
그리고, 동일한 실시예 7의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 실시예 73의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서와 실시예 39의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 비교해도, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 프로필화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용한 실시예 73의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서 쪽이 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 단독으로 사용한 실시예 39의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서보다 파괴 전압이 높고 정전 용량이 크며 ESR이 낮아 콘덴서 특성이 우수했다.
〔고체 전해 콘덴서에서의 평가(6)〕
본 〔고체 전해 콘덴서에서의 평가(6)〕에서는 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 부틸화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용하고, 그것을 실시예 3, 실시예 4, 실시예 7의 산화제겸 도판트 용액을 사용하여 산화 중합하고, 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작하고, 그 콘덴서 특성을 평가한다.
실시예 74 내지 실시예 76
우선, 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액을 사용하여, 실시예 74의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작하는 경우를 하기에 나타낸다. 또한, 이들의 실시예 74 내지 실시예 76에서 사용하는 콘덴서 소자도 실시예 33 등에서 사용한 것과 동일한 것이고, 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 설정 정전 용량은 10 μF 이상이고, 설정 ESR은 40 mΩ 이하이다.
즉, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(데이카사제) 15 ㎖와 합성예 4에서 합성한 부틸화 에틸렌디옥시티오펜 5 ㎖을 혼합한 혼합 용액에 메탄올을 80 ㎖ 첨가하여 조제한 모노머 용액에 콘덴서 소자를 침지하고 꺼낸 후, 50 ℃에서 10 분간 건조시켰다. 그 후, 상기 콘덴서 소자를 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액 100 ㎖ 중에 침지하고 꺼낸 후, 70 ℃에서 2 시간, 180 ℃에서 1 시간 가열함으로써 모노머를 중합시키고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 부틸화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물의 중합체를 폴리머 골격으로 하는 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질층을 형성하고, 외장재로 외장하여, 실시예 74의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
그리고, 상기 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액을 대신하여, 실시예 4 및 실시예 7의 산화제겸 도판트 용액을 사용하고, 그 이외에는 상기 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 경우와 동일하게, 각각의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작하고, 그것을 실시예 75 및 실시예 76의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서로 했다.
상기와 같이 하여 제작한 실시예 74 내지 실시예 76의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서에 대해서, 상기 실시예 33과 동일하게 ESR, 정전용량 및 파괴 전압을 측정하고, 그 결과를 표 10에 나타냈다.
표 10에 나타낸 바와 같이, 실시예 74 내지 실시예 76의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 정전 용량이 11.4 μF 내지 11.5 μF로, 10 μF 이상이라는 설정 정전 용량을 만족하고, ESR이 31.9 mΩ 내지 32.1 mΩ으로, 40 mΩ 이하라는 설정 ESR을 만족하고, 파괴 전압이 48 V 내지 54 V라는 높은 값을 나타내어, 내전압성이 우수했다.
그리고, 이들 실시예 74 내지 실시예 76의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서와, 동일한 산화제겸 도판트 용액을 사용한 실시예 35, 실시예 36, 실시예 39의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 비교하면, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 부틸화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용한 실시예 74 내지 실시예 76의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서 쪽이 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 단독으로 사용한 실시예 35, 실시예 36, 실시예 39의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서보다 파괴 전압이 높고 ESR이 낮아 콘덴서 특성이 우수했다.
즉, 실시예 74의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서와 실시예 35의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 양자 모두 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액을 사용하고 있었지만, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 단독으로 사용한 실시예 35의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 표 4에 나타낸 바와 같이 파괴 전압이 46 V이고 정전 용량이 11.5 μF이며 ESR이 34.7 mΩ이었지만, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 부틸화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용한 실시예 74의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 표 10에 나타낸 바와 같이 파괴 전압이 53 V이고 정전 용량이 11.4 μF이며, ESR이 32.1 mΩ으로, 실시예 35의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서보다 파괴 전압이 높고 ESR이 낮아 콘덴서 특성이 우수했다.
또한, 동일한 실시예 4의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 실시예 75의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서와 실시예 36의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 비교해도, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 부틸화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용한 실시예 75의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서 쪽이, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 단독으로 사용한 실시예 36의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서보다 파괴 전압이 높고 ESR이 낮아 콘덴서 특성이 우수했다.
그리고, 동일한 실시예 7의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 실시예 76의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서와 실시예 39의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 비교해도, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 부틸화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용한 실시예 76의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서 쪽이 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 단독으로 사용한 실시예 39의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서보다 파괴 전압이 높고 ESR이 낮아 콘덴서 특성이 우수했다.
