KR101647876B1 - 고체 전해 컨덴서의 제조방법 - Google Patents

고체 전해 컨덴서의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ESR이 낮고, 내전압이 높으며, 또한 충방전 특성이 우수한 고체 전해 컨덴서를 제공한다. 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용하는 고체 전해 컨덴서의 제조에 있어, 알루미늄, 탄탈 및 니오브로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 밸브 메탈의 다공체와 상기 밸브 메탈의 산화 피막으로 이루어지는 유전체층을 갖는 컨덴서 소자를, 폴리머 음이온을 도판트로 하여 티오펜 또는 그의 유도체를 산화 중합하여 얻어진 도전성 고분자의 분산액에 침지하고, 취출한 후, 건조시키는 조작을 적어도 1회 실시하여 도전성 고분자의 층을 형성하고, 그 후 상기 도전성 고분자의 층을 형성한 컨덴서 소자를, 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물이 용해된 용액에 침지하고, 취출한 후, 건조시키는 조작을 적어도 1회 실시하여, 고체 전해 컨덴서를 제조한다.

Description

고체 전해 컨덴서의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING SOLID ELECTROLYTE CAPACITOR}
본 발명은 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용하는 고체 전해 컨덴서의 제조방법에 관한 것이다.
도전성 고분자는 그의 높은 도전성에 의해, 예를 들어 탄탈 고체 전해 컨덴서, 알루미늄 고체 전해 컨덴서, 니오브 고체 전해 컨덴서 등의 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용되고 있다.
이 용도의 도전성 고분자로서는, 예를 들어 티오펜 또는 그 유도체 등을 화학 산화 중합 또는 전해 산화 중합함으로써 얻어진 것이 사용되고 있다.
상기 티오펜 또는 그 유도체 등의 화학 산화 중합을 실시할 때의 도판트로서는, 주로 유기설폰산이 사용되는데, 그 중에서도 방향족 설폰산이 적합한 것으로 알려져 있고, 산화제로서는 전이 금속이 사용되는데 그 중에서도 제2 철이 적합한 것으로 알려져 있으며, 통상 방향족 설폰산의 제2 철염이 티오펜 또는 그 유도체 등의 화학 산화 중합에 있어 산화제겸 도판트로서 사용되고 있다.
그리고, 상기 방향족 설폰산의 제2 철염 중에서도, 톨루엔설폰산 제2 철이나 메톡시벤젠설폰산 제2 철 등이 특히 유용한 것으로 되어 있고, 이들을 사용한 도전성 고분자의 합성은, 이들 산화제겸 도판트를 티오펜 또는 그 유도체 등의 중합성 모노머와 혼합함으로써 실시할 수 있어 간단하고, 공업화에 맞다고 보고되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
그러나, 톨루엔설폰산 제2 철을 산화제겸 도판트로서 사용하여 수득된 도전성 고분자는, 초기 저항값이나 내열성에 있어서 충분히 만족할 만한 특성을 갖지 않고, 또한 메톡시벤젠설폰산 제2 철을 산화제겸 도판트로서 사용하여 얻어진 도전성 고분자는, 톨루엔 설폰산 제2 철을 사용한 도전성 고분자에 비하면, 초기 저항값이 낮고 내열성도 우수하지만, 그래도 충분히 만족할 수 있는 특성은 얻어지지 않았다.
이는, 톨루엔설폰산 제2 철이나 메톡시벤젠설폰산 제2 철은 고체이므로 일반적으로 알콜에 용해된 상태로 사용되지만, 이들 용액은 보존하고 있는 동안에 침전이 발생하기 때문이다.
즉, 침전이 발생해버린 톨루엔설폰산 제2 철이나 메톡시벤젠설폰산 제2 철의 알콜 용액을 사용하면, 균일성이 저하되어, 얻어진 도전성 고분자를 사용한 고체 전해 컨덴서의 ESR(등가직렬저항)이 증가되거나, 고온 조건하에서의 신뢰성이 저하되기 때문이다.
또한, 얻어진 도전성 고분자를 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하는 경우, 화학 산화 중합법으로 합성한 도전성 고분자는 통상 용제에 대한 용해성이 없으므로, 탄탈, 니오브, 알루미늄 등의 밸브 메탈(valve metal)의 다공체로 이루어진 양극과, 상기 밸브 메탈의 산화 피막으로 이루어진 유도체층을 갖는 소자 상에, 직접 도전성 고분자의 층을 형성할 필요가 있다.
그러나, 이와 같은 소자상에 직접 도전성 고분자의 층을 형성하는 것은, 조건적으로 매우 어려운 작업을 강요받게 되어, 재현성이 부족하고 공정 관리가 매우 어렵다는 문제가 있었다.
이와 같은 상황을 고려하여, 가용화 도전성 고분자가 적극적으로 검토되고 있다(특허문헌 3). 상기 특허문헌 3에 따르면, 폴리스티렌설폰산, 과황산 암모늄, 철염, 에틸렌디옥시티오펜 등을 혼합하고 반응시키면, 도전성 고분자의 분산액이 얻어지는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 그에 의해 얻어지는 도전성 고분자는, 도전성이 충분히 높다고 할 수 없어서, 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하기 위해서는, 한층 더한 도전성의 향상이 필요하다.
일본 공개특허공보 제2003-160647호 일본 공개특허공보 제2004-265927호 일본 특허 제2636968호 공보
본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여, ESR이 낮고(즉, 작고), 내전압이 높으며 충방전 특성이 우수한 고체 전해 컨덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용하는 고체 전해 컨덴서의 제조에 있어, 알루미늄, 탄탈 및 니오브로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 밸브 메탈의 다공체와 상기 밸브 메탈의 산화 피막으로 이루어진 유전체층을 갖는 컨덴서 소자를, 폴리머 음이온을 도판트로 하여 티오펜 또는 그 유도체를 산화 중합하여 얻어진 도전성 고분자의 분산액에 침지하고 취출한 후, 건조하는 조작을 적어도 1회 실시하여 도전성 고분자의 층을 형성하고, 이어서 상기 도전성 고분자의 층을 형성한 컨덴서 소자를, 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물이 용해된 용액에 침지하고 취출한 후 건조하는 조작을 적어도 1회 실시하여, 고체 전해 컨덴서를 제조할 때, ESR이 낮고(작고) 내전압이 높으며, 또한 충방전 특성이 우수한 고체 전해 컨덴서가 얻어지는 것을 발견하여 완성된 것이다.
본 발명에 따르면, ESR이 낮고 내전압이 높으며 충방전 특성이 우수한 고체 전해 컨덴서를 제공할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이, 도전성 고분자의 층을 형성한 컨덴서 소자를, 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물이 용해된 용액에 침지하는 공정을 거쳐 고체 전해 컨덴서를 제조하지만, 상기 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물로서는, 방향족계의 것, 복소고리계의 것, 지환계의 것 등, 어느 것도 사용 가능하다.
그리고, 상기 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물로서는, 특히 방향족계의 것이 바람직하고, 이러한 방향족계의 것으로서는 벤젠계의 것, 나프탈렌계의 것, 안트라센계의 것 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 상기 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물 중 방향족계의 구체예로서는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 니트로페놀, 아미노페놀, 히드록시 벤조산(즉, 히드록시벤젠카르복실산), 설포살리실산, 디히드록시벤젠, 디히드록시 벤조산(즉, 디히드록시벤젠카르복실산), 히드록시 벤조산 메틸(즉, 히드록시벤젠카르복실산 메틸), 히드록시 벤조산 에틸(즉, 히드록시벤젠카르복실산에틸), 히드록시 벤조산 에틸헥실(즉, 히드록시벤젠카르복실산 에틸헥실), 메톡시페놀, 에톡시페놀, 부톡시페놀, 페닐페놀, 쿠밀페놀, 아미노니트로페놀, 히드록시니트로 벤조산(즉, 히드록시니트로벤젠카르복실산), 히드록시니트로 벤조산 메틸(즉, 히드록시벤젠카르복실산 메틸), 설폰살리실산, 디히드록시벤젠, 디히드록시 벤조산(즉, 디히드록시벤젠카르복실산), 트리히드록시벤젠, 트리히드록시 벤조산(즉, 트리히드록시벤젠카르복실산), 페놀설폰산, 크레졸설폰산, 디히드록시벤젠설폰산, 니트로페놀설폰산, 히드록시인돌 등의 벤젠계의 것, 나프톨, 니트로나프톨, 히드록시나프토산(즉, 히드록시나프탈렌카르복실산), 디히드록시나프톨, 트리히드록시나프톨, 나프톨설폰산, 디히드록시나프톨설폰산, 니트로나프톨설폰산 등의 나프탈렌계의 것, 히드록시안트라퀴논 등의 안트라퀴논계의 것 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물 중, 복소고리계의 것으로서는 예를 들어 2,5-디카르복시-3,4-디히드록시티오펜, 3-히드록시티오펜, 3,4-디히드록시티오펜, 히드록시피리딘, 디히드록시피리딘 등을 들 수 있고, 지환식계의 것으로서는 예를 들어 히드록시시클로헥산, 히드록시시클로헥산카르복실산, 히드록시시클로헥산카르복실산 메틸, 디히드록시시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들 환상 유기화합물 중에서도, 특히 히드록실기를 하나만 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물은, 각각 단독으로 사용할 수 있고, 또한 2종류 이상을 병용할 수 있으며, 특히 2종류 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물로서는, 카르복실기를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하고, 이와 같은 카르복실기를 적어도 하나 갖는다는 조건에 적합한 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물로서는, 예를 들어 상기 히드록시 벤조산, 히드록시나프토산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물로서는, 니트로기를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하고, 이와 같은 니트로기를 적어도 하나 갖는다는 조건에 적합한 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물로서는, 예를 들어 상기 니트로페놀, 니트로페놀설폰산, 니트로나프톨, 니트로나프톨설폰산 등을 들 수 있다.
그리고, 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물에서의 「히드록실기를 적어도 하나 갖는다」라는 것은, 히드록실기를 하나만 갖는 경우이어도 좋고, 또한 히드록실기를 2 이상 갖는 경우이어도 좋다는 의미이다. 또한, 상기 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물이 카르복실기를 적어도 하나 갖는 경우에서의 「카르복실기를 적어도 하나 갖는다」는 것은, 카르복실기를 하나만 갖는 경우이어도 좋고, 또한 카르복실기를 2 이상 갖는 경우이어도 좋다는 의미이다. 그리고, 상기 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물이 니트로기를 적어도 하나 갖는 경우에서 「니트로기를 적어도 하나 갖는다」는 것은, 니트로기를 하나만 갖는 경우이어도 좋고, 또한 니트로기를 2이상 갖는 경우이어도 좋다는 의미이다.
상기와 같은 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물은, 폴리머 음이온을 도판트로 하는 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용한 고체 전해 컨덴서의 ESR을 더욱 낮추어 충방전 특성을 향상시킨다.
상기와 같은 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물의 용액을 조제하기 위해서는, 상기 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물이 물에 용해되기 어려우므로, 수용액으로 하는 경우에는 예를 들어 디메틸아민, 메틸아민, 트리메틸아민, 디에틸아민, 디메틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민 등의 저급 아민 화합물, 암모니아, 이미다졸, 메틸이미다졸, 메틸에틸이미다졸, 메틸부틸이미다졸 등의 염기성 물질이나, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란 화합물을 첨가하여, 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물을 물에 용해시키는 것이 바람직하다. 또한, 메틸알콜이나 에틸알콜과 같은 저급 알콜 등 저비점 용제에 상기 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물을 용해시킬 때에도, 상기 환상 유기화합물을 용해시키기 쉽게 하기 위해, 상기 저급아민 화합물, 상기 염기성 물질, 상기 아미노실란 화합물 등을 첨가해도 좋다.
상기 용액중의 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물의 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1 내지 80 질량%가 바람직하고, 상기 범위 내에서 1 질량% 이상이 더욱 바람직하며, 또한 10 질량% 이하가 더욱더 바람직하다.
상기와 같이 용액 중의 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물의 농도를 0.1 내지 80 질량%의 범위로 하면, 도전성 고분자의 층(이하, 간략화하여 「도전성 고분자층」이라고 하는 경우가 있음)을 형성한 컨덴서 소자의, 상기 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물의 용액으로의 침지 횟수를 많게 하지 않아도 되고, 또한 점도가 너무 높은 데에 기인하는 작업성의 저하도 잘 발생하지 않는다.
상기 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물의 용액의 액성은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, pH가 1 내지 11의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이는 pH가 11보다 높아지면 알칼리에 의한 도전성 고분자의 탈도프가 발생할 우려가 있고, 또한 pH가 1보다 낮아지면 컨덴서 소자의 산화피막이 손상되어 누출 전류가 많아질 우려가 있기 때문이다.
상기 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물의 용액에 도전성 고분자층을 형성한 컨덴서 소자를 침지하고, 취출하여 건조시키면, 상기 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물은, 그 대부분이 도전성 고분자층 상에 박막 형상으로 존재하지만, 용액 상태로 있을 때 일부가 도전성 고분자층의 내부에 침투하고, 그 상태에서 건조되므로, 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물의 일부가 도전성 고분자층의 내부에 들어가 있는 것으로 생각된다.
상기 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물의 양은, 도전성 고분자에 대하여 1 내지 5,000 질량%(도전성 고분자 100 질량부에 대하여, 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물이 1 내지 5,000 질량부)가 바람직하고, 상기 범위내에서 20 질량% 이상이 더욱 바람직하며, 또한 500 질량% 이하가 더욱더 바람직하다.
상기 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물의 용액에는, 고비점(高沸點) 용제를 첨가해 두는 것이 바람직하다. 이는 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물이 용해된 용액 중에 고비점 용제를 함유시켜 두면, 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물의 제막성을 향상시키고, 그에 따라 ESR이 보다 낮아져, 내전압성을 보다 높게 하기 때문이다.
상기와 같은 고비점 용제로서는, 비점이 150℃ 이상의 것이 바람직하고, 그와 같은 고비점 용제의 구체예로서는, 예를 들어 부탄디올(비점: 230℃) 디메틸설폭시드(비점: 189℃), γ-부티로락톤(비점: 204℃), 설포란(비점: 285℃), N-메틸피롤리돈(비점: 202℃), 디메틸설폰(비점: 233℃), 에틸렌글리콜(비점: 198℃), 디에틸렌글리콜(비점: 244℃), 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있지만, 특히 부탄디올, 디메틸설폭시드가 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌글리콜은, 폴리에틸렌글리콜 600이나 폴리에틸렌글리콜 1500(폴리에틸렌글리콜의 뒤의 숫자는 분자량을 나타냄) 등과 같이 상압하에서는 비점이 존재하지 않는 것도 있지만, 어떠한 폴리에틸렌글리콜이어도 상압하 150℃ 미만에서 비등하는 것은 아니므로, 본 발명에서는 상기 폴리에틸렌글리콜도 고비점 용제의 범주에 포함되는 것으로 한다. 그리고, 상기 고비점 용제의 첨가량으로서는, 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물에 대하여, 5 내지 3,000 질량%(즉, 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물 100 질량부에 대하여, 고비점 용제가 5 내지 3,000 질량부)가 바람직하고, 상기 범주 내에서 20 질량% 이상이 더욱 바람직하며, 또한 700 질량% 이하가 더욱더 바람직하다. 고비점 용제의 첨가량이 상기보다 적은 경우에는, 도전성 고분자층을 형성한 후의 컨덴서 소자를 상기 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기 화합물의 용액에 침지했을 때, 도전성 고분자의 일부가 용해 또는 팽윤하고, 그것이 건조될 때 컨포메이션(구조)이 변화되어 도전성 고분자의 도전성이 저하되고, 그 결과 고체 전해 컨덴서의 ESR이 높아지고, 또한 내전압을 높이는 작용이 저하될 우려가 있다. 또한, 고비점 용제의 첨가량이 상기보다 많은 경우에는, 용액의 건조에 시간을 요하는 측면에서, 그 열이력에 의해 ESR을 높일 우려가 있다.
또한, 상기 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물의 용액에, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜글리시딜, 메타크릴산 글리시딜 등의 결합제를 첨가해 두는 것이 바람직하다. 이는 상기 액 중에 결합제를 함유시켜 둠으로써, 고체 전해 컨덴서의 내전압을 향상시키는 작용이 증가되기 때문이다.
상기 결합제의 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물의 용액에 대한 첨가량은, 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물에 대해서, 0.1 내지 1000 질량%(즉, 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물 100 질량부에 대해서 결합제 0.1 내지 1000 질량부)가 바람직하고, 상기 범위 내에서 10 질량% 이상이 더욱 바람직하며, 또한 300 질량% 이하가 더욱더 바람직하다.
다음에, 컨덴서 소자 및 폴리머 음이온을 도판트로 하는 도전성 고분자의 분산액에 대해서 설명한다.
우선, 컨덴서 소자에 관하여, 본 발명에서는 알루미늄, 탄탈 및 니오브로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 밸브 메탈의 다공체와 상기 밸브 메탈의 산화 피막으로 이루어진 유전체층을 갖는 컨덴서 소자로 하고 있지만, 이와 같은 구성은 알루미늄 고체 전해 컨덴서, 탄탈 고체 전해 컨덴서, 니오브 고체 전해 컨덴서에 사용되고 있는 컨덴서 소자에 공통되는 기본적 구성을 특정하는 것으로, 특수한 구성의 컨덴서 소자를 의도하는 것이 아니라, 알루미늄 고체 전해 컨덴서, 탄탈 고체 전해 컨덴서, 니오브 고체 전해 컨덴서 중 어느 고체 전해 컨덴서의 컨덴서 소자로서 적용 가능한 것이다. 예를 들어, 상기 밸브 메탈의 다공체의 적어도 한 면에 상기 밸브 메탈의 산화피막으로 이루어진 유전체층을 갖는 양극과, 음극을 세퍼레이터를 사이에 두고 권회(卷回) 또는 적층하여 컨덴서 소자로 해도 좋고, 또한 상기 밸브 메탈의 다공체와 상기 밸브 메탈의 산화피막으로 이루어진 유전체층을 갖는 것을 양극으로 하여 컨덴서 소자를 구성하고, 고체 전해 컨덴서의 음극으로서 고체 전해질이 되는 도전성 고분자의 층을 형성한 후, 카본층 및 은 페인트층을 차례로 형성한 것이어도 좋다.