〔고체 전해 콘덴서에서의 평가(7)〕
본 〔고체 전해 콘덴서에서의 평가(7)〕에서는 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 에틸화 에틸렌디옥시티오펜과 프로필화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용하여, 그것을 실시예 3, 실시예 4, 실시예 7의 산화제겸 도판트 용액을 사용하여 산화 중합하고, 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작하여, 그 콘덴서 특성을 평가한다.
실시예 77 내지 실시예 79
우선, 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액을 사용하여 실시예 77의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작하는 경우를 하기에 나타낸다. 또한, 이들 실시예 77 내지 실시예 79에서 사용하는 콘덴서 소자도 실시예 33 등에서 사용한 것과 동일한 것이고, 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 설정 정전 용량은 10 μF 이상이고, 설정 ESR은 40 mΩ 이하이다.
즉, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(데이카사제) 10 ㎖와 합성예 2에서 합성한 에틸화 에틸렌디옥시티오펜 5 ㎖와 합성예 3에서 합성한 프로필화 에틸렌디옥시티오펜 5 ㎖을 혼합한 혼합 용액에 메탄올을 80 ㎖ 첨가하여 조제한 모노머 용액에 콘덴서 소자를 침지하고 꺼낸 후, 50 ℃에서 10 분간 건조시켰다. 그 후, 상기 콘덴서 소자를 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액 100 ㎖ 중에 침지하고 꺼낸 후, 70 ℃에서 2 시간, 180 ℃에서 1 시간 가열함으로써, 모노머를 중합시키고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 메틸화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물의 중합체를 폴리머 골격으로 하는 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질층을 형성하고, 외장재로 외장하여, 실시예 77의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
그리고, 상기 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액을 대신하여, 실시예 4 및 실시예 7의 산화제겸 도판트 용액을 사용하고, 그 이외에는 상기 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 경우와 동일하게, 각각의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작하여, 그들을 실시예 78 및 실시예 79의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서로 했다.
상기와 같이 하여 제작한 실시예 77 내지 실시예 79의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서에 대해서, 상기 실시예 33과 동일하게 ESR, 정전 용량 및 파괴 전압을 측정하고, 그 결과를 표 11에 나타냈다.
표 11에 도시한 바와 같이, 실시예 77 내지 실시예 79의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 정전 용량이 11.6 μF로, 10 μF 이상이라는 설정 정전 용량을 만족하고, ESR이 30.2 mΩ 내지 30.9 mΩ으로, 40 mΩ 이하라는 설정 ESR을 만족하며, 파괴 전압이 48 V 내지 54 V라는 높은 값을 나타내고, 내전압성이 우수했다.
그리고, 이들 실시예 77 내지 실시예 79의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서와, 동일한 산화제겸 도판트 용액을 사용한 실시예 35, 실시예 36, 실시예 39의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 비교하면, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과, 에틸화 에틸렌디옥시티오펜과 프로필화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용한 실시예 77 내지 실시예 79의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서 쪽이, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 단독으로 사용한 실시예 35, 실시예 36, 실시예 39의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서보다 파괴전압이 높고 정전 용량이 크며 ESR이 낮아 콘덴서 특성이 우수했다.
즉, 실시예 77의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서와 실시예 35의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 양자 모두 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액을 사용하고 있지만, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 단독으로 사용한 실시예 35의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 표 4에 나타낸 바와 같이, 파괴 전압이 46 V이고 정전 용량이 11.5 μF이며 ESR이 34.7 mΩ이었지만, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 에틸화 에틸렌디옥시티오펜과 프로필화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용한 실시예 77의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 표 11에 나타낸 바와 같이 파괴 전압이 57 V이고 정전 용량이 11.6 μF이며 ESR이 30.9 mΩ으로, 실시예 35의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서보다 파괴 전압이 높고 정전 용량이 크며 ESR이 낮아 콘덴서 특성이 우수했다.
또한, 동일한 실시예 4의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 실시예 78의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서와 실시예 36의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 비교해도, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 에틸화 에틸렌디옥시티오펜과 프로필화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용한 실시예 78의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서 쪽이 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 단독으로 사용한 실시예 36의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서보다 파괴 전압이 높고 정전 용량이 크며 ESR이 낮아 콘덴서 특성이 우수했다.