본 발명에서 사용하는 도전성 고분자의 분산액은, 폴리머 음이온을 도판트로서 티오펜 또는 그 유도체를 산화 중합하여 얻어진 도전성 고분자의 분산액이다.
상기 폴리머 음이온으로서는, 고분자 설폰산이나 고분자 카르복실산 등이 바람직하고, 특히 고분자 설폰산이 바람직하다. 그리고, 상기 고분자 설폰산으로서는, 예를 들어 폴리스티렌설폰산, 설폰화 폴리에스테르 및 하기의 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 페놀설폰산 노보락 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 사용된다.
Figure 112013091014261-pct00001
(상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이다)
이는, 이들 고분자 설폰산이 도전성 고분자의 합성시 우수한 분산제로서 기능하고, 산화제나 모노머로서의 티오펜 또는 그 유도체 등을 수중 또는 수성 용액 중에 균일하게 분산시키며, 또한 합성되는 폴리머 중에 도판트로서 넣어져서, 얻어지는 도전성 고분자를 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하는 데에 적합한 높은 도전성을 갖게 하기 때문이다. 그리고, 상기 고분자 설폰산이, 우수한 분산제로서 기능하는 것이, 얻어지는 도전성 고분자를 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하는 데에 적합한 우수한 내열성을 갖게 하는 것으로 생각된다.
상기 폴리스티렌설폰산으로서는, 그 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다.
즉, 상기 폴리스티렌설폰산의 중량 평균 분자량이 10,000보다 작은 경우에는, 얻어지는 도전성 고분자의 도전성이 낮아질 우려가 있다. 또한, 상기 폴리스티렌설폰산의 중량 평균 분자량이 1,000,000보다 큰 경우에는, 도전성 고분자의 분산액의 점도가 높아지고, 고체 전해 컨덴서의 제조에 있어 사용하기 어려워질 우려가 있다. 그리고, 상기 폴리스티렌설폰산으로서는, 그 중량 평균 분자량이 상기 범위에서 20,000 이상인 것이 바람직하고, 40,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한 800,000 이하인 것이 바람직하며, 300,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 설폰화 폴리에스테르는, 설포이소프탈산 에스테르나 설포테레프탈산 에스테르 등의 디카르복시벤젠설폰산 디에스테르와 알킬렌글리콜을 산화안티몬이나 산화아연 등의 촉매의 존재하에서 축합 중합시킨 것이고, 상기 설폰화 폴리에스테르로서는 그 중량 평균 분자량이 5,000 내지 300,000인 것이 바람직하다.
즉, 설폰화 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 5,000보다 작은 경우에는, 얻어지는 도전성 고분자의 도전성이 낮아질 우려가 있다. 또한, 설폰화 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 300,000보다 큰 경우에는, 도전성 고분자의 분산액의 점도가 높아지고, 고체 전해 컨덴서의 제조에 있어 사용하기 어려워질 우려가 있다. 그리고, 상기 설폰화 폴리에스테르로서는, 그 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에서, 10,000 이상의 것이 바람직하고 20,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한 100,000 이하의 것이 바람직하고 80,000 이하의 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 페놀설폰산 노보락 수지는, 상기와 같이 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이지만, 상기 페놀설폰산 노보락 수지로서는, 그 중량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 것이 바람직하다.
즉, 상기 페놀설폰산 노보락 수지의 중량 평균 분자량이 5,000보다 작은 경우에는, 얻어지는 도전성 고분자의 도전성이 낮아질 우려가 있다. 또한, 상기 페놀설폰산 노보락 수지의 중량 평균 분자량이 500,000보다 큰 경우에는, 도전성 고분자의 분산액의 점도가 높아지고, 고체 전해 컨덴서의 제조에 있어 사용하기 어려워질 우려가 있다. 그리고, 상기 페놀설폰산 노보락 수지로서는, 그 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에서 10,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 400,000 이하인 것이 바람직하며, 80,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리스티렌설폰산, 설폰화 폴리에스테르, 페놀설폰산 노보락 수지 등은, 각각 단독으로 사용할 수 있고, 또한 2 종류 이상을 병용할 수도 있다. 그리고, 본 발명에서 사용하는 도전성 고분자의 분산액은 도전성 고분자의 합성에 있어서, 상기 고분자 설폰산을 혼합 사용하여 합성한 도전성 고분자의 분산액이어도 좋고, 또한 상기 고분자 설폰산을 각각 따로따로 사용하여 도전성 고분자를 합성하고, 도전성 고분자의 합성 후에 이들 도전성 고분자의 분산액을 혼합한 것이어도 좋다.
상기 도전성 고분자를 포함하는 분산액의 조제에 있어서, 도전성 고분자를 합성하기 위한 모노머로서는, 티오펜 또는 그 유도체가 사용되지만, 그 티오펜의 유도체로서는, 예를 들어 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 그 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 알킬 유도체, 3-알킬티오펜, 3-알콕시티오펜, 3-알킬-4-알콕시티오펜, 3,4-알킬티오펜, 3,4-알콕시티오펜 등을 들 수 있고, 그 알킬기나 알콕시기의 탄소수는 1 내지 16이 적당한데, 특히 3,4-에틸렌디옥시티오펜이나 그의 알킬 유도체가 바람직하다.
상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜이나 그의 알킬 유도체에 대해서 이하에 상세하게 설명하지만, 이하에서는 「3,4-에틸렌디옥시티오펜」의 산소 원자가 배위하는 위치를 나타내는 「3,4-」를 생략하고, 「에틸렌디옥시티오펜」으로 설명한다.
상기 에틸렌디옥시티오펜 또는 그의 알킬유도체는, 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물에 해당한다.
Figure 112013091014261-pct00002
(상기 화학식 2에서, R2는 수소 또는 알킬기이다)
그리고, 상기 화학식 2 중의 R2가 수소인 화합물이 에틸렌디옥시티오펜이고, 이를 IUPAC 명칭으로 표시하면, 「2,3-디히드로-티에노〔3,4-b〕〔1,4〕디옥신(2,3-Dihydro-thieno〔3,4-b〕〔1,4〕dioxine)」이지만, 상기 화합물은 IUPAC 명칭으로 표시되기보다도, 일반 명칭인 「에틸렌디옥시티오펜」으로 표시되는 경우가 많으므로, 본 명세서에서는 상기 「2,3-디히드로-티에노〔3,4-b〕〔1,4〕디옥신」을 「에틸렌디옥시티오펜」으로 표시하고 있다. 그리고, 상기 화학식 2 중의 R2가 알킬기인 경우, 상기 알킬기로서는 탄소수가 1 내지 4인 것, 즉 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 바람직하고, 그것을 구체적으로 예시하면 화학식 2 중의 R2가 메틸기인 화합물은 IUPAC명칭으로 표시하면, 「2-메틸-2,3-디히드로-티에노〔3,4-b〕〔1,4〕디옥신(2-Methyl-2,3-dihydro-thieno〔3,4-b〕〔1,4〕dioxine)」이지만, 본 명세서에서는 이를 간략화하여 「메틸화 에틸렌디옥시티오펜」으로 표시한다. 화학식 2에서의 R2가 에틸기인 화합물은, IUPAC명칭으로 표시하면, 「2-에틸-2,3-디히드로-티에노〔3,4-b〕〔1,4〕디옥신(2-Ethyl-2,3-dihydro-thieno〔3,4-b〕〔1,4〕dioxine)」이지만, 본 명세서에서는 이를 간략화하여 「에틸화에틸렌디옥시티오펜」으로 표시한다.
화학식 2 중의 R2가 프로필기인 화합물은, IUPAC 명칭으로 표시하면, 「2-프로필-2,3-디히드로-티에노〔3,4-b〕〔1,4〕디옥신(2-Propyl-2,3-dihydro-thieno〔3,4-b〕〔1,4〕dioxine)」이지만, 본 명세서에서는 이를 간략화하여 「프로필화 에틸렌디옥시티오펜」으로 표시한다. 그리고, 화학식 2 중의 R2가 부틸기인 화합물은, IUPAC명칭으로 표시하면, 「2-부틸-2,3-디히드로-티에노〔3,4-b〕〔1,4〕디옥신(2-Butyl-2,3-dihydro-thieno〔3,4-b〕〔1,4〕dioxine」이지만, 본 명세서에서는 이를 간략화하여 「부틸화 에틸렌디옥시티오펜」으로 표시한다. 또한, 「2-알킬-2,3-디히드로-티에노〔3,4-b〕〔1,4〕디옥신」을, 본 명세서에서는 간략화하여 「알킬화 에틸렌디옥시티오펜」이라고 표시한다. 그리고, 그들 알킬화에틸렌디옥시티오펜 중에서도 메틸화에틸렌디옥시티오펜, 에틸화에틸렌디옥시티오펜, 프로필화 에틸렌디옥시티오펜, 부틸화에틸렌디옥시티오펜이 바람직하고, 특히 에틸화에틸렌디옥시티오펜, 프로필화에틸렌디옥시티오펜이 바람직하다. 또한, 이들 알킬화에틸렌디옥시티오펜의 합성법은, 본 출원인이 출원한 PCT/JP2010/70325나 PCT/JP2010/70759에 구체적으로 개시되어 있다.
이들 에틸렌디옥시티오펜이나 그의 알킬 유도체(즉, 알킬화 에틸렌디옥시티오펜)는, 각각 단독으로 사용할 수 있고, 또한 2 종류 이상을 병용할 수 있다.
다음에, 폴리머 음이온을 도판트로 하여, 티오펜 또는 그의 유도체를 산화 중합하여 도전성 고분자를 합성하는 수단에 대해서 설명하면, 상기 폴리스티렌설폰산, 설폰화 폴리에스테르, 페놀설폰산 노보락 수지 등의 고분자 설폰산은, 모두 물이나 물과 물 혼화성 용제와의 혼합물로 이루어진 수성액에 대하여 용해성을 갖는다는 점에서, 산화중합은 수중 또는 수성액 중에서 실시된다.
상기 수성액을 구성하는 물 혼화성 용제로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 이들 물 혼화성 용제의 물과의 혼합 비율로서는, 수성액 전체 중의 50 질량% 이하가 바람직하다.
도전성 고분자를 합성하는 데에 있어서의 산화 중합은, 화학 산화 중합, 전해 산화 중합 중 어느 것도 채용할 수 있다.
화학 산화 중합을 실시하는데 있어서의 산화제로서는, 예를 들어 과황산염이 사용되지만, 그 과황산염으로서는 예를 들어 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 칼슘, 과황산 바륨 등이 사용된다.
화학 산화 중합에서 그 중합시의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화학 산화 중합시의 온도로서는, 5℃ 내지 95℃가 바람직하고, 10℃ 내지 30℃가 더욱 바람직하며, 또한 중합시간으로서는 1시간 내지 72시간이 바람직하고, 8시간 내지 24시간이 더욱 바람직하다.
전해 산화 중합은 정전류에서도 정전압에서도 실시할 수 있지만, 예를 들어 정전류에서 전해 산화 중합을 실시하는 경우, 전류값으로서는 0.05 mA/㎠ 내지 10mA/㎠가 바람직하고, 0.2mA/㎠ 내지 4mA/㎠가 더욱 바람직하며, 정전압에서 전해 산화 중합을 실시하는 경우에는, 전압으로서는 0.5V 내지 10V가 바람직하고, 1.5V 내지 5V가 더욱 바람직하다. 전해 산화 중합시의 온도로서는, 5℃ 내지 95℃가 바람직하고, 특히 10℃ 내지 30℃가 바람직하다. 또한, 중합시간으로서는, 1시간 내지 72시간이 바람직하고, 8시간 내지 24시간이 더욱 바람직하다. 또한, 전해 산화 중합에 있어서는, 촉매로서 황산 제1 철 또는 황산 제2 철을 첨가해도 좋다.
상기와 같이 하여 얻어지는 도전성 고분자는, 중합 직후, 수중 또는 수성액 중에 분산된 상태로 얻어지고, 산화제로서의 과황산염이나 촉매로서 사용한 황산철염이나 그 분해물 등을 포함하고 있다. 여기에서 그 불순물을 포함하고 있는 도전성 고분자의 분산액을 초음파 호모게나이저나 유성 볼밀 등의 분산기로 처리하여 불순물을 분산시킨 후, 양이온 교환 수지로 금속 성분을 제거한다. 이 때의 동적 광산란법으로 측정한 도전성 고분자의 평균 입자 직경으로서는, 10㎚ 이상이 바람직하고, 특히 100㎚ 이상이 바람직하며, 또한 100㎛ 이하가 바람직하고, 특히 10㎛이하가 바람직하다. 그 후, 에탄올 침전법, 한외여과법, 음이온 교환수지 등에 의해, 산화제나 촉매의 분해에 의해 생성된 황산 등을 제거하고, 필요에 따라서 고비점 용제를 첨가해도 좋다.
상기와 같이 도전성 고분자의 분산액 중에 고비점 용제를 함유시켜 두면, 건조시켜 도전성 고분자를 얻을 때 그 제막성을 향상시키고, 그에 따라 도전성을 향상시켜, 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용했을 때 ESR를 낮출 수 있다. 이는 예를 들어 고체 전해 컨덴서의 제조에 있어서, 컨덴서 소자를 도전성 고분자의 분해액에 침지하고, 취출하여 건조했을 때, 고비점 용제도 빠져나가지만, 그 고비점 용제가 빠져나갈 때, 형성되는 도전성 고분자 층의 두께 방향의 층밀도를 높이고, 그에 따라서 도전성 고분자간의 면 간격이 좁아지고, 도전성 고분자의 도전성이 높아져, 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용했을 때 ESR이 작아지게 할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 도전성 고분자의 분산액에 함유시키는 고비점 용제로서는, 비점이 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 그와 같은 고비점 용제의 구체예로서는, 예를 들어 부탄디올(비점: 230℃), 디메틸설폭시드(비점: 189℃), γ-부티로락톤(비점: 204℃), 설포란(비점: 285℃), N-메틸피롤리돈(비점: 202℃), 디메틸설폰(비점: 233℃), 에틸렌글리콜(비점: 198℃), 디에틸렌글리콜(비점: 244℃), 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있지만, 특히 부탄디올, 디메틸설폭시드가 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌글리콜은 상기와 같이 폴리에틸렌글리콜 600이나 폴리에틸렌글리콜 1500 등과 같이 상압하에서는 비점이 존재하지 않는 것도 있지만, 어떤 폴리에틸렌글리콜이어도 상압하 150℃ 미만에서 비등(沸騰)하는 것은 없으므로, 본 발명에서는 상기 폴리에틸렌글리콜도 고비점 용제의 범주에 포함하는 것으로 한다. 그리고, 상기 고비점 용제의 함유량으로서는, 분산액 중의 도전성 고분자에 대해서 5 내지 3,000 질량%(즉, 도전성 고분자 100 질량부에 대해서, 고비점 용제가 5 내지 3,000 질량부)가 바람직하고, 상기 범위 내에서 20 질량% 이상이 더욱 바람직하며, 700 질량% 이하가 더욱더 바람직하다.
또한, 상기 도전성 고분자를 포함하는 분산액에는, 컨덴서 소자와 도전성 고분자의 밀착성을 높이기 위해, 바인더 수지를 첨가해도 좋다.
그와 같은 바인더 수지로서는, 예를 들어 폴리우레탄, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 에폭시 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리메타크릴로니트릴 수지, 폴리스티렌 수지, 노보락 수지, 실란 커플링제 등을 들 수 있고, 특히 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지 등이 바람직하다. 또한, 설폰화 폴리알릴, 설폰화 폴리비닐, 설폰화 폴리스티렌과 같이, 설폰기가 부가되어 있으면 도전성 고분자의 도전성을 향상시킬 수 있으므로, 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 도전성 고분자의 분산액에는, 상기와 같이 고비점 용제나 바인더 수지를 함유시켜도 좋으므로, 이들을 포함하고 있는 경우가 있지만, 본 발명에서는 필수 성분인 도전성 고분자가 포함되어 있기만 하면 상기 고비점 용제나 바인더 수지를 포함하고 있는지의 여부에 관계없이 도전성 고분자의 분산액이라 부르고 있다.
본 발명에서 고체 전해 컨덴서의 제조에 있어서는, 컨덴서 소자를 폴리머 음이온을 도판트로 하는 도전성 고분자의 분산액에 침지하고, 취출하여 건조시키는 조작을 적어도 1회 실시하여, 고체 전해질을 구성하게 되는 도전성 고분자의 층을 형성한다.
상기의 「적어도 1회」라는 것은, 1회이어도 좋고 또한 그보다 많은 횟수, 즉 2회 이상이어도 좋다는 의미이지만, 통상 상기의 도전성 고분자의 분산액에 침지하고, 취출하여 건조시키는 조작을 2회 내지 3회 반복하는 것이, 컨덴서로 했을 때 원하는 용량을 얻는 데에 적합하다.
본 발명에서는 상기와 같은 폴리머 음이온을 도판트로 하는 도전성 고분자의 분산액으로 침지, 취출한 후, 건조를 거쳐 도전성 고분자의 층을 형성한 컨덴서 소자를, 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물이 용해된 용액에 침지하고, 취출한 후 건조하는 조작을 적어도 1회 실시하는 것을 거쳐, 고체 전해 컨덴서를 제조한다.
상기의 「적어도 1회」라는 것은, 상기와 동일하게 1회이어도 좋고 또한 그보다 많은 횟수, 즉 2회 이상이어도 좋다는 의미이지만, 통상 상기 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물의 용액에 침지하고, 취출하여 건조시키는 조작은 1회만 실시하는 경우가 많다.
이와 같은 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물의 용액으로의 침지를 거침으로써, 제조되는 고체 전해 컨덴서는 ESR이 더욱 낮아지고 충방전 특성이 향상된다.
실시예
다음에 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 그들 실시예에 예시하는 것에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 용액이나 분산액 등의 농도를 나타내는 %나 순도를 나타내는 %는, 특별히 그 기준을 부기하지 않는 한, 질량 기준에 의한 %이다. 또한, 실시예의 설명에 앞서, 실시예 등에서 사용하는 도전성 고분자 분산액의 조제예를 조제예 A 내지 조제예 C로 나타내고, 또한 실시예에서 사용하는 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물이 용해된 용액의 조제예를 조제예 1 내지 조제예 28로 나타내며, 상기 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물과의 비교를 위해, 비교예에서 사용하는 상기 환상 유기화합물(히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물) 이외의 유기화합물이 용해된 용액의 조제예를 조제예 29 내지 조제예 32로 나타낸다.