그리고, 동일한 실시예 7의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 실시예 79의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서와 실시예 39의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 비교해도, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 에틸화 에틸렌디옥시티오펜과 프로필화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용한 실시예 79의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서 쪽이, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 단독으로 사용한 실시예 39의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서보다 파괴 전압이 높고 정전 용량이 크며 ESR이 낮아, 콘덴서 특성이 우수했다.
〔고체 전해 콘덴서에서의 평가(8)〕
본 〔고체 전해 콘덴서에서의 평가(8)〕에서는 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 메틸화 에틸렌디옥시티오펜과 부틸화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용하고, 그것을 실시예 3, 실시예 4, 실시예 7의 산화제겸 도판트 용액을 사용하여 산화 중합하고, 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작하여, 그 콘덴서 특성을 평가한다.
실시예 80 내지 실시예 82
우선, 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액을 사용하여 실시예 80의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작하는 경우를 하기에 나타낸다. 또한, 이들 실시예 80 내지 실시예 82에서 사용하는 콘덴서 소자도 실시예 33 등에서 사용한 것과 동일한 것이고, 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 설정 정전 용량은 10 μF 이상이고, 설정 ESR은 40 mΩ 이하이다.
즉, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(데이카사제) 10 ㎖와 합성예 1에서 합성한 메틸화 에틸렌디옥시티오펜 5 ㎖과 합성예 4에서 합성한 부틸화 에틸렌디옥시티오펜 5 ㎖를 혼합한 혼합 용액에 메탄올을 80 ㎖ 첨가하여 조제한 모노머 용액에 콘덴서 소자를 침지하고 꺼낸 후, 50 ℃에서 10 분간 건조했다. 그 후, 상기 콘덴서 소자를 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액 100 ㎖ 중에 침지하고 꺼낸 후 70 ℃에서 2 시간, 180 ℃에서 1 시간 가열함으로써 모노머를 중합시키고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 메틸화 에틸렌디옥시티오펜과 부틸화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물의 중합체를 폴리머 골격으로 하는 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질층을 형성하고, 외장재로 외장하여, 실시예 80의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
그리고, 상기 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액을 대신하여, 실시예 4 및 실시예 7의 산화제겸 도판트 용액을 사용하고, 그 이외에는 상기 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 경우와 동일하게, 각각의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작하고, 그것을 실시예 81 및 실시예 82의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서로 했다.
상기와 같이 하여 제작한 실시예 80 내지 실시예 82의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서에 대해서, 상기 실시예 33과 동일하게 ESR, 정전 용량 및 파괴 전압을 측정하고, 그 결과를 표 12에 나타냈다.
표 12에 도시한 바와 같이, 실시예 80 내지 실시예 82의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 정전 용량이 11.3 μF 내지 11.5 μF로, 10 μF 이상이라는 설정 정전 용량을 만족하며, ESR이 32.1 mΩ 내지 32.4 mΩ으로, 40 mΩ 이하라는 설정 ESR을 만족하고, 파괴 전압이 48 V 내지 54 V라는 높은 값을 나타내어, 내전압성이 우수했다.
그리고, 이들 실시예 80 내지 실시예 82의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서와, 동일한 산화제겸 도판트 용액을 사용한 실시예 35, 실시예 36, 실시예 39의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 비교하면, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 메틸화 에틸렌디옥시티오펜과 부틸화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용한 실시예 80 내지 실시예 82의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서 쪽이 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 단독으로 사용한 실시예 35, 실시예 36, 실시예 39의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서보다 파괴 전압이 높고 ESR이 낮아 콘덴서 특성이 우수했다.
즉, 실시예 80의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서와 실시예 35의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 양자 모두 실시예 3의 산화제겸 도판트 용액을 사용하고 있지만, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 단독으로 사용한 실시예 35의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 표 4에 나타낸 바와 같이 파괴 전압이 46 V이고 정전 용량이 11.5 μF이며 ESR이 34.7 mΩ이었지만, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 메틸화 에틸렌디옥시티오펜과 부틸화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용한 실시예 80의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 표 12에 나타낸 바와 같이 파괴 전압이 54 V이고 정전 용량이 11.4 μF이며 ESR이 32.2 mΩ이고, 실시예 35의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서보다 파괴 전압이 높고 ESR이 낮아 콘덴서 특성이 우수했다.