[도전성 고분자의 분산액의 조제예 A]
폴리스티렌설폰산(데이카사제, 중량 평균 분자량 100,000)의 4% 수용액 600g을 내용적 1L의 스텐레스강제 용기에 넣고, 황산 제1 철·7수화물 0.3g을 첨가하고, 그 중에 에틸렌디옥시티오펜(즉, 3,4-에틸렌디옥시티오펜) 4mL를 천천히 적하했다. 스텐레스강 제의 교반 날개로 교반하고, 실온하 1mA/㎠의 정전류에서 18시간 전해 산화 중합을 실시했다.
상기 전해 산화 중합 후, 물로 6배로 희석한 후, 초음파 호모게나이저(닛폰세이키사제, US-T300)에서 30분간 분산 처리를 실시했다. 그 후, 오르가노사제 양이온 교환 수지 암바라이트120B(상품명)을 100g 첨가하고, 1 시간 교반 날개로 교반했다. 이어서 도요로시사제의 여과지 No.131로 여과하고, 상기 양이온 교환 수지에 의한 처리와 여과를 3회 반복하여, 액 중의 철이온을 제거했다.
상기 양이온 성분 제거 후의 액을 구멍 직경이 1㎛인 필터에 통과시키고, 그 통과액을 한외여과장치〔자르토리우스사제 Vivaflow200(상품명), 분자량 분획 5만〕에서 처리하여, 액 중의 유리된 저분자 성분을 제거했다. 이 때의 pH는 2.7이었다. 상기 액에 정제수를 첨가하여 내용물의 농도를 3%로 조정하고, 그 3% 액 40g에 대하여, 고비점 용제로서 디메틸설폭시드 4g(도전성 고분자에 대해서 질량 기준으로 333%)을 첨가하여, 도전성 고분자의 분산액 A를 얻었다.
[도전성 고분자의 분산액의 조제예 B]
에틸렌디옥시티오펜을 대신하여, 메틸화 에틸렌디옥시티오펜을 사용한 이외에는, 모두 도전성 고분자의 분산액의 조제예 A와 동일한 조작을 실시하여, 도전성 고분자의 분산액 B를 얻었다.
또한, 사용한 메틸화 에틸렌디옥시티오펜의 합성은, 다음 합성예 1에 나타낸 바와 같이 실시했다.
합성예 1 메틸화에틸렌디옥시티오펜(즉, 2- 메틸 -2,3- 디히드로 -티에노[3,4-b][1,4]디옥신)의 합성
다음의 1-(1) 내지 1-(3)의 공정을 거쳐, 메틸화에틸렌디옥시티오펜을 합성했다.
1-(1) 프로판-1,2- 디일 -비스(4- 메틸벤젠포네이트 )[ Propane -1,2- diyl -bis(4-methylbenzene sulfonate )]의 합성
빙냉하, 반응 용기에 토실클로라이드 7.86㎏(40몰)과 1,2-디클로로에탄 7㎏을 넣고, 용기 내의 온도가 10℃가 될 때까지 교반하고, 그 중에 트리에틸아민 5.11㎏(50몰)을 적하했다.
상기의 혼합물을 교반하면서, 그 혼합물에 용기 내의 온도가 40℃를 초과하지 않도록 하면서 1,2-프로판디올 1.55㎏(20몰)을 60분에 걸쳐 주의 깊게 적하하고, 용기 내의 온도를 40℃로 유지하면서 혼합물을 6시간 교반했다.
반응 종료액을 실온까지 냉각하고, 물 4㎏을 가하여 교반한 후 정치했다. 반응종료액을 수상과 유기상의 2층으로 나누고, 유기층을 농축하여, 흑적색 오일상 물질을 얻었다.
빙냉하, 반응 용기에 메탄올 500g을 넣어 교반하고, 거기에 상기와 같이 하여 얻은 흑적색 오일상 물질을 적하하면서 교반하고, 침전하는 백색 고체를 여과 채취했다. 그 백색 고체를 소량의 메탄올로 세정한 후 건조하여, 생성물로서 프로판-1,2-디일-비스(4-메틸벤젠설포네이트)를 3.87㎏ 얻었다. 고형분 환산에서의 수율은 50%였다.
1-(2) 2- 메틸 -2,3- 디히드로 - 티에노[3,4-b][1,4]디옥신 -5,7-디카르복실산[2-Methyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine-5,7-dicarboxylic acid ]의 합성
반응용기에 디소듐-2,5-비스(알콕시카르보닐)티오펜-3,4-디올레이트 508g (1.67몰)과, 상기 1-(1)에서 얻은 프로판-1,2-디일-비스(4-메틸벤젠설포네이트) 960g(2.5몰)과, 탄산칼륨 46g(0.33몰)과, 디메틸포름아미드 2.5㎏을 넣고, 용기 내의 온도를 120℃로 유지하면서 혼합물을 4시간 교반했다.
반응종료액을 농축하여, 잔류한 갈색 고체에 5% 탄산수소나트륨 수용액 3.7㎏을 넣고, 실온에서 15분간 교반하여 갈색 고체를 여과 채취했다. 반응용기에 여과 채취한 갈색 고체와 7% 수산화나트륨 수용액 2.47㎏을 넣고, 용기 내의 온도를 80℃로 유지하면서 2시간 교반했다.
용기 내가 실온이 될 때까지 냉각하고, 용기 내의 온도가 30℃를 초과하지 않도록 하면서 반응종료액에 98% 황산 759g을 주의 깊게 적하하고, 용기 내의 온도를 80℃로 유지하면서 2시간 교반했다.
용기내가 실온이 될 때까지 교반하면서 냉각하고, 침전하는 회색 고체를 여과 채취했다. 또한, 반응종료액을 냉각하여 회색 고체를 여과 채취했다. 그들 회색 고체를 소량의 물로 세정한 후 건조하여, 생성물로서 2-메틸-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신-5,7-디카르복실산을 310g 얻었다. 고형분 환산에서의 수율은 76%였다.
1-(3) 메틸화에틸렌디옥시티오펜(2- 메틸 -2,3- 디히드로 -티에노[3,4-b][1,4] 디옥신 )의 합성
상기 1-(2)에서 얻은 2-메틸-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신-5,7-디카르복실산 880g(3.6몰)을 반응 용기 내에서 3㎏의 폴리에틸렌글리콜 300(하야시준야쿠고교사제)에 용해하고, 산화구리 176g을 가하여, 혼합물을 내압 20hpa에서 서서히 온도를 높이면서 증류하여, 물과 초류(初留)를 유출시키고, 폴리에틸렌글리콜 300을 함유하는 본류(本留)에 물 400g을 가하고 교반하여 정치했다.
2층으로 나뉜 용액을 분액하고, 그 중의 하층의 황색 투명 액체를 생성물인 메틸화에틸렌디옥시티오펜으로서 343g 얻었다. 수율은 60%였다.
[도전성 고분자의 분산액의 조제예 C]
설폰화 폴리에스테르〔고오가가쿠고교사제 프라스코토 Z-561(상품명), 중량 평균 분자량 27,000〕의 3% 수용액 200g을 내용적 1L의 용기에 넣고, 산화제로서 과황산 암모늄을 2g 첨가한 후, 교반기에서 교반하여 용해했다. 이어서, 황산 제2철의 40% 수용액을 0.4g 첨가하고, 교반하면서 그 중에 에틸렌디옥시티오펜 3mL를 천천히 적하하여, 24시간에 걸쳐 에틸렌디옥시티오펜의 화학 산화 중합을 실시했다.
상기 화학 산화 중합 후의 반응액에 오르가노사제의 양이온 교환 수지 암바라이토 120B(상품명)을 100g 첨가하여, 1 시간 교반하였다. 이어서, 도요로시샤(東洋濾紙社) 제의 여과지 No.131로 여과하고, 상기 양이온 교환 수지에 의한 처리와 여과를 3회 반복하여, 액 중의 철이온 등의 양이온 성분을 모두 제거했다. 그 액을 한외여과장치〔자르토리우스사제 Vivaflow200(상품명), 분자량 분획 5만〕에서 농축 처리를 실시했다. 이와 같이 하여 얻은 도전성 고분자의 수계 분산액의 105 ℃의 조건에서 측정한 건조 고형분 농도는 3.0 %였다. 그 3% 액 40g에 대하여, 고비점 용제로서 디메틸설폭시드 4g(도전성 고분자에 대하여 질량 기준으로 333%)를 첨가하고, 도전성 고분자의 분산액을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 설폰화 폴리에스테르를 도판트로 하는 도전성 고분자의 분산액과 상기 도전성 고분자의 조제예 A에서 조제한 폴리스티렌설폰산을 도판트로 하는 도전성 고분자의 분산액 A를 질량비 1:5의 비율로 혼합하고, 폴리스티렌설폰산을 도판트로 하는 도전성 고분자와 설폰화 폴리에스테르를 도판트로 하는 도전성 고분자의 혼합 분산액을 도전성 고분자의 분산액 C로서 얻었다.