또한, 동일한 실시예 4의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 실시예 81의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서와 실시예 36의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 비교해도, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 메틸화 에틸렌디옥시티오펜과 부틸화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용한 실시예 81의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서 쪽이, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 단독으로 사용한 실시예 36의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서보다 파괴 전압이 높고 ESR이 낮아 콘덴서 특성이 우수했다.
그리고, 동일한 실시예 7의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 실시예 82의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서와 실시예 39의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 비교해도, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 메틸화 에틸렌디옥시티오펜과 부틸화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물을 사용한 실시예 82의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서 쪽이, 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 단독으로 사용한 실시예 39의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서보다, 파괴 전압이 높고 ESR이 낮아 콘덴서 특성이 우수했다.
〔산화제겸 도판트 용액의 조제(3)〕
실시예
83 내지
실시예
88 및
비교예
13 내지
비교예
15
실시예 83 내지 실시예 88 및 비교예 10 내지 비교예 12에서는 유기 설폰산 제 2 철로서 파라톨루엔설폰산 제 2 철을 사용하고, 글리시딜 화합물로서 실시예 83, 실시예 84, 실시예 85에서는 화학식 1로 표시되는 모노글리시딜 화합물에 속하는 에폭시프로판올을 사용하고 실시예 86에서는 화학식 3으로 표시되는 디글리시딜 화합물에 속하는 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르〔사카모토야쿠힝고교사제의 SR-8EGS(상품명), 화학식 3 중의 n은 상기 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 중앙값으로 8〕를 사용하며, 실시예 87에서는 메타크릴산 글리시딜을 사용하고 실시예 88에서는 상기 조제예 1에서 조제한 메타크릴산 글리시딜과 부탄디올의 반응물을 사용하며, 다가 알콜로서 실시예 8 내지 실시예 86에서는 글리세롤을 사용하고 실시예 87에서는 부탄디올을 사용하며, 다음에 나타낸 바와 같이 산화제겸 도판트 용액의 조제를 실시했다. 단, 상기 산화제겸 도판트로서 파라톨루엔설폰산 제 2 철을 사용한 산화제겸 도판트 용액의 조제에서도 글리시딜 화합물의 종류, 이의 첨가량, 그 파라톨루엔설폰산 제 2 철에 대한 첨가 비율, 다가 알콜의 종류, 이의 첨가량, 파라톨루엔설폰산 제 2 철에 대한 첨가 비율을 표 13에 나타내는 관계로, 하기에 나타내는 〔산화제겸 도판트 용액의 조제 방법(3)〕에서도 글리시딜 화합물의 종류 X를, 글리시딜 화합물의 첨가량을 A(g), 그 파라톨루엔설폰산 제 2 철에 대한 첨가 비율을 B(%), 다가 알콜의 종류를 Y, 다가 알콜의 첨가량을 C(g), 그 파라톨루엔설폰산 제 2 철에 대한 첨가 비율을 D(%), 부탄올의 첨가량을 E(g)로서 나타낸다.
〔
산화제겸
도판트
용액의 조제 방법(3)〕
데이카사제의 농도 40 %의 파라톨루엔설폰산 제 2 철 부탄올 용액(철과 파라톨루엔설폰산과의 몰비 1:2.74)을 증류에 의해 농축했다. 건조 고형분은 67.2%였다. 상기 용액 100 g에 대해서 글리시딜 화합물 X를 Ag, 다가 알콜 Y를 Cg, 또한 부탄올을 Eg 첨가하고, 60 ℃에서 1 시간 가열한 후, 유리 필터 GF75에서 여과하여, 그 여과액을 각각 실시예 83 내지 실시예 88 및 비교예 13 내지 비교예 15의 산화제겸 도판트 용액으로 했다. 상기 용액의 계산상의 고형분 농도는 45.0 %였다. 또한, 표 13에는 이들 산화제겸 도판트 용액에서의 파라톨루엔설폰산 제 2 철에 대한 글리시딜 화합물 X의 첨가 비율 B %, 파라톨루엔설폰산 제 2 철에 대한 다가 알콜 Y의 첨가 비율 D %도, 각각의 실시예 및 비교예에 따라서 나타내고 있다. 단, 표 13에서도 공간상의 관계로 글리시딜 화합물과 다가 알콜을 다음과 같이 간략화하여 나타낸다.