조제예 1
증류수 100g에 대하여, p-히드록시벤조산 3g을 첨가하고, 이어서 교반하면서 디메틸아민을 첨가하여, p-히드록시 벤조산을 완전히 용해시켰다. 그 때의 pH는 5.8이었다. 그 용액에 대하여, 부탄디올을 1g 첨가했다. 또한, 상기 부탄디올은 고비점 용제로서 첨가한 것이고, 그 첨가량은 p-히드록시 벤조산에 대해서 33.3%였다.
조제예 2
증류수 100g에 대해서, p-히드록시 벤조산 0.5g을 첨가하고, 이어서 교반하면서 디메틸아민을 첨가하여 p-히드록시 벤조산을 완전히 용해시켰다. 그 때의 pH는 5.8이었다. 그 용액에 대해서, 부탄디올을 1g 첨가했다.
조제예 3
증류수 100g에 대해서, p-히드록시 벤조산 10g을 첨가하고, 이어서 교반하면서 디메틸아민을 첨가하여, p-히드록시 벤조산을 완전히 용해시켰다. 그 때의 pH는 5.8이었다. 그 용액에 대하여, 부탄디올을 1g 첨가했다.
조제예 4
증류수 100g에 대해서, p-히드록시 벤조산 3g 을 첨가하고, 이어서 교반하면서 디메틸아민을 첨가하여, p-히드록시 벤조산을 완전히 용해시켰다. 또한, 그 중에 디메틸아민을 첨가하여, pH를 7.5로 조정했다. 그 용액에 대하여, 부탄디올을 1g 첨가했다.
조제예 5
증류수 100g에 대하여, p-히드록시 벤조산 3g을 첨가하고, 이어서 교반하면서 디메틸아민을 첨가하여, p-히드록시 벤조산을 완전히 용해시켰다. 그 때의 pH는 5.8이었다. 그 용액에 대해서, 부탄디올을 4g 첨가했다.
조제예 6
증류수 100g에 대하여, p-히드록시 벤조산 3g을 첨가하고, 이어서 교반하면서 암모니아를 첨가하여, p-히드록시 벤조산을 완전히 용해시켰다. 그 때의 pH는 5.9였다. 그 용액에 대하여, 부탄디올을 1g 첨가했다.
조제예 7
증류수 100g에 대하여, p-히드록시 벤조산 3g을 첨가하고, 이어서 교반하면서 디메틸아민을 첨가하여, p-히드록시 벤조산을 완전히 용해시켰다. 그 때의 pH는 5.8이었다. 그 용액에 대하여, 부탄디올을 1g 첨가하고, 또한 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 1g 첨가했다. 또한, 상기 3-글리시독시프로필트리메톡시실란은 결합제로서 첨가한 것이고, 그 첨가량은 p-히드록시 벤조산에 대하여 33.3%였다.
조제예 8
증류수 100g에 대하여, p-히드록시 벤조산 3g을 첨가하고, 이어서 교반하면서 디메틸아민을 첨가하여, p-히드록시 벤조산을 완전히 용해시켰다. 그 때의 pH는 5.8이었다. 그 용액에 대해서, 부탄디올을 1g 첨가하고, 또한 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 1g 첨가했다. 또한, 상기 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르는 결합제로서 첨가한 것이다.
조제예 9
증류수 100g에 대해서, o-히드록시 벤조산 3g을 첨가하고, 이어서 교반하면서 디메틸아민을 첨가하여, o-히드록시 벤조산을 완전히 용해시켰다. 그 때의 pH는 5.8이었다. 그 용액에 대하여 부탄디올을 1g 첨가했다.
조제예 10
증류수 100g에 대해서, o-히드록시 벤조산 3g을 첨가하고, 이어서 교반하면서 디메틸아민을 첨가하여, o-히드록시 벤조산을 완전히 용해시켰다. 그 때의 pH는 5.8이었다. 그 용액에 대해서 부탄디올을 1g 첨가하고, 또한 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 1g 첨가했다.
조제예 11
증류수 100g에 대하여, 1-히드록시-3-나프토산 3g을 첨가하고, 이어서 교반하면서 디메틸아민을 첨가하여, 1-히드록시-3-나프토산을 완전히 용해시켰다. 그 때의 pH는 5.8이었다. 그 용액에 대하여, 부탄디올을 1g 첨가하고 또한 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 1g 첨가했다.
조제예 12
증류수 100g에 대하여, 1-히드록시-3-나프토산 3g을 첨가하고, 이어서 교반하면서 디메틸아민을 첨가하여, 1-히드록시-3-나프토산을 완전히 용해시켰다. 그 때의 pH는 5.8이었다. 그 용액에 대하여, 부탄디올을 1g 첨가하고 또한 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 1g 첨가했다.
조제예 13
증류수 100g에 대하여, p-히드록시 벤조산 3g을 첨가하고, 이어서 교반하면서 디메틸아민을 첨가하여, p-히드록시 벤조산을 완전히 용해시켰다. 그 때의 pH는 5.8이었다. 그 용액에 대하여, 디메틸설폭시드를 1g 첨가했다. 상기 디메틸설폭시드는 고비점 용제로서 첨가한 것이다.
조제예 14
65% 페놀설폰산을 증류수로 희석함으로써, 농도를 5%로 조정했다. 그 용액에, 교반하면서 디메틸아민을 첨가하여, pH를 5.8로 조정했다. 그리고, 그 용액 100g에 대하여, 부탄디올을 1g 첨가했다.
조제예 15
65% 페놀설폰산을 증류수로 희석함으로써, 농도를 5%로 조정했다. 그 용액에, 교반하면서 디메틸아민을 첨가하여, pH를 5.8로 조정했다. 그리고, 그 용액 100g에 대하여, 디메틸설폭시드를 1g 첨가했다.
조제예 16
65% 페놀설폰산을 증류수로 희석함으로써, 농도를 5%로 조정했다. 그 용액에, 교반하면서 에틸렌디아민을 첨가하여, pH를 5.8로 조정했다. 그리고, 그 용액 100g에 대하여 부탄디올을 1g 첨가했다.
조제예 17
65% 페놀설폰산을 증류수로 희석함으로써, 농도를 5%로 조정했다. 그 용액에, 교반하면서 에틸렌디아민을 첨가하여, pH를 5.8로 조정했다. 그리고, 그 용액 100g에 대하여, 부탄디올을 1g 첨가하고, 또한 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 1g 첨가했다.
조제예 18
65% 페놀설폰산을 증류슈로 희석함으로써, 농도를 5%로 조정했다. 그 용액에, 교반하면서 에틸렌디아민을 첨가하여, pH를 5.8로 조정했다. 그리고, 그 용액 100g에 대하여, 부탄디올을 1g 첨가하고, 또한 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 1g 첨가했다.
조제예 19
페놀을 증류수로 희석함으로써, 농도를 3%로 조정했다. 그리고, 그 용액 100g에 대하여, 부탄디올을 1g 첨가했다. 상기 용액의 pH는 4.2였다.
조제예 20
설포살리실산을 증류수로 희석함으로써, 농도를 5%로 조정했다. 그 용액에,교반하면서 디메틸아민을 첨가하여, pH를 5.8로 조정했다. 그리고, 그 용액 100g에 대하여, 부탄디올을 1g 첨가했다.
조제예 21
나프톨설폰산을 증류수로 희석함으로써, 농도를 5%로 조정했다. 그 용액에, 교반하면서 디메틸아민을 첨가하여, pH를 5.8로 조정했다. 그리고, 그 용액 100g에 대하여, 부탄디올을 1g 첨가했다.
조제예 22
니트로페놀을 에탄올로 희석함으로써, 농도를 3%로 조정했다. 그리고, 그 용액 100g에 대하여, 부탄디올을 1% 첨가했다. 이 용액의 pH는 3.9였다.
조제예 23
니트로페놀을 에탄올로 희석함으로써, 농도를 3%로 조정했다. 그리고, 그 용액 100g에 대하여, 부탄디올을 1% 첨가하고, 또한 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 1% 첨가했다. 상기 용액의 pH는 3.9였다.
조제예 24
p-히드록시 벤조산 에틸헥실을 에탄올로 희석함으로써, 농도를 3%로 조정했다. 그리고, 그 용액 100g에 대하여, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜 1g과 에틸렌글리콜 0.5g을 첨가했다. 이 용액의 pH는 6.1이었다.
조제예 25
p-히드록시 벤조산을 에탄올로 희석함으로써, 농도를 3%로 조정했다. 그리고, 그 용액 100g에 대해서 폴리에틸렌글리콜디글리시딜 1g과 에틸렌글리콜 0.5g을 첨가했다. 이 용액의 pH는 3.7이었다.
조제예 26
p-히드록시 벤조산을 에탄올로 희석함으로써, 농도를 2%로 조정했다. 그리고, 그 용액 100g에 대하여 니트로페놀을 2g 첨가하고, 또한 폴리에틸렌글리콜디글리시딜 1g과 에틸렌글리콜 0.5g을 첨가했다. 상기 용액의 pH는 3.9였다.
조제예 27
p-히드록시 벤조산을 에탄올로 희석함으로써, 농도를 1%로 조정했다. 그리고, 그 용액 100g에 대하여 니트로페놀 4g을 첨가하고, 또한 폴리에틸렌글리콜디글리시딜 1g과 에틸렌글리콜 0.5g을 첨가했다. 상기 용액의 pH는 3.9였다.