글리시딜 화합물:
EPPOL: 에폭시프로판올
PEG-DG: 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르
Meth-G: 메타크릴산 글리시딜
조제예 1: 메타크릴산 글리시딜과 부탄디올의 반응물
다가 알콜:
GLYOL: 글리세롤
BUDOL: 부틸알콜
〔고체 전해 콘덴서의 평가(9)〕
본 〔고체 전해 콘덴서의 평가(9)〕에서는 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 사용하여, 상기와 같이 조제한 실시예 83 내지 실시예 88의 산화제겸 도판트 용액을 사용하여, 설정 정전 용량이 10 μF 이상이고, 설정 ESR이 40 mΩ 이하인 실시예 89 내지 실시예 94의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작하고, 그것들과 상기와 같이 조제한 비교예 13 내지 비교예 15의 산화제겸 도판트 용액을 사용하여 제작한 비교예 16 내지 비교예 18의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 콘덴서 특성을 비교하고, 또한 그에 의해 그들의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서 제작에 있어서 사용한 실시예 83 내지 실시예 88 및 비교예 13 내지 비교예 15의 산화제겸 도판트 용액의 특성을 평가한다.
실시예 89 내지 실시예 94 및 비교예 16 내지 비교예 18
우선, 실시예 83의 산화제겸 도판트 용액을 사용하고, 실시예 89의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작하는 경우를 나타낸다. 또한, 이들 실시예 89 내지 실시예 94 및 비교예 16 내지 비교예 18에서 사용하는 콘덴서 소자도 실시예 33 등에서 사용한 것과 동일한 것이고, 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 설정 정전 용량은 10 μF 이상이고, 설정 ESR은 40 mΩ 이하이다.
즉, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(데이카사제) 20 ㎖에 메탄올을 80 ㎖ 첨가하여 조제한 모노머 용액에 콘덴서 소자를 침지하고 꺼낸 후, 50 ℃에서 10 분간 건조시켰다. 그 후, 상기 콘덴서 소자를 실시예 83의 산화제겸 도판트 용액 100 ㎖ 중에 침지하고 꺼낸 후, 70 ℃에서 2 시간, 180 ℃에서 1 시간 가열함으로써 모노머를 중합시키고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 메틸화 에틸렌디옥시티오펜의 혼합물의 중합체를 폴리머 골격으로 하는 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질층을 형성하고, 외장재로 외장하여, 실시예 89의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
그리고, 상기 실시예 83의 산화제겸 도판트 용액을 대신하여, 실시예 84 내지 실시예 88 및 비교예 13 내지 비교예 15의 산화제겸 도판트 용액을 각각 따로따로 사용하고, 그 이외에는 실시예 83의 산화제겸 도판트 용액의 경우와 동일하게, 각각의 산화제겸 도판트 용액을 사용한 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작하고, 그것을 실시예 90 내지 실시예 94 및 비교예 16 내지 비교예 18의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서로 했다.
상기와 같이 하여 제작한 실시예 89 내지 실시예 94 및 비교예 16 내지 비교예 18의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서에 대해서, ESR 및 정전 용량을 측정하고, 또한 누설 전류를 측정하여, 누설 전류 불량의 발생을 조사했다. 그 결과를 표 14에 나타낸다. 또한, ESR 및 정전 용량의 측정에는 HEWLETT PACKARD사제의 LCR미터(4284A)를 사용하고, 25 ℃의 조건하에서 ESR은 100 ㎑에서 측정하고, 정전 용량은 120 ㎐에서 측정했다. 또한, 누설 전류의 측정 방법 및 누설 전류 불량 발생의 평가 방법은 다음과 같다.
누설 전류:
권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서에 25 ℃에서 16 V 정격 전압을 60 초간 인가한 후, 디지탈 오실로스코프로 누설 전류를 측정했다.
누설 전류 불량의 발생:
상기 누설 전류의 경우와 동일하게 누설 전류를 측정하고, 누설 전류가 100 ㎂ 이상인 것은 누설 전류 불량이 발생하고 있다고 판단했다.
또한, 측정에는 각 시료 모두 50 개씩 실시하고, 표 14에 나타내는 ESR 및 정전 용량의 수치는 그 50 개의 평균값을 구하고, 소수점 두번째 자리에서 반올림하여 나타낸 것이다. 또한, 누설 전류 불량의 발생의 유무를 조사한 결과는 시험에 사용한 모든 콘덴서 갯수를 분모에 나타내고, 누설 전류 불량의 발생이 있었던 콘덴서 갯수를 분자에 나타내는 형태로 「누설 전류 불량 발생 갯수」로서 나타낸다.