조제예 28
p-히드록시 벤조산을 에탄올로 희석함으로써 농도를 2%로 조정한 후, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란을 0.5g 첨가하고, 8시간 교반을 실시했다. 그리고, 그 용액 100g에 대하여 니트로페놀을 2g 첨가하고, 또한 폴리에틸렌글리콜디글리시딜을 1g과, 에틸렌글리콜을 0.5g 첨가했다. 이 용액의 pH는 5.7이었다.
조제예 29( 비교예용 )
증류수 100g에 대하여, 피루브산 3g을 첨가하고, 이어서 교반하면서 디메틸아민을 첨가하여 피루브산을 완전히 용해시켰다. 그 때의 pH는 5.8이었다. 그 용액에 대하여, 부탄디올을 1g 첨가했다.
조제예 30( 비교예용 )
증류수 100g에 대해서, 피루브산 3g을 첨가하고 이어서 교반하면서 디메틸아민을 첨가하여, 피루브산을 완전히 용해시켰다. 그 때의 pH는 5.8이었다. 그 용액에 대하여, 부탄디올을 1g 첨가하고, 또한 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 1g 첨가했다.
조제예 31( 비교예용 )
증류수 100g에 대해서, 이소프탈산 3g을 첨가하고, 이어서 교반하면서 디메틸아민을 첨가하여, 이소프탈산을 완전히 용해시켰다. 그 때의 pH는 5.8이었다. 그 용액에 대하여, 부탄디올을 1g 첨가했다.
조제예 32( 비교예용 )
증류수 100g에 대해서, 이소프탈산 3g을 첨가하고, 이어서 교반하면서 디메틸아민을 첨가하여, 이소프탈산을 완전히 용해시켰다. 그 때의 pH는 5.8이었다. 그 용액에 대하여, 부탄디올을 1g 첨가하고, 또한 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 1g 첨가했다.
〔권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에서의 평가(1)〕
실시예 1
상기 실시예 1이나 그에 계속되는 실시예 2 내지 실시예 28에서는, 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제조하고, 그 특성을 평가한다. 우선, 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서의 제조에 대해서 나타낸다.
알루미늄박의 표면을 에칭 처리하여 다공체화하여, 그 에칭 처리후의 알루미늄박을 12% 아디프산 암모늄 수용액 중에 침지하고, 그 아디프산 암모늄 수용액 중의 알루미늄박에 120V의 전압을 인가하고, 알루미늄박의 표면에 유전체층을 형성하여 양극으로 하고, 그 양극에 리드 단자를 부착하고, 또한 알루미늄박으로 이루어진 음극에 리드단자를 부착하고, 그들 리드 단자가 부착된 양극과 음극을 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여, 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서 제조용 컨덴서 소자를 제작했다.
상기 컨덴서 소자를 상기〔도전성 고분자의 조제예 A〕에서 조제한 도전성 고분자의 분산액 A에 침지하여, 5분간 방치한 후 취출하고, 150℃에서 30분간 건조시킨 후, 다시 도전성 고분자의 분산액 A에 침지하고 취출한 후, 150℃에서 30분간 건조하여 도전성 고분자층을 형성했다.
다음에 상기 도전성 고분자층을 형성한 컨덴서 소자를 상기 조제예 1에서 조제한 p-히드록시 벤조산을 용해한 용액에 침지하고, 1분간 방치한 후 취출하여, 150℃에서 30분간 건조시킨 후, 외장재로 외장하여 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제조했다.
실시예 2 ~ 28
실시예 1과 동일하게 제작한 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서 제조용 컨덴서 소자를, 실시예 1과 동일하게 상기 〔도전성 고분자의 조제예 A〕에서 조제한 도전성 고분자의 분산액 A에 침지하고, 취출하여 건조시키는 조작을 2회 반복하여, 도전성 고분자층을 형성했다.
상기와 같이 하여 도전성 고분자층을 형성한 컨덴서 소자를, 각각의 실시예에서 사용하는 데에 필요한 수만큼 준비하고, 그들 컨덴서 소자를 각각 상기 조제예 2 내지 조제예 28에서 조제한 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물을 용해한 용액에 각각 따로따로 침지하고, 1분간 방치한 후 취출하고 150℃에서 30분간 건조시킨 후, 외장재로 외장하여 실시예 2 내지 실시예 28의 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제조했다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 제작한 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서 제조용 컨덴서 소자를, 실시예 1과 동일하게 상기 〔도전성 고분자의 조제예 A〕에서 조제한 도전성 고분자의 분산액 A에 침지하고, 취출하여 건조시키는 조작을 각각 2회 반복하여, 도전성 고분자층을 형성했다.
상기 도전성 고분자층을 형성한 컨덴서 소자를, 그대로(즉, 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물을 용해한 용액 등으로의 침지 처리를 하지 않고)외장재로 외장하여, 비교예 1의 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제조했다.
비교예 2 내지 비교예 5
실시예 1과 동일하게 제작한 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서 제조용 컨덴서 소자를, 실시예 1과 동일하게, 상기 〔도전성 고분자의 조제예 A〕로 조제한 도전성 고분자의 분산액 A에 침지하고, 취출하여 건조시키는 조작을 각각 2회 반복하여, 도전성 고분자층을 형성했다.
상기와 같이 하여 도전성 고분자층을 형성한 컨덴서 소자를, 각각의 비교예에서 사용하는 데에 필요한 수만큼 준비하고, 그들 컨덴서 소자를 각각 상기 조제예 29 내지 조제예 32에서 조제한 용액에 각각 따로따로 침지하고, 1분간 방치한 후 취출하여 150℃에서 30분간 건조시킨 후, 외장재로 외장하여 비교예 2 내지 비교예 5의 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제조했다.
상기한 바와 같이 하여 제조한 실시예 1 내지 실시예 28, 및 비교예 1 내지 비교예 5의 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에 대해서, 정전 용량, ESR, 누출 전류 및 내전압을 측정했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 정전 용량 및 ESR의 측정에는, HEWLETTPACKARD사제의 LCR미터(4284A)를 사용하여, 25℃의 조건하에서 정전용량을 120㎐로 측정하고, ESR을 100㎑로 측정했다. 또한, 누출전류의 측정은, 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에 25℃에서 16V의 정격 전압을 60초간 인가한 후, 디지털오실로스코프에서 누출 전류를 측정함으로써 실시하고, 내전압의 측정은 마츠사다프레시죤사제 PRk650-2.5를 사용하여 25℃의 조건하에서 전압을 1V/초의 속도로 승압시켜 파괴 전압을 측정함으로써 실시했다. 정전용량 및 ESR의 측정은, 각 시료 모두 20개씩에 대해서 실시하고, 표 1 등에 나타내는 수치는 그 20개의 평균값을 구하고 정전용량에 대해서는 소수점 이하를 반올림하여 나타내고, ESR에 대해서는 소수점 두번째 자리를 반올림하여 나타낸 것이다. 또한, 누출 전류의 측정은 각 시료 모두 20개씩에 대해서 실시하고, 표 1 등에 나타내는 누출 전류값은 그 20개의 평균값을 구하고 소수점 이하를 반올림하여 나타낸 것이다. 내전압의 측정은 각 시료 모두 5개씩에 대해서 실시하고, 표 1 등에 나타내는 내전압값은 그 5개의 평균값을 구하고 소수점 이하를 반올림하여 나타낸 것이다. 또한, 표 1 등에서는, 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물 등을 용해한 용액의 표시에 있어서는, 공간 관계상 「용액」이라는 항목으로 하고, 그 종류를 조제예 번호로 나타낸다.
Figure 112013091014261-pct00003
Figure 112013091014261-pct00004
표 1 및 표 2에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 28의 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서(이하, 「권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서」를 간략화하여, 「컨덴서」라고 하는 경우가 있음)은, 비교예 1 내지 비교예 5의 컨덴서에 비하여 ESR이 낮고(즉, 작고) 또한 내전압이 높으며, 내전압성이 우수했다. 즉, 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물의 용액으로의 침지처리를 거쳐 제조한 실시예 1 내지 실시예 28의 컨덴서는, 그와 같은 용액으로의 침지 처리를 하지 않고 제조한 비교예 1의 컨덴서나 히드록실기를 적어도 하나 갖는 환상 유기화합물 이외의 화합물을 용해한 용액으로의 침지 처리를 거쳐 제조한 비교예 2 내지 비교예 5의 컨덴서에 비하여, ESR이 낮고 내전압이 높았다.
또한, 상기 실시예 1 내지 실시예 28 및 비교예 1 내지 비교예 5의 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에 대해서, 마츠사다 프레시죤사제 PRk650-2.5와 EL1.5 k-650V-LGob를 사용하여, 2초간 50V, 20A의 충방전을 실시하는 조작을 1만회 반복한 후의 정전 용량과 ESR을 측정함으로써, 충방전 특성을 조사했다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 또한, 정전용량이나 ESR의 측정방법은 상기와 동일하고, 또한 표 3이나 표 4에서의 측정값의 표시방법 등도 상기 표 1이나 표 2의 경우와 동일하다. 이는 이후의 실시예 29 등에서도 동일하다.