표 14에 나타낸 바와 같이, 실시예 89 내지 실시예 94의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서, 비교예 16 내지 비교예 18의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서 모두 정전 용량이 11 μF 대로, 설정 정전 용량인 10 μF 이상을 만족하며, ESR이 30 mΩ대로, 설정 ESR인 40 mΩ 이하를 만족하고 있었지만, 실시예 89 내지 실시예 94의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서에서는 누설 전류 불량의 발생이 없지만, 있었다고 해도 누설 전류 불량의 발생이 적었던 것에 대해, 비교예 16 내지 비교예 18의 권회형 알루미늄 고체 전해 콘덴서에는 많은 누설 전류 불량이 발생했다.
본 발명에 의하면, ESR을 낮고 또한 정전 용량을 크게 유지하면서, 내전압이 높은 고체 전해 콘덴서를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 누설 전류 불량의 발생이 적은 고체 전해 콘덴서를 제공할 수 있다.
Claims (14)
- 도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트로서의 유기 설폰산 제 2 철과, 탄소수 1 내지 탄소수 4의 알콜을 포함하는 도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트 용액으로서,
글리시딜기를 갖는 화합물 또는 이의 개환(開環) 화합물을 첨가한 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트 용액. - 제 1 항에 있어서,
글리시딜기를 갖는 화합물 또는 이의 개환 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 모노글리시딜 화합물, 화학식 2로 표시되는 디글리시딜 화합물, 화학식 3으로 표시되는 디글리시딜 화합물, 글리세린트리글리시딜에테르, 디글리세린테트라글리시딜에테르, 메타크릴산 글리시딜, 페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르 및 이의 개환 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트 용액:
(화학식 1)
(상기 화학식에서, R1은 히드록실기, 탄소수 1 내지 탄소수 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 탄소수 7의 알콕실기임);
(화학식 2)
(상기 화학식에서, R2는 탄소수 2 내지 탄소수 6의 알킬렌임);
(화학식 3)
(상기 화학식에서, R3는 탄소수 2 내지 탄소수 4의 알킬렌이고, n은 2 내지 20임). - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
글리시딜기를 갖는 화합물 또는 이의 개환 화합물의 첨가량이 유기 설폰산 제 2 철에 대해서 질량 기준으로 2 % 내지 40 %인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트 용액. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
글리시딜기를 갖는 화합물 또는 이의 개환 화합물의 첨가량이 유기 설폰산 제 2 철에 대하여 질량 기준으로 10 % 내지 40 %인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트 용액. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
다가 알콜을 첨가하는 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트 용액. - 제 5 항에 있어서,
다가 알콜이 탄소수 2 내지 탄소수 10의 지방족 탄화수소에 히드록실기가 2 개 내지 3 개 결합된 것인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트 용액. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
다가 알콜의 첨가량이 유기 설폰산 제 2 철에 대해서 질량 기준으로 20 % 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트 용액. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
유기 설폰산 제 2 철이 파라톨루엔설폰산 제 2 철 또는 메톡시벤젠설폰산 제 2 철인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트 용액. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트 용액을 사용하여 티오펜 또는 이의 유도체를 산화(酸化) 중합하여 제조한 것을 특징으로 하는 도전성 고분자.
- 제 9 항에 있어서,
티오펜의 유도체가 3,4-에틸렌디옥시티오펜인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자. - 제 9 항에 있어서,
티오펜의 유도체가 3,4-에틸렌디옥시티오펜과, 메틸화 에틸렌디옥시티오펜, 에틸화 에틸렌디옥시티오펜, 프로필화 에틸렌디옥시티오펜 및 부틸화 에틸렌디옥시티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 알킬화 에틸렌디옥시티오펜과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자. - 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용한 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트 용액을 사용하여 티오펜 또는 이의 유도체를 산화 중합하여 도전성 고분자를 제조하고, 수득된 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용하여 고체 전해 콘덴서를 제조하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서,
도전성 고분자 제조용 산화제겸 도판트 용액이 고체 전해 콘덴서의 제조시에 유기 설폰산 제 2 철의 탄소수 1 내지 탄소수 4의 알콜 용액에, 글리시딜기를 갖는 화합물 또는 이의 개환 화합물 또는 글리시딜기를 갖는 화합물 또는 이의 개환 화합물과 다가 알콜을 첨가한 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
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