Figure 112013091014261-pct00005
Figure 112013091014261-pct00006
표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 28의 컨덴서는, 비교예 1 내지 비교예 5의 컨덴서에 비하여, 정전 용량이 크고 ESR이 낮았다.
그리고, 이 표 3 및 표 4에 나타내는 정전 용량값 및 ESR값과, 상기 표 1 및 표 2에 나타내는 정전용량값 및 ESR값과의 대비로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 28의 컨덴서는, 비교예 1 내지 비교예 5의 컨덴서에 비하여, 충방전을 1만개 반복한 후의 정전용량의 저하나 ESR의 증가가 적고, 충방전 특성이 우수했다. 즉, 충방전을 1만회 반복한 후에는, 실시예 1 내지 실시예 28의 컨덴서와 비교예 1 내지 비교예 5의 컨덴서의 정전 용량이나 ESR의 차는, 충방전 개시전 보다도 커지고, 실시예 1 내지 실시예 28의 컨덴서는, 비교예 1 내지 비교예 5의 컨덴서에 비하여, 충방전 특성이 우수했다.
〔권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에서의 평가(2)〕
실시예 29 내지 실시예 37 및 비교예 6 내지 비교예 8
상기 〔권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에서의 평가(1)〕에서 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서의 제조에 있어서 사용한 도전성 고분자의 분산액 A를 대신하여,〔도전성 고분자의 분산액의 조제예 B〕에서 조제한 도전성 고분자의 분산액 B를 사용한 이외에는, 상기 〔권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에서의 평가(1)〕의 경우와 동일하게, 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제조하고, 또한 그 정전 용량, ESR, 누출 전류, 내전압을 측정했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 단, 그 〔권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에서의 평가(2)〕에서는, 용액으로서, 실시예에서는 조제예 1, 조제예 7, 조제예 9 내지 조제예 10, 조제예 13 내지 조제예 17의 용액을 사용하고, 비교예에서는 조제예 29 내지 조제예 30의 용액을 사용하며, 또한 그들 용액에 의한 처리를 전혀 하지 않은 것을 비교예 6으로 하고 있다.
Figure 112013091014261-pct00007
표 5에 도시한 바와 같이, 실시예 29 내지 실시예 37의 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서(이하, 간략화하여 「컨덴서」라고 하는 경우가 있음)은, 비교예 6 내지 비교예 8의 컨덴서에 비하여, ESR이 낮고, 또한 내전압이 높으며, 내전압성이 우수했다.
또한, 상기 실시예 29 내지 실시예 37 및 비교예 6 내지 비교예 8의 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에 대해서, 상기 〔권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에서의 평가(1)〕의 경우와 동일하게, 충방전 1만회 후의 정전용량 및 ESR을 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112013091014261-pct00008
표 6에 도시한 바와 같이, 실시예 29 내지 실시예 37의 컨덴서는, 비교예 6 내지 비교예 8의 컨덴서에 비하여, 정전용량이 크고 ESR이 낮았다.
그리고, 상기 표 6에 나타내는 정전용량값이나 ESR값과 상기 표 5에 나타내는 정전용량값이나 ESR값을 대비하면, 실시예 29 내지 실시예 37의 컨덴서에서는, 충방전을 1만회 반복한 후에도 정전용량의 저하나 ESR의 증가가 적은 것에 비하여, 비교예 6 내지 비교예 8에서는, 충방전에서의 반복에 의해, 정전용량이 크게 저하되고, 또한 ESR도 증가하고 있고, 실시예 29 내지 실시예 37의 컨덴서는, 비교예 6 내지 비교예 8의 컨덴서에 비하여 충방전 특성이 우수했다.
〔권회형 알루미늄 고체전해 컨덴서에서의 평가(3)〕
실시예 38 내지 실시예 46 및 비교예 9 내지 비교예 11
상기 〔권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에서의 평가 (1)〕에서, 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서의 제조에서 사용한 도전성 고분자의 분산액 A를 대신하여,〔도전성 고분자의 분산액의 조제예 C〕에서 조제한 도전성 고분자의 분산액 C(혼합계 분산액)을 사용한 이외에는, 상기 〔권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에서의 평가(1)〕이 경우와 동일하게, 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제조하고, 또한 그 정전용량, ESR, 누출전류, 내전압을 측정했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다. 단, 상기 〔권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에서의 평가(3)〕에서는, 용액으로서, 실시예에서는 조제예 1, 조제예 7, 조제예 9 내지 조제에 10, 조제예 13 내지 조제예 17의 용액을 사용하고, 비교예에서는 조제예 29 내지 조제예 30의 용액을 사용하며, 또한 그들 용액에 의한 처리를 전혀 하지 않은 것을 비교예 9로 하고 있다.
Figure 112016022859951-pct00013
표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 38 내지 실시예 46의 권회형 알루미늄 고체전해 컨덴서(이하, 간략화하여 「컨덴서」라고 하는 경우가 있다)는, 비교예 9 내지 비교예 11의 컨덴서에 비하여, ESR이 작고, 또한 내전압이 높으며, 내전압성이 우수했다.
또한, 상기 실시예 38 내지 실시예 46 및 비교예 9 내지 비교예 11의 권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에 대해서, 상기 〔권회형 알루미늄 고체 전해 컨덴서에서의 평가(1)〕의 경우와 동일하게, 충방전 1만회 후의 정전용량 및 ESR을 측정했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112013091014261-pct00010
표 8에 도시한 바와 같이, 실시예 38 내지 실시예 46의 컨덴서는, 비교예 9 내지 비교예 11의 컨덴서에 비하여, 정전용량이 크고 ESR이 낮았다.
그리고, 상기 표 8에 나타내는 정전용량값이나 ESR값과 상기 표 7에 나타내는 정전용량값이나 ESR값을 대비하면, 실시예 38 내지 실시예 46의 컨덴서는, 충방전을 1만회 반복한 후에도, 정전용량의 저하나 ESR의 증가가 적었던 데에 비하여, 비교예 9 내지 비교예 11에서는, 충방전의 반복에 의해 정전용량이 크게 저하되고, ESR도 증가하고 있으며, 특히 정전용량의 저하가 커서, 실시예 38 내지 실시예 46의 컨덴서는, 비교예 9 내지 비교예 11의 컨덴서에 비하여, 충방전 특성이 우수했다.
(산업상의 이용분야)
본 발명에 따르면, ESR이 낮고 내전압이 높으며, 또한 충방전 특성이 우수한 고체 전해 컨덴서를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 도전성 고분자를 고체전해질로서 사용하는 고체 전해 컨덴서의 제조에 있어, 알루미늄, 탄탈 및 니오브로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 밸브 메탈(valve metal)의 다공체와 상기 밸브 메탈의 산화 피막으로 이루어진 유전체층을 갖는 컨덴서 소자를, 폴리머 음이온을 도판트로 하여 티오펜 또는 그 유도체를 산화 중합하여 얻어진 도전성 고분자의 분산액에 침지하고, 취출한 후, 건조하는 조작을 적어도 1회 실시하여 도전성 고분자의 층을 형성하고, 그 후 상기 도전성 고분자의 층을 형성한 컨덴서 소자를, 히드록실기를 하나 갖고 또한 카르복실기를 하나 갖는 환상 유기 화합물이 용해된 용액에 침지하고 취출한 후, 건조하는 조작을 적어도 1회 실시하며,
    상기 히드록실기를 하나 갖고 또한 카르복실기를 하나 갖는 환상 유기 화합물은, 히드록시벤조산, 히드록시나프토산, 히드록시벤조산메틸, 히드록시벤조산에틸 및 히드록시벤조산에틸헥실로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리머 음이온이 고분자 설폰산인 고체 전해 컨덴서의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    고분자 설폰산이 폴리스티렌설폰산, 설폰화 폴리에스테르 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 페놀설폰산 노보락 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 고체 전해 컨덴서의 제조방법.
    (화학식 1)
    Figure 112016022859951-pct00011

    (상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이다)
  5. 제 1 항에 있어서,
    티오펜의 유도체가 하기 화학식 2로 표시되는 에틸렌디옥시티오펜 또는 그의 알킬 유도체인 고체 전해 컨덴서의 제조방법.
    (화학식 2)
    Figure 112016022859951-pct00012

    (상기 화학식 2에서, R2는 수소 또는 알킬기이다)
  6. 제 1 항에 있어서,
    히드록실기를 하나 갖고 또한 카르복실기를 하나 갖는 환상 유기화합물이 용해된 용액의 pH가, 1 내지 11인 고체 전해 컨덴서의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    히드록실기를 하나 갖고 또한 카르복실기를 하나 갖는 환상 유기화합물이 용해된 용액에, 고비점 용제가 첨가되어 있는 고체 전해 컨덴서의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    히드록실기를 하나 갖고 또한 카르복실기를 하나 갖는 환상 유기화합물이 용해된 용액에, 결합제가 첨가되어 있는 고체 전해 컨덴서의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    컨덴서 소자가, 알루미늄, 탄탈 및 니오브로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 밸브 메탈의 다공체의 적어도 한 면에 상기 밸브 메탈의 산화피막으로 이루어진 유전체층을 갖는 양극과, 음극을 세퍼레이터를 사이에 두고 권회(卷回) 또는 적층한 것인 고체 전해 컨덴서의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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